Syntheses, crystal structures, and triple twinning of the cluster trimers Bi2[PtBi6Br12]3 and Bi 2[PtBi6I12]3

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700403

Melting reactions of Bi with Pt and BiX₃ (X = Br, I) yield shiny black, air insensitive crystals of the subhalides Bi₂[PtBi ₆X₁₂]. Bi₂[PtBi₆Br ₁₂]₃ crystallizes in the monoclinic space group C2/m with lattice parameters a = 1617.6(2) pm, b = 1488.5(1) pm, c = 1752.4(2) pm, and β = 110.85(4)°. Bi₂[PtBi₆I₁₂] ₃ adopts the triclinic space group C1 with pseudo-monoclinic lattice parameters a = 1711.2(2) pm, b = 1585.1(1) pm, c = 1865.7(2) pm, and α = 90°, β = 111.15(4)°, γ = 90°. The two homoeotypic compounds consist of cuboctahedral [Pt^-IIBi^II ₆X^-I₁₂]^2- clusters that are concatenated into linear trimers by Bi^III atoms. The ordered distribution of Bi^III atoms destroys the inherent threefold rotation axes in the packing of cluster anions. As a consequence of the pseudosymmetry the crystals are triple twinned along [201]. Due to different orientations of the cluster trimers there are two Bi^II·X inter-cluster bridges per Bi^II atom in Bi₂[PtBi₆Br ₁₂]₃ but only one bridge in Bi₂[PtBi ₆I₁₂]₃. The structure of the iodine compound can be deduced from the NaCl structure type, leaving 37 of 96 atomic positions unoccupied. The arrangement of the cuboctahedral clusters follows the motif of a body-centered cubic packing.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700403

Articles
DOI: 10.1002/zaac.200700403
Synthesen, Kristallstrukturen und Drillingsbildung der Cluster-Trimere
Bi [PtBi Br ] und Bi [PtBi I ]
2
6
12 3
2
6 12 3
Syntheses, Crystal Structures, and Triple Twinning of the Cluster Trimers
Bi [PtBi Br ] and Bi [PtBi I ]
2
6
12 3
2
6 12 3
Anja Günther, Folker Steden und Michael Ruck*
Dresden, Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 16. August 2007.
Professor Hubert Langbein zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. Melting reactions of Bi with Pt and BiX
shiny black, air insensitive crystals of the subhalides Bi
Bi [PtBi crystallizes in the monoclinic space group C2/m
with lattice parameters a ϭ 1617.6(2) pm, b ϭ 1488.5(1) pm, c ϭ
752.4(2) pm, and β ϭ 110.85(4)°. Bi [PtBi adopts the triclinic
space group C1 with pseudo-monoclinic lattice parameters a ϭ
711.2(2) pm, b ϭ 1585.1(1) pm, c ϭ 1865.7(2) pm, and Ͱ ϭ 90°,
β ϭ 111.15(4)°, γ ϭ 90°. The two homoeotypic compounds consist
3
(X ϭ Br, I) yield
of cluster anions. As a consequence of the pseudosymmetry the
crystals are triple twinned along [201]. Due to different orientations
2
[PtBi
6
X12].
II
2
6
Br12
]
3
of the cluster trimers there are two Bi ···X inter-cluster bridges per
II
Bi atom in Bi
2
[PtBi
6
Br12
]
3
but only one bridge in Bi
2
[PtBi
6
I
12
]
3
.
1
2
6
I
12
]
3
The structure of the iodine compound can be deduced from the
NaCl structure type, leaving 37 of 96 atomic positions unoccupied.
The arrangement of the cuboctahedral clusters follows the motif of
a body-centered cubic packing.
¯
1
ϪII II ϪI 2Ϫ
12
clusters that are concatenated
of cuboctahedral [Pt Bi
6
X
]
III
III
into linear trimers by Bi atoms. The ordered distribution of Bi
atoms destroys the inherent threefold rotation axes in the packing
Keywords: Bismuth; Cluster compounds; Platinum; Pseudosym-
metry; Twinning
Einleitung
zahlen bekannt sind [4], wird bei zu kleiner Valenzelektro-
nenzahl in der Regel ein alternativer Weg beschritten, näm-
lich der Einbau eines zusätzlichen Atoms Z in die Mitte des
Clusters. Insbesondere bei den Subhalogeniden der Selten-
erdmetalle wurden solche gefüllten ZM X -Cluster in
Kuboktaedrische Cluster des Typs M X , in denen die
Übergangsmetallatome (M) oktaedrisch angeordnet sind
und die Halogen- oder Chalkogenatome (X) μ -ver-
brückend über den zwölf Kanten des Oktaeders liegen, sind
seit langem bekannt [1]. Trotz der einheitlichen Gestalt un-
terscheiden sie sich abhängig von der Anzahl der verfügba-
ren Valenzelektronen in der chemischen Bindung. So ist im
6
12
2
6
12
großer chemischer und struktureller Vielfalt gefunden [5].
In der letzten Dekade wurde das Spektrum der ZM X -
6
12
Cluster um Vertreter aus dem p-Block des Periodensystems
erweitert (M ϭ In [6], Sn [7], Bi [8]). Dabei fungiert stets
ein elektronenreiches d-Metall als Zentralatom (Z ϭ Fe,
Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pt). Jüngstes Beispiel ist das Cluster-
II
8
Pd Cl -Cluster in β-PdCl [2] jedes Pd -Atom, der d -
6
12
2
Konfiguration angemessen, quadratisch-planar durch Cl-
Atom koordiniert. Da das elektronenreiche Pd -Atom ko-
II
2
Ϫ
2ϩ
Anion [PtBi Cl ] , das zusammen mit Bi6 -Polykationen
6
12
ordinativ abgesättigt ist, gibt es keinen Bedarf für zusätzli-
che Bindungen zwischen den Pd-Atomen. Hingegen sind
Cluster elektronenärmerer Übergangsmetalle auf die Stabi-
lisierung durch Metall-Metall-Bindungen angewiesen. Die
optimale Elektronenzahl, bei der alle MϪM-bindenden
Orbitale gefüllt sind, beträgt 16 [3]. Obwohl auch M X -
III
oder einfach nur nichtkoordinierenden Bi -Kationen die
Clustersalze Bi [PtBi Cl ] und Bi [PtBi Cl ] formt [9].
