Phosphanediyl transfer from inversely polarized phosphaalkenes R 1P=C(NMe2)2 (R1 = tBu, Cy, Ph, H) onto phosphenium complexes [(η5-C5H 5)(CO)2M=P(R2)R3] (R2 = R3 = Ph; R2 = tBu, R3 = H; R2 = Ph, R3 = N(SiMe3)2

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Reaction of the freshly prepared phosphenium tungsten complex [(η⁵-C₅H₅)(CO)₂W=PPh ₂] (3) with the inversely polarized phosphaalkenes RP=C(NMe ₂)₂ (1) (a: R = tBu; b: Cy; c: Ph) led to the η²-diphosphanyl complexes [(η⁵-C₅H ₅)(CO)₂W-P(R)-PPh₂] (9a-c) which were isolated by column chromatography as yellow crystals in 24-30% yield. Similarly, phosphenium complexes [(η⁵-C₅H₅)(CO) ₂M=P(H)tBu] (M = W (6); Mo (8)) were converted into [(η⁵-C₅H₅)(CO)₂MP(tBu)P(H)tBu] (M = W (11); Mo (12)) by the formal abstraction of the phosphanediyl [PtBu] from 1a. Treatment of [(η⁵-C₅H₅)(CO) ₂W=P(Ph)N(SiMe₃)₂] (4) with HP=C(NMe ₂)₂ (1d) gave rise to the formation of yellow crystalline [(η⁵-C₅H₅)(CO)₂W-P(H)-P(Ph) N(SiMe₃)₂] (10). The products were characterized by elemental analyses and spectra (IR, ¹H, ¹³C-, ³¹P-NMR, MS). The molecular structure of compound 10 was elucidated by an X-ray diffraction analysis.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700034

DOI: 10.1002/zaac.200700034
Über den Phosphandiyl-Transfer von invers-polarisierten Phosphaalkenen
R1P؍C(NMe2)2 (R1 ؍ tBu, Cy, Ph, H) auf Phospheniumkomplexe
[(η5-C5H5)(CO)2M؍P(R2)R3] (R2 ؍ R3 ؍ Ph; R2 ؍ tBu, R3 ؍ H; R2 ؍ Ph,
R3 ؍ N(SiMe3)2)
Phosphanediyl Transfer from Inversely Polarized Phosphaalkenes
R1PϭC(NMe2)2 (R1 ϭ tBu, Cy, Ph, H) onto Phosphenium Complexes
[(η5-C5H5)(CO)2MϭP(R2)R3] (R2 ϭ R3 ϭ Ph; R2 ϭ tBu, R3 ϭ H; R2 ϭ Ph,
R3 ϭ N(SiMe3)2)
L. Weber*, G. Noveski, H.-G. Stammler und B. Neumann
Bielefeld, Fakultät für Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Januar 2007.
Abstract. Reaction of the freshly prepared phosphenium tungsten
complex [(η5-C5H5)(CO)2WϭPPh2] (3) with the inversely polarized
phosphaalkenes RPϭC(NMe2)2 (1) (a: R ϭ tBu; b: Cy; c: Ph) led to
Treatment of [(η5-C5H5)(CO)2WϭP(Ph)N(SiMe3)2] (4) with
HPϭC(NMe2)2 (1d) gave rise to the formation of yellow crystalline
[(η5-C5H5)(CO)2W
T ϪP(H)ϪPU(Ph)N(SiMe3)2] (10). The products
the η2-diphosphanyl complexes [(η5-C5H5)(CO)2W
T
ϪP(R)ϪP
U
Ph2]
were characterized by elemental analyses and spectra (IR, 1H, 13C-,
31P-NMR, MS). The molecular structure of compound 10 was
elucidated by an X-ray diffraction analysis.
(9a-c) which were isolated by column chromatography as yellow
crystals in 24-30 % yield. Similarly, phosphenium complexes
[(η5-C5H5)(CO)2MϭP(H)tBu] (M ϭ W (6); Mo (8)) were converted
into [(η5-C5H5)(CO)2M
by the formal abstraction of the phosphanediyl [PtBu] from 1a.
T
P(tBu)P
U
(H)tBu] (M ϭ W (11); Mo (12))
Keywords: Molybdenum; Tungsten; Phosphaalkenes; Phosphanediyl;
Phosphenium complexes
1 Einleitung
bequem aus Phosphavinylidenkomplexen und den Phospha-
alkenen zugänglich sind [4] (Schema 1c).
