Synthesis, X-ray structure, and multinuclear NMR investigation of some intramolecularly nitrogen stabilized organoboron, -aluminum, and -gallium compounds

Synthese, R oÈ ntgenstrukturanalyse und Multikern-NMR-spektroskopische

Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter

Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

Herbert Schumann*, Birgit C. Wassermann, Stefan Schutte, Bernd Heymer, Siegbert Nickel, Thomas D. Seuû,

Sonja Wernik, J oÈ rg Demtschuk, Frank Girgsdies und Roman Weimann

Berlin, Institut f uÈ r Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universit aÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 2000.

Frau Professor Brigitte Sarry zum 80. Geburtstag gewidmet

Inhalts uÈ bersicht. Die intramolekular stickstoffstabilisierten

Organoaluminium- und Organoborverbindungen Me Al-

CH ) NMe (1), Me AlC H -8-NMe (2), Pr Al(CH ) NEt

Me

Li(CH

MeN[(CH ) MgCl] unter Bildung von MeAl[(CH ) ] NMe

2

AlCl erhaltene MeAlCl

2

reagiert mit 2 Øquivalenten

2

)

3

NMe zu MeAl[(CH

2

)

3

NMe (12) und mit

2 2

]

i

(

2

3

2

10

6

2

2 3

2

2 3

2

2 3 2

3), (CH ) Al(CH ) NMe (4) und (CH ) B(CH ) NMe (5)

(13). Entsprechend reagieren MeAlCl oder MeGaCl bzw.

2

5

2 3

2

2 5

2 3

2

2 2

werden aus Me AlCl und den entsprechenden Lithium-

GaCl₃mit einem Øquivalent Lithiumorganyl zu den

intramolekular stickstoffstabilisierten Organoaluminium-

2

organylen bzw. aus AlCl oder BCl , dem Lithiumalkyl und

3

i

PrMgCl oder BrMg(CH ) MgBr erhalten. AlCl und GaCl

und Organogalliumchloriden MeClAl(CH ) NMe₂(14),

2

5

3

2 3

reagieren mit LiCH CHMeCH NMe bzw. Li(CH ) NMe₂

MeClGa(CH ) NMe₂(15), MeClGaC H -2-CH NMe (16)

2

2 3

6

4

2

unter Bildung von Cl AlCH CHMeCH NMe (6) bzw.

und Cl GaC H -2-CHMeNMe (17). Die Verbindungen wur-

2

2 6 4 2

1

11

13

27

Cl Al(CH ) NMe (8) und Cl Ga(CH ) NMe (9). Bei der

den durch Elementaranalysen, H-, B-, C- und Al-

NMR-Untersuchungen sowie massenspektrometrisch cha-

rakterisiert. Die Einkristall-R oÈ ntgenstrukturanalysen von 1,

2, 4, 5 und 17 zeigen die monomeren Molek uÈ lstrukturen mit

intramolekularer Stickstoff-Koordination.

2

2 3

2

2 3

2

Umsetzung von 6 bzw. 8 oder 9 mit BrMg(CH ) MgBr bzw.

2

5

BrMg(CH ) MgBr entstehen (CH ) AlCH CHMeCH NMe

2

6

2 5

2

(

7) bzw. (CH

2

)

6

Al(CH

2

)

3

NMe

2

(10) und (CH

2

)

6

Ga(CH

2

)

3

NMe

2

(

11). Das durch Komproportionierung aus AlCl

3

und

Synthesis, X-Ray Structure, and Multinuclear NMR Investigation

of some intramolecularly Nitrogen stabilized Organoboron, -aluminum,

and -gallium Compounds

Abstract. The intramolecularly nitrogen stabilized organo-

(12) and with MeN[(CH ) MgCl] under formation of

2 3 2

aluminum- and organoboron compounds Me Al(CH ) NMe

MeAl[(CH ) ] NMe (13). MeAlCl , MeGaCl , or GaCl ac-

cordingly react with one equivalent of organolithium reagent

to give the intramolecularly nitrogen stabilized organoalumi-

2

2 3

2

2 3 2 2 2 3

i

(

1), Me

2

AlC10

H

6

-8-NMe

2

(2), Pr

2

Al(CH

2

)

3

NEt

2

(3),

(

CH Al(CH

2

)

5

2

)

3

NMe (4), and (CH

2

)

5

B(CH

2

)

3

NMe

2

(5)

are synthesized from Me

2

AlCl and the corresponding

or BCl , the

MgBr, respec-

react with Li(CH NMe or

LiCH CHMeCH NMe forming Cl AlCH CHMeCH NMe

num and organogallium chlorides MeClAl(CH

2

)

3

NMe

2

(14),

(16)

organolithium compounds and from AlCl

3

MeClGa(CH

as well as Cl

2

)

3

NMe

2

(15), MeClGaC

-2-CHMeNMe

6

H

4

-2-CH

2

i

lithium alkyl and PrMgCl or BrMg(CH

tively. AlCl and GaCl

2

)

5

2

GaC

6

H

4

2

(17). The compounds

3

2

)

3

2

were characterized by elemental analyses, mass spectroscopy,

1

11

13

27

H, B, C and Al NMR investigations. Single crystal X-

2

(

6), Cl Al(CH ) NMe (8), and Cl Ga(CH ) NMe (9).

ray structure analyses of 1, 2, 4, 5 and 17 reveal the mono-

meric molecular structures with intramolecular nitrogen co-

ordination.

2

2 3

2

2 3

2

The reaction of 6 and of 8 or 9 with BrMg(CH ) MgBr

and BrMg(CH ) MgBr, respectively, yields (CH ) -

2

5

2

6

2 5

AlCH CHMeCH NMe (7), (CH ) Al(CH ) NMe (10),

2

2 6

2 3

2

and (CH ) Ga(CH ) NMe (11). MeAlCl , made by the

2

6

2 3

2

redistribution reaction of AlCl₃with Me AlCl, reacts with

Keywords: Boron; Aluminum; Gallium; intramolecular Ni-

2

equivalents of Li(CH ) NMe yielding MeAl[(CH ) NMe ]

trogen stabilization; Crystal structures; NMR (multinuclear)

2

3

2

2 3

2 2

Einleitung

*

Prof. Dr. H. Schumann,

Institut f uÈ r Anorg. u. Analyt. Chemie,,

Sekr. C2, der Technischen Universit aÈ t,

Straûe des 17. Juni 135,

Organoaluminiumverbindungen geh oÈ ren zu den an-

wendungsbezogen wichtigsten metallorganischen Ver-

bindungen. Seit ihrem ersten Einsatz vor mehr als

D-10623 Berlin

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262081±2095 $ 17.50+.50/0 2081

H. Schumann u. a.,

einem halben Jahrhundert als bedeutender Bestandteil

der Ziegler-Katalysatoren zur Oligomerisierung und

Polymerisation von Olefinen [1] haben sie in den letz-

ten Jahrzehnten in unterschiedlichen Bereichen der

Chemie und der Materialwissenschaften mehrere

Schl uÈ sselpositionen eingenommen. So stellen sie preis-

werte Alkylierungs- und Hydrierungsreagentien f uÈ r

den Laborgebrauch und f uÈ r technische Groûsynthesen

dar [2], man verwendet sie als Vorl aÈ uferverbindungen

zur Herstellung aluminiumhaltiger Spezialkeramiken

Ergebnisse und Diskussion

Synthese, Eigenschaften

und Einkristall-R oÈ ntgenstrukturanalysen

Dimethylaluminiumchlorid reagiert nach Zugabe der

aÈ quivalenten Menge von zuvor aus 3-(Dimethyl-

amino)proplychlorid und Lithium gewonnenem

3

-(Dimethylamino)propyllithium [10] bei ±78 °C und

nachfolgendem 12-st uÈ ndigen R uÈ hren bei Zimmer-

temperatur in Pentan unter Bildung von [3-(Di-

methylamino)propyl]dimethylaluminium (1) [7 e, 11].

Analog erh aÈ lt man mit dem 8-(Dimethylamino)naph-

thyllithium-Etherat [12] in Diethylether [8-(Dimethyl-

amino)naphthyl]dimethylaluminium (2) [9 c]. Die zu 1

homologe Verbindung [3-(Diethylamino)propyl]di-iso-

propylaluminium (3) entsteht bei der Eintopfreaktion

von Aluminiumtrichlorid mit zuerst einem Øquivalent

[3] und zusammen mit den Organylen der schweren

Homologen des Aluminiums, den Gallium- und Indi-

umorganylen wurden sie zu den wichtigsten Precursor-

Verbindungen f uÈ r uÈ ber MOCVD-Prozesse gewonnene

III-V-Halbleiter [4]. In j uÈ ngster Zeit r uÈ ckte ein Pro-

dukt der ¹vorsichtigen Hydrolyseª von Trimethylalu-

minium, das als MAO bezeichnete, bez uÈ glich seiner

exakten Struktur aber noch nicht aufgekl aÈ rte Methyl-

aluminoxan als unverzichtbarer Cokatalysator zur me-

tallocenkatalysierten Olefinpolymerisation ins Zen-

trum des Interesses [5].

3

-(Diethylamino)propyllithium [10 b] und anschlie-

ûend zwei Øquivalenten iso-Propylmagnesiumchlorid

in Diethylether.

Speziell in der Anwendung besitzen alle diese so

wichtigen und begehrten Aluminiumorganyle einen

entscheidenden Nachteil. Sie sind empfindlich gegen-

uÈ ber teilweise schon geringsten Spuren von Wasser;

viele sind spontan entflammbar und stellen deshalb

sowohl f uÈ r den synthetisch t aÈ tigen Chemiker, mehr

noch aber f uÈ r den technischen Einsatz ein betr aÈ cht-

liches Risiko und Gefahrenpotential in Bezug auf die

Arbeitssicherheit dar. Um dem zu begegnen, haben

wir durch das Konzept der intramolekularen Basen-

stabilisierung [6] seit einigen Jahren neuartige, gegen

Wasser und Luftsauerstoff hinreichend inerte

Organoaluminium-, Organogallium- und Organo-

indiumverbindungen zug aÈ nglich gemacht, deren

Einsatz als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von

III-V-Halbleiterschichten mit Hilfe der Gasphasen-

epitaxie den heute verlangten oÈ kologischen Anforde-

rungen weitgehend entgegenkommt [7]. Daû diese

intramolekular stickstoffstabilisierten Aluminium-

organyle auch geeignet sind, eine Alternative zu den

uÈ blicherweise in Koordinations-Katalysatorsystemen

als Cokatalysatoren verwendeten pyrophoren Alu-

miniumalkylen zu werden, konnten erste Arbeiten

zur Ziegler-Natta-katalysierten Polymerisation von

Ethen zeigen [8]. Daneben fanden wir Vorteile in der

Verwendung solcher ¹reaktiv gebremsterª Alumi-

niumorganyle bei Methylierungsreaktionen, teilweise

sogar enantioselektiv, in der organischen Synthese

Schema 1

1

wird durch Destillation unter vermindertem Druck

als farbloser, niedrig schmelzender Feststoff, 2 nach

Kristallisation aus Toluol/Hexan in Form farbloser,

nadelf oÈ rmiger Kristalle und 3 nach fraktionierter De-

stillation als farblose Fl uÈ ssigkeit erhalten. Alle Verbin-

dungen sind im Gegensatz zu den g aÈ ngigen Alumi-

niumtrialkylen nicht pyrophor; sie zersetzen sich

jedoch an feuchter Luft unter Verf aÈ rbung, die Fest-

stoffe zudem unter Verfl uÈ ssigung. W aÈ hrend dieses bei

2 nur langsam geschieht, ist bei 1 und 3 eine augen-

blickliche Zersetzung unter Rauchentwicklung zu be-

obachten. Die Aluminiumderivate sind damit wesent-

lich hydrolyseempfindlicher als analoge Verbindungen

des Galliums und Indiums [6, 7 d]. Sie sind in g aÈ ngi-

gen polaren und unpolaren L oÈ semitteln l oÈ slich. 1 ist

[

9].

Um diese interessanten Reagentien dem syn-

thetisch t aÈ tigen Chemiker einfach zug aÈ nglich zu

machen, m oÈ chten wir im Folgenden die Synthese

und Charakterisierung der wichtigsten dieser intra-

molekular stickstoffstabilisierten Aluminiumorga-

nyle sowie einiger analoger Bor- und Galliumderi-

vate darlegen.

2

082

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

unzersetzt verdampfbar und vorz uÈ glich als Alumi-

niumprecursor f uÈ r MOCVD-Prozesse geeignet [7 a], 1

[9] und 2 [9 c] finden Verwendung als regio- und ste-

reoselektive Alkylierungsmittel, 1, 2 und 3 konnten er-

folgreich als Cokatalysatoren in der Ziegler-Natta-

Olefinpolymerisation eingesetzt werden [8 c].