6
6
12
2/3
6
12
Die chemische Bindung im Cluster wurde mittels quanten-
chemischer Rechnungen untersucht [10], kann aber auch in
einfacher Weise über Elektronenabzählregeln rationalisiert
werden: Das kovalent gebundene Übergangsmetallatom
agiert als Lewis-Säure, indem es der Tendenz zur Errei-
chung einer stabilen 18-Elektronen-Konfiguration folgt. Da
die Bi-Atome aufgrund der relativistischen Stabilisierung
der 6s-Elektronen nur als Dreielektronendonoren wirken
können, stehen 6ϫ3 Valenzelektronen für die chemische
Bindung zur Verfügung. Von diesen werden zwölf für die
linearen 3-Zentren-4-Elektronen-Bindungen zu den Halo-
genatomen verwendet, während die verbleibenden sechs
6
12
Cluster mit Abweichungen hin zu geringeren Elektronen-
*
Prof. Dr. Michael Ruck
Professur für Anorganische Chemie II
Technische Universität Dresden
D-01062 Dresden
Fax: (ϩ49) 351-463-37287
E-mail: Michael.Ruck@tu-dresden.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 423Ϫ430
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
423

A. Günther, F. Steden, M. Ruck
2 6 3 2 6 12 3
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen von Bi [PtBi Br12] und Bi [PtBi I ] bei 293(1) K
Summenformel:
Kristallsystem; Raumgruppe:
Gitterparameter:
Bi
2
[PtBi
6
Br12
]
3
Bi
2 6 12 3
[PtBi I ]
¯
monoklin; C 2/m (Nr. 12)
a ϭ 1617.6(2) pm , b ϭ 1488.5(1) pm, c ϭ 1752.4(2) pm;
β ϭ 110.85(4)°
Z ϭ 6
ρ ϭ 6.44 g cm
0.08 ϫ 0.07 ϫ 0.05 mm
triklin; C1 (Nr. 2)
a ϭ 1711.2(2) pm, b ϭ 1585.1(1) pm, c ϭ 1865.7(2) pm;
Ͱ ϭ 90°, β ϭ 111.15(4)°, γ ϭ 90°
Z ϭ 6
ρ ϭ 6.57 g cm
0.06 ϫ 0.05 ϫ 0.03 mm
Formeleinheiten pro Zelle:
Berechnete Dichte:
Kristallabmessungen:
Messanordnung:
Ϫ3
Ϫ3
3
3
Bildplattendiffraktometer IPDS-II (Stoe), Graphitmonochromator,
λ(Mo-KͰ) ϭ 71.073 pm
2θmax ϭ 51.3°, Ϫ20 Յ h Յ 11,
Ϫ19 Յ k Յ 19, Ϫ22 Յ l Յ 22
ϭ 0; ϕ ϭ 45°; 0 Յ ω Յ 180°;
0 Յ ω Յ 135°; Δω ϭ 1°
Messbereich:
Messmodus:
Korrekturen:
2θmax ϭ 51.3°, Ϫ10 Յ h Յ 19,
Ϫ18 Յ k Յ 18, Ϫ20 Յ l Յ 21
ϕ
1
ϭ 0; ϕ
2
ϭ 45°; 0 Յ ω
1
Յ 180°;
ϕ
1
2
1
0
Յ ω Յ 135°; Δω ϭ 1°
2
2
Untergrund, Lorentz- und Polarisationsfaktor;
numerische Absorptionskorrektur [11]
Ϫ1
Absorptionskoeffizient:
Transmissionsfaktoren:
Extinktionskorrektur:
Reflexanzahl:
μ(MoKͰ) ϭ 680 cmϪ1
0.015 bis 0.144
12.9(2)·10
212309 gemessen;
μ(MoKͰ) ϭ 533 cm
0.119 bis 0.283
13.1(3)·10
252833 gemessen;
6886 unabhängig
Ϫ5
Ϫ5
5
767 unabhängig
Strukturverfeinerung:
Methode der kleinsten Fehlerquadrate; vollständige Matrix;
anisotrope Auslenkungsparameter; Basis: F -Werte [12];
o
2
(
1:1:1)-Drillinge nach [201]
Parameteranzahl:
Restelektronendichte:
Gütewerte der Verfeinerung:
149
ϩ2.2 bis Ϫ1.6 e (10 pm )
269
6
3 Ϫ1
6
3 Ϫ1
ϩ1.5 bis Ϫ1.5 e (10 pm )
R
R
1
(1579 F
(alle F ) ϭ 0.126
(alle F
o
> 4σ(F
o
)) ϭ 0.031
R
R
wR
1
(1333 F
(alle F ) ϭ 0.149
o
(alle F ) ϭ 0.077
o o
> 4σ(F )) ϭ 0.030
1
o
1
o
2
2
wR
2
o
) ϭ 0.054
2
Elektronen in die sechs kovalenten Bindungen zum Pt-
Atom eingehen. Zusammen mit den zehn Valenzelektronen
des Pt-Atoms und den beiden negativen Formalladungen
des Clusters ergibt sich die Valenzelektronensumme von 18
von 5 h auf 820 K (X ϭ Br) bzw. 1020 K (X ϭ I) erhitzt. Nach
einem Tag bei dieser Temperatur wurde mit 5 K/h auf Raumtempe-
ratur abgekühlt. Im Anschluss wurde aus der Gasphase konden-
siertes BiBr
peratur absublimiert. Diese Sublimation sollte zügig durchgeführt
werden, da sich Bi [PtBi unter Abgabe von BiBr3(g) sukzes-
sive in PtBi Br10 zersetzt [10]. Ein für die Sublimation von BiBr
oder die thermische Zersetzung der ternären Verbindung relevanter
Partialdruck von p(BiBr ) Ն 1 mbar wird bei 480 K bzw. 550 K
überschritten. Die erhaltenen schwarzen, im Auflicht metallisch
glänzenden, würfelförmigen Kristalle von Bi [PtBi sind über
3
im Temperaturgradienten von 490 K nach Raumtem-
für das Übergangsmetallatom. Im MO-Schema des
PtϪIIBiII6X 12] -Clusters sind alle BiϪX- und BiϪPt-
ϪI 2Ϫ
2
6 3
Br12]
[
6
3
bindenden Orbitale besetzt. Die höchsten besetzten Zu-
stände werden durch Beiträge von den 6p-Orbitalen der Bi-
und Pt-Atome dominiert; das LUMO hat BiϪX antibin-
denden Charakter. Die 6s- und 5d-Unterschalen des Pt-
Atoms sind weitgehend gefüllt; DFT-Rechnungen bestäti-
gen eine negative Partialladung für das Pt-Atom.
