Synthesis and structures of novel ring compounds of bismuth with tris(trimethylsilyl)silyl and -stannyl substituents - [(Me3Si)3Si]4Bi4 and [(Me3Si)3Sn]6Bi8

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200201)628:1<63::AID-ZAAC63>3.0.CO;2-A

A bicyclo[3.3.0]octane-like core consisting of eight bismuth atoms is found in the novel octabismuthane Bi₈[Sn(SiMe₃)₃]₆. It is prepared like Bi₄[Si(SiMe₃)₃]₄ by reduction of BiBr₃ with Li(thf)₃E(SiMe₃)₃ (E = Si, Sn) together with (Me₃Si)₆E₂. Both bismuth ring compounds have been characterized by single crystal X-ray crystallography.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200201)628:1<63::AID-ZAAC63>3.0.CO;2-A

Synthese und Strukturen neuer Ringverbindungen des Bismuts
mit Trisꢀtrimethylsilyl)silyl und -stannylresten ± [ꢀMe3Si)3Si]4Bi4
und [ꢀMe3Si)3Sn]6Bi8
Gerald Linti* und Wolfgang KoÈstler
Heidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 20. August 2001.
Professor Walter Siebert zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Ein bicyclisches GeruÈst aus acht Bismutato-
men weist das neue Oktobismutan Bi8[Sn)SiMe3)3]6 auf. Wie
Bi4[Si)SiMe3)3]4 bildet es sich durch Reduktion von BiBr3
mit Li)THF)3E)SiMe3)3 )E = Si, Sn) neben )Me3Si)6E2.
Synthesis and Structures of Novel Ring Compounds of Bismuth
with Trisꢀtrimethylsilyl)silyl and -stannyl Substituents ± [ꢀMe3Si)3Si]4Bi4
and [ꢀMe3Si)3Sn]6Bi8
Abstract.
A
bicyclo[3.3.0]octane-like core consisting of
gether with )Me3Si)6E2. Both bismuth ring compounds have
eight bismuth atoms is found in the novel octabismuthane
Bi8[Sn)SiMe3)3]6. It is prepared like Bi4[Si)SiMe3)3]4 by
reduction of BiBr3 with Li)thf)3E)SiMe3)3 )E = Si, Sn) to-
been characterized by single crystal X-ray crystallography.
Keywords: Bismuth; Ring compounds; Silicon; Tin
Die leichteren Elementhomologen des Bismuts, P, As
und Sb, weisen bekanntlich eine strukturell reichhal-
tige Chemie an mono- und oligocyclischen Verbin-
dungen )RE)n und )RE)nEm auf. Bismut schien sich
gegen eine solche Chemie zu straÈuben. Dibismutane
R4Bi2 [1] waren lange die einzigen Vertreter fuÈr mole-
kulare Verbindungen mit Bismut±Bismut-Bindungen,
doch zeigt Bismut in seinen polykationischen und
polyanionischen Verbindungen eine ausgepraÈgte Ten-
denz zur Ring- und KaÈfigbildung [2]. Zwar wurden
schon fruÈh fuÈr )PhBi)x [3] und )2,4,6-Ph3C6H3Bi)x [4]
Ringstrukturen formuliert, aber bislang nicht bewie-
sen. Mit noch raumerfuÈllenderen Arylgruppen konn-
ten Dibismutene Aryl2Bi2 [5, 6] stabilisiert werden.
Erst vor wenigen Jahren konnte mit )RBi)4 )1), [R =
CH)SiMe3)2] [7] die erste viergliedrige Organobismut-
Ringverbindung synthetisiert und strukturell charakte-
risiert werden. In LoÈsung steht dieses RBi-Tetramer
im Gleichgewicht mit )RBi)3 und innerhalb von Stun-
den zersetzt sich die Verbindung unter Abscheidung
von elementarem Bismut.
Substituenten, die auch in der Chemie der Elemente
der III. Hauptgruppe mit Erfolg eingesetzt werden [8].