Im Gegensatz zu dem in kondensierter Phase dimer

vorliegenden Trimethylaluminium offenbaren die ex-

emplarisch an 1 und 2 durchgef uÈ hrten kryoskopischen

Molmassenbestimmungen in Benzol monomere Ver-

bindungen. Die f uÈ r die Aluminiumtriorganyle 1, 2 und

27

3

zudem in L oÈ sung mit Hilfe der Al-NMR-Spektro-

skopie (siehe unten) ermittelte Koordinationszahl vier

am Aluminiumzentrum indiziert die intramolekulare

Koordination des Liganden-Donoratoms an das Zen-

tralatom. Die Massenspektren der Verbindungen illu-

strieren ihr monomeres Vorliegen in der Gasphase;

bei den beiden Dimethylaluminiumderivaten 1 und 2

erscheint der Molpeak des Monomers mit geringer In-

tensit aÈ t als h oÈ chstes Signal, bei dem Di-iso-propylderi-

vat 3 entspricht der Peak mit der h oÈ chsten Masse

einer b-H-Eliminierung von Propen aus dem Mono-

mer. An Einkristallen von 1 und 2 konnten R oÈ ntgen-

strukturanalysen durchgef uÈ hrt werden. 1 stellt den

Prototyp eines intramolekular stickstoffstabilisierten

Aluminiumtrialkyls dar. Der formale Ersatz eines der

drei Methylreste im Trimethylaluminium durch den

Abb. 1 ORTEP-Darstellung [51] von 1 im Kristall (Schwin-

gungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).

Ê

Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen/A und Winkel/° mit Standardabweichungen

in Klammern: Al±C(1) 1,974(3); Al±C(2) 1,975(3); Al±C(3) 1,997(3);

Al±N 2,039(2); C(1)±Al±C(2) 114,54(12); C(1)±Al±C(3) 121,39(12);

C(2)±Al±C(3) 114,25(12); C(1)±Al±N 106,92(11); C(2)±Al±N 105,35(10);

C(3)±Al±N 89,33(10).

3-(Dimethylamino)propylliganden resultiert in der er-

warteten [13] monomeren, am Aluminiumatom vier-

fach koordinierten Festk oÈ rperstruktur. Durch die Aus-

bildung einer dativen Bindung N ® Al entsteht ein

f uÈ nfgliedriger Ring, der aufgrund der Beteiligung aus-

schlieûlich tetraedrisch koordinierter Atome nicht pla-

nar ist (Abb. 1). Die Substituenten der Atome Al und

N streben aus sterischen Gr uÈ nden eine gestaffelte An-

ordnung an, die jedoch wegen der geometrischen Ein-

schr aÈ nkungen durch den F uÈ nfring nur bedingt

verwirklicht werden kann. Der Torsionswinkel

C(3)±Al±N±C(5) betr aÈ gt dementsprechend 25,36(16)°

gegen uÈ ber einem Idealwert von 60°. Die Bindung

Abb. 2 ORTEP-Darstellung [51] eines der vier unabh aÈ ngi-

gen Molek uÈ le von 2 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit

Ê

Al±N ist mit 2,039(2) A deutlich k uÈ rzer als 2,124(2) A

50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Benennung der

in der entsprechenden Hydridverbindung ¹H Al-

2

nicht gezeigten Atome erfolgt analog, wobei die erste Ziffer

jeder Atombezeichnung die laufende Nummer des Molek uÈ ls

angibt.

(

CH ) NMe ª. Letztere liegt jedoch im Festk oÈ rper als

2 3 2

Dimer mit Al±H±Al Dreizentrenbindungen vor [14].

Da somit neben der elektronischen Situation auch die

Koordinationszahl und -geometrie der Aluminium-

atome ver aÈ ndert ist, l aÈ ût dieser Vergleich keine wei-

tergehende Deutung zu.

Ê

Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen/A und Winkel/° mit Standardabweichun-

gen in Klammern: Al(1)±C(101) 1,960(3); Al(1)±C(102) 1,964(3);

Al(1)±C(103) 1,980(2); Al(1)±N(1) 2,063(2); Al(2)±N(2) 2,056(2);

Al(3)±N(3) 2,062(2); Al(4)±N(4) 2,070(2); C(101)±Al(1)±C(102)

1

14,72(14); C(101)±Al(1)±C(103) 119,35(12); C(102)±Al(1)±C(103)

Das 8-(Dimethylamino)naphthylderivat 2 weist im

Gegensatz zu 1 ein starres, planares Ligandenger uÈ st

auf (Abb. 2). Dadurch ergeben sich zwei gegens aÈ tz-

liche Kr aÈ fte, die Einfluû auf die Konformation des

durch intramolekulare N ® Al-Koordination gebilde-

ten F uÈ nfringes nehmen. Aufgrund der Rigidit aÈ t der

Naphtylkomponente sollten die Atome Al und N mit

dieser in einer Ebene liegen, der F uÈ nfring also planar

sein. Andererseits f uÈ hrt dies zu einer ung uÈ nstigen

114,44(11); C(101)±Al(1)±N(1) 108,62(11); C(102)±Al(1)±N(1) 108,18(11);

C(103)±Al(1)±N(1) 87,17(9); Al(1)±C(103)±C(112) 109,77(15).

ekliptischen Anordnung der Methylgruppen an Al

und N. F uÈ r diese Substituenten w aÈ re eine Twist-Kon-

formation des F uÈ nfrings g uÈ nstiger. Tats aÈ chlich schei-

nen beide Faktoren einen aÈ hnlich starken Einfluû zu

haben, wie durch die Molek uÈ lstruktur demonstriert

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

2083

H. Schumann u. a.,

wird. Die R oÈ ntgenstrukturanalyse von 2 zeigt, daû im

Festk oÈ rper vier kristallographisch unabh aÈ ngige Mole-

k uÈ le vorliegen. Die Konformation des F uÈ nfrings l aÈ ût

sich dabei am einfachsten durch den Torsionswinkel

C(n03)±Al(n)±N(n)±C(n11) quantifizieren, wobei n

f uÈ r die laufende Nummer des Molek uÈ ls steht. Zwei

der Molek uÈ le (n = 1, 4) weisen mit Diederwinkeln von

1,12(14)° bzw. 2,51(14)° einen praktisch planaren

F uÈ nfring auf, w aÈ hrend die anderen beiden (n = 2, 3)

mit 16,99(14)° bzw. 20,45(14)° eine Twist-Konforma-

tion zeigen. Die Bindungsl aÈ ngen und -winkel der vier

Molek uÈ le zeigen im Vergleich nur geringe Varia-

tionen, die in keinem regelm aÈ ûigen Zusammenhang

mit der Konformation stehen. Die Tatsache, daû die

Ê

Al±N-Bindungen in 2 durchschnittlich um ca. 0,02 A

l aÈ nger sind als in 1, k oÈ nnte eine Folge der unter-

schiedlichen Flexibilit aÈ t des Ligandenger uÈ sts sein. Die

k uÈ rzlich publizierte R oÈ ntgenstrukturanalyse des ent-

sprechenden Dichloridderivates Cl AlC H -8-NMe

2

10

6

[

15] entspricht strukturell weitgehend der Twist-

Variante von 2. Auff aÈ llig ist jedoch, daû die Bindungs-

l aÈ ngen Al±N und Al±C mit 2,016(4) bzw.

naphthyl

Ê

1

,935(4) A im Dichlorid deutlich k uÈ rzer sind als in der

Dimethylverbindung 2. Diese Kontraktion beruht auf

der erh oÈ hten Lewis-Acidit aÈ t des Aluminiumatoms, die

durch den starken ±I-Effekt der Chloratome ver-

ursacht wird. Analoge Beobachtungen wurden bereits

an verwandten Aluminiumverbindungen beschrieben

Schema 2

[16]. Die Rigidit aÈ t des Aminonaphthylliganden, die

das Donoratom unabh aÈ ngig vom Koordinationsmodus

in die N aÈ he des Aluminiumzentrums dirigiert und die-

ses abschirmt [17], spiegelt sich makroskopisch in der

beobachteten deutlich verminderten Luftempfindlich-

keit von 2 verglichen mit 1 wider.

Aufbewahren bei Raumtemperatur nimmt die

Viskosit aÈ t der fl uÈ ssigen Verbindungen zu; sie l oÈ sen

sich nur noch schwer, teilweise nicht mehr vollst aÈ n-

dig in den g aÈ ngigen L oÈ semitteln und zeigen einen

deutlich erniedrigten Dampfdruck, was auf eine

koordinative Oligomerisierung [19] hindeutet. De-

stillation von dimerem 4 unter vermindertem Druck

stellt jedoch den urspr uÈ nglichen monomeren Zu-

stand wieder her. 4 konnte bereits erfolgreich zur

Abscheidung von Aluminium im Rahmen von

MOCVD-Prozessen [7 e] und als Cokatalysator f uÈ r

die Ziegler-katalysierte Olefinpolymerisation einge-

setzt werden [8].

Die Al-NMR-spektroskopischen Daten der drei

dargestellten spiro-Aluminiumderivate 4, 7 und 10

(siehe unten) best aÈ tigen die erwartete Koordinations-

zahl vier am Zentralatom. Bei monomerem Vorliegen

der Verbindungen ± am Aluminiumderivat 4 und

Galliumderivat 11 durchgef uÈ hrte Molmassenbestim-

mungen in Benzol zeigen Monomere ± entspricht dies

einer intramolekularen Basenstabilisierung. Die Mas-

senspektren der Spiroverbindungen zeigen ausschlieû-

lich den Monomeren entsprechende Signale. Die je-

weils mit mittlerer bis hoher Intensit aÈ t auftretenden

Molpeaks deuten auf eine verglichen mit den ¹offe-

nenª Diorganoderivaten 1, 2 und 3 h oÈ here Stabilit aÈ t

der intramolekular stickstoffstabilisierten Spiroverbin-

Zur Synthese der intramolekular basenstabilisierten

¹

1

spiroª-Derivate eignen sich zwei Wege. So gelingt es,

-[3-(Dimethylamino)propyl]-1-aluminacyclohexan (4)

[6 c, 7 e] und 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-1-bora-

cyclohexan (5) jeweils unter Eintopfbedingungen

durch Umsetzung von AlCl bzw. BCl mit 3-(Dime-

3

thylamino)propyllithium und anschlieûende Reaktion

mit dem Digrignardreagenz von 1,5-Dibrompentan

[

18] in 69% bzw. 80% Ausbeute zu erhalten. 1-[3-(Di-

methylamino)-2-methylpropyl]-1-aluminacyclohexan

7) ist besser aus vorher in Substanz isoliertem [3-(Di-

27

(

methylamino)-2-methylpropyl]aluminiumdichlorid (6)

und BrMg(CH ) MgBr in Diethylether erh aÈ ltlich.

2

5

Analog reagieren [3-(Dimethylamino)propyl]alumini-

umdichlorid (8) [6 c, 14] und [3-(Dimethylamino)pro-

pyl]galliumdichlorid (9) [6 c] mit BrMg(CH ) MgBr

2

6

[18] unter Bildung von 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-

1-aluminacycloheptan (10) und 1-[3-(Dimethylami-

no)propyl]-1-gallacycloheptan (11) (s. Schema 2).

Die luftempfindlichen, nicht pyrophoren Spirover-

bindungen 4, 5, 7, 10 und 11 sind destillierbare farb-

lose, viskose Fl uÈ ssigkeiten, von denen 4 und 7 unter-

halb 10 °C bzw. 31 °C kristallisieren. Nach l aÈ ngerem

2

084

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

Abb. 3 ORTEP-Darstellung [51] von 4 im Kristall (Schwin-

gungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).

Abb. 4 ORTEP-Darstellung [51] eines der zwei unabh aÈ ngi-

gen Molek uÈ le von 5 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit

50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Benennung der

nicht gezeigten Atome erfolgt analog, wobei die erste Ziffer

jeder Atombezeichnung die laufende Nummer des Molek uÈ ls

angibt.

Ê

Ausgew aÈ hlte Bindungsabst aÈ nde/A und Winkel/° mit Standardabweichun-

gen in Klammern: Al±C(1) 1,975(3); Al±C(5) 1,975(2); Al±C(6) 1,992(2);

Al±N 2,057(2); C(1)±Al±C(5) 104,75(10); C(1)±Al±C(6) 123,71(11);

C(5)±Al±C(6) 120,07(11); C(1)±Al±N 108,88(10); C(5)±Al±N 107,57(9);

C(6)±Al±N 89,23(9).

Ê

Ausgew aÈ hlte Bindungsabst aÈ nde/A und Winkel/° mit Standardabweichun-

gen in Klammern: B(1)±C(11) 1,628(4); B(1)±C(15) 1,613(4); B(1)±C(16)

1

,629(4); B(1)±N(1) 1,682(4); B(2)±N(2) 1,684(4); C(11)±B(1)±C(15)

08,9(2); C(11)±B(1)±C(16) 112,7(2); C(15)±B(1)±C(16) 116,0(3);

dungen in der Gasphase. Einkristall-R oÈ ntgenstruktur-

analysen von 4 und 5 zeigen die monomere Struktur

im Festk oÈ rper. Die Molek uÈ lstruktur von 4 (Abb. 3) ist

isotyp mit dem entsprechenden Galliumderivat [6 e].

Im Vergleich zu 1 sind die Methylgruppen am Alumi-

nium durch einen 1,5-Pentandiyl-Rest ersetzt. Der so

gebildete Sechsring nimmt eine Sesselkonformation

ein, wobei die Al±N-Bindung relativ zu diesem Sessel

axial positioniert ist. Erstaunlicherweise aÈ hnelt der

Torsionswinkel C(6)±Al±N±C(8) im F uÈ nfring mit

C(11)±B(1)±N(1) 109,0(2); C(15)±B(1)±N(1) 111,1(2); C(16)±B(1)±N(1)

8,7(2).

9

gere Bindungsl aÈ ngenverteilung im F uÈ nfring diesen fle-

xibler macht und somit der Torsion einen gr oÈ ûeren

Spielraum l aÈ ût.