3
2
6 12 3
X ]
mehrere Wochen an Luft beständig und zeigen sich inert gegen
alkoholische Lösungsmittel. In Anwesenheit der hygroskopischen
Bismuttrihalogenide erfolgt hingegen nach wenigen Tagen die Zer-
setzung.
Im Folgenden stellen wir die zu Bi2/3[PtBi Cl ] homo-
6
12
logen Brom- und Iodverbindungen vor, in denen die
III
Bi -Atome jedoch geordnet verteilt sind, weshalb auch
Bi [PtBi X ] als Summenformel gewählt wurde.
2
6 12 3
Röntgenographische Untersuchungen und Bestimmung
der Kristallstrukturen
Experimenteller Teil
Präparation
Pulverproben sowie mehrere Einkristalle von Bi
2 6 3
[PtBi Br12] und
Bi [PtBi aus unterschiedlichen Synthesen wurden röntgeno-
2
6 12 3
I ]
graphisch charakterisiert. Die Diffraktogramme beider Verbindun-
gen sind einander sehr ähnlich, unterscheiden sich aber im Detail.
2 6 3 2 6 12 3
Die Synthese der Subhalogenide Bi [PtBi Br12] und Bi [PtBi I ]
gelingt durch thermische Umsetzung von Gemengen aus Bismut
chemisch rein; Riedel-de Ha e¨ n; bei 520 K mit H behandelt), Pla-
(
2
Buerger-Präzessionsaufnahmen (Zr-gefilterte Mo-Strahlung, Bild-
tin (Pulver; > 99.999 %; Degussa) und Bismuttrihalogenid (aus den
Elementen dargestellt), deren Zusammensetzungen den Zielverbin-
dungen entsprechen. In einem mit Argon gefüllten Handschuh-
2 6 3
plattentechnik) zeigen für Bi [PtBi Br12] ein Muster starker
Reflexe, dessen Metrik (asub ϭ 1488.5(1) pm, csubϭ 1029.1(1) pm)
¯
und Intensitätsverteilung auf die rhomboedrische Laue-Klasse 3m
kasten (MBraun; H
2
O < 1 ppm; O
2
< 1 ppm) wurden die Edukte
schließen lassen. Da keine zonalen Auslöschungen vorliegen, kom-
men die Raumgruppen R32, R3m und R3m in Betracht. Zusätzlich
¯
(Gesamteinwaage ca. 1 g) in eine Quarzglasampulle (120 mm
Länge, 7 mm Innendurchmesser) eingewogen. Nach dem Ab-
schmelzen unter dynamischen Vakuum (p ഠ 10 mbar) wurde die
Ampulle in der Mitte eines Röhrenofens platziert und innerhalb
finden sich in großer Zahl schwache Reflexe, die auf eine Über-
struktur hindeuten. Aus den Hauptreflexen eines bei Raumtempe-
ratur gemessenen Datensatzes (Tabelle 1) wurde mittels Direkter
Ϫ3
424
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 423Ϫ430

2 6 3 2 6 12 3
Cluster-Trimere Bi [PtBi Br12] und Bi [PtBi I ]
Methoden und nachfolgender Fourier-Synthesen die Struktur für
¯
die Subzelle in der Raumgruppe R3m (Nr. 166) bestimmt. Das
Strukturmodell (Abbildung 1) entspricht der Summenformel
Bi2/3[PtBi
6
Br12] mit drei Formeleinheiten pro Zelle. Parallel zu den
dreizähligen Achsen liegen äquidistante Ketten aus kuboktedri-
2
Ϫ
III
schen [PtBi
knüpft sind. Dabei sind zwei Bi-Atome auf drei Gitterplätze statis-
tisch verteilt. Trotz des Gütewerts R (F > 4σ(F )) ϭ 0.026 und
6
Br12] -Clustern vor, die durch Bi -Kationen ver-
1
o
o
6
3 Ϫ1
einer Differenzelektronendichte von ϩ0.9 bis Ϫ2.4 e·(10 pm )
hat dieses Strukturmodell gravierende Schwächen: Neben der Be-
III
setzungsstatistik der Bi -Kationen missfallen die parallel [001]sub
II
stark elongierten Auslenkungsparameter der Atome des [PtBi
6
]-
Cluster-Kerns und die regulär trigonal-antiprismatische Koordina-
tion des mit einem freien Elektronenpaar ausgestatteten Kations
III
Bi . Die Beobachtung zusätzlicher,schwacher Überstrukturreflexe,
deren Intensität mit dem Beugungswinkel zunimmt, legt eine ge-
ordnete Atomverteilung unter Differenzierung interatomarer Ab-
stände nahe.
Abb. 2 Schematische Darstellung des Beugungsbilds des unter-
suchten Kristalls von Bi [PtBi in Schichten (00l)int der Inte-
2
6 3
Br12]
grationszelle. Reflexe der rhomboedrischen Subzelle sind als große
Kreise dargestellt. Die Abfolge wiederholt sich mit einer Periode
von lint ϭ 9n.