Bei der Reaktion von BiBr3 mit 3 Øquivalenten
Li)THF)3Si)SiMe3)3 )= Hypersilyl) [9±11] bildet sich
eine tiefrote LoÈsung, aus der neben Hexakis)tri-
methylsilyl)disilan rote Kristalle von 2 in sehr guter
Ausbeute isoliert werden )Gl. )1)). Im Unterschied zu
1 [7] zeigt 2 keine Neigung zur Dissoziation in LoÈ-
sung. Auch sind LoÈsungen von 2 in Benzol bei Raum-
temperatur uÈber Wochen unzersetzt haltbar, selbst
mehrtaÈgiges Erhitzen auf 80 °C und der Einfluss von
Sonnenlicht laÈsst 2 unbeeindruckt, wie NMR-Spektren
der LoÈsung belegen. Erst bei mehrwoÈchigem Tempern
einer LoÈsung von 2 in C6D6 im abgeschmolzenen
RoÈhrchen erfolgt teilweise Zersetzung zu Bi und
)Me3Si)6Si2 [d1H = 0.36, d13C = 4.6). 2 zeigt in den
1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektren nur jeweils eine
Sorte von Hypersilylgruppen an. Im Massenspektrum
)EI, 70 eV) kann zwar der MolekuÈlpeak nicht be-
obachtet werden, das Signal bei hoÈchster Masse
)m/z = 1330) entspricht aber einer Tetrabismutverbin-
dung [Bi4{Si)SiMe3)3}2]+. Diese erhoÈhte StabilitaÈt von
2 im Vergleich zu 1 fuÈhren wir auf den groÈûeren
Raumanspruch des Hypersilylrestes gegenuÈber der
CH)SiMe3)3-Gruppe zuruÈck. Ein elektronischer Ein-
fluss wie bei tetraedrischen R4Ga4-Verbindungen [12]
kann hier wohl ausgeschlossen werden [13, 14].
Wir berichten hier uÈber die Verwendung der
Tris)trimethyl)silyl- und stannylgruppen zur Stabilisie-
rung von cyclischen Bismutverbindungen, also uÈber
* Prof. Dr. G. Linti,
ACI, UniversitaÈt Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 270,
D-69120 Heidelberg,
Fax. +49-62 21-54 66 17
e-mail: gerald.linti@urz.uni-heidelberg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 63±66
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2002
0044±2313/02/62863±66 $ 17.50+.50/0
63

G. Linti, W. KoÈstler
Wird BiBr3 mit Li)THF)3Sn)SiMe3)3 )= R') [15]
dem Zinn-Homologen des Hypersilylrestes, im Mol-
verhaÈltnis 1: 3 umgesetzt, findet ebenfalls eine Re-
duktion des Bismuttribromids unter Bildung von He-
xakis)trimethylsilyl)distannan statt [16]. Doch bleibt
diese nicht auf der Stufe des einwertigen Bismuts ste-
hen, sondern geht weitgehend unter Abscheidung von
Bismut weiter. Gewissermaûen als Zwischenprodukt
dieser Reduktion kann die bicyclische Bismutverbin-
dung 3 in maÈûiger Ausbeute isoliert werden )Gl. )2)).
Die sechs Stannylgruppen sind NMR-spektroskopisch
)1H, 13C-NMR) in LoÈsung nicht unterscheidbar. Es ist
anzunehmen, dass auch bei der Bildung von 3 die Stu-
Mittel kuÈrzer als die in 2. Die zentrale Bi±Bi-Bindung
[Bi)4)±Bi)5)] unterscheidet sich dabei nicht von den
uÈbrigen. Die Faltungswinkel der Bismutringe )Ebe-
nennormalen
Bi)1)Bi)2)Bi)3)Bi)4)/Bi)1)Bi)5)Bi)4)
115.0°, Bi)4)Bi)5)Bi)8)Bi)7)/Bi)4)Bi)6)Bi)7) 115.8°)
fe einer Vierringverbindung R' Bi4 durchlaufen wird.
4
Die Spaltung einer Bismut-Zinn-Bindung unter Bil-
dung von Distannan R' und Dimerisierung zweier
2
R' Bi4-Einheiten fuÈhrt letztendlich zu 3. Ob dabei zu-
3
erst ein zu 3 isomeres 4 durchlaufen wird, bleibt offen.
Im Falle der Phosphor- und Arsen-Verbindungen
tBu6E8 ist eine zu 4 analoge Struktur neben der zu 3
analogen verwirklicht [17, 18].
Abb. 1 Ansicht eines MolekuÈls von 2. Die Methylgruppen
sind in der Abbildung weggelassen.