Das durch Komproportionierung von Aluminium-

trichlorid mit Dimethylaluminiumchlorid in Diethyl-

ether leicht zug aÈ ngliche Methylaluminiumdichlorid

reagiert mit zwei Øqivalenten 3-(Dimethylamino)pro-

pyllithium unter Bildung von Bis[3-(dimethylami-

no)propyl]methylaluminium (12) [9 c]; mit einem

Øquivalent des Digrignard-Reagenzes Bis[3-(chlor-

magnesio)propyl]methylamin [6 f, 20] wird 1,5-Di-

methyl-1-alumina-5-azacyclooctan (13) erhalten.

19,25(15)° eher jenem der Twist-Form von 2 als der Si-

tuation in 1. Analoges gilt auch f uÈ r einen Vergleich

der Al±N-Bindungen. W aÈ hrend die besondere Situa-

tion in 2 durch die Rigidit aÈ t des Donorliganden be-

dingt ist, sind im Fall von 4 die Ursachen f uÈ r die Un-

terschiede zu 1 unklar. Es scheint jedoch, daû die

spiro-Koordination des Aluminiumatoms auf subtile

Weise Rahmenbedingungen schafft, die zu einer geo-

metrischen Øhnlichkeit mit 2 f uÈ hren.

Die Molek uÈ lstruktur der Borverbindung 5 umfaût

zwei unabh aÈ ngige Molek uÈ le pro asymmetrischer Ein-

heit. Beide weisen fast identische Konformationen auf.

Wie im Aluminiumanalogon 4 ist der Sechsring sessel-

f oÈ rmig, jedoch nimmt hier die B±N-Bindung eine aÈ qua-

toriale Stellung bez uÈ glich des Sessels ein, d. h. die Kon-

formation des Sechsrings ist gegen uÈ ber 4 invertiert

(

Abb. 4). Der Torsionswinkel C(n6)±B(n)±N(n)±C(n8)

ist mit 35,1(3)° (n = 1) bzw. 37,8(3)° (n = 2) deutlich

gr oÈ ûer als der entsprechende Wert in 4. Dies ist vor al-

Schema 3

lem darauf zur uÈ ckzuf uÈ hren, daû die Bindung B±N mit

Ê

1

,682(4) bzw. 1,684(4) A viel k uÈ rzer ist als Al±N

Ê

Das als destillierbare, farblose, viskose Fl uÈ ssigkeit an-

(

2,057(2) A). Durch den geringeren Abstand verst aÈ rkt

fallende 12 konnte in Gegenwart von PdCl (PPh ) er-

2

3 2

sich der sterische Konflikt der Substituenten und damit

die Tendenz zur gestaffelten Anordnung. Hinzu kommt

noch die Tatsache, daû die in 5 vorhandene gleichm aÈ ûi-

folgreich als Alkylierungsreagenz f uÈ r 1-Bromnaphtha-

lin eingesetzt werden [9 c]. 13, eine destillierbare

Fl uÈ ssigkeit, die unterhalb von 24 °C zu einem weiûen,

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

2085

H. Schumann u. a.,

an Luft rauchenden Feststoff erstarrt, eignet sich ±

wie die homologen Derivate EtAl[(CH ) ] NMe,

Ein Vergleich der Luftempfindlichkeiten der dar-

gestellten 3-(Dimethylamino)propylaluminiumderivate

Me₂_±_nCl Al(CH ) NMe mit n = 0 (1), 1 (14) und 2

2

3 2

MeGa[(CH ) ] NMe und EtGa[(CH ) ] NMe [6 c] ±

2

3 2

2 3 2

n

2 3

2

als Cokatalysator zur Ziegler-katalysierten Polymeri-

sation von Olefinen [8 a]. Die im Vergleich zu 12 h oÈ -

here, mit 1 vergleichbare Luftempfindlichkeit von 13

korreliert mit der in letzteren beiden Verbindungen

vorliegenden 4fach-Koordination am Aluminiumzen-

trum im Vergleich zu der in 12 durch die Anwesenheit

zweier donoratomstabilisierender Liganden erh oÈ hten

Koordinationszahl am Zentralatom, wie aus den Al-

NMR-Daten ableitbar (siehe unten). Die Massenspek-

tren von 12 und 13 zeigen den Monomeren entspre-

chende Peaks. Sie weisen den jeweiligen Molpeak mit

nur geringer Intensit aÈ t auf; der Basispeak im Spek-

trum von 13 entspricht der Abspaltung einer Methyl-

gruppe, der Basispeak im Spektrum von 12 der Ab-

spaltung eines der beiden 3-(Dimethylamino)propyl-

Liganden.

(8) untereinander weist mit der mit steigender Chlor-

Substitution deutlich zunehmenden Stabilit aÈ t der Ver-

bindungen auf eine st aÈ rker werdende N ® Al-Bin-

dung aufgrund zunehmender Akzeptorwirkung des

Aluminiums. Die Molmassenbestimmung an der

Monochlorverbindung 14 zeigt ± ebenso wie f uÈ r das

2

7

Dichlorderivat 6 ± in L oÈ sung Monomere. Die Al-

NMR-spektroskopisch (siehe unten) an 14 sowie an 6

und 8 detektierte 4fach-Koordination am Zentralatom

spiegelt somit die intramolekulare Stickstoffstabilisie-

rung wieder. Die Koordination des c-Donoratom-sub-

stituierten Me NCH CHRCH -Liganden an das lewis-

27

2

saure Zentralatom ersetzt hier eine intermolekulare

Chlor-Koordination, wie sie in den entsprechend un-

substituierten Verbindungen Dimethylaluminiumchlo-

rid bzw. Methylaluminiumdichlorid zur Dimerisierung

f uÈ hrt. Die Massenspektren der dargestellten Organo-

aluminium- und Organogalliumchloride weisen Peaks

der maximalen Masse des Monomers, den Molpeak

mit nur geringer Intensit aÈ t auf; die Methylchlorderi-

vate 14, 15 und 16 zeigen dabei den der Methylabspal-

tung entsprechenden Peak mit hoher bzw. h oÈ chster In-

tensit aÈ t. Die Einkristall-R oÈ ntgenstrukturanalyse des

Organogalliumdichlorids 17 offenbart das am Gal-

liumatom vierfach koordinierte Monomer mit gegen-

uÈ ber vergleichbaren Galliumtriorganylen verk uÈ rzter

Ga±N-Bindung (Abb. 5). In seinem prinzipiellen Auf-

Die intramolekular stickstoffstabilisierten Organo-

aluminium- und Organogalliumchloride [3-(Dimethyl-

amino)propyl]methylaluminiumchlorid (14), [3-(Di-

methylamino)propyl]methylgalliumchlorid (15) und

{2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl}methylgallium-

chlorid (16) erh aÈ lt man aus Aluminiumtrichlorid, Di-

methylaluminiumchlorid und 3-(Dimethylamino)pro-

pyllithium bzw. aus Methylgalliumdichlorid [21] und

dem Lithiumalkyl oder 2-[(Dimethylamino)methyl]-

phenyllithium [22] in Diethylether oder Pentan als

kristalline Feststoffe, die nur langsam an feuchter Luft

hydrolysiert werden. Galliumtrichlorid reagiert mit

dem aus n-Butyllithium und enantiomerenreinem

[1R-(Dimethylamino)ethyl]benzol gewonnenen Lithium-

reagenz [23] unter Bildung eines orangefarbenen Úls,

aus dem nach mehrmaligem Umf aÈ llen farbloses

{2-[1R-(Dimethylamino)ethyl]phenyl}galliumdichlorid

(

17) kristallisiert.

Abb. 5 ORTEP-Darstellung [51] von 17 im Kristall

(

Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich-

keit).

Ê

Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen/A und Winkel/° mit Standardabweichun-

gen in Klammern: Ga±Cl(1) 2,1619(9); Ga±Cl(2) 2,1844(10); Ga±C(1)

1

,938(3); Ga±N 2,049(3); Cl(1)±Ga±Cl(2) 106,48(4); Cl(1)±Ga±C(1)

25,53(10); Cl(2)±Ga±C(1) 118,29(11); Cl(1)±Ga±N 107,22(8);

Schema 4

086

Cl(2)±Ga±N 107,73(9); C(1)±Ga±N 87,85(14).

2

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

bau entspricht 17 mit einem verzerrt tetraedrisch ko-

ordinierten Zentralatom den oben diskutierten intra-

molekular stickstoffstabilisierten Triorganoderivaten.

Die Abweichung des mit 108,6(2)° beobachteten

(1)/21,05 (14)/19,97 ppm (8) und d CH N = 64,24

2

(1)/63,37 (14)/62,62 ppm (8). Durch die Nachbarschaft

27

zu einem Quadrupolkern [I( Al) = 5/2] sind die C -

a

Signale stark verbreitert. Bei dem Dichlorid 8 deutet

2

C(6)±C(1)±Ga-Winkels von dem f uÈ r ein sp -hybri-

sich die AlCH -Resonanz bei 2,5 ppm nur nach sehr

2

disiertes Phenyl-Kohlenstoffatom erwarteten Wert

von 120° illustriert den Einfluû der koordinativen

N ® Ga-Bindung. Die Bindung Ga±N aÈ hnelt mit

langer Aquisitionszeit als sehr breites Signal an; dies

13

erkl aÈ rt die Fehlzuordnung der C-Signale f uÈ r 8 in

der Literatur [14] ± best aÈ tigt durch die f uÈ r das ana-

loge [3-(Dimethylamino)propyl]aluminiumdibromid

Ê

,049(3) A dem in dem nahe verwandten {2-[(Di-

2

13

methylamino)methyl]phenyl}galliumdichlorid [24] be-

beschriebenen C-Signallagen [29].

Ê

obachteten Abstand von 2,071(2) A; auch die L aÈ nge

In den dargestellten chiralen 3-(Dimethylamino)-

propylderivaten indiziert die magnetische Nicht aÈ qui-

valenz der Amin-Methylgruppen sowie der Methylen-

protonen des Liganden die Chelatringbildung durch

intramolekulare Stickstoffkoordination. Als Chirali-

t aÈ tszentrum fungiert entweder das Metallatom in den

Methylchloroaluminium- und -galliumderivaten 14

und 15, oder der in Verbindungen 6 und 7 verwendete

racemische 3-(Dimethylamino)-2-methylpropylligand

beinhaltet es. Eine verd uÈ nnte Probe von 14 zeigt im

der Bindungen Ga±Cl in 17 entspricht mit 2,1619(9)

Ê

und 2,1844(10) A den Verh aÈ ltnissen in Cl GaC H -

2

6

4

Ê

-CH NMe (2,1682(6) bzw. 2,1886(6) A). Entspre-

2 2

chend der in den Dichloridverbindungen im Vergleich

zu analogen Alkylderivaten stark erh oÈ hten Lewis-Aci-

dit aÈ t des Metallzentrums [25] zeigen die bereits be-

kannten Galliumalkyle Me GaC H -2-CH NMe [6 b],

2

6

4

2

(

CH ) Ga(CH ) NMe und (CH ) GaCH CHMeCH NMe

2 5 2 3 2 2 5 2 2 2

[

6 e] vergleichsweise l aÈ ngere Ga±N Bindungen im Be-

Ê

1

reich von 2,133(2) bis 2,154(2) A.

H-NMR-Spektrum f uÈ r alle Methylenprotonen eine

1

diastereotope Aufspaltung und im

H- sowie

13

C-NMR-Spektrum zwei Signale f uÈ r die diastereo-

Multikern-NMR-spektroskopische Untersuchungen

topen Methylgruppen am Stickstoff. Eine stark auf-

konzentrierte Probe derselben Verbindung weist

jedoch nur noch die typischen Triplett-Multiplett-Tri-

Neben Identit aÈ ts- und Reinheits uÈ berpr uÈ fung liefern

1

die H-NMR- sowie die Breitband-entkoppelten

1

3

1

plett-CH CH CH -Signale magnetisch aÈ quivalenter

C{ H}-NMR-Spektren der dargestellten Verbindun-

2

Methylenprotonen und nur noch eine Dimethylamino-

Resonanz auf. Dies deutet auf einen dynamischen

Prozeû der Al±N-Bindungsdissoziation und -assozia-

tion von h oÈ herer molekularer Ordnung. Die zwei

jeweils verbreiterten Dimethylamino- H- bzw. - C-

Signale einer verd uÈ nnten Probe des Galliumanalogons

gen Einsicht in das Koordinationsverhalten der

c-Stickstoff-substituierten Liganden. Von den H-Re-

sonanzen der (3-Aminopropyl)diorganoaluminiumde-

rivate 1, 3, 4 und 10 ist die chemische Verschiebung

1

13

der dem Metallzentrum benachbarten H -Protonen

a

des Liganden von besonderem Interesse. Die Signale

zwischen 0,0 und 0,2 ppm zeigen, verglichen mit der

1

5 spiegeln die erwartet [30] schw aÈ chere N ® Ga-Ko-

ordination wider. Die Methyl-Substitution in der 2-Po-

H -Resonanz des unsubstituierten Tri-n-butylalumi-

a

sition des chiralen Aminopropylliganden bewirkt nicht

niums bei 0,42 ppm [26] bzw. 0,5 ppm [27], eine deut-

liche Hochfeldverschiebung, die mit der Koordination

einer starken Lewisbase an das Metallzentrum kon-

form geht. Eine aÈ hnliche Abschirmung wurde f uÈ r

das Trimethylamin-Addukt des Tri-n-butylaluminiums

1

3

nur die Entschirmung der benachbarten C-Kerne

(

a- bzw. b-Effekt), sondern gibt Anlaû zur diastereo-

topen Nicht aÈ quivalenz sowohl der Methylenprotonen

und Amin-Methylgruppen des Liganden in 6 und 7 als

1

3

auch jeweils der C - und C - sowie C - und C -Cyclo-

(

d H = ± 0,1 ppm) berichtet [27]. In den C-NMR-

2

6

3

5

a

hexyl-Methylengruppen im Aluminacyclohexanderivat

Spektren der 3-(Dimethylamino)propylderivate 1, 4,

1

7

. Die Beobachtung einer long-range- H H-Kopplung

10 und 12 ist die Tieffeldverschiebung des zwischen

f uÈ r die AlCHH'CHMeCHH'N-Protonen des 3-(Dime-

thylamino)-2-methylpropylliganden in 6 und 7 kann

6

2,5 und 64,5 ppm zu beobachtenden C -Liganden-

c

signals im Vergleich zur entsprechenden Resonanz

4

auf eine starre W-Anordnung der die J-Kopp-

des N,N-Dimethylpropylamins (d CH N = 61,92 ppm)

2

lung hervorrufenden Bindungen innerhalb eines

auff aÈ llig. Eine Entschirmung derselben Gr oÈ ûenord-

nung wurde bereits f uÈ r die intramolekular stabilisier-

ten 3-(Dimethylamino)propylzink-, -cadmium- und

¯

Al±C±C±C±N-Chelatringes zur uÈ ckgef uÈ hrt werden.

