Ag2Te2O7, a novel silver tellurate of Weberite structure type

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600091

Ag₂Te₂O₇ has been synthesized by solid state reaction of Ag₂O and TeO₂ under elevated oxygen pressure. The compound is diamagnetic and insulating, and decomposes at 560 °C in an Ar atmosphere into oxygen, Ag₂TeO₃ and TeO₂. Ag₂Te₂O₇ crystallizes orthorhombic in space group Imma with a = 7.266(2), b = 10.1430(9), c = 7.6021(17) A, V = 560.3(2) A³, Z = 4, 410 independent reflections, R₁ = 4.65 %, wR₂ = 11.13%. The crystal structure consists of a three-dimensional framework of TeO₆ octahedra which are linked by common vertices. Voids of the framework accommodate silver atoms which are coordinated by eight oxygen atoms. The structure derives from that one of naturally occurring Weberite, Na₂MgAlF₇. The relationship to the pyrochlore structure type is discussed.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600091

DOI: 10.1002/zaac.200600091
Ag Te O , ein neues Silbertellurat mit Weberit-Struktur
2
2
7
Ag Te O , a Novel Silver Tellurate of Weberite Structure Type
2
2
7
Wilhelm Klein, Jan Curda, Eva-Maria Peters und Martin Jansen*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 6. März 2006.
Abstract. Ag
Ag O and TeO
diamagnetic and insulating, and decomposes at 560 °C in an Ar
atmosphere into oxygen, Ag TeO and TeO . Ag Te crystallizes
orthorhombic in space group Imma with a ϭ 7.266(2), b ϭ
2
Te
2
O
7
has been synthesized by solid state reaction of
which are linked by common vertices. Voids of the framework ac-
commodate silver atoms which are coordinated by eight oxygen
atoms. The structure derives from that one of naturally occurring
2
2
under elevated oxygen pressure. The compound is
2
3
2
2
2
O
7
2 7
Weberite, Na MgAlF . The relationship to the pyrochlore structure
type is discussed.
˚
˚
3
10.1430(9), c ϭ 7.6021(17) A, V ϭ 560.3(2) A , Z ϭ 4, 410 indepen-
dent reflections, R ϭ 4.65 %, wR ϭ 11.13 %. The crystal structure
1
2
Keywords: Silver; Tellurium; Weberite; Oxotellurate; High Oxygen
consists of a three-dimensional framework of TeO
6
octahedra
Pressure Synthesis
Einleitung
ten (Ag/Te 2:1), Schichten (Ag/Te 1:1) und ein dreidimen-
sionales Raumnetz (Ag/Te 1:2). Die aus Ag TeO bekann-
2
4
Im System Ag-Te-O waren bis vor kurzer Zeit nur sehr we-
nige Verbindungen bekannt. Als einzige strukturell charak-
terisierte Verbindung existierte hier Ag TeO [1], eine Vari-
ante des NaCl-Strukturtyps mit Te in einer 3ϩ3-Koordi-
nation von Sauerstoff. Desweiteren existierten zwei Einträge
in der JCPDS-Datenbank über Ag TeO und Ag TeO [2],
die jedoch als “Private Communications” keinerlei Auskunft
über Synthese oder Eigenschaften bieten und von uns mit
den angegebenen Indizierungen nicht bestätigt werden kön-
nen. Im Rahmen unserer Arbeiten an ternären Silberoxiden
ten TeO -Ketten stellen einen Ausschnitt aus der Rutil-
4
struktur dar und wurden kürzlich auch in Ag Hg (TeO )
2
2
4 3
2
3
[7] gefunden.
4
ϩ
Hier berichten wir über ein neues Silbertellurat mit einem
VI
Ag/Te-Verhältnis von 1:1, welches ausschließlich Te ent-
hält.
2
4
6
6
Experimenteller Teil
Synthese
[
3, 4] befassten wir uns zuletzt ebenfalls mit diesem System.
