Bridging and terminal coordination of Ga-Ga bonds by the chelating ligands imidotetraphenyldiphosphinate and -dithiodiphosphinate

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2095::AID-ZAAC2095>3.0.CO;2-Q

Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]digallane(4) (1) reacted with imidotetraphenyldiphosphinic acid to yield two products, which were separated by recrystallization: The first one, bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-imidotetraphenyldiphosphinato-O,O′-gallium (2), resulted from the cleavage of the Ga-Ga bond and contained a dialkylgallium unit, which was coordinated by a chelating imidodiphosphinato ligand. The digallium compound 1,2-bis[bis(trimethylsilyl)-methyl]-bis(μ-tetraphenyldiphosphinato-O, O′)digallium (3) was formed as the second product by a substituent exchange reaction and the release of bis(trimethylsilyl)methane. Its Ga-Ga bond (245.7 pm) was bridged by two imidodiphosphinato ligands. In contrast, the reaction of digallane(4) 1 with the sulfur derivative imidotetraphenyldithiodiphosphinic acid afforded a complicated mixture of unknown products. A compound analogous to 3 containing two imidodithiodiphosphinato ligands (5) was, however, obtained in a moderate yield by the precipitation of lithium acetate, when we treated dialkyldi(μ-acetato)digallium (4) with lithium imidotetraphenyldithiodiphosphinate. Remarkably, the chelating ligands did not adopt a bridging position across the Ga-Ga bond (249.9 pm) similar to 3, but each one was terminally coordinated to one Ga atom.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2095::AID-ZAAC2095>3.0.CO;2-Q

Verbruckende und terminale Koordination von Ga±Ga-Bindungen durch
È
die Chelatliganden Imidotetraphenyldiphosphinat bzw. -dithiodiphosphinat
Werner Uhl*, Thomas Spies und Wolfgang Saak
Oldenburg, Fachbereich Chemie der Carl von Ossietzky UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Juli 1999.
Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]digallan(4)
(1) reagiert mit ImidotetraphenyldiphosphinsaÈure zu zwei
Produkten, die sich leicht durch Umkristallisieren voneinan-
der trennen lassen: Zum einen entsteht unter Spaltung der
Ga±Ga-Bindung die einkernige Verbindung Bis[bis(tri-
methylsilyl)methyl]-imidotetraphenyldiphosphinato-O,O'-gal-
lium (2), in der eine Dialkylgalliumeinheit chelatartig durch
einen Imidodiphosphinatrest koordiniert wird. Zum zweiten
bildet sich unter Substituentenaustausch und Freisetzung
von Bis(trimethylsilyl)methan eine Digalliumverbindung,
1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-bis(l-tetraphenyldiphosphi-
nato-O,O')digallium (3), in der die Ga±Ga-Bindung (245,7 pm)
durch zwei Imidodiphosphinato-Liganden uÈberbruÈckt wird.
Die entsprechende Reaktion von Digallan(4) 1 mit dem
Schwefelderivat ImidotetraphenyldithiodiphosphinsaÈure ver-
laÈuft dagegen unuÈbersichtlich. Das zu 3 analoge Produkt mit
zwei Imidodithiodiphosphinato-Liganden (5) wurde aber
durch Umsetzung von Dialkyldi(l-acetato)digallium (4) mit
dem Lithiumsalz der ImidodithiodiphosphinsaÈure unter Ab-
scheidung von Lithiumacetat erhalten. Bemerkenswerterwei-
se nehmen die Chelatliganden hier keine verbruÈckende Posi-
tion uÈber der Ga±Ga-Bindung (249,9 pm) ein, sondern
binden terminal an jeweils ein Galliumatom.
Bridging and Terminal Coordination of Ga±Ga Bonds by the Chelating Ligands
Imidotetraphenyldiphosphinate and -dithiodiphosphinate
Abstract. Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]digallane(4) (1)
reacted with imidotetraphenyldiphosphinic acid to yield
two products, which were separated by recrystallization:
The first one, bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-imidotetraphenyl-
diphosphinato-O,O'-gallium (2), resulted from the cleavage
of the Ga±Ga bond and contained a dialkylgallium unit,
which was coordinated by a chelating imidodiphosphinato
ligand. The digallium compound 1,2-bis[bis(trimethylsilyl)-
methyl]-bis(l-tetraphenyldiphosphinato-O,O')digallium (3)
was formed as the second product by a substituent exchange
reaction and the release of bis(trimethylsilyl)methane. Its
Ga±Ga bond (245.7 pm) was bridged by two imidodiphos-
phinato ligands. In contrast, the reaction of digallane(4) 1
with the sulfur derivative imidotetraphenyldithiodiphosphin-
ic acid afforded a complicated mixture of unknown pro-
ducts. A compound analogous to 3 containing two imido-
dithiodiphosphinato ligands (5) was, however, obtained in a
moderate yield by the precipitation of lithium acetate, when
we treated dialkyldi(l-acetato)digallium (4) with lithium
imidotetraphenyldithiodiphosphinate. Remarkably, the che-
lating ligands did not adopt a bridging position across the
Ga±Ga bond (249.9 pm) similar to 3, but each one was ter-
minally coordinated to one Ga atom.
Keywords: Gallium; Low-valent compounds; Gallium±Gal-
lium bonds; Chelating ligands
Einleitung
tiger elementorganischer Verbindungen mit zweiwerti-
gen Galliumatomen [4, 6±9]. Voraussetzung fuÈr die er-
folgreiche DurchfuÈhrung solcher Austauschreaktionen
ist allerdings der Einsatz von ProtonensaÈuren, die
uÈber einen chelatisierenden Rest verfuÈgen und durch
die koordinative SaÈttigung der Galliumatome zur Sta-
bilisierung der Produkte beitragen. CarbonsaÈuren er-
wiesen sich dabei als besonders geeignete Reagenzien,
sie ergaben die Austauschprodukte in nahezu quanti-
tativer Ausbeute [6, 7, 9]. Unter Verwendung von Di-
carbonsaÈuren gelang die sehr effiziente Synthese von
Makrozyklen, die bis zu 32 Atome enthalten und in
denen bis zu vier Digalliumeinheiten durch Dicarb-
oxylatoliganden miteinander verbunden sind [7, 10].