Mit der Einführung von zwei Aminosubstituenten an das
dreifach-koordinerte Kohlenstoffatom der PϭC-Doppel-
bindung in Phosphaalkenen geht eine Umpolung der
π-Elektronendichte einher, wobei das Phosphoratom nu-
cleophilen Charakter gewinnt [1]. Es konnte gezeigt werden,
dass bei Reaktionen mit geeigneten Elektrophilen die Phos-
phandiylgruppe auf das Elektrophil übertragen wird. So hat
die Umsetzung von Fischer-Carben- Komplexen mit einer
Reihe von invers-polarisierten Phosphaalkenen zur Bildung
von neuartigen Phosphaalkenkomplexen I geführt [2]
(Schema 1a).
Bei der Reaktion der Phosphaalkene mit Vinylidenwol-
framkomplexen entstehen η2-Phosphaallenkomplexe II [3]
(Schema 1b) während 1,2-Diphosphaallylkomplexe III
* Prof. Dr. L. Weber
Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld
Universitätsstraße 25
D-33615 Bielefeld
Fax: 0521/106 6146
E-Mail: lothar.weber@uni-bielefeld.de
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Über den Phosphandiyl-Transfer von invers-polarisierten Phosphaalkenen
Es war naheliegend, unsere Untersuchungen zur Reakti-
vität von invers-polarisierten Phosphaalkenen auf Phosphe-
niumkomplexe auszuweiten, denn aus formaler Sicht sind
die Carben- und Phospheniumliganden [PR2]ϩ isolobal zu-
einander.
[(η5-C5H5)(CO)2(Cl)MP(H)tBu] (5: M ϭ W [9]; 7: M ϭ Mo
[10]) mit Diazabicycloundecen (DBU) bzw. Triethylamin er-
zeugt und sofort mit den Phosphaalkenen RPϭC(NMe2)2
(1a: R ϭ tBu [2b], 1b: R ϭ Cy [4]; 1c: R ϭ Ph [11]; 1d:
R ϭ H [12]) weiter umgesetzt. Alternativ wurde der vorher
isolierte
Phospheniumkomplex
[(η5-C5H5)(CO)2Wϭ
P(Ph)N(SiMe3)2] (4) [13] direkt mit HPϭC(NMe2)2 behan-
delt. Hierbei entstanden die η2-Diphosphanylkomplexe 9a-
9c und 10-12, die mittels Säulenchromatographie an Florisil
bzw. Aluminiumoxid als kristalline Stoffe in Ausbeuten zwi-
schen 24-30 % isoliert wurden (Schema 3).
2 Ergebnisse und Diskussion
Die Intension dieser Arbeit besteht in der Kombination von
Phospheniumliganden mit aus inversen Phosphaalkenen
freigesetzten Phosphandiylen. Hierbei sollten unter milden
Bedingungen Komplexe mit η2-gebundenen Diphosphanyl-
liganden resultieren. Komplexe dieser Art wurden in der
Vergangenheit auf verschiedenen Routen erzeugt. So haben
Cowley et al. einen ersten Vertreter dieser Verbindungs-
klasse durch die Umsetzung von K[Mo(CO)3(η5-C5H5)] mit
Mes*P(H)ϪP(Cl)Mes* erhalten (Schema 2a) [5].
Über den Verbleib des Carbenfragments [C(NMe2)2]
kann in dieser Studie keine Aussage gemacht werden. Frü-
here Arbeiten haben jedoch gezeigt, dass dieses Teilchen
unter anderem zu (Me2N)4C2 dimerisiert [14].
Lindner et al. synthetisierten eine Reihe von Komplexen
dieses Typs durch die Cyclokondensation von Li2[M(CO)2-
(PPh2)(η5-C5H5)] mit Organodichlorphosphanen (Schema
2b) [6].
Die hier hergestellten η2-Diphosphanylkomplexe sind
thermisch stabil und gegenüber Luftsauerstoff und Luft-
feuchtigkeit wenig empfindlich.