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°: Bi)1)±Bi)2) 302.20)5),
Bi)1)±Bi)4) 302.80)6), Bi)2)±Bi)3) 303.02)5), Bi)3)±Bi)4) 301.34)6),
Bi)1)±Si)1) 272.6)3), Bi)2)±Si)2) 271.4)3), Bi)3)±Si)3) 272.0)3),
Bi)4)±Si)4) 269.4)3), Si-Si 233.4 )Mittelwert); Bi)4)±Bi)1)±Bi)2) 84.65)1),
Bi)1)±Bi)2)±Bi)3) 87.22)2), Bi)2)±Bi)3)±Bi)4) 84.76)1), Bi)3)±Bi)4)±Bi)1)
87.41)1), Si)1)±Bi)1)±Bi)2) 102.42)6), Si)1)±Bi)1)±Bi)4) 103.11)6),
Si)2)±Bi)2)±Bi)1) 100.83)7), Si)2)±Bi)2)±Bi)3) 102.87)6), Si)3)±Bi)3)±
Bi)2) 100.82)6), Si)3)±Bi)3)±Bi)4) 99.44)7), Si)4)±Bi)4)±Bi)1) 102.09)8),
Si)4)±Bi)4)±Bi)3) 102.85)9).
2 kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n [19]. Der
zentrale Bi4-Ring in 2 )Abb. 1) ist gefaltet mit einem
Dachwinkel von 138° )Torsionswinkel BiBiBi = 29.5°).
Die Hypersilylreste sind all-trans angeordnet. Dies
steht auch mit der Zahl der NMR-Signale in LoÈsung
in Einklang. Die Bi±Bi-Bindungen [dBi±Bi = 301.3)1)±
302.8)1)pm] sind sehr ausgeglichen und im erwarteten
Bereich fuÈr Bi±Bi-Bindungen. Bekannte Dibismutane
wie Ph4Bi2 [20] [dBi±Bi = 299.0)2) pm] und )Me3Si)4Bi2
[21] [dBi±Bi = 303.5)3) pm] stecken hier den Rahmen
ab. 1 zeigt eine deutliche Alternanz der Bi±Bi-Bindun-
gen [dBi±Bi = 297.0)5) pm±304.4)2) pm] und ist staÈrker
gefaltet )Dachwinkel = 112.7°). Diese Unterschiede
koÈnnen sowohl auf die groÈûere RaumerfuÈllung als
auch den hoÈheren elektronenschiebenden Effekt des
Hypersilylrestes zuruÈckgefuÈhrt werden. Die Bi±Si-Bin-
dungslaÈngen [dBi±Si = 269.5)3)±272.5)3)pm] variieren
Abb. 2 Ansicht eines MolekuÈls von 3. Die Methylgruppen
sind in der Abbildung weggelassen.
staÈrker, sind aber denen im )Me3Si)4Bi2 [dBi±Si
268)2)±269)1) pm] [21] recht aÈhnlich.
=
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°: Bi)1)±Bi)2) 299.1)2),
Bi)1)±Bi)5) 297.2)2), Bi)2)±Bi)3) 301.2)2), Bi)3)±Bi)4) 298.4)2), Bi)4)±Bi)5)
299.1)2), Bi)4)±Bi)6) 298.6)2), Bi)5)±Bi)8) 298.4)2), Bi)6)±Bi)7) 299.7)2),
Bi)7)±Bi)8) 301.9)2), Bi)1)±Sn)1) 293.1)3), Bi)2)±Sn)2) 294.3)3), Bi)3)±
Sn)3) 290.8)3), Bi)6)±Sn)4) 296.1)3), Bi)7)±Sn)5) 291.9)3), Bi)8)±Sn)6)
289.7)3), Sn±Si 260.2 )Mittelwert); Bi)2)±Bi)1)±Bi)5) 91.00)6), Bi)1)±
Bi)2)±Bi)3) 99.07)5), Bi)2)±Bi)3)±Bi)4) 105.28)6), Bi)3)±Bi)4)±Bi)5)
97.45)6), Bi)4)±Bi)5)±Bi)1) 96.59)6), Bi)1)±Bi)5)±Bi)8) 89.37)6), Bi)3)±
Bi)4)±Bi)6) 92.46)6), Bi)4)±Bi)6)±Bi)7) 90.06)5), Bi)6)±Bi)7)±Bi)8)
99.77)5), Bi)7)±Bi)8)±Bi)5) 103.59)6), Sn±Bi±Bi 90.43)8)±101.66)7).