So gelang kürzlich die Synthese von Ag TeO [5] und eini-
2
4
Dunkelrotes Ag Te O wird aus frisch gefälltem Ag O und TeO
2
2
2
7
2
gen gemischtvalenten Verbindungen mit Tellur in den Oxi-
(Fluka, p. a.) im Ag/Te-Verhältnis von 1:1 unter erhöhtem Sauer-
stoffdruck erhalten. Dazu werden die sorgfältig vermengten Aus-
gangssubstanzen in Goldtiegel gefüllt und in Edelstahlautoklaven
[8] einige Tage auf 400 bis 600 °C erhitzt. Die Zucht von Einkristal-
len gelang aus Ag O und TeO unter Zugabe von 1 ml dest. H O als
2 2 2
Mineralisator bei 500 °C und einem Sauerstoffdruck von 500 MPa
dationsstufen ϩIV und ϩVI, Ag Te O und zwei Formen
2
4
11
von Ag Te O [6]. Die Nahordnung der Atome äußert sich
2
2
6
6
ϩ
in üblichen Koordinationspolyedern, d.h. Te liegt in ok-
taedrischer, Te
4
ϩ
in pseudo-trigonal bipyramidaler oder
pseudooktaedrischer Umgebung vor. Mit Ausnahme der
innerhalb von 36 h.
kantenverknüpften Doppeloktaeder in Ag TeO4 und
2
Ag Te O -I sind sämtliche TeO -Polyeder über gemeinsame
2
2
6
x
Ecken verbunden. Aus der Verknüpfung dieser Polyeder re-
sultieren neuartige und komplexe Anionenteilstrukturen,
deren Ausdehnungen vom Ag/Te-Verhältnis abhängen: Ket-
Energiedispersive Mikroanalyse
Mit Hilfe von EDX-Analysen (XL30 ESEM, Philips, Eindhoven)
wurden anhand der Integration der Ag-L- und Te-L-Emissionen
die Ag/Te-Verhältnisse an kristallinen Proben bestimmt. Das über
2 2 7
mehrere Proben gemittelte Ag/Te-Verhältnis in Ag Te O beträgt
1,04:1.
*
Prof. Dr. Martin Jansen
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstraße 1
D-70569 Stuttgart,
Röntgenographische Untersuchungen
Germany
Pulverdiffraktogramme zur Verfeinerung der Gitterkonstanten
wurden mit einem StadiP-Diffraktometer (Stoe & Cie, Darmstadt,
CuKͰ , Ge-Monochromator, linearer PSD, Auflösung Δ2θ ϭ
1
Tel.: ϩ49 711 689 1500
Fax: ϩ49 711 689 1502
E-Mail: m.jansen@fkf.mpg.de
1508
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1508Ϫ1513

Ag
2
Te
2
7
O , ein neues Silbertellurat mit Weberit-Struktur
Tabelle
1
Experimentell bestimmte Röntgen-Pulverdaten für
mit d > 1,05 A.
Tabelle 2 Parameter der Datensammlung und kristallographische
˚
Ag
2
Te
2
O
7
Daten für Ag
2
Te
2
O
7
(Gitterkonstanten aus Pulverdaten).
˚
˚
˚
d
obs [A] I / I
0
h
k
l
d
obs [A] I / I
0
h
k
l
d
obs [A] I / I
0
h
k
l
Raumgruppe
a
b
c
Zellvolumen V
Zahl der Formeleinheiten Z
Molmasse
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient μ
Absorptionskorrektur
Meßbereich 2θ
Imma (Nr. 74)
˚
7,266(2) A
6
5
3
3
2
2
2
2
1
1
1
,0913
,2552
,6486
,0417
,9533
,6261
,5351
,0271
,8989
,8242
,8165
1,6
0,8
1,1
79,7
100,0
38,1
18,1
0,6
1
0
2
2
2
0
4
3
0
4
0
0
1
1
0
2
2
0
0
0
2
4
1
1
1
2
0
2
0
3
4
2
0
1,5972 13,6
2
3
2
6
6
4
4
0
8
8
2
4
4
0
2
0
4
4
0
1
4
1
2
2
0
4
0
4
0
1
1,2282
1,3
0,5
5,6
9,5
4,0
2,5
3,8
2,0
1,5
3,8
2
0
6
6
4
0
8
4
8
4
0
2
2
4
4
6
2
2
0
6
6
6
4
2
4
2
2
6
4
2
10,1430(9) A˚
1,5627
1,5597
1,5446
1,5326
1,5202
1,4768
1,3127
1,2679
1,2312
1,3
22,2
11,3
7,0
6,6
8,5
2,5
1,7
0,5
1,1982
1,1931
1,1773
1,1660
1,1540
1,1418
1,0813
1,0548
1,0502
˚
7,6021(17) A
560,3(2) A
˚
3
4
582,94 g/mol
3
6,91 g/cm
17,2 mm
Ϫ1
4,3
55,6
26,2
Integration
6,70Ϫ58,89°
Ϫ8 Յ h Յ 9
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ10 Յ l Յ 10
2638
15,16 %
410
212
hkl-Grenzen
gemessene Reflexe
R(int)
unabhängige Reflexe
unabhängige Reflexe (I > 2 σ(I))
Parameter
0
7
,06°, Si als externer Standard, a ϭ 7.266(2), b ϭ 10.1430(9), c ϭ
.6021(17) A) aufgenommen. Die beobachteten Reflexdaten für
Ag Te O sind in Tabelle 1 aufgelistet.