Die 31P{1H}-NMR-Spektren der Komplexe 9a-c, 10-12
(Tab. 1) zeigen im Einklang mit ihrer Dreiringstruktur zwei
Dubletts bei hohem Feld [15]. Dabei variieren die Resonan-
zen der vierfach-koordinierten 31P-Kerne PA von ϩ17.3 bis
Ϫ25.4 ppm, während die Dubletts für die dreifach-koordi-
nierten Phosphoratome PB im Bereich von Ϫ157.4 bis
Ϫ282.8 ppm beobachtet werden. Die Kopplungskonstanten
1J(PAPB) variieren von 379.8 Hz in 10 bis 516.3 Hz in 12
und liegen damit im Bereich von Diphosphenen [16] und
Phosphoranylidenphosphanen wie 2,6-Mes2C6H3PϭPMe3
Im Rahmen von Studien zur Reaktivität von Phospheni-
umkomplexen gelangen Malisch et al. die Addition von
Methylphosphiniden Ϫ welches aus Pentamethylcyclo-
pentaphosphan in siedenem Benzol freigesetzt wurde Ϫ auf
die MϭP-Bindung (Schema 2c) [7a]. Alternativ hierzu fan-
den die Autoren in der Thermolyse der Phosphanylkom-
plexe [(η5-C5H5)(CO)3WϪP(X)tBu] in Benzol bei 20 °C
(X ϭ Cl) bzw. Toluol bei 80 °C (X ϭ H) einen zusätzlichen
Syntheseweg für diese Spezies [7b] (Scheme 2d). Wir berich-
ten hier nun über die effektive Übertragung von Phosphini-
denbausteinen auf die MϭP-Bindung von Phosphenium-
komplexen unter überraschend milden Bedingungen.
Die hierfür benötigten Phospheniumkomplexe [(η5-C5H5)-
(CO)2WϭPPh2] (3) bzw. [(η5-C5H5)(CO)2WϭP(H)tBu] (6)
und [(η5-C5H5)(CO)2MoϭP(H)tBu] (8) wurden bei Ϫ78 °C
durch Dehydrochlorierung aus den Chlorophosphankom-
plexen [(η5-C5H5)(CO)2(Cl)WϪP(H)Ph2] (2) [8] bzw.
1
(Ϫ2.8, Ϫ114.7 ppm, JPP ϭ 582 Hz) oder Mes*PϭPMe3
(4.7, Ϫ134.0 ppm, 1JPP ϭ 581 Hz), bei denen Mehrfachbin-
dungsanteile diskutiert werden [17]. Man kennt jedoch auch
zahlreiche Diphosphorverbindungen mit unterschiedlichen
Koordinations- und Oxidationszuständen am Phosphor, die
ähnlich große PP-Kopplungskonstanten beim Vorliegen von
PϪP-Einfachbindungen aufweisen z.B. Verbindung 13
1
(δ31PA ϭ 6.9, δ31PB ϭ Ϫ62.5, JAB ϭ 425 Hz) [18].
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Es ist anzumerken, dass nur das vierfach-koordinierte
Phosphoratom PA mit dem 183W-Kern (I ϭ 1/2) koppelt
(1JPW ϭ 182Ϫ261.6 Hz). Die 13C{1H}-NMR Spektren der
Komplexe 9Ϫ12 zeigen im Bereich der Carbonylgruppen
zwei deutlich separierte Resonanzen, von denen wir das
Singulett bei höherem Feld (δ ϭ 222.2Ϫ236.2) dem CO-
Liganden CAO zuordnen, der der PR2-Einheit gegenüber
steht. Im Einklang mit dem stärkeren Donorvermögen des
Bausteins PBR1 beobachtet man die Resonanz für den ihm
trans-positionierten CBO-Liganden als Dublett bei signifi-
kant tieferem Feld (δ ϭ 231.7Ϫ242.6) mit Kopplungskon-
stanten (2JPC ϭ 20.7Ϫ29.6 Hz).
Abb. 1 Molekülstruktur von 10 im Kristall
1
In den H-NMR-Spektren von 10 ordnen wir ein Dop-
2
peldublett bei δ ϭ Ϫ0.29 (1JPH ϭ 159.5, JPH ϭ 5.65 Hz)
der PBH-Funktion zu. Entsprechende Doppeldubletts für
das Proton der PA(tBu)H-Einheiten in 11 und 12 werden
2
bei δ ϭ 5.16 (1JPH ϭ 404.4, JPH ϭ 4.7 Hz) und 4.59
2
(1JPH ϭ 393.4, JPH ϭ 6.0 Hz) registriert.
