Die Kristallstruktur von (Ph P) [Be Cl (µ-N ) ]
4
2
4
4
3 6
Bernhard Neumüller und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. März 2004.
Professor Joachim Sieler zum 65. Geburtstag gewidmet
Crystal Structure of (Ph P) [Be Cl (µ-N ) ]
4
2
4
4
3 6
Abstract. Suitable single crystals for X-ray analysis of the recently
published azido beryllate (Ph P) [Be Cl (µ-N ] (1) [1] were ob-
tained by a modified synthetic route, and the crystal structure of 1
was determined. The compound crystallizes isotypically with the
corresponding bromo derivative [1] in the space group C2/c with
1
4125.5(1), b ϭ 2001.7(1), c ϭ 2050.4(1) pm, β ϭ 101.05 (1)°, R ϭ
4
2
4
4
3
)
6
0.0359. The structure contains adamantanlike dianions [Be
4
Cl
4
(µ-
2
Ϫ
N
3
)
6
]
with a Be N core forming by the bridging function of the
4 6
α-nitrogen atoms of the azido groups.
12 formula units per unit cell. Lattice dimensions at 193 K: a ϭ
Keywords: Beryllium; Azide; Crystal structure
Wir haben unlängst über Synthese, IR-Spektren und Kristallstruk-
turen der ersten Azidoberyllate (Ph P) [Be (µ-N ] (X ϭ Cl, Br)
bundenen Chloratome des Azidoberyllats auch nicht bei Anwen-
4
2
4
X
4
3
)
6
dung von überschüssigem Me
Mit einem nach Gl. (2) hergestellten Einkristall ließ sich die Kri-
stallstrukturanalyse [2] von (Ph P) [Be Cl (µ-N ] nunmehr ein-
wandfrei lösen und bis zu einem R -Wert von 0,0359 verfeinern.
P) -Ionen und zwei symmetrieunab-
3 3
SiN austauschen lassen.
mit Adamantanstruktur berichtet [1]. Von diesen ließ sich nur das
Bromoderivat kristallographisch mit zufriedenstellender Genauig-
keit charakterisieren. Dagegen ließ sich die Struktur des Chloro-
komplexes trotz exzellenter optischer Kristallqualität und trotz
mehrfach wiederholter Strukturbestimmungen aus verschiedenen
Syntheseansätzen jeweils nur bis zu Übereinstimmungsindizes von
4
2
4
4
3 6
)
1
ϩ
Die Struktur besteht aus (Ph
hängigen adamantanähnlichen Anionen [Be
Strukturen in Abbildung 1 wiedergegeben sind. Eines der Anionen
1) ist ohne kristallographische Lagesymmetrie; es besetzt die dop-
pelte Anzahl der Anionen in der Elementarzelle. Das zweite Anion
2) hat zweizählige Lagesymmetrie; seine zweizählige Symmetrie-
4
2
Ϫ
4
4 3 6
Cl (µ-N ) ] , deren
1
etwa R ϭ 0,13 verfeinern. Da die beiden Verbindungen isotyp
(
miteinander kristallisieren (Raumgruppe C2/c, Z ϭ 12) und ein
ϩ
Schichtengitter mit einer Doppellage von (Ph
4
P) -Ionen bilden
(
(Abb. 2), lag die Vermutung einer Fehlordnung durch Versetzung
achse ist mit den Stickstoffatomen N(27, 26, 25, 28, 29, 30) besetzt.
Wie in der isotypen Struktur der Bromoverbindung unterscheiden
sich die Strukturparameter (Tab. 1) der beiden Individuen nur we-
nig voneinander. Die Azidogruppen sind linear, ihre verknüpfenden
α-N-Atome haben planare Umgebung mit Bindungswinkeln, die
im Mittel für BeϪNϪBe 118,9 und 119,2° sowie für BeϪNϪN
von Schichten nahe. Hierzu könnte die von uns angewandte Syn-
these beitragen, die mit der Bildung von überschüssigen Tetraphe-
nylphosphonium-Ionen verbunden ist [Gl. (1)].
2
(Ph
4
P)
2
[Be
2
Cl
6
] ϩ 6 Me
3
SiN
3
Ǟ (Ph
4
P)
2
[Be
4
Cl
4
3 6
(µ-N ) ]
1
20,3 und 120,4° betragen. Die NϪN-Abstände der Azidogruppen
ϩ 2 (Ph
4
P)Cl ϩ 6 Me
3
SiCl
(1)
entsprechen für N -N mit 122,3 und 122,7 pm sowie für N -N
α
β
β
γ
mit 112,9 und 112,7 pm (jeweils Mittelwerte für die Individuen 1
und 2) der auch für die Bromoverbindung zutreffenden Schreib-
weise
Wir haben daher den Syntheseweg modifiziert, indem wir die Kom-
ponenten (Ph P)Cl, BeCl und Trimethylsilylazid in der [Gl. (2)]
zugrundegelegten Stöchiometrie eingesetzt haben.
4
2
2
(Ph
4
P)Cl ϩ 4 BeCl
2
ϩ 6 Me
3
SiN
3
Ǟ (Ph
4
P)
2
[Be
4
Cl
4
(µ-N
3
)
6
]
ϩ 6 Me
3
SiCl
(2)
Reaktion (2) vollzieht sich beim Erhitzen in Dichlormethan am
Rückfluß innerhalb von einer Stunde vollständig. Beim Abkühlen
erhält man perfekt ausgebildete farblose Einkristalle von
(
Ph
4
P)
2
[Be
4
Cl
4
(µ-N
3
)
6
], die für eine kristallographische Strukturbe-
für die Bindungsverhältnisse. Dies paßt auch gut zu den Befunden
des IR-Spektrums [1]. Auch die BeϪN-Abstände sind mit Beträgen
zwischen 171,7(3) und 174,6(3) pm ähnlich wie in der Bromover-
bindung (171(1) bis 174(1) pm). Ihre vergleichsweise [3, 4] kurzen
Abstände lassen auf deutlich kovalente Bindungen schließen. Die
Berylliumatome in (Ph P) [Be Cl (µ-N ) ] sind verzerrt tetra-
4 2 4 4 3 6
edrisch umgeben mit Bindungswinkeln NϪBeϪN, die im Mittel
mit 104,3° deutlich kleiner als der ideale Tetraederwinkel sind, so-
stimmung geeignet sind. Es sei bemerkt, daß sich die terminal ge-
*
Prof. Dr. K. Dehnicke
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
D-35032 Marburg
Fax: ϩϩ49/(0)6421/2825653
1374
2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
DOI: 10.1002/zaac.200400065
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1374Ϫ1376
Neumueller, Bernhard