Abb. 1 Fragment aus einem Cluster-Strang in der gemittelten
Kristallstruktur (rhomboedrische Subzelle) von Bi [PtBi Br12] .
2 6 3
Die Ellipsoide umfassen 90 % der Aufenthaltwahrscheinlich-
keit.
Die Überstrukturreflexe lassen sich auf der Basis einer rhombo-
edrischen Zelle mit aint ϭ 3 asub, bint ϭ 3 bsub und cint ϭ 3 csub
integrieren. Jedoch bilden sie in den Schichten (00l)int mit lint ϶ 3n
charakteristische Dreiergruppen, wobei große Teile des reziproken
Gitters leer bleiben. Die sich mit einer Periode von lint ϭ 9n wieder-
holende Anordnung ist schematisch in Abbildung 2 wiedergegeben.
Die Deutung des ausgedünnten Reflexmusters gelingt auf der Basis
eines Drillingsansatzes. Es kann im reziproken Raum eine trikline
Zelle aufgestellt werden, die neben allen Haupt- auch ein Drittel
der Überstrukturreflexe erfasst (Abbildung 3). Durch Anwendung
einer 120°-Drehung um [001]sub ϭ [001]int erhält man die beiden
anderen Individuen und erfasst somit alle beobachteten Reflexe.
Die Transformation von der Integrationszelle auf die trikline
P-Zelle des Individuums (I) lautet bezogen auf die reziproken
Achsen:
Abb. 3 Indizierung des Beugungsbildes des untersuchten Kristalls
von Bi [PtBi Br12] als Überlagerung von drei triklinen Gittern.
2 6 3
Die gleiche Transformation gilt für Koordinaten xyz und Richtun-
gen [uvw]. Die Achsen des Kristallgitters und die Miller-Indizes
transformieren mit der inversen Matrix:
1/
0 Ϫ /
1
3
9
5
(
h
I,aP
k
I,aP
l
I,aP) ϭ (hint
k
int
l
int) ·
0
0
1 Ϫ /
9
int
ϭ (hint k lint)·T
΂
1
΃
0
/9
Die Gitterparameter der triklinen Zelle errechnen sich zu aaP
1
1
ϭ
ϭ
488.5(1) pm, baP ϭ 4465.5(3) pm, caP ϭ 2299.5(2) pm, ͰaP
66.17(2)°, βaP ϭ 71.12(2)°, γaP ϭ 120°, VaP ϭ Vsub
.
Eine Delaunay-Reduktion [13] führt auf eine doppelt so große, mo-
nokline C-Zelle mit den Gitterparametern amC ϭ 1617.6(2) pm,
a*I,aP
3 0 3
a*int
a*int
Ϫ1
b*I,aP ϭ 0 1 5 · b*int ϭ T · b*int
΂
΃ ΂ ΃ ΂ ΃ ΂ ΃
c*I,aP
0 0 9
c*int
c*int
bmC ϭ 1488.5(1) pm, cmC ϭ 1752.4(2) pm, βmC ϭ 110.85(4)°,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 423Ϫ430
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.zaac.wiley-vch.de 425

A. Günther, F. Steden, M. Ruck
V
mC ϭ 2 Vsub. Die Miller-Indizes für Individuum (I) bezogen auf
Tabelle 2 Orts- und Auslenkungsparameter der Atome in der
die monokline Zelle berechnen sich aus denen der triklinen Zelle
bzw. aus denen der Integrationszelle gemäß:
2 6 3
Kristallstruktur von Bi [PtBi Br12] bei 293(1) K. Die Ueq-Werte /
2
pm sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Tensors Uij. Die Ziffern in runden Klammern geben hier wie in den
nachfolgenden Tabellen die Standardabweichungen bezogen auf die
letzte Stelle an.
1
1 1
I,mC I,mC I,aP I,aP
(h k lI,mC) ϭ (hI,aP k lI,aP) · 2 0 1 ϭ (hI,aP k lI,aP)·Q
΂
΃
4
0 1
Atom
Wyck.
x
y
z
U
eq
1/
0 Ϫ /
1
1 1 1
3
9
5
ϭ (hint
ϭ (hint
k
int
l
int) · 0 1 Ϫ /
9
9
·
2 0 1 ϭ (hint
k
int
lint)·T·Q
Pt1
Pt2
Bi1
Bi2
Bi3
Bi5
Bi4
Bi6
Bi7
Br1
Br2
Br3
Br4
Br5
Br6
Br7
Br8
Br9
Br10
Br11
2a
4i
4i
8j
4i
4i
8j
8j
4i
4g
8j
8j
4i
4i
8j
8j
8j
8j
8j
4i
0
0
0
0
0
229(4)
225(3)
310(5)
310(3)
329(5)
281(4)
283(3)
338(3)
΂
1
΃ ΂ ΃
0.67907(7)
0.1295(2)
0.08580(8)
0.5483(2)
0.8155(1)
0.59651(8)
0.76904(9)
0.3406(1)
0
Ϫ0.0439(5)
0.2412(3)
0.1979(5)
0.4714(5)
0.4243(3)
0.7187(5)
0.6708(3)
0.6223(5)
0.9104(3)
0.8636(5)
0.3395(1)
Ϫ0.0688(2)
0.1080(1)
0.4070(2)
0.2796(1)
0.2310(1)
0.4497(1)
0.1682(1)
0
0.1819(4)
0.0520(4)
0.2354(5)
0.0972(5)
0.2756(3)
0.1547(4)
0.3345(3)
0.5162(5)
0.3900(3)
0.5699(5)
0
0
/
4 0 1
Ϫ0.1324(1)
0
0
Ϫ0.1329(1)
Ϫ0.1283(1)
0
Ϫ0.2726(4)
Ϫ0.1398(4)
Ϫ0.1393(3)
0
1
1/
2
Ϫ /
int) · Ϫ /
9
9
9
3
/
9
/
9
/
9
2
4
1
k
int
l
0
0
΂
4
΃
/
321(2)
580(20)
540(10)
360(10)
330(20)
350(20)
350(10)
540(10)
610(20)
560(10)
400(10)
400(20)
Entsprechend lassen sich die Transformationen für die beiden an-
deren Individuen ableiten. Für die Ableitung der mC-Zelle aus der
rhomboedrischen Subzelle (Abbildung 4) sind die Koeffizienten der
letzten Transformationsmatrix mit dem Faktor 3 zu multiplizieren.