Bemerkenswerterweise besetzen in diesen MolekuÈlen
Die Behandlung von Tetrakis[bis(trimethylsilyl)me-
thyl]dialan(4) [1] und -diindan(4) [2] mit Protonendo-
noren fuÈhrt grundsaÈtzlich zur Spaltung ihrer Al±Al-
bzw. In±In-Bindungen [3, 4]. Dagegen erhaÈlt man bei
den entsprechenden Umsetzungen der analogen Di-
galliumverbindung 1 [5] unter Substituentenaustausch,
Freisetzung von Bis(trimethylsilyl)methan und Erhalt
der Ga±Ga-Bindung eine faszinierende Vielfalt neuar-
* Prof. Dr. Werner Uhl,
Fachbereich Chemie,
UniversitaÈt Oldenburg,
Postfach 25 03,
D-26111 Oldenburg,
Fax: (internat.) +49(0)4 41/7 98-33 52
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252095±2102 $ 17.50+.50/0 2095

W. Uhl, Th. Spies, W. Saak
immer zwei Carboxylatogruppen verbruÈckende Posi-
tionen uÈber den Ga±Ga-Bindungen. Derartige Struk-
turelemente wurden zwar in der Nebengruppen-
chemie sehr haÈufig beobachtet [11], sie treten in
elementorganischen Verbindungen der Hauptgruppen-
elemente aber sehr selten auf [12]. Acetylaceton-Deri-
vate wie Dibenzoylmethan reagieren aÈhnlich [4], aller-
dings besetzt der fuÈnfatomige Chelatligand terminale
Positionen an der Ga±Ga-Bindung. WaÈhrend diese
Reaktionen rasch und ohne merkliche Bildung von
Nebenprodukten verlaufen, fuÈhren Umsetzungen mit
weniger aciden Stickstoffverbindungen zur Bildung
von unerwuÈnschten Nebenprodukten. So ergibt 1 mit
Diphenyltriazen nur ungefaÈhr zur HaÈlfte den ge-
wuÈnschten Substituentenaustausch unter Erhalt der
Ga±Ga-Bindung, wobei die Triazenido-Liganden im
Produkt eine terminale Position einnehmen. Die zwei-
te HaÈlfte des eingesetzten Eduktes wird unter Spal-
tung der Element±Element-Bindung verbraucht, und
es entsteht einkerniges Dialkylgallium-diphenyltriaze-
nid [8].
staÈndigung der Reaktion wurde anschlieûend zwei
Stunden auf 60 °C erwaÈrmt. Aufgrund der geringen
Resonanzstabilisierung ihres Anions ist die Imidodi-
phosphinsaÈure eine schwaÈchere SaÈure als CarbonsaÈu-
ren oder Dibenzoylmethan. Entsprechend der Diskus-
sion in der Einleitung wurde daher unter Spaltung der
Ga±Ga-Bindung zum Teil eine unerwuÈnschte Neben-
reaktion beobachtet, und die NMR-spektroskopische
Reaktionskontrolle zeigte, daû zwei Produkte in unge-
faÈhr gleichem VerhaÈltnis entstanden waren (Gl. (1)).
Das Produktgemisch lieû sich jedoch leicht auftren-
nen, da Verbindung 2 in n-Pentan leicht loÈslich ist,
waÈhrend sich das zweite Produkt, 3, erst beim Behan-
deln des RuÈckstandes mit Toluol loÈst.
Die GruÈnde fuÈr das unterschiedliche Koordinations-
verhalten der dreiatomigen Chelatliganden Carboxy-
lat und Triazenid sind gut zu verstehen. Der O±C±O-
Winkel der Carboxylatgruppe ist sehr unflexibel und
nur unter groûem Energieaufwand zu deformieren.
Im freien Anion weist er einen so groûen Wert auf,
daû der sich ergebende Biû des Liganden fuÈr eine ter-
minale Koordination unguÈnstig wird, die verbruÈcken-
de Koordination aber beguÈnstigt [9]. Der N±N±N-
Winkel im Triazenidion ist deutlich kleiner, so daû
sich dieser Ligand fuÈr eine terminale Koordination
sehr viel besser eignet. Im Gegensatz zum O±C±O-
Winkel laÈût er sich unter geringem Energieaufwand
auch deformieren und auf den fuÈr die verbruÈckende
Position notwendigen Wert vergroÈûern. Die starke Be-
vorzugung der verbruÈckenden Koordination durch
den Carboxylatoliganden fuÈhrt dazu, daû beide
Chelatgruppen in einer gemischt-substituierten Carb-
oxylato-triazenido-digallium-Verbindung ausschlieû-
lich verbruÈckende Positionen einnehmen [9]. FuÈr
mehratomige Liganden ist die Frage der bevorzugten
Koordination dagegen noch unbeantwortet, insbeson-
dere da ausreichende experimentelle Vergleichsdaten
bisher nicht vorliegen. Die einzige bekannte Verbin-
dung ist das oben erwaÈhnte Acetylacetonato-Derivat
mit terminaler Koordination der Galliumatome [4].
Wir berichten hier uÈber unsere BemuÈhungen, mit Imi-
dotetraphenyldiphosphinsaÈure und ihrem Dithioderi-
vat Substituentenaustauschreaktionen zu realisieren.