-

quecksilberderivate diskutiert [28].

Die C-Resonanzen der drei in ihrer Chlor-Substi-

Die bei dem Methylchloroderivat 14 beobachtete

und im Zusammenhang mit der diastereotopen Auf-

spaltung bereits erw aÈ hnte Konzentrationsabh aÈ ngigkeit

der NMR-Spektren zeigt sich bei den [3-(Dimethyl-

amino)propyl]diorganoderivaten 1 und 4 ± ebenso wie

bei 14 ± in einer Verschiebung der Signallagen; mit zu-

nehmender Konzentration der vermessenen Probe

verschieben sich die dem Aluminiumatom benachbar-

1

3

tution zunehmenden 3-(Dimethylamino)propylalumi-

niumderivate Me₂_-_nCl Al(CH ) NMe [n = 0 (1), 1

n

2 3

2

(

14) und 2 (8)] vergleichen sich untereinander mit

einer in dieser Reihenfolge deutlich zunehmenden

Abschirmung ihrer Liganden-Kohlenstoffatome:

d AlCH = 4,53 (1)/4,11 (14)/2,5 ppm (8), d CH = 22,46

2

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

2087

H. Schumann u. a.,

ten Protonen deutlich zu h oÈ herem Feld, die CH N-

innerhalb der Bora-, Alumina- bzw. Galla-Hetero-

cyclen deutlich ersichtlich, wobei die axialen und

aÈ quatorialen H-Atome in den Heterocyclohexanderi-

vaten 4, 5 und 7 eine st aÈ rkere Anisochronie aufweisen

als die entsprechenden CHH'-Protonen in den Hete-

rocycloheptanderivaten 10 und 11.

2

und NCH -Protonen des Liganden zu tieferem Feld.

3

Durch diese Beobachtung wird ein assoziativer Prozeû

h oÈ herer molekularer Ordnung in konzentrierter L oÈ -

sung nahegelegt ± unter Beibehaltung der Koordina-

tionszahl von 4 am Aluminium, wie konzentrations-

2

7

abh aÈ ngige Al-NMR-Messungen zeigen. Øhnliches

wurde f uÈ r 3-Aminopropylmagnesiumderivate dis-

kutiert [19].

Die Ligandenresonanzen des synthetisierten 8-(Di-

methylamino)naphthylaluminiumderivates 2 konnten

mit Hilfe zweidimensionaler NMR-Experimente inter-

2

7

1

Das laut Al-NMR-Spektrum im zeitlichen Mittel

h oÈ her als vierfach koordinierte Aluminiumatom in

Bis[3-(dimethylamino)propyl]methylaluminium (12)

sollte in einer trigonal-bipyramidalen Umgebung [6 g,

pretiert werden. Ein H, H-COSY-Spektrum verifi-

zierte die Protonensignalzuordnung, anhand eines

1

13

H, C-COSY-Spektrums gelang die eindeutige Zu-

ordnung der CH-Resonanzen. Die Signale der quart aÈ -

ren Kohlenstoffatome wurden durch Vergleich mit

dem Spektrum des nicht metallierten Liganden und

Literaturwerten [17] gedeutet. Das dem Aluminium-

atom benachbarte Kohlenstoffatom zeigt bei ca.

150 ppm nur die Andeutung einer sehr breiten

31] Anlaû zu magnetisch nicht aÈ quivalenten Amin-

Methylgruppen geben. Die konzentrationsunabh aÈ n-

1

gige Beobachtung von nur einem Me N- H- bzw.

-

2

1

3

C-Signal legt einen bez uÈ glich der NMR-Zeitskala

sehr schnell stattfindenden Dissoziations/Assoziations-

Prozeû der C,N-chelatisierenden Liganden nahe. In

dem Chloranalogon zu 12, Bis[3-(dimethylamino)pro-

pyl]aluminiumchlorid [31], kann der dynamische Pro-

zeû anhand einer meûfrequenzabh aÈ ngigen Verbreite-

13

C-Resonanz. Der Literatur ist keine vollst aÈ ndige Li-

gandenresonanzzuordnung der bereits beschriebenen

8-(Dimethylamino)naphthylaluminium-, -gallium- und

-indiumderivate zu entnehmen [15, 33]. Die N ® Al-

1

rung des Me N-Signals beobachtet werden: W aÈ hrend

Koordination bewirkt im H-NMR-Spektrum eine

2

1

3

das C-Signal bei einer Meûfrequenz von 100,6 MHz

sehr breit und flach gerade den Koaleszenzpunkt mar-

kiert, ist dieser bei einer 50,32 MHz-Aufnahme bereits

Hochfeldverschiebung der Me N-Resonanz von

2

2,58 ppm im freien N,N-Dimethylnaphthylamin zu

2,18 ppm im [8-(Dimethylamino)naphthyl]dimethyl-

aluminium (2). Eine vergleichbare Verschiebung ist

auch bei den 3-(Dimethylamino)propylaluminiumderi-

1

3

uÈ berschritten, das C-Signal jedoch noch nicht voll-

st aÈ ndig schmal. Das Methylanalogon 12 zeigt hin-

gegen mit einem bei beiden Meûfrequenzen schmalen

Signal eine deutlich unter Raumtemperatur liegende

Koaleszenztemperatur und damit eine verglichen mit

dem Chloranalogon aufgrund des weniger elektro-

negativen Methylrestes am Aluminium erwartungs-

gem aÈ û schw aÈ chere N ® Al-Koordination.

vaten 1, 4, 8, 10 und 14 zu beobachten mit Me N-Re-

2

sonanzen zwischen 1,6 und 1,8 ppm im Vergleich zu

2,0 ppm [34] bzw. 2,22 ppm [35] im N,N-Dimethylpro-

pylamin.

Die unter Verwendung des 2-[(Dimethylamino)-

methyl]phenylliganden dargestellte Methylchlorogal-

liumverbindung 16 unterscheidet sich von den bereits

beschriebenen achiralen Dimethylgallium- [6 b] und

Dichlorogalliumderivaten [24] durch die Anwesenheit

eines Chiralit aÈ tszentrums am Metallatom, welches ±

bei Ausbildung einer intramolekularen N ® Ga-Koor-

dination ± die beobachtete diastereotope Aufspaltung

der Methylenprotonensignale sowie der Dimethylami-

Die Darstellung von 4 und 5 komplettiert die ho-

mologe Reihe der intramolekular stickstoffstabilisier-

ten Heterocyclohexanderivate (CH ) E(CH ) NMe

2

5

2 3

mit E = B (5), Al (4), Ga [6 c, e] und In [6 e]. Ein Ver-

gleich ihrer analogen NMR-Spektren zeigt bei den

a-Protonen bzw. a-Kohlenstoffatomen deutlich den

Einfluû des Heteroatoms. So ist bei den entsprechen-

1

3

1

13

den C-Resonanzen in der Reihe Al < Ga < In << B

no- H- und - C-Signale bewirkt. Die Breite der

genannten Signale indiziert eine im Vergleich zum

Aluminiumanalogon schw aÈ chere Stickstoff±Metall-

Bindung; f uÈ r {2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl}-

methylaluminiumchlorid werden entsprechende scharfe

Resonanzen mit deutlicher Feinstruktur der CHH'-

Signale berichtet [36]. Die unter Verwendung des

chiralen 2-[1R-(Dimethylamino)ethyl]phenylliganden

dargestellte Dichlorogalliumverbindung 17 weist

eine zunehmende Entschirmung zu beobachten:

d (CH ) BCH = 21,7/16,6 ppm,

d (CH ) AlCH =

2

2 2 2

1

0,18/3,32 ppm, d (CH ) GaCH = 12,8/6,5 ppm und

2 2 2

d (CH ) InCH = 15,22/8,35 ppm. Von den aufgrund

2

11

der Nachbarschaft zu einem Quadrupolkern [I( B) =

2

7

69

115

3

/2, I( Al) = 5/2, I( Ga) = 3/2, I( In) = 9/2] ohnehin

verbreiterten C -Signalen zeigt sich beim Borderivat 5

a

die Intensit aÈ t der beiden C -Resonanzen auf jeweils

a

1

13

ein Multiplett verteilt. Die Gr oÈ ûe der sich dabei aus

den sehr breiten und flachen Signalen nur andeuten-

ebenfalls jeweils zwei verbreiterte H- und C-Signale

f uÈ r die Me N-Gruppe des C,N-chelatisierenden Ligan-

2

1

13 11

den J( C B)-Kopplungskonstanten vergleicht sich

den auf. Wiederum deutet die Signalverbreiterung auf

einen dynamischen Prozeû einer Stickstoff±Metall-

Bindungsdissoziation und -Rekoordination unter

pyramidaler Inversion am Stickstoffatom und gleich-

zeitiger Drehung um die CHR±N-Bindung, wie er

jedoch mit 55±60 Hz gut mit der Literatur [32]. In den

1

H-NMR-Spektren aller dargestellten sechs- und sie-

bengliedrigen Spiroverbindungen 4, 5, 7, 10 und 11 ist

die In aÈ quivalenz jeweils der beiden Methylenprotonen

2

088

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

2

7

Tabelle 1

Al-NMR-Daten (C D , 25 °C; 104,3 MHz)

zentrationsunabh aÈ ngigen Signallagen indizieren hier

trotz assoziativer Prozesse die Beibehaltung der Koor-

dinationszahl von 4 am Aluminium.

6

Verbindung

d (ppm)

W1/2 (Hz)

1

Me

2

Al(CH

AlC

AlC10

2

)

3

NMe

-2-CH

-8-NMe

NEt

Al(CH NMe

AlCH CHMeCH

Al(CH NMe

NMe

CHMeCH

NMe

2

183

175

180

174

178

177

181

187

165

139

138

135

117

1100

2400

4500

2700

1800

2000

1400

1200

800

Die chlorsubstituierten 3-(Dimethylamino)propyl-

aluminiumderivate 6, 8 und 14 zeigen verglichen mit

dem dimethylsubstituierten Analogon 1 eine Abschir-

mung des Aluminiumkerns von 18 ppm bzw. 26 ppm

f uÈ r jeden Ersatz der Methylgruppen durch einen

Chlor-Substituenten. Unter Ber uÈ cksichtigung dieses

a)

6

H

4

2 2

NMe

2

3

4

7

0

3

4

8

6

2

Me

H

2

6

2

i

Pr

2

Al(CH

)

3

2

(CH

2

)

5

6

2

)

3

2

NMe

2

1

2

)

3

2

MeAl[(CH

MeClAl(CH

Al(CH

AlCH

MeAl[(CH

ClAl[(CH

2 3 2

) ]

2

)

3

2

27

Substituenteneinflusses [43] indizieren die Al-Reso-

Cl

2

)

3

2

NMe

2

1100

1900

1700

nanzlagen der genannten Verbindungen bei 165 ppm

bzw. ca. 140 ppm ebenfalls vierfach koordinierte Alu-

miniumatome. Die besonders kleine Linienbreite der

Resonanz des Dichloroderivates 8 steht in guter Ûber-

1

2

)

3

]

2 2

b)

2

)

3

NMe

2

]

2

a)

b)

siehe auch [36]; siehe auch [31].

27

einstimmung mit den beschriebenen Al-NMR-Para-

metern von [3-(Dimethylamino)propyl]aluminium-

dibromid [29].

ebenfalls f uÈ r {2-[1S-(Dimethylamino)ethyl]phenyl}di-

methylindium [37] bzw. -thalliumdichlorid [38] be-

schrieben wird. F uÈ r das analoge Aluminiumdibromid-

Derivat wird hingegen ± in Ûbereinstimmung mit der

h oÈ heren Lewisacidit aÈ t des Aluminiumatoms ± von

keinem entsprechend NMR-spektroskopisch beob-

achtbaren dynamischen Prozeû berichtet [39].