0
Ϫ0.1381(3)
Ϫ0.1407(4)
Ϫ0.2734(4)
Ϫ0.1397(4)
Ϫ0.1397(3)
0
Grundlage des gemittelten und transformierten Datensatzes wur-
den die in Tabelle 2 niedergelegten Atomparameter einer vollstän-
dig geordneten Kristallstruktur bestimmt. Die zum Teil nur mittel-
mäßigen Gütewerte sind eine unmittelbare Folge der Einbeziehung
der intensitätsschwachen Überstrukturreflexe.
2 6 12 3
Zur Bestimmung der Struktur von Bi [PtBi I ] wurde in allen
Schritten analog vorgegangen. Allerdings weist das Beugungsbild
¯
nur die Symmetrie der Laue-Klasse 3 auf. Für die rhomboedrische
Subzelle (asub ϭ 1585.1(1) pm, csub ϭ 1084.1(1) pm) liegen keine
zonalen Auslöschungen vor. Aus den Hauptreflexen eines bei
Raumtemperatur gemessenen Intensitätsdatensatzes wurde die ge-
¯
mittelte Struktur in der Raumgruppe R3 (Nr. 148) bestimmt. Dem-
zufolge führt der Verlust der dreizähligen Drehachse in die trikline
¯
Raumgruppe P1 (Nr. 2), für welche die nichtkonventionelle Auf-
Abb. 4 Räumlicher Bezug zwischen der rhomboedrischen Sub-
stellung C 1¯ gewählt wurde, um die Homöotypie zur Struktur der
zelle der gemittelten Struktur von Bi
2
[PtBi
6
Br12
]
3
und den monokli-
Bromverbindung herauszustellen. In Tabelle 3 finden sich die
Atomparameter für Bi [PtBi I ] , die aus der Drillingsverfeine-
nen, C-zentrierten Zellen der Drillingsdomänen der geordneten
Struktur.
2
6 12 3
rung erhalten wurden.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen kön-
nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern
Zur Erstellung einer Reflexdatei im HKLF5-Format des SHELXL-
Programms wurden die integrierten Reflexdaten in fünf Kategorien
eingeteilt: (1.) Hauptstrukturreflexe, auf die Beiträge von allen drei
Individuen entfallen, (2.) bis (4.) Reflexe, zu denen jeweils nur eines
der drei Individuen beiträgt, und (5.) “Reflexe“, die zwar über die
2 6 3 2 6 12 3
CSD-418555 (Bi [PtBi Br12] ) und CSD-418556 (Bi [PtBi I ] ) an-
gefordert werden. Das Programm zur Erstellung der Reflexdatei im
HKLF5-Format ist vom Korrespondenzautor erhältlich. Die
Strukturabbildungen wurden mit dem Programm DIAMOND er-
stellt [14].
(3ϫ3ϫ3)-Integrationszelle mit erfasst wurden, aber von keinem der
Individuen einen Streuanteil beinhalten und demnach aussortiert
werden müssen.
Ergebnisse und Diskussion
Über kristallographische Transformation wurde aus dem Struktur-
modell der Subzelle ein Startmodell für die Verfeinerung in der
mC-Zelle generiert. Trotz der durch die inhärente Pseudosymmetrie
verursachten Korrelationen konvergierte die Verfeinerung in der
Raumgruppe C2/m als Drillinge nach [201]mC. Da sich die Volu-
menanteile der drei Individuen im Rahmen der Standardabwei-
chungen als gleich groß erwiesen, wurde der absorptionskorrigierte
Dibismut-tris(platin-hexabismut-dodecabromid)
Bi Br ] und die homologe Iodverbindung Bi [PtBi I ]
6 12 3
Bi [Pt-
2
6
12 3
2
wurden in Form schwarzer, luftunempfindlicher Kristalle
durch Abkühlen aus 820 K bzw. 1020 K heißen Schmelzen
von Bismut, Platin und dem jeweiligen Bismuttrihalogenid
erhalten. Erhitzt man Bi [PtBi Br ] unter Luftausschluss,
¯
Integrationsdatensatz in der Laue-Klasse 3m gemittelt. Auf der
2
6
12 3
426
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2 6 3 2 6 12 3
Cluster-Trimere Bi [PtBi Br12] und Bi [PtBi I ]
Tabelle 3 Orts- und Auslenkungsparameter der Atome in der
Kristallstruktur von Bi [PtBi bei 293(1) K. Die Ueq-Werte /
pm sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
Tensors Uij
2
6 12 3
I ]
2
.
Atom
Wyck.