PentanloÈsliches 2 laÈût sich aufgrund der kryoskopi-
schen Molmassenbestimmung und der Integration sei-
nes 1H-NMR-Spektrums leicht als das Produkt der
Spaltung der Ga±Ga-Bindung identifizieren, das uÈber
ein dreifach positiv geladenes Galliumatom verfuÈgt
und in der das Zentralatom an zwei Bis(trimethylsi-
lyl)methyl-Gruppen sowie einen Imidodiphosphinat-
Liganden gebunden ist. Seine gezielte Synthese ge-
lingt durch Umsetzung von [(Me3Si)2HC]2GaBr [13]
mit Lithium-imidotetraphenyldiphosphinat (Gl. (2)). 2
ist monomer in Benzol und besitzt entsprechend sei-
ner MolekuÈlsymmetrie in den NMR-Spektren nur
eine Sorte chemisch aÈquivalenter Phenylgruppen. Die
Resonanzen der Methinprotonen und -kohlenstoff-
atome der Bis(trimethylsilyl)methyl-Reste zeigen
Umsetzung von Digallan(4) 1 mit
ImidotetraphenyldiphosphinsaÈure
FuÈr diese Umsetzung wurde 1 in Toluol geloÈst und bei
Raumtemperatur mit der doppelten molaren Menge
an fester ImidodiphosphinsaÈure versetzt. Zur Vervoll-
2096
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102

VerbruÈckende und terminale Koordination von Ga±Ga-Bindungen durch Chelatliganden
eine im Vergleich zum Edukt
1
[d(1H) = 1,11;
den stehen annaÈhernd senkrecht zueinander, und die
kleinen Torsionswinkel beobachtet man zu den Phe-
nylgruppen, die aufeinander zuweisen (C101, C211,
C311 und C401, Abb. 1).
d(13C) = 25,9] starke Verschiebung nach hohem Feld
[d(1H) = ±0,48; d(13C) = 8,5], die charakteristisch auf
vierfach koordinierte gesaÈttigte Galliumatome [4, 6, 8,
9, 14] hinweist und die chelatartige Koordination der
Zentralatome durch die Imidodiphosphinat-Liganden
belegt. Die Resonanz der ipso-Kohlenstoffatome der
Phenylgruppen spalten in den 13C-NMR-Spektren
durch Kopplung zu nur einem Phosphoratom zu
einem Dublett auf.
Synthese von Dialkyldi(imidotetraphenyldithio-
diphosphinato)digallium (5)
ErwartungsgemaÈû sollte die Imidotetraphenyldithiodi-
phosphinsaÈure aufgrund der noch geringeren Tendenz
zur Delokalisierung der negativen Ladung in ihrem
Anion eine schwaÈchere SaÈure als die entsprechende,
zuvor eingesetzte Disauerstoffverbindung darstellen
und damit eine noch geringere Eignung fuÈr die ge-
wuÈnschte Austauschreaktion besitzen. TatsaÈchlich
fuÈhrte ihre Umsetzung mit dem Digallan(4) 1 zu
einem unuÈbersichtlichen Gemisch unbekannter Ver-
bindungen, aus dem sich nur in sehr geringer Menge
das Substitutionsprodukt 5 durch Umkristallisieren in
reiner Form isolieren lieû. Wir versuchten daher, 5
durch gezielte Reaktion auf anderem Weg darzustel-
len.
Nach Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe ist
bekannt, daû sich die oben erwaÈhnten Dialkyldi(l-car-
boxylato)digallium-Verbindungen, darunter insbeson-
dere das Diacetato-Derivat 4, hervorragend eignen,
um durch Umsetzungen mit Lithiumverbindungen
und unter Abscheidung von Lithiumacetat zu vielfaÈlti-
gen weiteren Dialkyldigallium-Derivaten zu gelangen
[9]. Wir setzten daher das durch Deprotonierung der
freien SaÈure mit n-Butyllithium leicht zugaÈngliche Li-
thium-imidotetraphenyldithiodiphosphinat mit 4 um
und isolierten die gesuchte Verbindung 5 in einer Aus-
beute von 55% (Gl. (3)). Zwar sind erneut die Reso-
nanzen der Methinwasserstoff- und -kohlenstoffatome
der Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppen im Vergleich
zum Edukt nach hohem Feld verschoben, wegen der
geringeren ElektronegativitaÈt der koordinierenden
Schwefelatome im Vergleich zu Sauerstoff faÈllt die
Verschiebung mit d(1H) = 0,47 und d(13C) = 12,1 aber
geringer aus als in 2 oder 3. Wie in Gleichung (3)
schematisch gezeigt, nimmt 5 eine andere Struktur als
die entsprechende Sauerstoffverbindung 3 an, und alle
Substituenten besetzen terminale Positionen. Auf-
grund der MolekuÈlsymmetrie werden aber wiederum
zwei Sorten chemisch nicht-aÈquivalenter Phenylgrup-
pen beobachtet. Die Resonanzen der ipso-Kohlen-
stoffatome in den 13C-NMR-Spektren zeigen dabei
aÈhnlich wie in 3 nur in einem Fall die Kopplung zu
beiden Phosphoratomen, waÈhrend sie im anderen Fall
Die in Pentan unloÈsliche Verbindung 3 laÈût sich auf-
grund ihrer NMR-Spektren eindeutig als Produkt ei-
nes Substituentenaustauschs unter Erhalt der Ga±Ga-
Bindung entsprechend der von uns gewuÈnschten Re-
aktionsweise identifizieren. Sie wird in Form farbloser
Kristalle in einer Ausbeute von 27% isoliert. Wieder
weisen die nach hohem Feld verschobenen Reso-
nanzen der Methinprotonen und -kohlenstoffatome
[d(1H) = ±0,62; d(13C) = 9,2] auf eine Koordinations-
zahl von vier an den Galliumatomen hin. Da eine co-
planare Anordnung aller zentralen Atome nicht zu er-
warten ist, sollten unabhaÈngig von der verbruÈckenden
oder terminalen Koordination durch die chelatisieren-
den Liganden bei Erhalt der Ga±Ga-Bindung die Phe-
nylgruppen eines Phosphoratoms chemisch nicht aÈqui-
valent werden. In der Tat werden zwei Sorten von
Phenylgruppen beobachtet, wobei interessanterweise
die Resonanzen der an Phosphor gebundenen ipso-
Kohlenstoffatome in einem Fall nur zu einem Dublett,
im zweiten Fall durch Kopplung zu beiden Phosphor-
atomen zu einem Dublett von Dubletts aufspalten.