Die Al-NMR-spektroskopischen Untersuchungen

spiegeln mit ihren typischen chemischen Verschiebun-

gen [40] die Koordinationsverh aÈ ltnisse des Alumi-

niumkerns in den dargestellten Verbindungen wider

Bis[3-(dimethylamino)propyl]methylaluminium (12)

zeigt auch ohne hochfeldverschiebende Halogen-Sub-

stitution eine chemische Verschiebung von 135 ppm,

w aÈ hrend der Aluminiumkern im Bis[3-(dimethylamino)-

propyl]aluminiumchlorid [31] um weitere 18 ppm ab-

27

geschirmt ist. Diese Al-NMR-Resonanzlagen weisen

deutlich auf eine verglichen mit den mono-Stickstoff-

substituierten Aluminiumderivaten erh oÈ hte Koor-

dinationszahl am Zentralatom. Die zwei potentiell

C,N-chelatisierenden Liganden im Molek uÈ l f uÈ hren im

zeitlichen Mittel zu einem h oÈ her als vierfach koor-

dinierten Aluminiumkern. F uÈ r aÈ hnliche intramoleku-

lar basenstabilisierte Organoaluminiumverbindungen,

bei denen im Festk oÈ rper r oÈ ntgenographisch eine Ko-

2

7

(

Tabelle 1). Die mono-Stickstoff-substituierten Trior-

2

7

ganyle 1, 2, 3, 4, 7, 10 und 13 zeigen Al-Resonanzen

im Bereich um 180 ± 7 ppm, typisch f uÈ r am Zentral-

atom vierfach koordinierte Aluminiumtriorganyl-

Ether- bzw. -Amin-Addukte, wie z. B. Me Al ´ OEt

d Al = 177 ppm) [40 b] oder Me Al ´ NHMeEt

d Al = 172 ppm) [41]. Auff aÈ llig ist im Vergleich die

besonders hohe Entschirmung des Aluminiumatoms

in dem 1-Alumina-5-azacyclooctanderivat 13, m oÈ gli-

cherweise begr uÈ ndet in einem gr oÈ ûeren N±Al-Ab-

stand innerhalb des gespannten Cyclooctanringes [6 f].

Die mit Halbwertsbreiten zwischen 1100 Hz und

ordinationszahl von 5 am Aluminiumatom nachgewie-

3

2

7

27

(

sen werden konnte, werden

Al-Resonanzen um

3

2

7

120 ppm berichtet [14, 36, 44]. Eine permanente

5fach-Koordination auch in L oÈ sung ruft jedoch noch

deutlich kleinere chemische Verschiebungswerte im

27

Al-NMR hervor [45]. Hochtemperatur- Al-NMR-

Untersuchungen an 12 deuten mit einer Tieffeldver-

schiebung der Resonanz nach 143 ppm bei 88 °C auf

einen dynamischen Prozeû der Al±N-Bindungsdis-

soziation und -assoziation, der mit zunehmender Tem-

peratur die Koordinationszahl des bis-Stickstoff-sub-

stituierten Aluminiumorganyls im zeitlichen Mittel zu

4 hin verschiebt. Die an den mono-Stickstoff-substitu-

ierten Derivaten 1, 3, 4, 6 und 14 durchgef uÈ hrten

Hochtemperaturuntersuchungen zeigen hingegen mit

2

7

4

500 Hz in den Al-NMR-Spektren der Triorganyle

beobachteten Linienbreiten indizieren die Unsym-

metrie in der Umgebung des Quadrupolkerns [40].

Damit konform gehen die deutlich ansteigenden Li-

nienbreiten innerhalb der Reihe [3-(Dimethylami-

no)propyl]-, {2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl}- und

8-(Dimethylamino)naphthyl]dimethylaluminium mit

W₁_/₂= 1100 Hz, 2400 Hz und 4500 Hz sowie die relativ

groûe Linienbreite der Al-Resonanz des Di-iso-pro-

pylaluminiumderivates 3 verglichen mit den uÈ brigen

-Aminopropyl-substituierten Derivaten. Die angege-

benen Linienbreiten wurden an Proben einer Konzen-

tration um 15 Gew.% ermittelt. Die Konzentrations-

abh aÈ nigkeit der Linienbreite ± die Halbwertsbreite

nimmt mit zunehmender Konzentration zu [42] ± zeig-

te sich bei den Al-NMR-Messungen an 1, 4 und

ferner 14, die sowohl an verd uÈ nnten als auch an auf-

konzentrierten Proben durchgef uÈ hrt wurden. Die kon-

[

27

der Konstanz der Al-Resonanzlagen die Stabilit aÈ t

der zur elektronischen Abs aÈ ttigung des Aluminium-

zentrums essentiellen koordinativen Al±N-Bindung.

Lediglich die erwartete Abnahme der Linienbreite

[42] ist hier mit zunehmender Meûtemperatur zu be-

obachten.

2

7

3

11

1

Das

B{ H}-NMR-Spektrum des dargestellten

3-(Dimethylamino)propylborderivates 5 vergleicht sich

mit seiner Resonanz bei 0,5 ppm gut mit anderen am

Zentralatom vierfach koordinierten Bororganylen.

W aÈ hrend die trigonalen Trimethyl- bzw. Triethyl-

2

7

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

2089

H. Schumann u. a.,

1

borane

B-Resonanzen um 85 ppm zeigen, ver-

C

14

H

18AlN (227,29 g/mol): C 74,41 (ber. 73,98); H 7,44

(

2

7,98); N 6,54 (6,16)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

03 g/mol.

ursacht die zus aÈ tzliche Stickstoffkoordination in ihren

Amin-Addukten [46] oder beispielsweise in den

2

-[(Dimethylamino)methyl]phenyl-substituierten De-

1

H-NMR (C

6

D

6

; 200,1 MHz): d ±0,31 (s, 6 H, CH

3

Al); 2,18 (s, 6 H,

3

4

3

rivaten Et BC H -2-CHRNMe [47] eine Hochfeld-

verschiebung zum Bereich um 0 ppm.

CH

3

N); 6,68 (dd, J 7,5 Hz, J 1,0 Hz; 1 H, H-C

7

); 7,13 (dd, J 8,2 Hz,

); 7,48 (dd, J 8,2 Hz, J 6,3 Hz; 1 H, H-C ); 7,57 (dd,

); 7,64 (dd, J 8,2 Hz, J 1,3 Hz; 1 H, H-C

J

2

6

4

2

3

7

8

,5 Hz; 1 H, H-C

6

3

4

3

4

,2 Hz, J 1,0 Hz; 1 H, H-C

5

4

);

3

4

,03 ppm (dd, J 6,3 Hz, J 1,3 Hz; 1 H, H-C

2

).

13

1

C{ H}-NMR (C

N); 114,61 (C ); 124,67 (C

33,67 (C10); 134,59 (C ); 137,28 (C

8

(C ).

27

6

D

6

;

50,32 MHz): Al); 48,80

); 126,03 (C );

1

); 149,8 (sehr breit, C ); 151,17 ppm

d

±8,9 (breit, CH

); 127,81 (C ); 127,95 (C

4 5 3

3

Experimenteller Teil

(

1

CH

3

7

6

2

9

Alle Arbeiten wurden mittels Schlenktechnik unter trocke-

nem, sauerstofffreien Stickstoff durchgef uÈ hrt. Die entgasten

L oÈ semittel wurden uÈ ber Natrium/Benzophenon getrocknet

und unmittelbar vor ihrer Verwendung vom Trockenmittel

abdestilliert. Elementaranalysen wurden mit einem Perkin

Elmer Ger aÈ t CHNS/O Analyzer 2400 durchgef uÈ hrt. Die

Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an den Bruker-Ger aÈ -

Al-NMR (C D ; 104,3 MHz): d 180 ppm (W 4500 Hz).

6

1/2

+

MS (70 eV, 80 °C): m/z 227 (1) [M] , 212 (100) [M±CH ] , 197 (64)

3

+

3 2 8 7 2

[M±(CH ) ] , 154 (7) [C11H N] , 127 (5) [C10H ] , 57 (2%) [AlMe ] .

i

Pr Al(CH ) NEt (3). Eine L oÈ sung von 20,3 g (152 mmol)

2

2 3

2

Aluminiumtrichlorid in 500 ml Diethylether wird bei ±78 °C

tropfenweise mit 18,4 g (152 mmol) 3-(Diethylamino)propyl-

lithium [10 b] in 150 ml Diethylether versetzt. Nach der Zuga-

1

13

ten ARX 200 ( H: 200,1 MHz;

C: 50,32 MHz) und

1

13

27

ARX 400 ( H: 400,1 MHz; C: 100,6 MHz, ₁Al: 104,3 MHz)

be wird 2 h bei dieser Temperatur geru

gelassen und weitere 12 h bei 20 °C geru

gemisch wird erneut auf ±78 °C gekuhlt, mit 148 ml einer 2,06

molaren Losung von iso-Propylmagnesiumchlorid (304 mmol)

in Diethylether versetzt und weitere 20 h geruhrt, wahrend-

dessen es langsam auf 20 °C erwarmen gelassen wird. Es wird

vom entstandenen Niederschlag ab®ltiert, das Losemittel im

Vakuum entfernt und der olige Ruckstand fraktioniert destil-

liert. Man erhalt 3 als farblose Flussigkeit. Ausbeute: 24,2 g

70%). Sdp. 75 °C/0,1 mbar.

C H AlN (227,37 g/mol): C 69,63 (ber. 68,67); H 12,48

È

hrt, langsam erwa

È

rmen

1

bzw. an dem Varian-Ger aÈ t Unity plus 500 ( B: 160,4 MHz);

È

hrt. Das Reaktions-

die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf Tetrame-

thylsilan ( H und C), Aluminiumsulfat ( Al) bzw. Bortri-

È

1

13

27

È

11

fluorid-Etherat ( B) als Standard. Die Zuordnung wurde

bei Bedarf ± insbesondere bei magnetisch nicht aÈ quivalenten

Protonen am selben Kohlenstoffatom ± durch die Aufnahme

zweidimensionaler H, C-verschiebungskorrelierter NMR-

Spektren verifiziert. Massenspektren wurden an einem

Varian MAT 311 A-Ger aÈ t mittels Elektronenstoû-Ionisation

aufgenommen.

È

1

13

È

(

13

30

(

13,30); N 6,02 (6,16)%.

Me Al(CH ) NMe

(

(1). Eine Suspension von 22,7 g

244 mmol) 3-(Dimethylamino)propyllithium [10 b] in 500 ml

2

2 3

2

1

3

6 6 2

H-NMR (C D ; 200,1 MHz): d 0,11 (t, J 7,8 Hz; 2 H, CH Al); 0,30 (sept,

3 3

3

Pentan wird bei ±78 °C tropfenweise mit 22,6 g (244 mmol)

Dimethylaluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch

wird 1 h bei dieser Temperatur ger uÈ hrt, langsam erw aÈ rmen

gelassen und weitere 12 h bei 20 °C ger uÈ hrt. Das entstandene

Lithiumchlorid wird abfiltiert. Von der klaren L oÈ sung wird

das L oÈ semittel im Vakuum entfernt und der feste R uÈ ckstand

fraktioniert destilliert. Man erh aÈ lt 1 als weiûen, kristallinen

Feststoff. Ausbeute: 25,0 g (72%). Sdp. 80 °C/15 mbar;

Schmp. 53 °C.

J 7,7 Hz; 2 H, CHAl); 0,61 (t, J 7,2 Hz; 6 H, CH

3

CH

2

N); 1,31 (d, J

3

7,7 Hz; 12 H, CH

CH₁N); 2,35 ppm (q, J 7,2 Hz; 4 H, CH

3

CHAl); 1,54 (m, 2 H, CH

2

CH

2

N); 2,14 (t, J 6,2 Hz; 2 H,

3

2

3

CH

2

N).

3

1

C{ H}-NMR (C

CH

2,48 (CH

6

D

6

;

50,32 MHz):

d

±0,83 (breit, CH

CH N); 22,11 (CH

N); 57,17 ppm (CH N).

; 104,3 MHz): d 174 ppm (W1/2 2700 Hz).

2

Al); 7,85

(

CH

3

2

N); 9,83 (breit, CHAl); 21,25 (CH

'CHAl); 42,93 (CH CH

Al-NMR (C

MS (70 eV, 40 °C): m/z 185 (11) [M±C

2

3

CHAl);

2

3

2

7

6

D

6

+

3

H

6

] , 184 (100) [M±C

2 6

] , 98 (10) [C H12N] , 86 (61)

+

3

H

7

] , 142

+

(

25) [M±C

3

H

6

±C

3

H

7

] , 114 (6) [(CH

2

)

3

NEt

+

[CH

2

NEt

2

] , 72 (10) [C

4

H

3 8

10N] , 58 (12%) [C H N] .

C H AlN (143,21 g/mol): C 58,45 (ber. 58,71); H 12,44

(CH ) Al(CH ) NMe (4). Analog zur Darstellung von 3

2 5 2 3 2

7

18

(12,67); N 9,61 (9,78)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

werden 25,9 g (194 mmol) Aluminiumtrichlorid in 800 ml

Diethylether nacheinander mit 18,1 g (194 mmol) 3-(Dime-

thylamino)propyllithium [10 b] in 200 ml Diethylether und

mit 136 ml einer 1,43 molaren L oÈ sung von 1,5-Di(brom-

magnesio)pentan (194 mmol) [18] in Diethylether umgesetzt

und aufgearbeitet. Fraktionierte Destillation liefert 4 als

farblose, viskose Fl uÈ ssigkeit. Ausbeute: 24,5 g (69%). Sdp.

