Action of the phosphodihydrazides on imidate salts and the N-acylimidates: A new method of acquisition of tetrazaphosphorins

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Salts imidates 1 and acylated imidates 2 react with phosphodihydrazides 3 to give tetrazaphosphorines 4 derivatives. The structure of products 4 is confirmed by IR, NMR, and mass spectroscopy.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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ACTION DES PHOSPHODIHYDRAZIDES SUR LES SELS
D'IMIDATES ET LES N-ACYLIMIDATES: NOUVELLE
METHODE D'OBTENTION DES TETRAZAPHOSPHORINES
Awatef Rekik a , Fakher Chabchoub a , Abdelghani Belhadjamor b & Mansour Salem a
a Corps Gras et Polyméres , Sfax, Tunisie
b Institut Préparatoire , Nabeul, Tunisie
Published online: 11 Aug 2010.
To cite this article: Awatef Rekik , Fakher Chabchoub , Abdelghani Belhadjamor & Mansour Salem (2004) ACTION
DES PHOSPHODIHYDRAZIDES SUR LES SELS D'IMIDATES ET LES N-ACYLIMIDATES: NOUVELLE METHODE D'OBTENTION
DES TETRAZAPHOSPHORINES, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 179:2, 365-371, DOI:
10.1080/10426500490262487
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 179:365–371, 2004
ꢀC
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500490262487
ACTION DES PHOSPHODIHYDRAZIDES SUR LES
SELS D’IMIDATES ET LES N-ACYLIMIDATES:
NOUVELLE METHODE D’OBTENTION DES
TETRAZAPHOSPHORINES
Awatef Rekik,a Fakher Chabchoub,a Abdelghani Belhadjamor,b
and Mansour Salema
Corps Gras et Polyme`res, Sfax, Tunisie;a and
Institut Pre´paratoire, Nabeul, Tunisieb
(Received May 15, 2003; in final form August 5, 2003)
Salts imidates 1 and acylated imidates 2 react with phosphodihy-
drazides 3 to give tetrazaphosphorines 4 derivatives. The structure of
products 4 is confirmed by IR, NMR, and mass spectroscopy.
Mots-cle´s: Imidates; phosphodihydrazides; tetrazaphosphorines
Dans de nombreuses re´actions de condensations, les sels d’imidates 1
se comportent comme des agents a` centre re´actif bielectrophile. Cepen-
dant les N-acylimidates 2 presentent deux centres e´lectrophiles en 1,3.
En pre´sence de substrats ade´quats, ces re´actifs peuvent engendrer des
compose´s he´te´rocycliques penta ou hexa atomiques.1−5
Au cours de cette e´tude nous montrons que l’action des phosphodihy-
drazides 3 sur les compose´s 1 et 2 conduit a` des tetrazaphosphorines 4.
RESULTATS ET DISCUSSION
Action des Phosphodihydrazides sur les sels d’imidates
Il est bien connu que les imidates re´agissent en milieu acide sur les
re´actifs a` groupement NH2 pour donner selon le milieu, un de´rive´ de
substitution soit du groupement alcoxy, soit du reste amino.6−7 Quand le
re´actif amine´ contient un deuxie`me centre nucle´ophile en position 4 ou 5
Address correspondence to Mansour Salem, Laboratoire de Chimie Applique´e,
Facultes des Sciences de Sfax, 3018 Sfax, Tunisie. E-mail:
365

366
A. Rekik et al.
par rapport au premier, son action sur les chlorhydrates d’iminoesters
donne directement un he´terocycle azote.8,9
Dans ce cadre nous e´tudions la re´activite´ des phosphodihydrazides
3 sur les chlorhydrates d’imidates 1. Mis en contact avec une solution
e´thanolique de sels d’imidates 1, les phosphodihydrazides 3 conduisent
a` des compose´s cycliques identifie´s a` des tetrazaphosphorines 4. Le mi-
lieu e´tant polaire, la formation de ces te´trazaphosphorines passe prob-
ablement par un interme´diaire du type amidrazone 4ꢀ.
´
SCHEMA 1
Ces te´trazaphosphorines sont analogues a` celles obtenues par
d’autres auteurs lors de l’action des phosphodihydrazides sur les or-
thoesters, les alde´hydes et les anhydrides.10−12 La me´thode que nous
avons mise au point pre´sente l’avantage d’eˆtre ge´ne´rale et facile a`
exe´cuter.
Sur les spectres IR des produits 4 on note, en particulier, l’existance
d’une bande d’absorption vers 3220 cm−1 caracte´ristique du groupe-
ment NH et une bande relative au groupement P → O vers 1220 et
1270 cm−1
.
En RMN du proton, l’absence de syme´trie dans le cycle te´traza-
phosphorinique 4 engendre la non e´quivalence des deux goupements