Dies haÈngt moÈglicherweise mit der Konformation in
den Chelatliganden und der AbhaÈngigkeit der Kopp-
lungskonstanten von den Torsionswinkeln (Carplus-
Conroy) [15] zusammen. In der Kristallstruktur (siehe
unten) beobachtet man in jeder der C2PNPC2-Grup-
pen zu den ipso-Kohlenstoffatomen zwei PNPC-Tor-
sionswinkel in der NaÈhe von 180° (170 bis 177°) ent-
1
nur zu einem Dublett durch die JPC-Kopplung auf-
spalten. Das unterschiedliche Verhalten laÈût sich er-
neut auf die AbhaÈngigkeit der Kopplungskanten von
den Torsionswinkeln in den C2PNPC2-Gruppen zu-
ruÈckfuÈhren. Man beobachtet allerdings eine groÈûere
Schwankung der Winkel als in 3 mit Werten von 144
bis 179° (groûe Kopplung, C111, C201, C311 und
3
sprechend einer groûen JPC-Kopplungskonstanten
und zwei Winkel, die mit Werten von 53 bis 73° klei-
3
nen JPC-Kopplungen entsprechen. Die Chelatligan-
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102
2097

W. Uhl, Th. Spies, W. Saak
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen der SiMe3-Substituenten
und Phenylgruppen mit Ausnahme der ipso-Kohlenstoff-
atome sind zur besseren Ûbersicht nicht eingezeichnet.
C411, Abb. 2) und 67 bis 102° (kleine koppelnde
Wechselwirkung, C101, C211, C301 und C401).
bzw. ±30 °C. Beide Verbindungen kristallisieren in der
triklinen, zentrosymmetrischen Raumgruppe P1, sie
sind jedoch nicht isotyp. Die Kristalle von 3 schlieûen
ein MolekuÈl Diisopropylether je Formeleinheit ein,
dessen C- und O-Atome vollstaÈndig anisotrop verfei-
nert wurden. Verbindung 5 kristallisiert mit 1,5 Mole-
Kristallstrukturbestimmungen von 3 und 5
FuÈr eine Kristallstrukturbestimmung geeignete Einkri-
stalle von 3 bzw. 5 erhielten wir durch Umkristallisie-
ren aus Diisopropylether bzw. Difluorbenzol bei 0 °C
Tabelle 1 Kristalldaten, Angaben zur Messung der ReflexintensitaÈten und zur Strukturbestimmung von 3 und 5
3
5
Formel
Kristallsystem
C
triklin
68H92Ga2N2O5P4Si4
C71H78F3Ga2N2P4S4Si4
triklin
Raumgruppe
Z
P1; No. 2 [16]
2
P1; No. 2 [16]
2
T/K
293(2)
1,225
193(2)
1,326
Dichte (g/cm3)
a/pm
b/pm
c/pm
1349,6(3)
1530,4(3)
2055,2(4)
86,45(3)
74,11(3)
67,82(3)
3776,5(13)
0,907
1375,50(10)
1518,70(10)
2158,0(2)
86,632(8)
71,668(9)
63,358(9)
3806,8(5)
1,012
a/°
b/°
c/°
V (10±30 m3)
l/mm±1
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Strahlung
Meûbereich
Gemessener Bereich des reziproken
Raumes
0,3 ´ 0,6 ´ 0,5
0,5 ´ 0,26 ´ 0,22
AED 2
IPDS
Mo±Ka; Graphitmonochromator
3,4 £ 2h £ 48°
±14 £ h £ 15
±17 £ k £ 17
0 £ l £ 23
x-2h
11869
9645
782
4,6 £ 2h £ 52°
±16 £ h £ 16
±18 £ k £ 18
±26 £ l £ 26
146; 1,3°
13891 [R(int) = 0,0464]
10163
820
Scan Modus (Exposures; Du)
symmetrieunabhaÈngige Reflexe
Reflexe mit F > 4r(F)
Zahl der verfeinerten Parameter
Programm SHELXTL PLUS, SHELXTL-93 [17]; StrukturloÈsung durch direkte Methoden; Verfeinerung
mit vollstaÈndiger Matrix und allen unabhaÈngigen Strukturfaktoren.
R (F > 4r(F))
0,0435
0,0753
0,503
0,0379
0,1131
0,802
wR2 (alle Daten)
Max. Restelektronendichte (1030 e/m3)
Min. Restelektronendichte (1030 e/m3)
R = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo| (F > 4r(F))
wR2 = {Rw(Fo2 ± Fc2)2/(w(F2o)2}1/2
±0,283
±0,556
Die kristallographischen Daten der Verbindungen 3 und 5 wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter den Nummern CCDC-132599 (3)
und -132600 (5) hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-
Cambridge, CB1 1EZ.
2098
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102

VerbruÈckende und terminale Koordination von Ga±Ga-Bindungen durch Chelatliganden
kuÈlen Difluorbenzol je Formeleinheit. Eines davon
liegt allgemein und ist so fehlgeordnet, daû jedes
Fluoratom zwei Positionen besetzt, waÈhrend das zwei-
te LoÈsungsmittelmolekuÈl uÈber ein Inversionszentrum
fehlgeordnet ist und jedes Fluoratom ebenfalls zwei
Positionen einnimmt. Die Atome des LoÈsungsmittels
wurden hier nur isotrop verfeinert, H-Atome blieben
unberuÈcksichtigt. Tabelle 2 enthaÈlt die Kristalldaten,
Angaben zur Messung der ReflexintensitaÈten und zur
Strukturbestimmung beider Verbindungen.