Die M(CO)2-Einheit gibt sich im Carbonylbereich der
˜
ν ϭ
IR-Spektren durch zwei intensive Banden bei
1918Ϫ1933 und 1837Ϫ1849 cmϪ1 für die symmetrischen
und asymmetrischen CO-Valenzschwingungen zu erkennen.
Die ν(PH)-Schwingung in 11 und 12 wird als scharfe ,
schwache Bande bei 2330 bzw. 2329 cmϪ1 beobachtet, wäh-
rend die PH-Bande von 10 bei deutlich geringeren Wellen-
zahlen (ν ϭ 2239 cmϪ1) auftritt.
Demgegenüber ist die Bindung W(1)ϪP(2) deutlich ver-
˚
kürzt und stimmt gut mit jener in Komplex 17 [2.434(2) A]
überein [20].
3 Röntgenstrukturanalyse von 10
Die
endocyclische
Bindungslänge
P(1)ϪP(2)
Gelbe stäbchenförmige Einkristalle von Verbindung 10
wurden aus einer gesättigten Toluollösung bei Ϫ30 °C ge-
züchtet.
˚
[2.1368(13) A] kann als π-gebundene Mehrfachbindung
interpretiert werden. In Komplex 16 wurden für diese
Bindung 2.140(6) A gemessen. Diese Bindung ist deutlich
kürzer als die Einfachbindung im weißen Phosphor
(2.21 A) [21], aber wesentlich länger als im Diphosphen
Mes*PϭPMes* [2.034(6) A] [22]. Ähnliche Verhätnisse
wurden früher im Komplex 18 angetroffen [MoϪP(1)
2.395(1), 2.405(1) A; MoϪP(2) 2.578(1), 2.569(1) A;
˚
Die Analyse (Abb. 1, Tabelle 3, 4) zeigt ein Molekül mit
einer verzerrten Klavierstuhlanordnung [C(6)ϪW(1)ϪC(7)
79.34(16)°, C(6)ϪW(1)ϪP(1) 79.44(13)°, P(1)ϪW(1)ϪP(2)
50.53(3)°, P(2)ϪW(1)ϪC(7) 82.77(11)°] und zwei
linearen Carbonylliganden [W(1)ϪC(6)ϪO(1) 179.4(4)°,
W(1)ϪC(7)ϪO(2) 178.1(4)°]. Der interessanteste Teil des
Moleküls ist der η2-Diphosphanylligand, der unsymmet-
˚
˚
˚
˚
˚
P(1)ϪP(2) 2.114(2), 2.125(2) A] [6a].
˚
risch über die Bindungen W(1)ϪP(1) [2.5747(11) A] und
˚
W(1)ϪP(2) [2.4209(9) A] mit dem Metallatom verknüpft ist.
Dabei ist der längere WϪP-Abstand gut mit jenem im
2
˚
η -1-Phosphaallenkomplex 14 [W(1)ϪP(1) 2.568(1) A] [3]
oder mit den endocyclischen WϪP-Bindungslängen in den
˚
Komplexen 15 [2.5352(7) und 2.5695(7) A] [4] und 16
[2.573(4) und 2.582(4) A] [19] zu vergleichen.
˚
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Über den Phosphandiyl-Transfer von invers-polarisierten Phosphaalkenen
Für die endocyclischen Winkel im Wolframadiphos-
phacyclopropanring von 10 werden 50.53(3)°
4 Experimenteller Teil
Alle präparativen Arbeiten sowie die Aufnahme der Spektren er-
folgte unter Schutzgas (N2 oder Ar) in Schutzgas-gesättigten, abso-
lut wasserfreien Lösemitteln. Folgende Verbindungen wurden nach
Literaturvorschrift erhalten: tBuPϭC(NMe2)2 (1a) [2b], CyPϭ
C(NMe2)2 (1b) [4], PhPϭC(NMe2)2 (1c) [11], HPϭC(NMe2)2 (1d)
[12], [(η5-C5H5)(CO)2ClWP(H)Ph2] (2) [8], [(η5-C5H5)(CO)2Wϭ
P(Ph)N(SiMe3)2] (4) [13], [(η5-C5H5)(CO)2ClWP(H)2tBu] (5) [9],
[(η5-C5H5)(CO)2ClMoP(H)2tBu] (7) [10]. 1H-, 13C-, 31P-NMR
Spektren: Bruker Avance DRX500 (1H, 500.13 MHz; 13C,
127.75 MHz; 200.46 MHz; Standards: SiMe4 (1H, 13C), 85 %
H3PO4(31P); C6D6 als Solvenz, wenn nicht anders vermerkt; Mas-
senspektren EI (70 eV): Autospec sector-field mass spectrometer
(Micromass).