x
y
z
U
eq
Pt1
Pt2
Bi1
Bi2
Bi3
Bi4
Bi5
Bi6
Bi7
Bi8
Bi9
Bi10
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
I10
I11
I12
I13
I14
I15
I16
I17
I18
2a
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
4i
0
0
0
232(5)
202(3)
315(6)
320(7)
306(7)
305(7)
296(7)
340(7)
328(2)
306(7)
274(6)
332(8)
520(20)
570(20)
340(10)
350(10)
370(10)
370(10)
450(20)
520(20)
580(20)
460(20)
430(20)
470(20)
340(10)
370(10)
540(20)
530(20)
470(20)
460(20)
0.67698(8)
0.1218(2)
0.0791(2)
0.5537(2)
0.5922(2)
0.8040(2)
0.7590(2)
0.3405(1)
0.0861(2)
0.6007(2)
0.7661(2)
Ϫ0.0143(5)
Ϫ0.0429(4)
0.2378(5)
0.1952(4)
0.4716(4)
0.4171(4)
0.7149(5)
0.6524(5)
0.6212(4)
0.9051(5)
0.8616(4)
Ϫ0.0452(5)
0.2475(4)
0.4283(5)
0.7149(4)
0.6808(5)
0.6203(5)
0.9151(4)
0.0000(1)
Ϫ0.0215(2)
Ϫ0.1119(2)
0.0192(2)
Ϫ0.1339(2)
Ϫ0.0191(2)
Ϫ0.1109(2)
0.0009(2)
0.1354(2)
0.1141(2)
0.1306(2)
Ϫ0.2701(4)
Ϫ0.0961(5)
Ϫ0.1510(3)
0.0255(4)
Ϫ0.0226(4)
Ϫ0.1260(3)
Ϫ0.1739(5)
Ϫ0.2701(4)
Ϫ0.1003(5)
Ϫ0.1496(4)
0.0220(4)
0.1769(5)
0.1266(3)
0.1497(4)
0.0973(5)
0.2722(3)
0.1742(4)
0.1260(4)
0.3390(1)
Ϫ0.0617(2)
0.1158(2)
0.4002(2)
0.2491(2)
0.2839(2)
0.4541(2)
0.1692(1)
0.0867(2)
0.2240(2)
0.4296(2)
0.0365(3)
0.2002(3)
0.0669(3)
0.2356(3)
0.0963(3)
0.2951(3)
0.1711(3)
0.3671(3)
0.5328(4)
0.4015(4)
0.5684(3)
0.1593(4)
0.0326(3)
0.2636(3)
0.1351(3)
0.3022(3)
0.4938(4)
0.3696(4)
Abb.
5
Anordnung der kuboktaedrischen Anionen in den
[PtBi und (b)
2 6 12 3 6
Bi [PtBi I ] . Für jeweils einen [PtBi I
12]2Ϫ-Cluster sind die von
Bi -Atomen ausgehenden Inter-Cluster-Brücken eingezeichnet.
Die Darstellung der van-der-Waals-Radien verdeutlicht die
Packung der Halogenatome im Bereich der Brücken.
rhomboedrischen Subzellen von (a) Bi
2
6 3
Br12]
II
entweicht sukzessive BiBr in die Gasphase und das Clus-
3
II
ter-Polymer PtBi Br entsteht [10]. Für die Iodverbindung
6
10
wurde kein entsprechendes Verhalten registriert. Allerdings
ist das erheblich metallreichere Subiodid Bi Pt I aus dem-
1
3
3 7
selben ternären System bekannt [15].
Die Beugungsbilder von Bi [PtBi Br ] und Bi [Pt-
2
6
12 3
2
¯
Bi I ] sind einander sehr ähnlich: Sie zeigen starke Re-
netverteilt (Raumgruppe C2/m bzw. C1). Im Unterschied zu
6
12 3
flexe, die in einer rhomboedrischen Subzelle indiziert wer-
den können, und zusätzliche, schwache Überstrukturreflexe
in inselartigen Dreiecksanordnungen. In den aus den
Hauptreflexen bestimmten, gemittelten Kristallstrukturen
den gemittelten Strukturen sind die Cluster-Ketten durch
unbesetzte Oktaederlücken de facto in trimere, ladungs-
neutrale Verbände [PtBi X ]-Bi-[PtBi X ]-Bi-[PtBi X ]
6
12
6
12
6 12
aufgeteilt (Abbildung 6). Diese Leerstellen zwischen den
Cluster-Tripeln sind in beiden Strukturen nach dem glei-
finden
sich
kuboktaedrische
Cluster-Anionen
II
2Ϫ
III
[
PtBi X ] , welche, auf den dreizähligen Drehachsen
chen Modus räumlich verteilt. Die Ausordnung der Bi -
6
12
äquidistant aufgereiht, Ketten bilden. Als Bindeglieder die-
nen Bi -Kationen, die oktaedrisch durch Halogenidionen
der Cluster koordiniert sind. In Projektion nach [201] ϭ
Kationen hebt die dreizähligen Drehachsen für die Gesamt-
strukturen auf und führt zu monoklinen oder triklinen
Translationengittern, die sich in schwachen Überstrukturre-
flexen im Beugungsbild äußern. Die dreizählige Drehachse
nach [201] ϭ [001]sub ist als Pseudosymmetrie dennoch pro-
minent. Insbesondere werden bei der Kristallisation Domä-
nen ausgebildet, deren räumlicher Bezug der Pseudosym-
metrie folgt.
III
[
001]sub bietet sich das Bild einer hexagonalen Stabpackung.
Die Brom- und die Iodverbindung unterscheiden sich in der
Relativanordnung der Stäbe (Abbildung 5): In Bi [Pt-
2
Bi Br ] folgen die Kuboktaeder den Spiegelebenen der
6
12 3
¯
Raumgruppe R3m, während im homöotypen Subiodid die
Stränge gegeneinander gleichsinnig um 8.2° um die Sta-
bachsen gedreht sind, und somit keine Spiegelebenen vorlie-
Dessen ungeachtet muss es innerhalb einer jeden Do-
mäne eine langreichweitige Vermittlung der Ordnungsinfor-
mation geben. Neben dem elektrostatischen Potential der
¯
gen (Raumgruppe R3).
III
Aus Gründen der Elektroneutralität sind in den Struktu-
ren von Bi [PtBi Br ] und Bi [PtBi I ] nur zwei Drittel
Bi -Kationen trägt dazu eine Verzerrung in der linearen
Abfolge der Cluster-Anionen bei: Der Abstand im Tripel,
2
6
12 3
III
2
6 12 3
III
der verfügbaren Bi -Kationenpositionen besetzt. Wie die
Beobachtung von schwachen Überstrukturreflexen nahe
legt und die vollständigen Strukturlösungen an den verdril-
also über das Bi -Kation hinweg, ist rund 55 pm größer
als zwischen zwei durch eine Leerstelle getrennten Clustern.