Die MolekuÈlstrukturen von 3 und 5 sind in den Ab-
bildungen 1 und 2 dargestellt. Obwohl beide noch
uÈber intakte Ga±Ga-Bindungen verfuÈgen, unterschei-
den sich ihre Strukturen grundsaÈtzlich. WaÈhrend in
der Sauerstoffverbindung 3 die beiden chelatisie-
renden Liganden verbruÈckende Positionen uÈber der
Ga±Ga-Bindung einnehmen, binden sie in dem
Schwefelderivat 5 terminal an jeweils nur ein Ga-
Atom. Dadurch entstehen zum einen zwei sieben-
gliedrige, anellierte Heterozyklen, zum anderen liegen
zwei sechsgliedrige, uÈber die Ga-Atome miteinander
verbundene Cyclen vor. Die Ga±Ga-BindungslaÈnge ist
in der verbruÈckten Verbindung 3 (245,64 pm) erwar-
tungsgemaÈû etwas kuÈrzer als in 5 (249,90 pm). Auf-
grund der Koordination durch die elektronegativen
Substituenten sind sie kuÈrzer als im Edukt
1
(254,1 pm) [5], im Vergleich zu den in der Einleitung
erwaÈhnten Carboxylat-verbruÈckten Derivaten (im
Mittel 238 pm) aber deutlich verlaÈngert [6, 7, 9]. Die
letzten, sehr kurzen Bindungen lassen sich eindeutig
auf den kleinen Biû der Carboxylato-Gruppe zuruÈck-
fuÈhren. Die Ga±O- (195,8 pm im Mittel) [18] und
Ga±S-AbstaÈnde (242,3 pm) [19] entsprechen Stan-
dardwerten aus der Literatur. Die Ga±O-AbstaÈnde
gleichen denjenigen des in der Einleitung beschriebe-
nen Acetylacetonato-Derivats [4], sind aber deutlich
kuÈrzer als uÈblicherweise in den Carboxylato-verbruÈck-
ten Verbindungen beobachtet (> 200 pm) [6, 7, 9].
Dies steht im Einklang mit der fuÈr die groÈûeren Li-
ganden zu erwartenden geringeren sterischen Span-
nung in den resultierenden Heterocyclen.
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und -winkel
(°) fuÈr 3
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±O1
Ga1±O3
O1±P1
O3±P3
P1±N1
P3±N2
245,64(9)
199,9(3)
197,3(2)
193,5(2)
151,9(2)
152,0(2)
158,3(3)
157,8(3)
Die von einem Ga-Atom ausgehenden Ga±O-Bin-
dungen in 3 stehen mit einem Winkel von im Mittel
93,6° annaÈhernd senkrecht zueinander, allerdings wei-
chen im Vergleich zu den Carboxylato-Derivaten die
Ga±Ga±C-Gruppen mit Winkeln von 135,5° deutlicher
von der LinearitaÈt ab. Auch die Bindungen eines Che-
latliganden zu benachbarten Ga-Atomen stehen nicht
mehr ideal auf Deckung, vielmehr besitzt das MolekuÈl
eine synclinale Konformation mit O±Ga±Ga±O-Tor-
sionswinkeln von 32,0°. In der terminal koordinierten
Schwefelverbindung nehmen die Substituenten nicht
die sterisch guÈnstigste trans-Position zueinander ein,
sondern das MolekuÈl hat ebenfalls eine synclinale Kon-
formation mit einem C1±Ga1±Ga2±C2-Torsionswinkel
von ±47,5°. Auch bezuÈglich der an den Ga-Atomen be-
obachteten BindungslaÈngen und -winkel treten uÈberra-
Ga2±C2
Ga2±O2
Ga2±O4
O2±P2
O4±P4
P2±N1
200,4(3)
194,4(2)
197,9(2)
151,6(2)
151,8(2)
158,7(2)
158,1(3)
P4±N2
O1±Ga1±O3
C1±Ga1±Ga2
O1±Ga1±Ga2
O3±Ga1±Ga2
P1±O1±Ga1
P2±O2±Ga2
O1±P1±N1
92,48(9)
134,6(1)
105,02(7)
107,68(6)
129,3(1)
142,3(1)
116,6(1)
117,6(1)
131,9(2)
O2±Ga2±O4
C2±Ga2±Ga1
O2±Ga2±Ga1
O4±Ga2±Ga1
P3±O3±Ga1
P4±O4±Ga2
O3±P3±N2
94,79(9)
136,35(9)
106,13(7)
104,56(6)
142,7(1)
131,6(1)
117,8(1)
117,0(1)
135,7(2)
O2±P2±N1
P1±N1±P2
O4±P4±N2
P3±N2±P4
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und -winkel
(°) fuÈr 5
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±S1
Ga1±S2
S1±P1
S2±P2
P1±N1
P2±N1
249,90(5)
200,5(3)
243,10(8)
240,47(8)
202,2(1)
203,2(1)
159,6(3)
158,8(3)
Ga2±C2
Ga2±S3
Ga2±S4
S3±P3
S4±P4
P3±N2
P4±N2
201,1(3)
244,50(8)
241,27(8)
203,2(1)
202,1(1)
158,8(3)
159,7(3)
S1±Ga1±S2
C1±Ga1±Ga2
S1±Ga1±Ga2
S2±Ga1±Ga2
P1±S1±Ga1
P2±S2±Ga1
N1±P1±S1
99,05(3)
136,82(9)
94,93(2)
103,68(3)
107,25(4)
103,24(4)
119,6(1)
117,1(1)
131,8(2)
S3±Ga2±S4
C2±Ga2±Ga1
S3±Ga2±Ga1
S4±Ga2±Ga1
P3±S3±Ga2
P4±S4±Ga2
N2±P3±S3
100,09(3)
138,94(9)
100,73(3)
96,39(3)
106,28(4)
103,12(4)
118,7(1)
117,0(1)
130,1(2)
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von 5. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen der SiMe3-Substituenten
und Phenylgruppen mit Ausnahme der ispo-Kohlenstoff-
atome sind zur besseren Ûbersicht nicht eingezeichnet.
N1±P2±S2
P1±N1±P2
N2±P4±S4
P3±N2±P4
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102
2099

W. Uhl, Th. Spies, W. Saak
schenderweise kaum Unterschiede im Vergleich zu 3
auf. Die Ga±Ga±C-Winkel betragen im Mittel 137,9°,
die Ga±S-Bindungen weichen mit 99,6° etwas mehr von
einer senkrechten Position zueinander ab. In beiden
Verbindungen sind die Chelatliganden nicht planar.