3 kristallisiert triklin, Raumgruppe P1. [19] Acht
Bismutatome bilden ein bicyclisches Ringsystem aus
zwei kondensierten, stark gefalteten fuÈnfgliedrigen
Ringen in cis-VerknuÈpfung )Abb. 2). Die Tris)tri-
methylsilyl)stannyl-Reste an den benachbarten Bis-
mutatomen sind trans-staÈndig. Die Bi±Bi-Bindungen
liegen zwischen 297.2 und 301.9 pm und sind damit im
64
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 63±66

Synthese und Strukturen neuer Ringverbindungen des Bismuts
roÈntgenographisch). Aus der stark eingeengten Mutterlauge
wachsen bei ±20 °C dunkelbraune Kristalle von 3, die jedoch
im Gemenge mit mitkristallisiertem )Me3Si)6Sn2 vorliegen.
Eine weitere Reinigung gelang durch wiederholtes Umkris-
tallisieren aus Pentan, Ausbeute 0.06 g 3 )18%).
sind betraÈchtlich. Die )Me3Si)3Sn-Reste stehen fast or-
thogonal auf den durch die benachbarten Bi-Atome
aufgespannten Ebenen. Die Bi±Sn-Bindungen ent-
sprechen mit im Mittel 292.6 pm der Summe der
Kovalenzradien von Bismut und Zinn. 3 stellt somit
die erste strukturell charakterisierte Verbindung mit
Bismut±Zinn-Bindungen dar. Das Bi8-RinggeruÈst
1H-NMR )200 MHz, C6D6): d = 0.53 )3J119Sn,1H = 17.1 Hz); 13C-NMR:
d = 5.9 )2J
C = 32 Hz); d29Si = ±7.2 )1J
Si = 103 Hz); verunreinigt
119Sn,29
119Sn,13
durch anhaftendes )Me3Si)6Sn2 )~ 20% nach NMR-Integration): d1H =
t
0.46 )3J119Sn,1H = 22.4 Hz);
d
13C = 4.96 )2J
=
35 Hz);
Si = 305.4 Hz); MS)70 eV, EI): unspezifische
d
29Si = ±9.5
selbst hat seine Entsprechung in Bu6As8 [22].
119Sn,13
C
)1J
Si = 319.6 Hz) )1J
119Sn,29
117Sn,29
In den Strukturen von Dibismutanen wird uÈber in-
termolekulare Bi±Bi-Wechselwirkungen berichtet [21].
In bismutreichen Ring-Verbindungen wie 1, 2 oder 3
sollten solche uÈber die normalen kovalenten Bindun-
gen hinausgehenden transannularen Wechselwirkun-
gen eigentlich bevorzugt sein. Diese Bi±Bi-AbstaÈnde
in 2 )dBi ´ ´ ´ Bi = 407 pm) und 3 )dBi)1) ´ ´ ´ Bi)8) = 420 pm)
Zersetzung der Verbindung.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der
DFG fuÈr die UnterstuÈtzung dieser Arbeit.
Literatur
sind aber deutlich groÈûer als in )Me3Si)4Bi2 )dBi±Bi
380 pm) [21].
=
[1] C. Silvestru, H. J. Breunig, H. Althaus, Chem. Rev. 1999,
99, 3277±3327.
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Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1182±1193.
[3] E. Wiberg, A. MoÈdritzer, Z. Naturforsch. 1957, 12 b,
132±134.
[4] X.-W. Li, J. Lorberth, W. Massa S. Wocadlo, J. Organo-
met. Chem. 1995, 485, 141±147.
Mit den beiden hier beschriebenen Ringverbindun-
gen R4Bi4 und R' Bi8 wird gezeigt, dass mit geeigneten
6
Substituenten auch bei extrem schweren Hauptgrup-
penelementen eine groûere Vielzahl an Ring- und
Ka®gverbindungen zu erwarten ist.
[5] N. Tokitoh, Y. Arai, R. Okazaki S. Nagase, Science 1997,
277, 78±80.