57 °C/0,02 mbar; Schmp. 10 °C.

136 g/mol.

1

H-NMR (C

6

D

6

,

konzentrierte ® verd uÈ nnte Probe; 200,1 MHz):

3

d ±0,76 ® ±0,53 (s, 6 H, CH

,56 (tt, 2 H, CH CH N); 1,87 ® 1,68 (s, 6 H, CH

J 6,2 Hz; 2 H, CH N).

C{ H}-NMR (C

3

Al); 0,00 ® 0,21 (t, J 7,6 Hz; 2 H, CH

2

Al);

1

2

3

N); 2,07 ® 1,89 ppm (t,

3

2

1

3

1

6

D

6

; 50,32 MHz): d ±8,92 (breit, CH

3

Al); 4,53 (breit,

N).

6

; 104,3 MHz): d 183 ppm (W1/2 1100 Hz).

^C^H2

2

7

Al); 22,46 CH

Al-NMR (C

2

CH

2

N); 45,37 (CH

3

N); 64,24 ppm (CH

2

6

D

+

MS (70 eV, 40 °C): m/z 143 (1) [M] , 128 (80) [M±CH

3

] , 100 (16)

C

10

H22AlN (183,27 g/mol): C 65,26 (ber. 65,54); H 12,01

+

[

3 7 2 3 2 2 2

M±C H ] , 86 (62) [(CH ) NMe ] , 58 (100%) [CH NMe ] .

(

12,10); N 7,55 (7,64)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

1

78 g/mol.

Me AlC H -8-NMe (2). Analog zur Darstellung von 1 wer-

2

10

6

2

den 16,3 g (64,9 mmol) 8-(Dimethylamino)naphthyllithium-

Etherat [12 b] in 180 ml Diethylether mit 6,00 g (64,9 mmol)

Dimethylaluminiumchlorid umgesetzt. Der nach einer Reak-

tionszeit von 24 h, Abdekantieren vom Lithiumchlorid und

Entfernen des L oÈ semittels erhaltene weiûe Feststoff wird in

1

H-NMR (C

6

D

6

,

konzentrierte ® verd uÈ nnte Probe; 400,1 MHz):

Al); 0,07±0,21 ® 0,22±0,35 [m, 4 H,

Al]; 1,41±1,49 ® 1,61±1,69 [m, 1 H, CHH'(CH CH Al];

,49±1,54 ® 1,45±1,52 (m, 2 H, CH CH N); 1,69 ® 1,79 [ddddd, 2 H,

CHH'CH Al]; 1,76±1,85 ® 1,92±2,00 [m, 1 H, CHH'(CH CH Al];

,88 ® 1,73 (s, 6 H, CH 6,1 Hz; 2 H, CH N);

2,25 ® 2,43 ppm [ddddd, 2 H, (CHH'CH

3

d 0,04 ® 0,17 (t, J 7,6 Hz; 2 H, CH

2

(

1

(

1

CHH')

2

2 2

)

2

)

2

2 2

)

3

N); 1,95 ® 1,80 (t,

Al].

, konzentrierte ® verd uÈ nnte Probe; 100,6 MHz):

3,45 ® 3,32 (breit, CH Al); 10,26 ® 10,18 [breit, (CH Al];

2,48 ® 22,40 (CH CH N); 29,33 ® 29,30 [(CH CH Al]; 34,49 ® 34,42

(CH CH Al]; 45,24 ® 45,09 (CH N); 64,44 ® 64,31 ppm (CH N).

Al-NMR (C ; 104,3 MHz): d 178 ppm (W1/2 1800 Hz).

J

2

3

0 ml Toluol aufgenommen. Es wird vom erneut ausgefalle-

2 2

)

13

1

6 6

C{ H}-NMR (C D

nen Lithiumchlorid abfiltriert, die klare L oÈ sung auf 20 ml

d

2

2 2

)

eingeengt und mit 50 ml Hexan uÈ berschichtet. Bei 3 °C f aÈ llt

2

2 2

)

2

in Form farbloser, nadelf oÈ rmiger Kristalle aus. Ausbeute:

[

CH

2

)

2

3

2

7

9

,4 g (64%). Schmp. 62 °C.

6 6

D

2

090

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

+

1

2

3

MS (70 eV, 40 °C): m/z 183 (45) [M] , 141 (19) [M±C

3

H

6

] , 140 (66)

H-NMR (C

6 6

D ; 400,1 MHz): d ±0,42 (dd, J 14,0 Hz, J 11,1 Hz; 1 H,

+

2 3

[

M±C

3

5

H

7

] , 127 (25) [M±C

3

H

6

N] , 114 (66) [M±C

11] , 99 (24) [M±C

] , 85 (14) [C

10N] , 58 (100%) [CH

5

H

9

] , 113 (92)

CHH'Al); 0,09±0,28 (m, 4 H, CH

2

AlCH

2

'); 0,40 (ddd, J 14,0 Hz, J 2,3 Hz,

J 6,5 Hz; 1 H, CHH'Al); 0,88 (d, J 6,3 Hz; 3 H, CH CH); 1,45±1,88 [m,

7 H, CHCH N, CHH'(CH CH Al, CHH'CH AlCH '(CHH')', CHH'N);

1,82 (s, 3 H, CH NCH'); 1,96 (s, 3 H, CH NCH'); 2,22±2,34 ppm [m, 2 H,

CHH'CH AlCH'(CHH')'].

C{ H}-NMR (C ; 100,6 MHz): d 10,16 (breit, CH

breit, CH AlCH'); 15,27 (breit, CH Al); 23,87 (CH

CH CH AlCH'CH'); 29,48 (CH CH AlCH'CH'); 30,02 (CHCH

4,45 [CH (CH CH Al]; 44,57 (CH NCH'); 47,56 (CH NCH

71,27 ppm (CH N).

Al-NMR (C

+

4

3

10] , 112 (12) [M±C

11N] , 86 (6) [(CH

5

H

NMe

5

H

10N] , 98 (16)

3

+

2

)

3

2

5

11N] , 84 (15)

2

)

2

+

C

5

H

10N] , 72 (18) [C

4

H

2

NMe

2

] , 43 (79) [C

3

H

7

] ,

3

+

4

2 (56%) [C

3

H

6

] .

2

13

1

6

D

6

2

AlCH

CH); 29,18

N);

');

2

'); 10,80

(

3

2

3

(

CH ) B(CH ) NMe (5). Analog zur Darstellung von 3

2 5 2 3 2

2

werden 10,9 g (93,0 mmol) Bortrichlorid in 350 ml Diethyl-

ether nacheinander mit 8,66 g (93,0 mmol) 3-(Dimethylamino)-

propyllithium [10 b] in 100 ml Diethylether und mit 65,0 ml

einer 1,43 molaren L oÈ sung von 1,5-Di(brommagnesio)pen-

tan (93,0 mmol) [18] in Diethylether umgesetzt und aufgear-

beitet. Fraktionierte Destillation liefert 5 als farblose Fl uÈ s-

sigkeit. Ausbeute: 12,5 g (80%). Sdp. 56 °C/0,05 mbar.

2

)

2

3

2

27

6

D ; 104,3 MHz): d 177 ppm (W1/2 2000 Hz).

6

+

MS (70 eV, 40 °C): m/z 197 (84) [M] , 155 (19) [M±C

3

H ] , 154 (100)

6

+

[

M±C

3

H

7

] , 141 (31) [M±C

3

H

6

N] , 128 (29) [M±C

5

H

9

] , 127 (99)

+

5

10] , 126 (15) [M±C

5

H

11] , 112 (21) [M±C

) NMe ] , 72 (15) [C H10N] , 58 (91%)

2 3 2 4

5

H

11N] , 99 (28)

+

[C

6

H

13N] , ₊86 (13) [(CH

[CH

2

NMe ] .

2

C

10

H

22BN (167,10 g/mol): C 71,66 (ber. 71,88); H 13,09

Cl Al(CH ) NMe (8). Analog zur Darstellung von 6 werden

1

2

2 3

2

(

13,27); N 8,52 (8,38)%.

5,9 g (119 mmol) Aluminiumtrichlorid in 400 ml Diethyl-

1

ether mit 11,1 g (119 mmol) 3-(Dimethylamino)propylli-

thium [10 b] in 150 ml Diethylether umgesetzt und aufgear-

beitet. Destillation liefert 8 als weiûen, kristallinen Feststoff.

Ausbeute: 19,7 g (90%). Sdp. 120 °C/0,02 mbar; Schmp.

83 °C.

H-NMR (C

m, 2 H, (CHH')

CHH'(CH CH

s, 6 H, CH N); 1,78±2,00 [m, 1 H, CHH'(CH

CHH'CH

6

D

6

; 200,1 MHz): d 0,18±0,37 [m, 2 H, (CHH')

2

B]; 0,39±0,58

B); 1,18±1,42 [m, 1 H,

N, (CHH'CH B]; 1,72

2 2

) B]; 2,00±2,25 [m, 2 H,

3

[

2

B]; 0,75 (t, J 8,1 Hz; 2 H, CH

B]; 1,42±1,63 [m, 4 H, CH CH

CH

B]; 2,17 ppm (t, J 7,1 Hz; 2 H, CH N).

C{ H}-NMR (C ; 50,32 MHz): d 16,6 (sehr breit, CH

CH N); 21,7 [sehr breit, (CH B]; 27,69 [(CH CH

(CH CH B]; 45,04 (CH N); 62,94 ppm (CH N).

B{ H}-NMR (C ; 160,4 MHz): d 0,5 ppm (W1/2 70 Hz).

2

)

2

2 2

)

(

3

2

3

2

)

2

1

3

1

6

D

6

2

B); 21,16

(

CH

2

)

2

)

2

B]; 31,22

5 2

C H12AlCl N (184,04 g/mol): C 32,30 (ber. 32,63); H 6,81

[

CH₁

2

)

2

3

2

(6,57); N 7,70 (7,61)%.

1

6 6

D

+

1

3

MS (70 eV, 40 °C): m/z 167/166(17/4) [M] , 125(11) [M±C

3

H

6

] ,

H-NMR (C

CH

6

D

6

; 200,1 MHz): d 0,21 (t, J 7,8 Hz; 2 H, CH

2

Al); 1,28 (tt,

N); 1,82 ppm (t, J 6,2 Hz; 2 H, CH N).

; 50,32 MHz): d 2,5 (sehr breit, CH Al); 19,97

N); 62,62 ppm (CH N).

6

D ; 104,3 MHz): d 139 ppm (W1/2 800 Hz).

+

3

1

24/123(100/24) [M±C

3

H

7

] , 111(20) [M±C

4

H

8

] , 110(8) [M±C

4

H

9

] , 82(4)

2 H, CH

2

N); 1,82 (s, 6 H, CH

C{ H}-NMR (C

CH N); 45,06 (CH

Al-NMR (C

MS (70 eV, 80 °C): m/z 183/185/187 (9/6/1) [M] , 148/150 (9/3)

3

2

+

13

1

[

M±C

5

H

11N] , 70(7) [C

5

H

10] , 58(8) [CH

2

NMe

2

] , 56(7%) [C

3

H

6

N] .

6

D

6

2

(

CH₂

2

3

2

7

6

Cl AlCH CHMeCH NMe (6). 30,3 g (227 mmol) Alumi-

niumtrichlorid in 450 ml Diethylether werden bei ±78 °C

tropfenweise mit 24,3 g (227 mmol) 3-(Dimethylamino)-

+

2

+

3 7 2 3 2

[M±Cl] , 140/142/144 (10/6/1) [M±C H ] , 86 (6) [(CH ) NMe ] , 58

+

2 2

(100%) [CH NMe ] .

2

-methylpropyllithium [6 c] in 200 ml Diethylether versetzt.

Cl Ga(CH ) NMe (9). Verbindung 9 wird nach [6 c] her-

gestellt. Fraktionierte Destillation des Rohproduktes liefert

2

2 3

2

Die Reaktionsmischung wird 1 h bei dieser Temperatur ger-

uÈ hrt, erw aÈ rmen gelassen und 12 h bei 20 °C ger uÈ hrt. Der ent-

standene Niederschlag wird abfiltiert, das L oÈ semittel im Va-

kuum entfernt und der R uÈ ckstand fraktioniert destilliert. 6

wird als weiûer, kristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute:

9

als weiûen, kristallinen Feststoff. Sdp. 109 °C/0,01 mbar;

Schmp. 88 °C.

(CH ) Al(CH ) NMe (10). Analog zur Darstellung von 7

2

6

2 3

2

3

5,6 g (79%). Sdp. 73 °C/0,01 mbar; Schmp. 29 °C.

14AlCl N (198,07 g/mol): C 35,82 (ber. 36,38); H 6,42

7,12); N 7,33 (7,07)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

werden 10,1 g (54,9 mmol) 8 in 70 ml Diethylether und

34,5 ml einer 1,59 molaren L oÈ sung von 1,6-Di(brommagne-

sio)hexan (54,9 mmol) [18] in Diethylether miteinander in

450 ml Diethylether zur Reaktion gebracht. Das nach Ab-

trennen des entstandenen Feststoffes und Entfernen des L oÈ -

semittels zur uÈ ckbleibende Úl wird in 90 ml eines Toluol/

Hexan-Gemisches (2 : 1) aufgenommen. Es wird erneut vom

ausgefallenen Feststoff abfiltriert und das L oÈ semittel im Va-

kuum entfernt. Destillation des R uÈ ckstandes liefert 10 als

farblose, viskose Fl uÈ ssigkeit. Ausbeute: 5,4 g (50%). Sdp.