Die freien SaÈuren besitzen unterschiedliche Struktu-
ren im festen Zustand, wobei die Dithioverbindung in
der N±H-Form [20, 21], die Sauerstoffverbindung in der
O±H-Form vorliegt [21]. Diese unterschiedliche Bin-
dung des aciden Wasserstoffatoms macht sich auch in
unterschiedlichen P±N-AbstaÈnden bemerkbar, die in
der Dithioverbindung Werte von 168 pm, in der Disau-
erstoffverbindung Werte von 153,5 pm annehmen. Dies
wurde einem zunehmenden Doppelbindungscharakter
der P±N-Bindungen zugeschrieben. Bemerkenswerter-
weise sind die P±N-AbstaÈnde der beiden hier unter-
suchten Verbindungen nahezu identisch (3: 158,2 pm; 5:
159,2 pm; Winkel PNP 130 bis 136°). Im Zusammen-
hang mit den in 3 und 5 beobachteten P±O- (151,8 pm)
bzw. P±S-AbstaÈnden (202,7 pm), die den BindungslaÈn-
gen in den freien SaÈuren entsprechen (P±O: 151,9 pm)
oder deutlich laÈnger sind (P±S: 194 pm), deutet dies auf
eine weitgehend delokalisierte Ladungsverteilung in
beiden Liganden hin. Die BindungslaÈngen in den Di-
sauerstoff-Liganden gleichen Werten, die zuvor bereits
fuÈr Verbindungen mit dreiwertigen Aluminium-, Gal-
lium- oder Indiumatomen in der Literatur beschrieben
wurden [22], allerdings sind dort wegen der terminalen
Koordination die P±N±P-Winkel kleiner.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon durchgefuÈhrt.
Die LoÈsungsmittel wurden nach uÈblichen Methoden getrock-
net (Toluol und Diethylether uÈber Na/Benzophenon, n-Pentan
uÈber LiAlH4). Die Synthese von Tetragallan(4) 1 erfolgte nach
Literaturangaben [5], diejenige von [(Me3Si)2CH]2GaBr nach
[13]. ImidotetraphenyldiphosphinsaÈure und Imidotetraphenyl-
dithiodiphosphinsaÈure erhielten wir nach [25].
Synthese von Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-imidotetraphe-
nyldiphosphinato-O,O'-gallium (2) und 1,2-Bis[bis(trimethyl-
silyl)methyl]-bis(l-tetraphenyldiphosphinato-O,O')digallium
(3): Zu dem in 100 ml Toluol geloÈsten Digallan(4) 1 (0,650 g;
0,84 mmol) wird uÈber eine SchuÈttelbirne portionsweise
0,698 g (1,67 mmol) feste ImidotetraphenyldiphosphinsaÈure
unter starkem RuÈhren bei Raumtemperatur gegeben. Die
Suspension wird anschlieûend fuÈr zwei Stunden bei einer
Úlbadtemperatur von 60 °C geruÈhrt. Man laÈût das Gemisch
auf Raumtemperatur abkuÈhlen und destilliert das LoÈsungs-
mittel vollstaÈndig im Vakuum ab. Der RuÈckstand wird mit
15 ml n-Pentan versetzt, wobei ein Teil des Produktes in LoÈ-
sung geht. Der nach der Filtration auf der Fritte verbleiben-
de RuÈckstand wird in 20 ml Toluol aufgenommen. Aus Pen-
tan kristallisiert nach dem Aufkonzentrieren und AbkuÈhlen
auf ±50 °C die farblose Monogalliumverbindung 2, aus To-
luol die ebenfalls farblose Digalliumverbindung 3. Aus-
beuten: 0,530 g (39%) von 2 und 0,298 g (27%) von 3; die
Kristalle von 3 schlieûen bis zu 0,3 MolekuÈle Toluol je For-
meleinheit ein.
Charakterisierung von 2: Molmasse (kryoskopisch in Ben-
zol): gef. 774, ber. 804,9 g/mol. ± Zers.-P. (unter Argon, abge-
schmolzene Kapillare): 243 °C.
Die AbstaÈnde der koordinierenden Atome in 3 und
5 (Biû der Liganden) unterscheiden sich kaum vonein-
ander (O±O: 367,5 pm; S±S: 370,1 pm). Dennoch beset-
zen beide Liganden unterschiedliche Positionen an der
Ga±Ga-Bindung. Somit beeinfluût offensichtlich der
Biû nicht die Art der Koordination. Da, wie oben be-
schrieben, auch AbstaÈnde und Winkel an den Ga-Ato-
men kaum voneinander abweichen, sind GruÈnde fuÈr
das unterschiedliche Koordinationsverhalten beider Li-
ganden schwer auszumachen. Ein signifikanter Unter-
schied besteht in den Winkeln an den Sauerstoff- bzw.
Schwefelatomen. Durch die BruÈckenpositionen werden
die Winkel an Sauerstoff auf 129,3 bis 142,7° sehr stark
aufgeweitet, waÈhrend an den Schwefelatomen kleinere
Winkel von 103,1 bis 107,3° beobachtet werden. Sie
spiegeln moÈglicherweise den staÈrker kovalenten Anteil
an der Ga±S- im Vergleich zur Ga±O-Bindung und die
geringe Hybridisierungsneigung des Schwefels wider.
Vielleicht fuÈhrt aber auch der fuÈr die terminale Koordi-
nation des Sauerstoffliganden notwendige kleine Biû
von deutlich weniger als 300 pm [22, 23], wie er bei-
spielsweise in einer monomeren Verbindung mit drei-
wertigem Gallium vorliegt, zu einer so groûen Span-
nung im Liganden, daû er die verbruÈckende
Koordination bevorzugt. Der Biû des Schwefelliganden
in 5 gleicht dagegen erwartungsgemaÈû eher dem Ab-
stand der koordinierenden Atome in Verbindungen mit
terminal koordinierten Zentralatomen [24].
1H-NMR (C6D6; 300 MHz): d = 8.03 (8 H, m, ortho-CH von Phenyl); 7,04
(12 H, m, meta- und para-CH von Phenyl); 0,25 (36 H, s, SiMe3); ±0,48
1
(2 H, s, GaCH).