2 2 7
˚
37
Einkristalle für die Strukturanalyse wurden in Glaskapillaren ein-
geschmolzen. Einkristalldatensätze wurden mit einem IPDS-II-Dif-
fraktometer (Stoe & Cie, Darmstadt, MoKͰ, Graphit-Mono-
chromator) aufgenommen. Die Strukturlösungen gelangen mit
Hilfe Direkter Methoden mit dem Programmpaket SHELXTL 5.1
Restraints
0
R(F) (I > 2 σ(I))
4,65 %
11,13 %
8,89 %
13,57 %
0,881
0.0004(2)
2
R
w
(F ) (I > 2 σ(I))
R(F) (alle Daten)
2
R
w
(F ) (alle Daten)
Goodness-of-fit
Extinktionskoeffizient
max./min. Restelektronendichte
[9], mit dem auch die Verfeinerung der ermittelten Strukturmodelle
Ϫ
˚
Ϫ3
2,26 / Ϫ2,65 e A
über das Least-Squares-Verfahren erfolgte. Aufgrund des sehr ähn-
lichen Streuvermögens von Silber und Tellur konnte nach der
Strukturlösung keine eindeutige Zuordnung zwischen diesen Ele-
menten getroffen werden, diese gelang aber im Laufe der Verfeine-
rung anhand ihrer charakteristischen Koordination durch Sauer-
Tabelle 3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparametera
˚
2
2 2 7
in A für Ag Te O
2 2 7
stoff. Aus dem Einkristalldatensatz von Ag Te O konnte die
Raumgruppe zunächst nicht eindeutig festgelegt werden, die Struk-
tur wurde daher zuerst triklin gelöst. Anhand des Strukturmodells
konnte anschließend mit dem Programm KPLOT [10] die Raum-
gruppe zu Imma bestimmt werden, die auch im Einklang mit den
Beugungsdaten ist. Details zu den Kristallstrukturuntersuchungen
sind in Tabelle 2 angegeben, Atomkoordinaten und isotrope bzw.
anisotrope Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 3 und 4 auf-
geführt. Weitere Einzelheiten können beim Fachinformationszen-
trum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CSD-416281, der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Atome
Wyckofflage
x
y
z
U
eq
Ag(1)
Ag(2)
Te(1)
Te(2)
O(1)
4b
4c
4a
4d
4e
8h
16j
0
1/4
0
1/4
0
0
0
1/4
0
1/4
1/4
0,0886(15)
0,1212(10)
1/2
1/4
0
1/4
0,658(2)
0,209(2)
0,5734(14)
0,0174(7)
0,0228(7)
0,0054(6)
0,0063(6)
0,019(4)
0,027(4)
0,027(3)
O(2)
O(3)
0,2975(14)
a
2
2
2
U
eq ist gegeben durch exp[Ϫ8π U(sin θ/λ )].
Tabelle 4 Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparameterb
˚
2
2 2 7
in A für Ag Te O
Thermische Analyse
Atome U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ag
0 °C/min thermisch zersetzt (STA 409, Netzsch, Selb). Als feste
Zersetzungsprodukte wurden Ag TeO und TeO röntgenogra-
phisch identifiziert. Die Zersetzungstemperatur sowie der Massen-
verlust an Sauerstoff betragen für Ag Te 560 °C und 5,35 %
berechnet 5,5 %).