Im Modell der gemittelten Struktur (Abbildung 1), das ei-
ner äquidistanten Abfolge entspricht, führt dies zu stark
III
lingten Kristallen bestätigen, sind die Bi -Kationen geord-
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427

A. Günther, F. Steden, M. Ruck
III
Tabelle 4 Synopse interatomarer Abstände/pm für Bi
2
[Pt-
II
i
Bi
X
6 12
]
3
bei 293(1) K. X sind Halogenatome desselben Clusters;
a
X -Atome befinden sich im benachbarten Cluster.
Bi
2
[PtBi
6
Br12
]
3
2 6 12 3
Bi [PtBi I ]
Pt Ϫ BiII
BiII Ϫ Xi
BiII Ϫ Xa
Bereich
Mittelwert
Bereich
Mittelwert
Bereich
Bereich
273.7(2)Ϫ 276.8(3)
275
275.0(5) Ϫ 320.4(6)
295
Ն 382
279.0(4) Ϫ 295.0(5)
287
273.6(4) Ϫ 277.1(3)
275
297.4(7) Ϫ 340.4(8)
309
Ն 366
300.1(7) Ϫ 318.0(6)
310
III
Bi Ϫ X
Mittelwert
Bereich
BiII ··· BiII
381.4(4) Ϫ 396.9(2)
381.7(4) Ϫ 396.8(4)
Kuboktaeder. Für X ϭ Cl liegt das Bi-Atom in der quadra-
tischen Fläche der vier koordinierenden Halogenatome; der
Winkel ClϪBiϪCl über die Flächendiagonale beträgt 177°
[
9]. Für X ϭ Br und X ϭ I sind die Bi-Atome in die Fläche
eingesunken; die entsprechenden Winkel betragen 172° bzw.
65°. Die Verdrehung der Kuboktaeder in Bi [PtBi I ] er-
1
2
6 12 3
möglicht eine effiziente Packung, bei der über der eingesun-
kenen Seitenfläche ein I-Atom eines benachbarten Clusters
zu liegen kommt (Abbildung 5). Dadurch werden zugleich
i-a
kurze Inter-Cluster-Brücken des Typs I (i ϭ innen; a ϭ
außen [1]) zwischen benachbarten Strängen etabliert.
In der Reihe der homologen Subhalogenide Bi [Pt-
2
Bi X ] finden sich somit drei unterschiedlich geartete se-
6
12 3
kundäre Bindungsformen: Für X ϭ Cl stabilisieren zwölf
II
a
Inter-Cluster-Brücken pro Kuboktaeder (d(Bi ϪCl ) Ն
70 pm) ein rigides, pseudokubisches Anionengerüst. Dabei
3
II
bindet jedes Bi -Atom an die beiden ClϪAtome einer
Kante desgegenüberliegenden Kuboktaeders (η -Brücke).
2
In den großen Hohlräumen sind die nichtkoordinierenden
III
III
Bi -Kationen (d(Bi ϪCl) Ն 335 pm) statistisch auf meh-
III
rere Gitterplätze verteilt [9]. Für X ϭ Br sind die Bi -Kat-
ionen wohlgeordnet und koordinierend in die Oktaederlü-
III
cken zwischen zwei Cluster-Anionen eingebaut (d(Bi ϪBr)
Ն 279 pm). Die Anzahl der Bindungen zwischen benach-
Abb. 6 Cluster-Trimer in der geordneten, monoklinen Kristall-
struktur von Bi [PtBi . Die Ellipsoide umfassen 90 % der
Aufenthaltwahrscheinlichkeit.
2
barten Clustern ist dieselbe wie in der Chlorverbindung (η -
2
6 3
Br12]
II
a
Brücken; d(Bi ϪBr ) Ն 382 pm; Abbildung 5). Die [5ϩ2]-
II
Koordination der Bi -Atome wie auch das Motiv der ge-
geneinander versetzten “kochsalzartigen” Quadratflächen
gegenüberliegender Kuboktaeder haben ihre Entsprechung
im TlI-Typ [16]. Im Falle X ϭ I liegt ebenfalls eine geord-
elongierten Auslenkungsparameter der Atome parallel
001]sub. Auch offenbart sich erst in den geordneten Struk-
[
III
III
turen die kristallchemisch zu erwartende leichte Asymmet-
nete Verteilung der Bi -Kationen vor (d(Bi ϪI) Ն
III
1
rie in der Koordination des Bi -Kations, das ein freies
300 pm), doch treten nur sechs, allerdings kürzere η -Brü-
II
a
Elektronenpaar besitzt.
cken je Kuboktaeder hinzu (d(Bi ϪI ) Ն 366 pm; Abbil-
dung 5). Die auffällig schlechte Raumerfüllung der Gerüst-
struktur von Bi2/3[PtBi Cl ] ϭ Bi [PtBi Cl ] , bei der in
Im nahezu kuboktaedrischen Anionen [PtBiII6X ] ist
2Ϫ
12
II
das zentrale Pt-Atom oktaedrisch durch sechs Bi -Atome
6
12
2
6
12 3
3
Ϫ1
koordiniert; die Halogenatome überbrücken die zwölf Kan-
ten des Oktaeders. Für X ϭ Br und X ϭ I beträgt der mitt-
lere BiϪPt-Abstand 275 pm (Tabelle 4); er ist damit rund
einem
Molvolumen
von
1338 cm ·mol
etwa
3
Ϫ1
315 cm ·mol ungenutzter Raum enthalten sind, wurde
bereits an anderer Stelle diskutiert [9, 10]. Für Bi [Pt-
2
2
pm länger als für X ϭ Cl [9]. Die großen Kantenlängen
Bi Br ] und Bi [PtBi I ] , die erheblich größere Halogen-
6
12 3
2
6 12 3
des Oktaeders (ca. 386 pm) deuten an, dass zwischen den
Bi-Atomen keine signifikanten bindenden Wechselwirkun-
gen vorliegen. Die mittleren Abstände Bi ϪX steigen in
der Folge X ϭ Cl, Br, I von 280 pm [9], über 295 pm auf
atome
beinhalten,
betragen
die
Molvolumina
3
Ϫ1
3
Ϫ1
1187 cm ·mol und 1421 cm ·mol , was auf effizientere
Packungen schließen lässt.