75 °C/0,05 mbar.

C

6

H

2

(

1

88 g/mol.

1

2

3

6 6

H-NMR (C D ; 200,1 MHz): d ±0,25 (dd, J 14,8 Hz, J 10,6 Hz; 1 H,

2 3 4

CHH'Al); 0,51 (ddd, J 14,8 Hz, J 2,1 Hz, J 7,2 Hz; 1 H, CHH'Al); 0,72

3

(

d, J 6,4 Hz; 3 H, CH

3

CH); 1,47 (m, 1 H, CHCH

NCH'); 2,02 ppm (s, 3 H, CH

; 50,32 MHz): d 14,5 (sehr breit, CH

CH); 27,74 (CHCH N); 44,90 (CH NCH'); 47,25 (CH

9,34 ppm (CH N).

Al-NMR (C

2

N); 1,67±1,81 (m, 2 H,

NCH').

Al); 22,76

NCH');

CHH'N); 1,89 (s, 3 H, CH

3

1

3

1

C{ H}-NMR (C

6

D

6

2

(

6

CH

3

2

3

2

7

6

D ; 104,3 MHz): d 138 ppm (W1/2 1100 Hz).

6

+

MS (70 eV, 80 °C): m/z 197/199/201 (6/4/1) [M] , 182/184/186 (11/6/1)

C H AlN (197,30 g/mol): C 66,05 (ber. 66,96); H 12,20

11

24

+

[

M±CH

3

] , 162/164 (9/3) [M±Cl] , 155/157/159 (13/9/1) [M±C

3

H

6

] , 140/

] .

(

12,26); N 6,83 (7,10)%.

+

142/144 (19/13/2) [M±C

4

H

9

] , 84 (3) [C

5

H

10N] , 58 (100%) [CH

2

NMe

2

1

H-NMR (C

,46±1,60 (m, 2 H, CH

6

D

6

; 200,1 MHz): d 0,05±0,18 [m, 6 H, CH

2

Al, (CHH')

2

Al];

1

2

CH N); 1,65±1,76 [m, 4 H, (CHH'CHH'CH )

2

(CH ) AlCH CHMeCH NMe (7). Eine L oÈ sung von 8,16 g

2 5 2 2 2

1,80 (s, 6 H, CH N); 1,87±1,98 [m, 4 H, (CHH'CHH'CH ) Al]; 1,93 ppm

3

2

3

(

1

(

41,2 mmol) 6 in 150 ml Diethylether und 33,5 ml einer

,23 molaren L oÈ sung von 1,5-Di(brommagnesio)pentan

41,2 mmol) [18] in Diethylether werden gleichzeitig bei 0 °C

(t, J 6,1 Hz; 2 H, CH

2

N).

; 50,32 MHz): d 3,79 (breit, CH

(CH CH N); 26,02 [(CH CH

Al]; 45,22 (CH N); 64,47 ppm (CH N).

Al-NMR (C ; 104,3 MHz): d 181 ppm (W1/2 2000 Hz).

1

3

1

C{ H}-NMR (C

Al)]; 22,45

CH CH

6

D

6

2

Al); 9,86 [breit,

(

[

CH

2

)

2

)

2

Al];

33,54

(CH

2

)

2

3

2

zu 200 ml Diethylether unter kr aÈ ftigem R uÈ hren getropft.

Nach einer Reaktionszeit von 36 h bei 20 °C wird vom ent-

standenen Niederschlag abfiltriert, das L oÈ semittel im Vaku-

um entfernt und der R uÈ ckstand fraktioniert destilliert. Man

erh aÈ lt 7 als weiûen, kristallinen Feststoff. Ausbeute: 4,90 g

27

6 6

D

+

MS (70 eV, 25 °C): m/z 197 (17) [M] , 140 (13) [M±C H ] , 127 (29)

10] , 114 (19) [M±C

12N] , 86 (3) [(CH

4

9

+

[

M±C

5

H

5

H

9

N] , 113 (100) [M±C

5

H

10N] , 98 (6)

+

[C

6

H

2

)

3

NMe

2

] , 85 (12) [C

6

H

13] , 84 (3) [C

5

H

10N] , 72

+

(

4 5 2 2

10) [C H10N] , 71 (20) [C H11] , 58 (25%) [CH NMe ] .

(

60%). Sdp. 56 °C/0,05 mbar; Schmp. 31 °C.

24AlN (197,30 g/mol): C 66,68 (ber. 66,96); H 12,09

12,26); N 6,99 (7,10)%.

(CH

2

)

6

Ga(CH

2

)

3

NMe

2

(11). Eine L oÈ sung von 9,50 g

C

11

H

(41,9 mmol) 9 in 100 ml Diethylether wird bei 0 °C tropfen-

weise mit 64,4 ml einer 0,65 molaren L oÈ sung von

(

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

2091

H. Schumann u. a.,

2

7

Al-NMR (C

6

D

6

; 104,3 MHz): d 187 ppm (W1/2 1400 Hz). MS (70 eV,

1

,6-Di(brommagnesio)hexan (41,9 mmol) [18] in Diethyl-

ether versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei 0 °C und

8 h bei 20 °C ger uÈ hrt, vom entstandenen Niederschlag abfil-

+

5

[

5

6 °C): m/z 155 (9) [M] , 140 (100) [M±CH

M±C

8 (7) [CH

3

] , 112 (38) [M±C

3

H

7

] , 98 (9)

+

4

H

9

] , 86 (34) [(CH

2

)

3

NMe

2

] , 84 (27) [C

5

H

10N] , 70 (15) [C

4

H

8

N] ,

1

+

2

NMe

2

] , 57 (6%) [C

4

H

9

] .

triert, das L oÈ semittel im Vakuum entfernt und der R uÈ ck-

stand fraktioniert destilliert. Man erh aÈ lt 11 als farblose,

viskose Fl uÈ ssigkeit. Ausbeute: 6,15 g (61%). Sdp. 138 °C/

^M^e^C^l^A^l⁽^C^H⁾^N^M^e2 (14). Analog zur Darstellung von 13

wird Methylaluminiumdichlorid, hergestellt aus 8,46 g

2 3

(

91,5 mmol) Dimethylaluminiumchlorid und 12,2 g (91,5 mmol)

Aluminiumtrichlorid in 400 ml Diethylether, mit 17,0 g

183 mmol) 3-(Dimethylamino)propyllithium [10 b] in 200 ml

0

,01 mbar.

C H GaN (240,04 g/mol): C 54,54 (ber. 55,04); H 9,87

11

24

(

(10,08); N 6,13 (5,84)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

Diethylether zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Frak-

tionierte Destillation liefert einen weiûen Feststoff. Nach

Umkristallisation aus Pentan wird 14 in Form farbloser Kri-

stalle erhalten. Ausbeute: 16,3 g (54%). Sdp. 81 °C/

2

51 g/mol.

1

H-NMR (C

6

D

6

; 200,1 MHz): d 0,46 [m, 6 H, CH

,50±1,62 (m, 2 H, CH CH N); 1,73 (s, 6 H, CH N); 1,70±2,13 ppm [m,

Ga, CH N].

; 50,32 MHz): d 8,21 (CH

2 2

Ga, (CHH') Ga];

1

2

3

0 H, (CHH'CHH'CH

2

)

2

1

3

1

0,02 mbar; Schmp. 65 °C.

C{ H}-NMR (C

4,26 (CH CH

5,92 (CH N); 64,16 ppm (CH

6

D

6

2

Ga); 13,65 [(CH

2

)

2

Ga];

2

4

2

N); 26,76 [[(CH

N).

2

CH

2

)

2

Ga]; 33,49 [(CH

2

CH

2

CH

2

C H AlClN (163,63 g/mol): C 45,00 (ber. 44,04); H 9,74

6

15

3

2

(

9,24); N 9,41 (8,56)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol)

+

MS (70 eV, 25 °C): m/z 239* (20) [M] , 182* (22) [M±C

3

H

7

N] , 155*

+

157 g/mol.

(

94) [M±C

5

H

10N] , 86 (100) [(CH

2

)

3

NMe

2

] , 69* (16) [Ga] , 58 (64%)

+

[

CH

2

NMe

2

] , *Galliumisotopenmuster.

1

H-NMR (C

6

D

6

,

konzentrierte ® verd uÈ nnte Probe; 200,1 MHz):

3

d

CH

±0,72 ® ±0,47 (s, 3 H, CH

3

Al); ±0,03 (t,

CHH'Al);

J

7,7 Hz; 2 H,

(m, 2 H,

MeAl[(CH ) NMe ] (12). 4,32 g (46,7 mmol) Dimethylalu-

2

3

2 2

2

Al) ® ±0,02±0,38 (m, 2 H,

1,50

miniumchlorid werden tropfenweise bei ±78 °C zu einer L oÈ -

sung von 6,22 g (46,7 mmol) Aluminiumtrichlorid in 200 ml

Diethylether gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf

CH CH N) ® 1,18±1,40 (m, 1 H, CHH'CH N)/1,40±1,62 (m, 1 H,

2

CHH'CH

H, CH

CHH'N)/2,05±2,19 ppm (m, 1 H, CHH'N).

2

N); 2,12 [s, 6 H, (CH

3

)

2 3 3

N] ® 1,56 (s, 3 H, CH NCH')/1,95 (s,

3

3 3 2

NCH'); 2,22 (t, J 6,3 Hz; 2 H, CH N) ® 1,65±1,79 (m, 1 H,

2

0 °C erw aÈ rmen gelassen und anschlieûend 1 h r uÈ ckfluû-

13

1

6 6

C{ H}-NMR (C D , konzentrierte ® verd uÈ nnte Probe; 50,32 MHz):

gekocht. Nach weiteren 12 h R uÈ hren bei 20 °C wird die re-

sultierende L oÈ sung langsam zu einer auf ±78 °C gek uÈ hlten

Suspension von 17,4 g (187 mmol) 3-(Dimethylamino)pro-

pyllithium [10 b] in 400 ml Pentan gegeben. Es wird auf

d ±9,50 (breit, CH Al); 4,11 (breit, CH Al); 21,05 (CH CH N); 45,40

3

2

[(CH

3

3 3 3 3 2

)2N)] ® 43,62 (CH NCH')/45,81 (CH NCH'); 63,37 ppm (CH N).

27

Al-NMR (C D ; 104,3 MHz): d 165 ppm (W1/2 1200 Hz).

6 6

+

MS (70 eV, 40 °C): m/z 163/165 (3/1) [M] , 148/150 (100/32) [M±CH

28 (25) [M±Cl] , 120/122 (8/3) [M±C

3

] ,

] , 86

+

1

3

H

7

] , 106/108 (15/5) [M±C H

4

9

+

2

0 °C erw aÈ rmen gelassen und 12 h bei dieser Temperatur

(8) [(CH ) NMe ] , 77/79 (8/3) [MeAlCl] , 58 (69%) [CH NMe ] .

2

3

2

ger uÈ hrt. Das entstandene Lithiumchlorid wird abfiltriert, das

L oÈ semittel im Vakuum entfernt und der R uÈ ckstand fraktio-

niert destilliert. Man erh aÈ lt 12 als farblose, viskose Fl uÈ ssig-

keit. Ausbeute: 15,0 g (75%). Sdp. 60 °C/0,02 mbar.

^M^e^C^l^G^a⁽^C^H⁾^N^M^e2 (15). Eine L oÈ sung von 13,3 g

2 3

(

85,4 mmol) Methylgalliumdichlorid [21] in 80 ml Diethyl-

ether wird bei 0 °C tropfenweise mit 7,95 g (85,4 mmol)

-(Dimethylamino)propyllithium [10b] in 100 ml Diethyl-

3

C H AlN (214,33 g/mol): C 61,24 (ber. 61,64); H 12,63

11

27

2

ether versetzt. Nach 12 h R uÈ hren bei 20 °C wird vom ent-

standenen Lithiumchlorid abgetrennt, das L oÈ semittel im Va-

kuum entfernt und der R uÈ ckstand bei 0,05 mbar und 70 °C

Badtemperatur sublimiert. Man erh aÈ lt 15 als weiûen, kristal-

linen Feststoff. Ausbeute: 12,1 g (69%). Schmp. 46 °C.

(

12,70); N 12,88 (13,07)%.

1

3

H-NMR (C

6

D

6

; 200,1 MHz): d ±0,67 (s, 3 H, CH

Al); 1,73 (m, 4 H, CH CH N); 1,91 (s, 12 H, CH

,02±2,26 ppm (m, 4 H, CH N).

; 50,32 MHz): d ±8,81 (breit, CH

N); 45,63 (CH N); 62,49 ppm (CH

; 104,3 MHz): d 135 ppm (W1/2 1900 Hz).

3

Al); 0,02 (t, J 7,7 Hz;

4

2

H, CH

2

3

N);

2

1

3

1

C{ H}-NMR (C

6

D

6

3

Al); 3,80 (breit,

N).

CH₂

2

Al); 22,50 (CH CH

2

3

2

C

6

H15ClGaN (206,36 g/mol): C 34,36 (ber. 34,92); H 7,28

7

Al-NMR (C

6 6

D

(

7,33)%.