2 2 7
Te O wurde mit Argon als Spülgas bei einer Heizrate von
Ag(1)
Ag(2)
Te(1)
Te(2)
O(1)
0,0106(13) 0,0228(13) 0,0187(10) Ϫ0,0109(9)
0,0192(15) 0,0214(13) 0,0278(13)
0
0
0
0
0
0
0
1
0
Ϫ0,0031(11)
0
0,0008(7)
0
0,0038(10) 0,0078(9)
0,0042(10) 0,0044(9)
0,0045(8) Ϫ0,0028(6)
2
3
2
0,0104(8)
0,025(10)
0,030(8)
0,031(6)
0
0
0,001(9)
0,017(8)
0,018(6)
0,033(11)
0,033(8)
0,033(6)
O(2)
O(3)
Ϫ0,002(6)
Ϫ0,007(5)
0
2
2 7
O
Ϫ0,005(4)
Ϫ0,005(4)
(
b
ij sind gegeben durch exp[Ϫ2π (U11h a ϩ U22k b ϩ U33l c ϩ U12hka*b*
2
2
*2
2
*2
2 *2
U
ϩ
* * * *
U
13hla c ϩ U23klb c )].
Magnetismus
Magnetische Messungen wurden an einem SQUID-Magnetometer
MPMS 5.5, Quantum Design) zwischen 5 and 350 K in magneti-
schen Feldern bis zu 5 T durchgeführt.
Ergebnisse und Diskussion
(
Das tiefdunkelrote Ag Te O wurde aus Ag O und TeO
2
2
2
7
2
unter erhöhtem Sauerstoffdruck dargestellt. Neben zwei
Verbindungen der Stöchiometrie AgTeO , in denen Tellur
3
Leitfähigkeit
jeweils in vier- und sechswertigem Zustand nebeneinander
vorkommt [6], liegt damit ein weiteres Silbertellurat mit
einem äquimolaren Ag/Te-Verhältnis vor, welches jedoch
ausschließlich Te(VI) enthält. Folgerichtig unterscheiden
Die Leitfähigkeit wurde mit der Vier-Punkt-Meßmethode nach Van
der Pauw bestimmt. Zur Messung wurden die Proben zu Presslingen
von 5 mm Durchmesser und einer Dicke von 1 mm verarbeitet.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1508Ϫ1513
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1509

W. Klein, J. Curda, E.-M. Peters, M. Jansen
˚
2 2 7
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen/A und Winkel/° in Ag Te O .
Te(1)ϪO(2)
Te(1)ϪO(3)
Te(2)ϪO(3)
Te(2)ϪO(1)
1,826(15) [2x] Ag(1)ϪO(2)
1,997(10) [4x] Ag(1)ϪO(3)
1,905(10) [4x] Ag(1)ϪO(1)
2,387(15) [2x]
2,549(10) [4x]
2,807(8) [2x]
2,465(11) [4x]
2,805(11) [4x]
i
1,945(7) [2x]
Ag(2)ϪO(2)
Ag(2)ϪO(3)
O(2)ϪTe(1)ϪO(2)ii
180°
O(3)ϪTe(2)ϪO(3)v
180° [2x]
iii
vi
O(2)ϪTe(1)ϪO(3)
86,6(4)° [4x] O(3)ϪTe(2)ϪO(3)
93,4(4)° [4x] O(3)ϪTe(2)ϪO(3)
94,9(6)° [2x] O(3)ϪTe(2)ϪO(1)
85,1(6)° [2x] O(3)ϪTe(2)ϪO(1)
93,4(6)° [2x]
86,6(6)° [2x]
94,8(5)° [4x]
85,2(5)° [4x]
180°
i
vii
viii
O(2)ϪTe(1)ϪO(3)
i
iv
iii
O(3) ϪTe(1)ϪO(3)
i
O(3) ϪTe(1)ϪO(3)
iii
iv
viii
O(3) ϪTe(1)ϪO(3)
180° [2x]
O(1)ϪTe(2)ϪO(1)
Te(2)ϪO(1)ϪTe(2)ix 138,1(10)°
Te(1) ϪO(3)ϪTe(2) 138,8(6)°
x
Symmetrieoperationen: (i) xϪ1/2, Ϫy, zϪ1/2; (ii) x, Ϫy, Ϫz;(iii) xϪ1/2, y,
Ϫzϩ1/2; (iv) Ϫxϩ1/2, Ϫy, zϪ1/2; (v) Ϫ xϩ1/2, Ϫyϩ1/2, Ϫzϩ3/2; (vi)
Ϫxϩ1/2, y, Ϫzϩ3/2; (vii) x, Ϫyϩ1/2, z; (viii) xϩ1/2, Ϫyϩ1/2, Ϫzϩ3/2; (ix)
Ϫx, Ϫyϩ1/ 2, z; (x) Ϫxϩ1/2, Ϫy, zϩ1/2.