[P(1)ϪW(1)ϪP(2)], 61.00(3)° [W(1)ϪP(1)ϪP(2)] und
68.47(4)° [P(1)ϪP(2)ϪW(1)] gemessen. Die Winkelsumme
am Atom P(1) beträgt 258°. Dort nehmen das H-Atom und
die trigonal-planare Aminogruppe die trans-Position an der
PϪP-Bindung zueinander ein. An der Bindung W(1)ϪP(2)
sind der Cyclopentadienylligand und die Phenylgruppe zu-
einander trans-orientiert.
Zur Beschreibung des elektronischen Grundzustandes
lassen sich in Anlehnung an die kristallographischen Ergeb-
nisse drei Grenzformen A-C angeben.
[(η5-C5H5)(CO)2W
T
P(tBu)P
Ph2] (9a). Eine Lösung von [(η5-C5H5)-
U
(CO)2ClWP(H)Ph2] (2) (0.85 g, 1.61 mmol) in 40 mL Toluol wird
unter starkem Rühren bei 0 °C mit 0.25 g (1.61 mmol) Diazabicy-
cloundecen (DBU) versetzt. Zu der erhaltenen blauen Lösung gibt
man sofort unverdünntes tBuPϭC(NMe2)2 (1a) (0.30 g,
1.61 mmol), läßt den Ansatz langsam auf Raumtemperatur erwär-
men und rührt 20 h nach. Toluol und flüchtige Bestandteile werden
im Ölpumpenvakuum abgezogen. Der feste Rückstand wird in
12 mL Diethylether aufgenommen, mit wenig Florisil versetzt und
zur Trockene eingeengt. Das rieselfähige Pulver wird dann auf eine
Florisilsäule aufgebracht (l ϭ 6 cm, л ϭ 2 cm). Mit 180 mL eines
60:2 Hexan-Ethergemisches wird eine gelbe Zone eluiert. Man kon-
zentriert das Eluat auf ca. 15 mL. Nach Lagerung bei Ϫ30 °C
(48 h) isoliert man 0.28 g an 9a als gelbe Kristalle (30 % Ausbeute).
C23H24O2P2W (577.08); C 47.91 (ber. 47.78), H 4.07 (4.18) %.
Wegen der verkürzten PϪP Abstände käme einer Struk-
tur gemäß B das größte Gewicht zu.
Es ist naheliegend, dass die hier vorgestellte Reaktion
durch den nucleophilen Angriff des Phosphoratoms am
Phosphaalken auf das elektrophile Phospheniumzentrum
eingeleitet wird. Das zwitterionische Intermediat D cycli-
siert unter Bildung des Komplexes E, welcher sich durch
Abspaltung des elektronenreichen Carbens [C(NMe2)2]
zum Endprodukt stabilisiert. Zwischenprodukte wie D und
E konnten allerdings auf spektroskopischem Wege nicht
nachgewiesen werden (Schema 4).
3
1H-NMR: δ ϭ 1.15 (d, JPH ϭ 13.2 Hz, 9H, tBu), 4.64 (s, 5H, Cp), 6.94 (m,
6H, Ph), 7.63 (m, 2H, Ph), 7.91 (m, 2H, Ph).