+

MS (70 eV, 80 °C): m/z 214 (3) [M] , 199 (42) [M±CH

3

] , 172 (8)

+

1

3

[

M±C

3

H

6

] , 128 (100) [M±(CH

2

)

3

NMe

2

], 86 (20) [(CH

2

)

3

NMe

2

] , 58

3 3

H-NMR (CDCl ; 200,1 MHz): d ±0,10 (s, 3 H, CH Ga); 0,63 [t, J 7,3 Hz;

+

(

25%) [CH

2

NMe

2

] .

2 H, CH Ga]; 1,95 (m, 2 H, CH CH N); 2,4±2,8 (2 ´ s, breit, 6 H,

2

CH₁

3

NCH

3

'); 2,49 ppm (m, 2 H, CH

2

N).

3

1

MeAl[(CH ) ] NMe (13). Durch Reaktion von 2,31 g

(

wird Methylaluminiumdichlorid hergestellt, wie beschrieben

bei der Darstellung von 12. Die resultierende L oÈ sung wird

bei ±78 °C tropfenweise mit 58,1 ml einer 0,86 molaren

C{ H}-NMR (CDCl

3

;

50,32 MHz):

d

10,06 (CH Ga); 22,92

3

NCH'); 63,23 ppm

2

3 2

(

CH

2

CH

N).

2

N); 44,53 (breit, CH

3

NCH'); 46,48 (breit, CH

3

25,0 mmol)

Dimethylaluminiumchlorid

und

3,33 g

2

25,0 mmol) Aluminiumtrichlorid in 110 ml Diethylether

+

MS (70 eV, 40 °C): m/z 205* (1) [M] , 190* (88) [M±CH ] , 170* (30)

M±Cl] , 84* (36) [GaMe] , 69* (7) [Ga] , 58 (100%) [CH

3

+

[

2 2

NMe ] , *Gal-

liumisotopenmuster.

MeClGaC

1

6

H

4

-2-CH

5 wird 15,6 g (100 mmol) Methylgalliumdichlorid [21] in

50 ml Pentan mit 14,1 g (100 mmol) 2-[(Dimethylamino)-

2 2

NMe (16). Analog zur Darstellung von

L oÈ sung

50,0 mmol) [20] in Tetrahydrofuran versetzt. Nach beende-

ter Zugabe wird langsam erw aÈ rmen gelassen und 12 h bei

0 °C ger uÈ hrt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert,

von

Bis[3-(chlormagnesio)propyl]methylamin

(

methyl]phenylllithium [22 c, d] in 150 ml Pentan umgesetzt

und aufgearbeitet. Der nach Entfernen des L oÈ semittels ver-

bleibende R uÈ ckstand wird fraktioniert destilliert. Mehrmali-

ges Umkristallisieren des resultierenden Úls aus Diethyl-

ether liefert 16 als weiûen, kristallinen Feststoff. Ausbeute:

2

das L oÈ semittel im Vakuum entfernt und der R uÈ ckstand frak-

tioniert destilliert. 13 wird als weiûer Feststoff erhalten. Aus-

beute: 3,9 g (50%). Sdp. 78 °C/10 mbar; Schmp. 24 °C.

C

8

H18AlN (155,22 g/mol): C 62,02 (ber. 61,90); H 11,93

4

,8 g (19%). Sdp. 134 °C/0,02 mbar; Schmp. 96 °C.

(

11,69); N 9,03 (9,02)%.

C H ClGaN (254,41 g/mol): C 47,13 (ber. 47,21); H 5,84

10

15

1

3

H-NMR (C

6

D

6

; 200,1 MHz): d ±0,61 (s, 3 H, CH

Al]; 1,61 [m, 4 H, (CH CH N]; 1,89 (s, 3 H, CH

N]; 2,10±2,22 ppm [m, 2 H, (CHH') N].

Al); 6,46 [breit,

N].

3

Al); 0,10 [t, J 7,2 Hz;

(5,94); N 5,91 (5,51)%.

4

1

H, (CH

2

)

2

)

2

3

N);

1

,84±1,96 [m, 2 H, (CHH')

2

H-NMR (C

6

D

6

; 200,1 MHz): d 0,09 (s, 3 H, CH

3

Ga); 1,47 (s, breit, 3 H,

1

3

1

C{ H}-NMR (C

6

D

2

6

; 50,32 MHz): d ±10,55 (breit, CH

3

CH

3

NCH '); 2,03 (s, breit, 3 H, CH

3

NCH'); 2,63 (s, breit, 1 H, CHH'N);

3

(

CH

2

)

2

Al]; 23,58 [(CH

CH

2

)

2

N]; 44,11 (CH

3

N); 61,26 ppm [(CH

2

)

2

3,52 (s, breit, 1 H, CHH'N); 6,73±7,66 ppm (m, 4 H, H-C3,4,5,6).

2

092

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

Zur Untersuchung einiger intramolekular stickstoffstabilisierter Bor-, Aluminium- und Galliumorganyle

1

3

1

C{ H}-NMR (C

NCH'); 45,38 (breit, CH

27,90/128,53 (C3/4); 133,78 (C ); 142,43 (C

MS (70 eV, 25 °C): m/z 253* (1) [M] , 238* (100) [M±CH

6

D

6

; 50,32 MHz): d ±6,96 (CH

NCH'); 65,69 (CH

); 146,38 ppm (C

1

3

Ga); 43,87 (breit,

N); 124,74 (C );

).

Hexan- bzw. Diethylether/Pentan-Gemisch erhalten. Die

Datensammlung erfolgte mit einem Enraf-Nonius CAD4

Vierkreisdiffraktometer (x-2h-Scan, Graphitmonochroma-

tor, MoKa-Strahlung), das mit einer Tieftemperaturanlage

ausgestattet ist. Die Rohdatens aÈ tze wurden einer Lorentz-

und Polarisationskorrektur unterzogen. Im Falle der Verbin-

dung 1 wurde eine abschlieûende Absorptionskorrektur mit

dem Programm DIFABS [48] durchgef uÈ hrt (max./min./mittl.

Korrektur: 1,762/0,722/1,018). Die Strukturl oÈ sung erfolgte

mit Direkten Methoden (SHELXS-86 [49]). Zur anschlie-

CH

3

2

5

1

6

2

+

3

] , 218* (27)

+

[

(

M±Cl] , 195* (22) [M±C

14%) [CH NMe ] , *Galliumisotopenmuster.

2 2

3

H

8

N] , 91 (31) [C

7 7

H ] , 69* (15) [Ga] , 58

+

Cl GaC H -2-CHMeNMe (17). Analog zur Darstellung von

2

6

4

2

1

5 werden 2,45 g (13,9 mmol) Galliumtrichlorid in 15 ml

Pentan mit 2,16 g (13,9 mmol) 2-[1R-(Dimethylamino)ethyl]-

phenyllithium [23] in 40 ml Pentan umgesetzt. Nach einer

Reaktionszeit von 12 h wird das L oÈ semittel entfernt, der oÈ li-

ge R uÈ ckstand in 30 ml Diethylether aufgenommen und vom

ausgefallenen Lithiumchlorid abfiltriert. Das L oÈ semittel wird

im Vakuum entfernt und das erhaltene Roh oÈ l in einem Di-

ethylether/Pentan-Gemisch gel oÈ st. Bei ±30 °C f aÈ llt 17 in

Form farbloser Kristalle aus. Ausbeute: 1,72 g (43%). Schmp.

2

ûenden Vollmatrix-Verfeinerung gegen F -Daten wurde

SHELXL-93 [50] verwendet. Alle Nichtwasserstoffatome

wurden anisotrop verfeinert und die Wasserstoffatome

in idealisierten Positionen mit festen Temperaturfaktoren

2

Ê

(

U_i_s_o= 0,08 A ) hinzugef uÈ gt. Tabelle 2 enth aÈ lt eine Zusam-

menstellung der Meû- und Verfeinerungsdaten. Die vollst aÈ n-

digen kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren)

wurden als ¹supplementary publicationsª No. CCDC-144546

9

7 °C.

C H Cl GaN (288,85 g/mol): C 41,16 (ber. 41,58); H 5,02

4,89); N 5,10 (4,85)%.

10

14

2

(

1), CCDC-144547 (2), CCDC-144548 (4), CCDC-144549

5), bzw. CCDC-144550 (17) beim Cambridge Crystallo-

1

3

H-NMR (C

H, CH NCH

CHN); 6,82±7,47 ppm (m, 4 H, H-C3,4,5,6).

6

D ; 200,1 MHz): d 0,97 (d, J 6,8 Hz; 3 H, CH ); 1,96 (s, breit,

6

3

3 3 3

'); 2,05 (s, breit, 3 H, CH NCH'); 3,35 (q, J 6,8 Hz; 1 H,

graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten k oÈ nnen

kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden:

CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Telefax:

Int. +44-(0)12 23-33 60 33, oder

1

3

1

C{ H}-NMR (C

NCH'); 45,30 (breit, CH

28,28/130,07 (C3/4); 135,15 (C ); 138,1 (breit, C

MS (70 eV, 60 °C): m/z 287 (18) [M] , 272 (77) [M±CH

6

D

6

;

50,32 MHz):

NCH'); 67,35 (CHN); 125,28 (C

); 147,08 ppm (C ).

d

16,23 (CH

3

); 39,35 (breit,

CH

3

5

);

1

6

1

2

+

3

] , 252 (20)

+

E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[

4

M±Cl] , 148 (14) [C10H14N] , 72 (100%) [C H10N] .

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemein-

schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, dem Bundes-

ministerium f uÈ r Bildung und Forschung (BMBF 03 D 0021 A3)

und der Merck KGaA f uÈ r finanzielle Unterst uÈ tzung. Herrn

Manfred Detlaff danken wir f uÈ r die sorgf aÈ ltige Messung der

Kernresonanzspektren.

Einkristall-R oÈ ntgenstrukturanalysen

von 1, 2, 4, 5 und 17

F uÈ r die R oÈ ntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von

, 4 und 5 wurden durch Umkristallisation aus Diethylether,

1

von 2 und 17 durch Umkristallisation aus einem Toluol/

Tabelle 2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung

1

2

4

5

17

Summenformel

Formelmasse/(g/mol)

Temperatur/K

C

143,20

163(2)

7

H

18AlN

C

227,27

163(2)

14

H

18AlN

C

183,27

210(2)

10

H

22AlN

C

167,10

163(2)

10

H

22BN

10 2

C H14Cl GaN

288,84

210(2)

Kristallsystem

Raumgruppe

monoklin

orthorhombisch

P2 (No. 19)

P2

1

/n (No. 14)

P2

1

/c (No. 14)

P2

1

/a (No. 14)

P2

1

/c (No. 14)

1 1 1

2 2

Zelldimensionen

Ê

a/A

7,337(3)

10,628(2)

12,269(6)

92,58(4)

955,6(6)

4

17,634(7)

13,376(7)

23,197(10)

103,44(3)

5322(4)

16

11,669(3)

9,1321(9)

11,771(2)

113,52(2)

1150,1(4)

4

12,775(1)

14,028(2)

12,764(1)

109,847(10)

2151,5(4)

8

9,278(2)

7,481(2)

17,500(3)

90

1214,6(5)

4

1,579

Ê

b/A

Ê

c/A

b/°

Ê

3

Zellvolumen/A

Formeleinheiten/Zelle

Dichte (berechnet)/(g/cm )

Absorptionskoeffizient/mm

3

0,995

0,142

1,135

0,127

1,058

0,123

1,032

0,058

±

1

2,716

F(000)

320

1952

396

752

584

Kristallgr oÈ ûe/mm

Meûbereich h/°

Indexbereich

0,36 ´ 0,24 ´ 0,24

2,54±24,95

0,78 ´ 0,54 ´ 0,15

1,19±27,48

0,50 ´ 0,20 ´ 0,15

2,92±27,46

0,23 ´ 0,20 ´ 0,20

2,23±22,51

0,70 ´ 0,45 ´ 0,35

2,33±25,00

h

k

l

0 ® 8

0 ® 17

±30 ® 29

11494

0 ® 15

0 ® 11

±15 ® 15

2813

±13 ® 13

0 ® 15

0 ® 13

3458

0 ® 11

0 ® 8

0 ® 12

±14 ® 14

1862

±20 ® 20

2498

gemessene Reflexe

unabh aÈ ngige Reflexe

1675

11102

2629

2589

2129

R

int

0,0290

1655/0/86

1,083

0,0308

11094/0/593

1,013

0,0501

2579/0/111

1,024

0,0192

2554/0/221

1,028

0,0199

2118/0/130

1,067

Daten/Restraints/Parameter

GOF (F )

2

R

1

(I > 2r(I))

wR (I > 2r(I))

(alle Daten)

wR (alle Daten)

Flack-Parameter

Restelektonendichte (e/A )

0,0610

0,1871

0,0807

0,2357

±

0,0491

0,1141

0,0997

0,1368

±

0,0596

0,1753

0,0907

0,2456

±

0,0597

0,1313

0,0803

0,1520

±

0,0298

0,0726

0,0332

0,0777

0,00(2)

0,849/±0,931

2

R

1

2

Ê

3

0,322/±0,384

0,351/±0,244

0,493/±0,592

0,372/±0,175

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081±2095

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Article Doi

Synthesis, X-ray structure, and multinuclear NMR investigation of some intramolecularly nitrogen stabilized organoboron, -aluminum, and -gallium compounds

DOI: 10.1002/1521-3749(200010)626:10<2081::AID-ZAAC2081>3.0.CO;2-8

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