Abbildung 1 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Ag
Blickrichtung [010], gezeichnet sind Silberatome und TeO
eder
2
Te
-Okta-
2 7
O ,
6
Wie nach der Zusammensetzung bereits zu vermuten ist,
zeigt die Kristallstruktur markante Parallelen zu der des
Pyrochlors, erkennbar in der Packung der Kationen, deren
Koordination sowie der Gerüststruktur des anionischen
Verbindungsteils. Die Verwandtschaft der Kristallstruktu-
ren wird auch durch kristallographische Beziehungen bestä-
sich die Synthesebedingungen insbesondere in den ange-
wandten Sauerstoffdrücken, während die Ausgangskompo-
nenten und deren Mischungsverhältnis identisch und die
Reaktionszeiten und -temperaturen ähnlich sind. So ist ein
Sauerstoffpartialdruck von 500 MPa notwendig, um Ag2-
Te O aus Ag O und TeO als reine Phase zu erhalten und
¯
tigt, so ist Imma eine Untergruppe von Fd3m, der Raum-
gruppe von Pyrochlor (Abb. 2). Die Struktur eines oxidi-
schen Pyrochlors der allgemeinen Formel A B O OЈ läßt
2
2
6
sich als Kombination von zwei A OЈ- und BO -Oktaeder-
2
7
2
2
2
6
zu stabilisieren, während die beiden Formen von AgTeO3
bei 50 MPa und darunter gefunden wurden. Ag Te O ist
Netzwerken beschreiben, die einander berührungslos
durchdringen. Die A OЈ-Teilstruktur ist dabei baugleich mit
2
2
7
2
ein Isolator und diamagnetisch.
Ag Te O kristallisiert orthorhombisch in der Raum-
gruppe Imma (Nr. 74, Tab. 1). Die Kristallstruktur setzt sich
einer Hälfte der Cuprit- bzw. Ag O- Struktur, die aus zwei
2
identischen, ebenfalls einander durchdringenden Netzen be-
steht. Obwohl dieser Strukturtyp der charakteristischen
Bindungssituation von einwertigem Silber entgegenkommt,
indem eine lineare Koordination der “A“-Kationen durch
verkürzte Abstände zu den 8b-Sauerstoffatomen ermöglicht
wird, ist er bei vollständiger Besetzung aller Lagen für Sil-
berverbindungen (wie auch für sonstige einwertige Katio-
2
2
7
aus einem Netzwerk aus ausschließlich eckenverknüpften
ϩ
TeO -Oktaedern und darin eingelagerten Ag -Ionen zu-
6
sammen (Abb. 1). Die Telluratome besetzen zwei symme-
trisch unabhängige Lagen. Die Te(2)O -Oktaeder bilden
6
über trans-ständige Sauerstoffatome verknüpfte Zickzack-
ketten entlang [100], die über die Te(1)O -Oktaeder dreidi-
nen) nicht verwirklicht. Die Verbindung AgSbO [23] z.B.
6
3
mensional verbunden sind. Während damit sämtliche Te(2)-
Sauerstoffliganden an ein weiteres Telluratom gebunden
sind, weist das Te(1)-Atom zwei nicht verbrückende Sauer-
stoffliganden in trans-Position mit deutlich kürzeren Ab-
ständen zum Telluratom auf (s. Tab. 5). Aus diesem Grunde
kristallisiert tatsächlich in einer Defektvariante dieses Typs
unter Nichtbesetzung der 8b-Lage und ist gemäß Ag Sb O
2
2
6
zu verstehen, in der die erwähnte A OЈ-Teilstruktur nicht
2
ausgebildet wird. Auch Ag Te O kristallisiert unter Ver-
2
2
7
meidung dieser Teilstruktur, hier ist ein wesentlicher Unter-
schied in der Umgebung der Sauerstoffatome zu finden. Die
von Sauerstoff besetzte Wyckofflage 8b im Pyrochlor ist
ausschließlich von A-Kationen tetraedrisch umgeben; dies
ist in dieser Form in Ag Te O nicht mehr gegeben, statt-
sind insbesondere die Te(1)O -Oktaeder stark gestaucht.