±
13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz): d = 136,7 (d, JPC
=
2
139,7 Hz, ipso-C von Phenyl); 131,6 (d, JPC = 10,8 Hz, ortho-C von Phe-
nyl); 131,4 (s, para-C von Phenyl); 128,2 (s, meta-C von Phenyl);
8,5 (GaC); 4,6 (SiMe3). ± IR (cm±1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten):
1956 vw, 1919 vw, 1904 vw, 1817 vw, 1775 vw, 1676 vw, 1593 w (Phenyl);
1462 vs, 1377 vs (Nujol); 1308 w, 1290 w Oberton: mas + msSiC3; 1244 s,
1231 vs dsCH3; 1179 w, 1157 vw dCH; 1128 s, 1086 s, 1065 s mPO, mPN;
1013 vs, 997 m, 976 w, 955 m d,cCH; 841 vs, 783 vs, 752 vs qCH3; 721 vs,
694 vs, 671 s masSiC3 und mCSi2; 625 vw, 617 vw msSiC3; 590 s, 550 vs mPC;
515 s, 490 sh, 453 w, 430 m, 411 w mGaC, mGaO; 351 vw, 334 vw, 322 vw,
299 vw dSiC.
Charakterisierung von 3: Zers.-P. (unter Argon, abgeschmol-
zene Kapillare): 307 °C.
1H-NMR (C6D6; 500 MHz): d = 8,16 und 7,66 (je 8 H, m, ortho-CH von
Phenyl); 7,15 und 6,73 (je 8 H, m, meta-CH von Phenyl); 7,12 und 6,88 (je
4 H, m, para-CH von Phenyl); 0,31 (36 H, s, SiMe3); ±0,63 (2 H, s, GaCH).
1
3
±
13C NMR (C6D6, 125,8 MHz): d = 136.6 (dd, JPC = 146,7 Hz, JPC
=
9,7 Hz, ipso-C von Phenyl, C111, C201, C301, C411); 135,6 (d,
1JPC = 133,8 Hz, ipso-C von Phenyl, C101, C211, C311, C401); 132,3 (d,
2
2JPC = 10,4 Hz, ortho-C von Phenyl); 132,1 (d, JPC = 11,1 Hz, ortho-C
4
von Phenyl); 131,2 (d, JPC = 2,1 Hz, para-C von Phenyl); 130,2 (d,
4JPC = 2,5 Hz, para-C von Phenyl); meta-C durch LoÈsungsmittel uÈber-
deckt; 9,2 (s, GaC); 4,5 (s, SiMe3). ± 31P-NMR (C6D6; 202,5 MHz; 298 K):
d = 18,2. ± IR (cm±1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 1973 vw, 1902 vw,
1676 vw, 1591 w (Phenyl); 1462 vs, 1377 vs (Nujol); 1306 w, 1290 w Ober-
ton: mas + m sSiC3; 1244 vs dsCH3; 1169 vw, 1155 vw dCH; 1127 vs, 1078 vs,
1065 vs, 1053 m mPO, mPN; 1026 m, 1015 m, 999 m, 949 m, 918 vw d,cCH;
868 m, 843 vs, 829 s, 801 m, 781 w, 745 s qCH3; 725 vs, 692 s, 669 w masSiC3
und mCSi2; 619 vw msSiC3; 569 s, 546 s mPC; 517 s, 480 m, 430 m, 422 sh
mGaC, mGaO; 345 vw dSiC. ± FD-MS-Spektrum (alle M+ in Ûbereinstim-
mung mit einem berechneten Isotopenmuster): m/z = 1290,2; 1292,0;
1293,2.
2100
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102

VerbruÈckende und terminale Koordination von Ga±Ga-Bindungen durch Chelatliganden
Gezielte Synthese von 2: 0,136 g (0,33 mmol) Imidotetra-
phenyldiphosphinsaÈure werden in 20 ml Diethylether sus-
pendiert und bei ±50 °C unter starkem RuÈhren mit der
aÈquimolaren Menge (0,2 ml) einer 1,6 M LoÈsung von n-Bu-
tyllithium in n-Hexan versetzt. Die Suspension wird uÈber
einen Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur er-
waÈrmt, wobei sich der Niederschlag loÈst; anschlieûend wird
noch zwei Stunden geruÈhrt. Die Mischung wird zu einer
auf ±20 °C gekuÈhlten LoÈsung von 0,160 g (0,34 mmol)
Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]galliumbromid in 20 ml Pen-
tan getropft. Anschlieûend wird rasch auf Raumtemperatur
erwaÈrmt und fuÈr eine Stunde geruÈhrt, wobei sich langsam
LiBr als farbloser Feststoff abscheidet. Das LoÈsungsmittel
wird im Vakuum abdestilliert, der RuÈckstand im Vakuum
getrocknet und mit 20 ml n-Pentan aufgenommen. Aus der
zunaÈchst klaren LoÈsung faÈllt nach kurzer Zeit ein Feststoff
aus, der abfiltriert wird. Aus dem eingeengten Filtrat schei-
den sich bei ±50 °C farblose Kristalle von 2 ab. Ausbeute:
0,131 g (48%).
Literatur
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[18] Einige Beispiele: C. C. Landry, C. J. Harlan, S. G. Bott,
A. R. Barron, Angew. Chem. 1995, 107, 1315; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1201; K. R. Breakell,
S. J. Rettig, A. Storr, J. Trotter, Can. J. Chem. 1983, 61,
1659; J. Storre, A. Klemp, H. W. Roesky, R. Fleischer,
D. Stalke, Organometallics 1997, 16, 3074; Q. Zhao,
H.-S. Sun, W.-Z. Chen, Y.-J. Liu, X.-Z. You, J. Organo-
met. Chem. 1998, 556, 159; S. Abram, C. Maichle-MoÈss-
mer, U. Abram, Polyhedron 1998, 17, 131.
[19] AusfuÈhrliche Diskussion der groûen Zahl bekannter
Verbindungen: W. Uhl, R. Gerding, I. Hahn, S. Pohl,
W. Saak, H. Reuter, Polyhedron 1996, 15, 3987.
[20] P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, I. Silaghi-Dumitrescu, I. Hai-
duc, Inorg. Chim. Acta 1985, 96, 77; S. Husebye,
K. Maartmann-Moe, Acta Chem. Scand. A 1983, 37, 439.
[21] H. NoÈth, Z. Naturforsch. 1982, 37 b, 1491.