Experimentelles
1,2,3,4-Tetrakis[tris$trimethylsilyl)silyl]cyclotetrabismutan )2):
Eine LoÈsung von 1.30 g )2.77 mmol) Li)THF)3Si)SiMe3)3 in
25 ml Toluol wird bei Raumtemperatur langsam zu einer
heftig geruÈhrten LoÈsung von 0.41g )0.92 mmol) BiBr 3 in
50 ml Toluol getropft. [23] Nach weiterem zweistuÈndigen
RuÈhren wird alles FluÈchtige im Úlpumpenvakuum abge-
zogen und der RuÈckstand mit 50 ml Pentan extrahiert. Das
rote Filtrat wird auf 5 ml eingeengt. Bei ±20 °C wachsen dun-
kelrote Kristalle von 2. Aus der Mutterlauge koÈnnen weitere
Fraktionen von 2 gewonnen werden, die aber durch mit-
gefallenes )Me3Si)6Si2 )nachgewiesen durch 1H-, 29Si-NMR
und MS [11]) verunreinigt sind. Eine Reinigung erfolgt
durch Umkristallisation aus THF. Ausbeute: 0.32 g )77%) 2,
Schmp. 191±196 °C )Zers.), ± C36H108Bi4Si16)1826.6): C 24.40
)ber. 23.67), H 6.56 )ber. 5.96) %.
[6] B. Twamley, C. D. Sofield, M. M. Olmstead P. P. Power,
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3357±3367.
[7] H. J. Breunig, R. RoÈsler, E. Lork, Angew. Chem. 1998,
110, 3361±3363; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,
3175±3177.
[8] G. Linti, H. SchnoÈckel, Coord. Chem. Rev. 2000,
206±207, 285±319.
[9] G. Gutekunst A. G. Brook, J. Organomet. Chem. 1982,
225, 1±3.
[10] H. Gilman, C. L. Smith, J. Organomet. Chem. 1968, 14,
91.
[11] A. Heine, R. Herbst-Irmer, G. M. Sheldrick D. Stalke,
Inorg. Chem. 1993, 32, 2694±2698.
[12] G. Linti, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 107±113.
[13] DFT-Rechnungen )B3LYP-Funktional, LANL2DZ-Ba-
sis ergeben sowohl fuÈr H3CBi als auch H3SiBi jeweils
Tetramerisierungsenergien von 915 kJmol±1 [Gaus-
1H-NMR )250 MHz, C6D6): d = 0.49; 13C-NMR: d = 5.6; 29Si-NMR:
d = ±2.2 )SiMe3), ±124)Si). ± MS)EI, 70 eV): m/z)%) = 1330)0.2) [Bi4{Si-
)SiMe3)3}2]+´ )= M'), 1222)0.6 [Bi3{Si)SiMe3)3}2SiSiMe3]+´, 1121)0.2)
[Bi3{Si)SiMe3)3}2]+´, 1048)0.1) [M'-BiSiMe3]+´, 975)2.9) [Bi3{Si)SiMe3)3}Si-
sian98][14]
.
SiMe3]+, 912)100) [Bi2{Si)SiMe3)3}2]+´.
±
IR )KBr): c/cm±1 = 2946.7,
[14] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A.
Montgomery Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dap-
prich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C.
Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi,
R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clif-
ford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui,
K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Ragha-
vachari, J. B. Foresman, Gaussian Inc., Pitsburgh 1995.
[15] C. J. Cardin, D. J. Cardin, W. Clegg, S. J. Coles, S. P. Con-
stantine, J. R. Rowe S. J. Teat, J. Organomet. Chem.
1999, 573, 96±100.
[16] S. P. Mallela, P. A. Geanangle, Inorg. Chem. 1993, 32,
5623±5625.
[17] M. Baudler, J. Hellmann, P. Bachmann, K. F. Tebbe,
R. FroÈhlich, M. Feher, Angew. Chem. 1981, 93, 415±417;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 406.
2980.7, 1395.1, 1257.5, 1241.6, 1043.9, 851.0, 833.0, 685.3, 629.8, 449.2,
286.5, 234.5, 225.6.