6
Die in den Lücken der Anionenteilstruktur liegenden Silber-
atome sind von jeweils acht Sauerstoffatomen in Form einer
hexagonalen Bipyramide (Ag(1)) bzw. eines stark verzerrten
Würfels (Ag(2)) umgeben. Ag Te O kristallisiert damit im
2
2
7
dessen sind sämtliche Sauerstoffatome an wenigstens ein
Telluratom gebunden. Als Folge sind die Tetraeder von
2
2
7
Strukturtyp des Weberits, Na MgAlF [11, 12], wo die kri-
2
7
stallographischen Positionen des Tellurs von verschiedenen
Elementen eingenommen werden können. Während dieser
Strukturtyp bei komplexen Fluoriden recht verbreitet ist
eckenverknüpften BO -Oktaedern, wie sie im Pyrochlor-
6
strukturtyp vorkommen (Abb. 3a), in Ag Te O an einer
2
2
7
Stelle aufgebrochen (Abb. 3b), und von den sechs Oktaeder-
zickzackketten entlang der Flächendiagonalen der kubi-
schen Elementarzelle im Pyrochlor (Abb. 4a) werden in der
hier beschriebenen Verbindung nur fünf ausgebildet. Eine
mögliche sechste Kette ist durch Einschub der überzähligen
Sauerstoffatome unterbrochen, wie in Abb. 4b dargestellt
[
13], sind nur relativ wenige Oxide dieses Typs bekannt, die
2
ϩ
5ϩ
zudem ausnahmslos (II,V)-Weberite A 2B O (A ϭ Ca,
2
7
Sr, Ba, Cd, Pb; B ϭ Sb, Bi, Os, U) [14Ϫ21] sind. Der hier
beschriebene (I,VI)-Weberit ist damit das erste Oxid mit
einer davon abweichenden Ladungsverteilung.
1510
www.zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1508Ϫ1513

2 2 7
Ag Te O , ein neues Silbertellurat mit Weberit-Struktur
Abbildung 2 Gruppe Untergruppe-Beziehungen zwischen den Raumgruppen des Pyrochlors und des Weberits nach Bärnighausen [22].
Die Aufstellung des Weberits ist hier aus der Standardaufstellung des Pyrochlors abgeleitet
ist (die Ansichten der Kristallstruktur von Ag Te O
7
Raumgruppe Imma zu beschreiben, auf die Wyckofflage 8h
aus, wie aus Abb. 2 zu ersehen ist. Diese Umlagerung führt
zu einer Spreizung der Kristallstruktur in Richtung der
b-Achse, während gleich zeitig die c-Achse, die mit der ur-
sprünglichen Achse der Elementarzelle des Pyrochlors iden-
tisch ist, deutlich verkürzt wird.
2
2
(Abb. 1 und 4b) sind zwecks besserer Vergleichbarkeit ent-
sprechend der Elementarzelle des Pyrochlors (Abb. 4a) ge-
wählt). Kristallographisch drückt sich diese Koordinations-
änderung in einer Umbesetzung von zwei der drei 4e-Sauer-
stoffatome, die nötig sind, um einen Pyrochlor in der
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1508Ϫ1513
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1511

W. Klein, J. Curda, E.-M. Peters, M. Jansen
Der Wechsel des Strukturtyps dürfte neben der schwa-
chen Fixierung des 8b-Sauerstoffatoms durch die einwerti-
gen Kationen vor allem im Radienverhältnis A/B der acht-
bzw. sechsfach koordinierten Kationen begründet sein.
Dieser Trend läßt sich aus den Antimonaten M Sb O
2
2
7
(
(
M ϭ Cd, Ca, Sr) ablesen: die Cadmiumverbindung
VIII
2ϩ
VI
5ϩ
r
(Cd )/ r (Sb ) ϭ 1,83; Ionenradien nach Shannon
[
24]) kommt in beiden Strukturtypen vor [15, 16], die Calci-
VIII
2ϩ VI
5ϩ
umverbindung (r (Ca )/r (Sb ) ϭ 1,87) kristallisiert
bei Normalbedingungen als Weberit und läßt sich unter
Druck in der Pyrochlorform darstellen [14, 17], während
VIII
2ϩ VI
5ϩ
die Strontiumverbindung (r (Sr )/r (Sb ) ϭ 2,10) nur
als Weberit existiert [19]. Das Radienverhältnis in Ag Te O
2
2
7
VIII
ϩ
VI
6ϩ
ist noch größer (r (Ag )/r (Te ) ϭ 2,29) und weist da-
mit noch deutlicher auf eine Stabilisierung der Weberit-
Struktur relativ zum Pyrochlor hin. Eine Umwandlung vom
Weberit-Typ in den Pyrochlor-Typ konnte hier unterhalb
der Zersetzungstemperatur nicht beobachtet werden, statt-
dessen zersetzt sich Ag Te O bei Normaldruck oberhalb
2
2
7
von 560 °C unter Sauerstoffabgabe in Ag TeO und TeO .