Tetrazaphosphorines
367
NCH3 au niveau du de´placement chimique (δ ≈ 2.8 et 3.15) et de la
constante de couplage avec le phosphore (3JHP ≈ 6 et 10 Hz).
L’analyse du spectre de masse des compose´s synthe´tise´s montre la
de´tection d’un signal relatif au pic mole´culaire avec d’autres signaux
attribuables aux diffe´rents fragments de la mole´cule.
Action des Phosphodihydrazides sur les N-Acylimidates
Les imidates N-acyle´s pre´sentant deux centres e´lectrophiles en 1–
3, re´agissent avec les re´actifs a` deux centres nucle´ophiles en 1–2
ou 1–3 pour donner respectivement des he´te´rocycles penta ou hexa
atomiques.13,14 A notre connaissance, leur action sur des re´actifs a`
deux sites nucle´ophiles en positions 1,5 n’a pas e´te´ de´crite. Il nous a
paru interessant d’e´tudier leurs comportement vis a` vis des phosphodi-
hydrazides. Le chauffage dans l’ethanol anhydre d’un me´lange equimo-
laire d’imidate N-acyle´ et du phosphodihydrazide conduit a` des cristaux
blancs. Etant donne´ les re´actifs en pre´sence, deux produits peuvent se
former correspondant l’un a` un compose´ hexacyclique et l’autre a` un
derive´ octacyclique.
La premiere attaque du groupement NH2 du phosphodihydrazide
porte sur le carbone imidique suivie d’un de´part d’une mole´cule
d’e´thanol. La deuxieme aura lieu selon l’une des deux voies a ou b
(voir Sche´ma 2).
´
SCHEMA 2

368
A. Rekik et al.
L’analyse des spectres IR et RMN du 31P, 1H et 13C ainsi que la
spectroscopie de masse montre que les produits obtenus sont des
tetrazaphosphorines 4 (voie a) identiques a` celles obtenues dans la
premie`re partie. La formation de ces compose´s peut s’expliquer, d’une
part, par la grande stabilite´ des cycles a` six, et d’autre part, par le car-
acte`re e´lectrophile tre`s marque´ du carbone amidrazonique. Par ailleurs
la substitution du groupement NH-COMe a e´te´ de´ja` signale´e.15 No-
tons que les rendements en tetrazaphosphorines 4, selon cette voie, sont
ge´ne´ralement faibles.
PARTIE EXPERIMENTALE
r
Les spectres de RMN du 31P, 1H, et 13C ont e´te´ enregistre´s en
solution dans CDCl3 sur spectrographe Bruker a` 300 MHz. Les
de´placements chimiques, exprime´s en p.p.m. sont compte´s positive-
ment a` champ faible par rapport au T.M.S comme re´fe´rence in-
terne pour 1H et 13C et par rapport a` H3PO4 a` 85% pris comme
re´fe´rence externe pour le 31P. La multiplicite´ des signaux est in-
dique´e par les abre´viations suivantes: s: singulet, d: doublet, m:
multiplet et les constantes de couplage sont exprime´es en Hz. Les
spectres IR ont e´te´ re´alise´s dans KBr sur un spectrome`tre JASCO
FT-IR-420 dont la pre´cision est de 2 cm−1 dans le domaine 4000–
400 cm−1
.
r
r
Les points de fusion ont e´te´ de´termine´s sur banc Koffler.
Les spectres de masse ont e´te´ effectue´s sur un GC/MS HEWLETT-
PACKARD 989 A sous 70 ev.
r
Les chlorhydrates d’imidates 1, les imidates N-acyle´s 2 et les phos-
phodihydrazides 3 sont respectivement synthe´tise´s selon des modes
ope´ratoires de´crits dans la litte´rature.16−18
r
La purete des produits est ve´rifie´e par chromatographie sur couche
mince de gel de silice.
´
SYNTHESE DES TETRAZAPHOSPHORINES 4
Par Action des Phosphodihydrazides sur les
N-Acylimidates
On me´lange 0.01 mmol de phosphodihydrazide et 0.01 mmol d’imidate
N-acyle´ dans 20 ml d’e´thanol anhydre. La solution est porte´e sous re-
flux d’e´thanol durant 48 h. On e´vapore le solvant. Le solide obtenu est
recristallise´ dans l’e´thanol.