1,2,3,4,5,6-Hexakis$trimethylsilyl)stannyl]cis-bicyclo[3.3.0]-
oktabismutan )3): Alle Arbeiten werden unter weitgehen-
dem Lichtausschluss durchgefuÈhrt. Eine LoÈsung von 1.21 g
)2.16 mmol) Li)THF)3Sn)SiMe3)3 in 25 ml Toluol wird bei
±78 °C langsam zu einer heftig geruÈhrten LoÈsung von 0.30 g
)0.72 mmol) BiBr3 in 50 ml Toluol getropft. Das Gemisch
wird 12 h bei ±78 °C geruÈhrt, wobei eine rotbraune LoÈsung
mit einem dunkelgrauen Niederschlag )0.1g nach waÈssriger
Aufarbeitung des Filterkuchens = 0.47 mmol Bi) gebildet
wird. Anschlieûend werden alle fluÈchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt, der RuÈckstand in 30 ml Pentan aufgenom-
men und filtriert. Aus dem roten Filtrat werden nach Ein-
engen und KuÈhlen auf ±10 °C in mehreren Fraktionen
)Me3Si)6Sn2 isoliert )1.08 g, Identifizierung durch NMR und
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 63±66
65

G. Linti, W. KoÈstler
[18] C. v. HaÈnisch, D. Fenske, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997,
623, 1040±1042.
nem festen isotropen Temperaturfaktor )UH = 1.5 Uc).
Fehlordnungen der SiMe3-Gruppen wurden nur teilwei-
se )dann als gesplittete Positionen der Si-Atome) be-
ruÈcksichtigt, wodurch fuÈr einige C-Atome sehr hohe
Temperaturparameter auftreten. StrukturloÈsung und
-verfeinerung erfolgte mit dem SHELXTL5.1Pro-
grammpaket. Die kristallographischen Daten )ohne
Strukturfaktoren) wurden als ¹supplementary publica-
tion`` No. CCDC-166425 und -166426 beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien koÈn-
nen kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien
angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB21EZ )Fax: )+44)12 23±3 36-0 33; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[19] Kristallstrukturanalysen: Datensammlung auf einem
STOE IPDS-Diffraktometer bei 200 K; MoKa )k =
71.07 pm, Graphitmonochromator). 2 )C36H108Si16Bi4,
M = 1826.6): rote PlaÈttchen, 0.25 ´ 0.25 ´ 0.15 mm3, mo-
noklin, Raumgruppe P21/n, a = 1484.2)1), b = 2484.3)3),
c = 2193.3)2)pm, b = 96.41)1)°, V = 8.038)1) nm3, Z = 4,
qber = 1.509 gcm±3, l = 8.989 mm±1, 15508 unabhaÈngige
Reflexe )± hkl), 2h = 4±52°), 10968 Reflexe mit
I > 2r)I), 533 Parameter, R1 = 0.048 [I > 2r)I)], wR2 =
0.136 )alle Daten gegen F2), max./min. Restelektronen-
dichte = 2200/±2180 enm±3 )an Bi). 3 )C54H162Si18Sn6Bi8,
M = 3701.4): dunkelbraunes Parallelepiped, 0.45 ´ 0.20 ´
0.10 mm3, triklin, P1, a = 1897.8)4), b = 1902.2)4), c =
1959.3)4) pm, a = 82.11)3)°, b = 89.84)3)°, v = 85.60)3)°,
V = 6.985)2) nm3, Z = 2, qber = 1.760 gcm±3, l =
11.263 mm±1, numerische Absorptionskorrektur )min./
max. Transm. = 0.1348/0.5842), 15975 unabhaÈngige Re-
flexe )±hkl, 2h = 3±48°), 4851Reflexe mit I > 2r)I), 829
Parameter, R1 = 0.054 [I > 2r)I)], wR2 = 0.126 )alle Da-
ten gegen F2), max./min. Restelektronendichte =
1514/1036 enm±3. ± Alle Schweratome wurden anisotrop
verfeinert, Wasserstoffatome als ¹riding model`` mit ei-
[20] F. Calderazzo, R. Poli G. Palizzi, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1984, 2365±2369.
[21] O. Mundt, G. Becker, M. RoÈssler C. Witthauer, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1983, 506, 42±58.
[22] R. FroÈhlich, K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr. 1982, 158,
255±270.
[23] Anstelle von BiBr3 in Toluol kann die Synthese auch
ausgehend von Bi6Br7 in THF durchgefuÈhrt werden.
Dieses Bismutsubbromid disproportioniert in Gegen-
wart von THF in BiBr3 und Bi.
66
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 63±66