[22] V. Garcia-Montalvo, R. Cea-Olivares, D. J. Williams,
G. Espinosa-Perez, Inorg. Chem. 1996, 35, 3948; B. Jir-
jahn, H. Hildebrandt, G. Heller, Z. Naturforsch. 1997,
52 b, 95.
Synthese von 1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-1,2-bis(tetra-
phenyldithiodiphosphinato-S,S')digallium (5): Zur Synthese
des Intermediates 4 werden 0,212 g (0,27 mmol) Digallan(4)
1
in 25 ml n-Pentan geloÈst und bei ±50 °C mit 31 ll
(0,55 mmol) reiner EssigsaÈure versetzt. Das Reaktionsge-
misch wird langsam auf Raumtemperatur erwaÈrmt und fuÈr
zwei Stunden geruÈhrt. In einem zweiten Kolben werden
0,245 g (0,55 mmol) ImidodithiodiphosphinsaÈure in 25 ml n-
Pentan suspendiert und bei ±20 °C mit 0,34 ml (0,55 mmol)
einer 1,6 M LoÈsung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt.
Nach dem ErwaÈrmen auf Raumtemperatur wird noch fuÈr 2 h
geruÈhrt. Anschlieûend wird das Digalliumdiacetat 4 zu der
auf ±70 °C gekuÈhlten Suspension von Lithiumimidodithio-
phosphinat getropft. Das KaÈltebad wird entfernt und die Re-
aktionsloÈsung fuÈr 15 Stunden bei Raumtemperatur geruÈhrt.
Das LoÈsungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der
RuÈckstand im Hochvakuum getrocknet. Er wird in 25 ml To-
luol aufgenommen und filtriert. Kristallines Produkt von 5
erhaÈlt man nach Abdestillieren des LoÈsungsmittels im Vaku-
um und umkristallisieren aus 1,2-Difluorbenzol bei ±30 °C.
Ausbeute: 0,203 g (55%). Schmp. (unter Argon, abgeschmol-
zene Kapillare): 255 °C.
1H-NMR (C6D6; 300 MHz): d = 8,21 und 7,75 (je 8 H, m, ortho-CH von
Phenyl); 7,15 und 6,77 (je 8 H, m, meta-CH von Phenyl); 7,10 und 6,74 (je
4 H, m, para-CH von Phenyl); 0,47 (2 H, s, GaCH); 0,43 (36 H, s, SiMe3).
1
±
13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz): d = 137,84 (d, JPC = 98,3 Hz, ipso-C von
1
Phenyl, C101, C211, C301, C401), 137,76 (dd, JPC = 120,4 Hz,
3JPC = 10,8 Hz, ipso-C von Phenyl, C111, C201, C311, C411); 131,6 (dd,
Kopplungskonstanten nicht sicher zuzuordnen, ortho-C von Phenyl),
2
131,4 (d, JPC = 17,4 Hz, ortho-C von Phenyl), 130,5 (s, para-C von Phe-
nyl); 128,6 (s, para-C von Phenyl); meta-C durch LoÈsungsmittel uÈber-
deckt; 12,0 (s, GaC); 5,1 (s, SiMe3). ± 31P-NMR (C6D6; 202,5 MHz;
298 K): d = 35,1. ± IR (cm±1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 1973 vw,
1956 vw, 1904 vw, 1892 vw, 1811 vw, 1616 vw, 1588 vw, 1572 vw, 1505 m
(Phenyl); 1464 vs, 1377 vs (Nujol); 1306 w, 1290 w Oberton: mas + msSiC3;
1267 w, 1242 vs dsCH3; 1204 s, 1173 m, 1159 m; 1103 s dCH, mPS, mPN;
1026 w, 1009 m, 997 w, 972 w, 943 w d,cCH; 864 s, 845 vs, 829 vs, 799 m,
774 w, 745 s, 730 s qCH3; 718 vs, 702 vs, 689 vs, 673 m masSiC3 und mCSi2;
617 w msSiC3; 569 vs mPC; 525 m, 500 m, 486 m, 451 vw, 440 vw, 428 vw
mGaC; 395 mGaS; 311 w, 282 vw dSiC.
[23] Einige weitere homoleptische Verbindungen: C. S.
Browning, D. H. Farrar, D. C. Frankel, Inorg. Chim.
Acta 1996, 241, 111; R. O. Day, R. R. Holmes,
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr groûzuÈgige finan-
zielle UnterstuÈtzung.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102
2101

W. Uhl, Th. Spies, W. Saak
A. Schmidpeter, K. Stoll, L. Howe, Chem. Ber. 1991,
124, 2443; N. Platzer, H. Rudler, C. Alvarez, L. Bar-
kaoui, B. Denise, N. Goasdoue, M.-N. Rager, J. Vais-
sermann, J.-C. Daran, Bull. Soc. Chim. Fr. 1995, 132,
95.
Vazquez-Lopez, Polyhedron 1994, 13, 2873; R. RoÈsler,
C. Silvestru, G. Espinosa-Perez, I. Haiduc, R. Cea-
Olivares, Inorg. Chim. Acta 1996, 241, 47; P. Bhattacha-
ryya, J. Novosad, J. Phillips, A. M. Z. Slawin, D. J. Wil-
liams, J. D. Woollins, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995,
1607; S. Bjornevag, S. Husebye, K. Maartmann-Moe,
[24] Einige Beispiele fuÈr Komplexe mit dem S2P2N-Ligan-
den: D. J. Williams, C. O. Quicksall, K. M. Barkigia, In-
org. Chem. 1982, 21, 2097; S. Husebye, K. Maartmann-
Moe, Acta Chem. Scand. A 1983, 37, 219; J. S. Casas,
A. Castineiras, I. Haiduc, A. Sanchez, J. Sordo, E. M.
Acta Chem. Scand.
A 1982, 36, 195; O. Siiman,
H. B. Gray, Inorg. Chem. 1974, 13, 1185.
[25] F. T. Wang, J. Najdzionek, Synth. React. Inorg. Met.-Org.
Chem. 1978, 8, 119.
2102
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2095±2102