Tetrazaphosphorines
369
Par Action des Phosphodihydrazides sur les
sels d’imidates
On me´lange 0.01 mmol de phosphodihydrazide et 0.01 mmol du chlorhy-
drate d’imidate dans 20 ml d’e´thanol anhydre. La solution est porte´e
sous reflux d’e´thanol pendant 1 h. Ensuite on e´vapore lesolvant. Le
re´sidu est extrait par un me´lange eau/chloroforme. La phase organique
est seche´e sous MgSO4 anhydre. On e´lemine le chloroforme. Le solide
obtenu est recristallise´ dans l’e´thanol.
4a: Rdt: 80%; F: 156◦C; IR: νC N: 1608 cm−1, νP→O: 1224 cm−1
,
3
νN H: 3375 cm−1; RMN 1H: 2,93 (d, 3H, JHP = 9.9); 3,14 (d, 3H,
3JHP = 5.7); 6,13 (d, 1H, 3JHP = 6.9); 7,34–7,69 (m, 10H); RMN 13C: C1
37,15; C2 37,49; Carom 126,46–132,54; C3 140,55; RMN 31P: δ = 13,81;
Masse m/z (%): 300 (M+, 85); 207 (58); 179 (18); 103 (60); 77 (25);
44 (100).
4b: Rdt: 85%; F: 142◦C; IR: νC N: 1630 cm−1, νP→O: 1220 cm−1, νN
:
H
3209 cm−1; RMN 1H: 2,71 (d, 3H, 3JHP = 9.9); 3,17 (d, 3H, 3JHP = 5.7);
3,51 (s, 2H); 5,65 (d, 1H, 3JHP = 6.9); 7,34–7,69 (m, 10H); RMN 13C: C1
36,82; C2 37,59; C4 38,83; Carom 127,39–135,62; C3 141,86; RMN 31P:
δ = 13,71; Masse m/z (%): 314 (M+, 100); 207 (14); 193 (38); 154 (39);
91 (97); 77 (35); 44 (45).
4c: Rdt: 80%; F: 133◦C; IR: νC N: 1605 cm−1, νP→O: 1218 cm−1, νN
:
H
3208 cm−1; RMN 1H: 2,36 (s, 3H); 2,91 (d, 3H, 3JHP = 10.1); 3,27 (d, 3H,
3
3JHP = 5.9); 6,25 (d, 1H, JHP = 7.1); 7,34–7,69 (m, 9H); RMN 13C: C4
21,75; C1 37,01; C2 37,64; Carom 126,78–132,81; C3 141,11; RMN 31P:
δ = 13,90; Masse m/z (%): 314 (M+, 100); 207 (10); 193 (28); 154 (35);
91 (27); 77 (15); 44 (25).
4d: Rdt: 70%; F: 150◦C; IR: νC N: 1630 cm−1, νP→O: 1217 cm−1, νN
:
H
3200 cm−1; RMN 1H: 2,62 (d, 3H, 3JHP = 9.9), 3,13 (d, 3H, 3JHP = 5.7);
3
3,38 (s, 2H); 5,9 (d, 1H, JHP = 6.9); 7,08–7,61 (m, 9H); RMN 13C: C1
36,54; C2 37,11; C4 38,11; Carom 128,42–134,28; C3 141,47; RMN 31P: δ =
13,57.