2
3
2
Wir danken B. I. Hinrichsen für die Aufnahme der Einkristalldaten,
Dr. A. Hannemann für die Hilfe bei der Raumgruppenbestimmung
und E. Brücher und G. Siegle für die Messungen von Magnetismus
und Leitfähigkeit.
Abbildung 3 (a) Tetraedrisch angeordnete Gruppe von ecken-
verknüpften MO -Oktaedern im Pyrochlor; (b) Gruppe von TeO
Oktaedern in Ag Te
6
6
-
2
2 7
O
Literatur
[
1] R. Masse, J. C. Guitel, I. Tordjman, Mater. Res. Bull. 1980,
5, 431.
2] G. Gospodinov, JCPDS-Einträge [49Ϫ1851], 1997, und
50Ϫ144], 1998; aus: WinXPOW Search 1.24, Stoe & Cie
1
[
[
GmbH, Darmstadt, 2002.
[3] M. Jansen, Angew. Chem. 1987, 99, 1136; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1987, 26, 1098.
[
4] S. Ahlert, W. Klein, O. Jepsen, O. Gunnarsson, O. K. Ander-
sen, M. Jansen, Angew. Chem. 2003, 115, 4458; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 2003, 42, 4322.
[5] W. Klein, J. Curda, E.-M. Peters, M. Jansen, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2005, 631, 723.
[6] W. Klein, J. Curda, E.-M. Peters, M. Jansen, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2005, 631, 2893.
[7] M. Weil, Acta Crystallogr. 2005, C61, i103.
[8] C. Linke, M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1441.
[9] SHELXTL Version 5.1, Bruker AXS Inc., Madison, Wiscon-
sin, USA, 1997.
[10] R. Hundt, KPLOT Version 9.3.3, Universität Bonn, 1979.
[
11] A. Bystr o´ m, Ark. Kemi, Mineral. Geol. B 1945, 18, 10.
[12] O. Knop, T. S. Cameron, K. Jochem, J. Solid State Chem.
1
982, 43, 213.
13] P. Dahlke, B. Peschel, D. Babel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998,
24, 1003.
[
6
[
[
14] A. Bystr o´ m, Ark. Kemi, Mineral. Geol. B 1945, 18, 8.
15] F. Brisse, D. J. Stewart, V. Seidl, O. Knop, Can. J. Chem. 1972,
50, 3648.
[16] G. Desgardin, G. Jeanne, B. Raveau, C. R. Acad. Sci. 1974,
Abbildung 4 (a) Elementarzelle im Pyrochlor mit BO
OЈ-Teilstruktur (helle Kugeln: A, schwarze Kugeln: OЈ); (b) entspre-
chende Ansicht der Struktur von Ag Te mit Blickrichtung [Ϫ100]
6
-Oktaedern und
279C, 565.
A
2
[17] O. Knop, G. Demazeau, P. Hagenmuller, Can. J. Chem. 1980,
58, 2221.
2
2 7
O
1512
www.zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1508Ϫ1513

2 2 7
Ag Te O , ein neues Silbertellurat mit Weberit-Struktur
[
18] E. H. P. Cordfunke, D. J. W. IJdo, J. Phys. Chem. Solids 1988,
[22] H. Bärnighausen, MATCHϪCommun. Math. Chem. 1980, 9,
123.
49, 551.
[19] W. A. Groen, D. J. W. IJdo, Acta Crystallogr. 1988, C44, 782.
[20] S. A. Ivanov, V. E. Zavodnik, Kristallografiya 1990, 35, 842
[21] J. Reading, C. S. Knee, M. T. Weller, J. Mater. Chem. 2002,
[23] D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse, F. W. D. Woodhams, Can.
J. Chem. 1972, 50, 3648.
[24] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751.
12, 2376.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1508Ϫ1513
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1513