Bekanntermaßen können kuboktaedrische ZM X -
II
i
6
12
309 an. Damit ändert sich auch die Oberflächengestalt der
Cluster als Ausschnitte aus dem NaCl-Strukturtyp gedeutet
428
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2 6 3 2 6 12 3
Cluster-Trimere Bi [PtBi Br12] und Bi [PtBi I ]
sive der Fortschreibung der Atompositionen ist in [18] nie-
dergelegt.
Bei einer Ausdünnungs- und Substitutionsvariante des
NaCl-Typs liegt die Vermutung nahe, dass jedes Kuboktae-
der kuboktaedrisch von zwölf anderen umgeben sein
könnte. Tatsächlich finden sich aber vierzehn Nachbar-
Cluster, angeordnet in Form eines Rhombendodekaeders
(Abbildung 8), mit einem Verhältnis zwischen längstem und
kürzestem Pt···Pt-Abstand von 1:0.84. Im Sinne einer hie-
rarchischen Gliederung ist die Struktur von Bi [PtBi I ] ,
2
6 12 3
ebenso wie die der Bromverbindung, als kubisch-innenzen-
trierte Packung aus kuboktaedrischen Cluster-Anionen zu
beschreiben.
Wir danken Herrn Dr. P. Schmidt für hilfreiche Diskussionen zu
Bodenkörper-Gasphase-Gleichgewichten.
Literatur
[
1] a) H. Schäfer, H. C. Schnering, Angew. Chem. 1964, 76, 833;
b) A. Simon, Angew. Chem. 1988, 100, 163; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1988, 27, 159.
2 6 12 3
Abb. 7 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Bi [PtBi I ] , ge-
sehen als Ausdünnungs- und Substitutionsvariante des NaCl-Typs
II
mit Koordinationspolyedern um die Bi -Kationen (hell) und die
III
[2] a) K. Brodersen, G. Thiele, H. G. Schnering, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1965, 337, 120; b) G. Thiele, K. Brodersen, Fortsch.
Chem. Forsch. 1968, 10, 631; c) H. Schäfer, U. Wiese, K. Rinke,
K. Brendel, Angew. Chem. 1967, 79, 244; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1967, 6, 253; d) D. Belli Dell’Amico, F. Calderazzo,
F. Marchetti, S. Ramello, Angew. Chem. 1996, 108, 1430; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1331.
Bi -Kationen (dunkel).
[3] A. Simon, J. Solid State Chem. 1985, 57, 2.
[
4] a) B. Spreckelmeyer, H. G. von Schnering, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1971, 386, 27; b) A. Simon, H. G. von Schnering, H.
Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1968, 361, 235; c) J. Köhler, R.
Tischtau, A. Simon, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 829.
5] a) A. Simon, H. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer, R. K.
Kremer, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare
Earths, Vol. 15, K. A. Gschneidner, L. Eyring (eds.), North
Holland Publishing Company, Amsterdam 1991, p. 191; b) J.
D. Corbett, J. Alloys Compd. 1995, 229, 10; c) A. Simon, H.
Mattausch, M. Ryazanov, R. K. Kremer, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2006, 632, 919.
[
[
6] a) J. Köhler, J.-H. Chang, Angew. Chem. 2000, 112, 2077; An-
gew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1998; b) J. Köhler, J.-H. Chang,
M.-H. Whangbo, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2277; c) J.
Köhler, H. A. Friedrich, M.-H. Whangbo, A. Villesuzanne, J.
Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12990.
Abb. 8 Rhombendodekaeder aus kuboktedrischen Cluster-Anio-
nen in der Struktur von Bi [PtBi I ] .
2 6 12 3
[
7] a) W. Reichelt, T. Söhnel, O. Rademacher, H. Oppermann, A.
Simon, J. Köhler, H. Mattausch, 1995, 107, 2307; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2113; b) T. Söhnel, W. Reichelt,
F. E. Wagner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 223; c) T. Söh-
nel, W. Reichelt, K. Teske, F. E. Wagner, Z. Anorg. Allg. Chem.
1999, 625, 247; d) T. Söhnel, P. Böttcher, W. Reichelt, F. E.
Wagner, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 708; e) T. Söhnel,
W. Reichelt, Acta Crystallogr. 1997, C53, 9.
2
Ϫ
werden. Die lineare Verknüpfung der [PtBi X ] -Anionen
6
12
III
über die oktaedrisch koordinierten Bi -Kationen fügt sich
nahtlos in dieses Strukturprinzip ein. Im Falle des Bi [Pt-
2
II
1
Bi I ] sind auch die Bi -Atome infolge der η -Verbrü-
6
12 3
ckung der Cluster [5ϩ1]-fach, “verzerrt oktaedrisch” koor-
diniert (Abbildung 7). Insgesamt lässt sich die Struktur als
gemeinsam kubisch-dichteste Kugelpackung von Iodid-
und Platinid-Ionen beschreiben, in der 9 von 48 Anionen-
positionen nicht besetzt und 20/48 der Oktaederlücken mit
[
8] a) M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1591; b) M.
Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 14; c) M. Ruck, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 521; d) M. Ruck, Angew. Chem.
2
001, 113, 1222; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1182; e) M.
Ruck, S. Hampel, Polyhedron 2002, 21, 651.
[9] S. Hampel, M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1150.
II
III
Bi - und Bi -Kationen gefüllt sind. Die detaillierte Ablei-
tung mittels Gruppe-Untergruppe-Beziehungen [17] inklu-
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429

A. Günther, F. Steden, M. Ruck
[
10] F. Steden, P. Schmidt, B. Wahl, A. Isaeva, M. Ruck, Z. Anorg.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 423Ϫ430