370
A. Rekik et al.
4e: Rdt: 82%; F: 163◦C; IR: νC N: 1608 cm−1; νP→O: 1215 cm−1; νN
:
H
3200 cm−1; RMN 1H: 2,77 (d, 3H, 3JHP = 9.9); 3,14 (d, 3H, 3JHP = 5.8);
3
6,52 (d, 1H, JHP = 6.8); 7,34–7,69 (m, 9H); RMN 13C: C1 37,27; C2
37,76; Carom 128,13–136,42; C3 140,12; RMN 31P: δ = 13,68.
4f: Rdt: 80%; F: 160◦C; IR: νC N: 1625 cm−1, νP→O: 1225 cm−1, νN
:
H
3370 cm−1; RMN 1H: 1.07 (d, 6H, 3JHH = 6.9); 2,33 (m, 1H,3JHH = 6.9);
3
3
3
2.71 (d, 3H, JHP = 9.9); 3.13 (d, 3H, JHP = 5.8); 6.17 (d, 1H, JHP
=
6.8); 7,26–7,62 (m, 5H); RMN 13C: C5 20,28; C4 30,99; C1 36,51; C2
37,46; Carom 128,51–132,27; C3 148,10; RMN 31P: δ = 12,18; Masse m/z
(%): 266 (M+, 100); 222 (29); 154 (44); 145 (43); 77 (14); 43 (13).
4g: Rdt: 75%; F: 142◦C; IR: νC N: 1610 cm−1; νP→O: 1275 cm−1; νN
:
H
3223 cm−1; RMN 1H: 2,95 (d, 3H, 3JHP = 10.2); 3,22 (d, 3H, 3JHP = 6.9);
3
6,40 (d, 1H, JHP = 5.4); 7,13–7,69 (m, 10H); RMN 13C: C1 36.59; C2
37.09; Carom 120,40–141.57; C3 150,52; RMN 31P: δ = −2,65; Masse
m/z (%): 316 (M+,100); 103 (22); 179 (40); 207 (13); 94 (15); 77 (42);
44 (45).
4h: Rdt: 80%; F: 146◦C; IR: νC N: 1647 cm−1; νP→O: 1265 cm−1; νN
:
H
3223 cm−1; RMN 1H: 2,61 (d, 3H 3JHP = 10.2); 3,06 (d, 3H, 3JHP = 6.9);
3.41 (s, 2H); 5,89 (d, 1H, JHP = 5.4); 6,96–7,31 (m, 10H); RMN 13C:
3
C1 37,12; C2 37,63; C4 39,158; Carom 120,66–143,2; C3 150,9; RMN 31P:
δ = −2,37; Masse m/z (%): 330 (M+, 30); 193 (9); 91 (100); 77 (86);
43 (60).
4i: Rdt: 75%; F: 171◦C; IR: νC N: 1602 cm−1; νP→O: 1273 cm−1; νN
:
H
3230 cm−1; RMN 1H: 2,37 (s, 3H); 2,89 (d, 3H, 3JHP = 10.2); 3,20 (d, 3H,
3JHP = 6.9); 6,52 (d, 1H, JHP = 5.4); 7,11–7,56 (m, 9H); RMN 13C: C4
3
21,54; C1 37.10; C2 39,06; Carom 127,5–144,2; C3 150,59; RMN 31P: δ =
−2,16; Masse m/z (%): 330 (M+, 100); 193 (30); 91 (33); 77 (26); 44 (30).
4j: Rdt: 65%; F: 151◦C; IR: νC N: (1640 cm−1, νP→O: 1268 cm−1, νN
:
H
3220 cm−1; RMN 1H: 2,62 (d, 3H, 3JHP = 10.2); 3,12 (d, 3H, 3JHP = 6.9);
3,40 (s, 2H); 6,32 (d, 1H, JHP = 5.4); 7,04–7,29 (m, 9H); RMN 13C: C1
3
37,24; C2 37,66; C4 37,94; Carom 120,32–142,66; C3 150,55; RMN 31P:
δ = −2,51.
4k: Rdt: 70%; F: 177◦C; IR: νC N: 1613 cm−1; νP→O: 1272 cm−1; νN
:
H
3250 cm−1; RMN 1H: 2,94 (d, 3H, 3JHP = 10.2) ; 3,22 (d, 3H, 3JHP = 6.9);
3
6,37 (d, 1H, JHP = 5.4); 7,14–7,64 (m, 9H); RMN 13C: C1 36,88; C2
37,18; Carom120,32–140,25; C3 150,42; RMN 31P: δ = −2,22.
4l: Rdt: 85%; F: 122◦C; IR: νC N: 1640 cm−1; νP→O: 1270 cm−1; νN
:
H
3230 cm−1; RMN 1H: 1,15 (d, 3JHH = 6.9, 6H); 2,38 (m, 3JHH = 6.9, 1H);
3
3
3
2,83 (d, 3H, JHP = 10.2); 3,15 (d,3H, JHP = 6,8); 5,95 (d, 1H, JHP
=
5,4); 7,12–7,34 (m, 5H); RMN 13C: C5 20,73; C4 31,84; C1 36,44; C2 37,05;
Carom 120,76–144,01; C3 151,12; RMN 31P: δ = −1,36; Masse m/z (%):
282 (M+, 100); 170 (18); 145 (70); 77 (25); 43 (17).

Tetrazaphosphorines
371
´
´
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