1
2
13C{1H}-NMR: δ ϭ 30.9 [dd, JPC ϭ 52.2, JPC ϭ 5.3 Hz, C(CH3)3], 32.3
2
3
[dd JPC ϭ 17.5, JPC ϭ 4.1 Hz, C(CH3)3], 90.1 (s, Cp), 130.9 (s, Ph), 133.0
1
2
(m, Ph), 136.5 (s, Ph), 136.6 (s, Ph), 137.6 (dd, JPC ϭ 55.2, JPC ϭ 6.7 Hz,
2
Ph), 224.7 (s, CAO), 233.8 (d, JCP ϭ 21.6 Hz, CBO). 31P{1H}-NMR: δ ϭ
1
1
1
Ϫ24.6 (d, JPP ϭ 479.6 Hz, JWP ϭ 99.8 Hz, PAPh2), Ϫ168.9 (d, JPP
ϭ
1
479.6 Hz, PBtBu) (Lit [6b]: δ ϭ Ϫ27.3 d, Ϫ176.0 d, JPP ϭ Ϫ476 Hz in
CH2Cl2). MS/EI (m/z): 578 (Mϩ), 521 (MϩϪtBu), 493 (MϩϪtBu ϪCO), 465
(MϩϪtBuϪ2 CO). IR (KBr): ν˜ ϭ 1918 vs [ν (CO)], 1844 vs [ν (CO)] cmϪ1
.
[(η5-C5H5)(CO)2W
T
P(Cy)PPh2] (9b). Analog wird eine Lösung von
U
0.92 g (1.75 mmol) [(η5-C5H5)(CO)2ClWP(H)Ph2] (2) in 45 mL To-
luol bei 0 °C nacheinander mit DBU (0.27 g, 1.75 mmol) und 0.38 g
(1.75 mmol) CyPϭC(NMe2)2 (1b) versetzt. Zur Reinigung wird der
ölige Reaktionsrückstand mittels einer mit Florisil beschickten
Säule chromatographiert. Mit 150 mL eines Hexan-Diethyletherge-
misches (60:2) wird eine gelbe Zone eluiert. Einengen des Eluats
auf 10 mL und Lagerung bei Ϫ30 °C führt zur Abscheidung von
gelbem kristallinen 9b (0.25 g, 23 % Ausbeute).
C25H26O2P2W (604.26); C 49.90 (ber. 49.90), H 4.63 (4.34) %.
1H-NMR: δ ϭ 0.72Ϫ2.32 (m, 11H, Cy), 4.67 (s, 5 H, Cp), 6.92Ϫ6.99 (m,
6H, Ph), 7.57 (m, 2H, Ph), 7.74 (m, 2H, Ph). 13C{1H}-NMR: δ ϭ 26.4 (s,
Cy), 27.3 (m, Cy), 32.6 (m, Cy), 35.1 (m, Cy), 36.7 (m, Cy), 89.3 (s, Cp),
1
128.8 (m, Ph), 129.5 (d, JCP ϭ 49.4 Hz, i-Ph), 130.1 (s, Ph), 134.2 (dd,
1
1JPC2 ϭ 55.2 Hz, JPC ϭ 5.8 Hz, i-Ph), 134.3 (m, Ph), 222.2 (s, CAO), 232.0
(d, JPC ϭ 20.7 Hz, CBO). 31P{1H}-NMR: δ ϭ Ϫ13.7 (d, JPP ϭ 432.6 Hz,
1
Zusammenfassend ist festzustellen, dass wir mit der Re-
aktion von Phospheniumkomplexen und invers-polarisier-
ten Phosphaalkenen den synthetischen Zugang zu η2-Di-
phosphanylkomplexen in wertvoller Weise ergänzt haben.
Inverse Phosphaalkene RPϭC(NMe2)2 sind im großen Um-
fang bequem zugänglich und übertragen den Phosphiniden-
rest unter erstaunlich milden Bedingungen auf die MϭP-
Doppelbindung.
1JWP ϭ 206.5 Hz, PAPh2), Ϫ226.8 (d, JPP ϭ 432.6 Hz, PBCy) (Lit [6b] δ ϭ
1
Ϫ15.7 d, Ϫ228.8 d, JPP
ϭ
Ϫ428 Hz). MS/EI (m/z): 604 (Mϩ), 521
(MϩϪCy), 493 (Mϩ ϪCy ϪCO), 465 (MϩϪCyϪ2 CO). IR (KBr): ν˜ ϭ
1926 vs [ν (CO)], 1837 vs [ν (CO)] cmϪ1
.
[(η5-C5H5)(CO)2W
T
P(Ph)PPh2] (9c). Wie vorstehend beschrieben
U
wird die Toluollösung (35 mL) von 0.81 g (1.54 mmol) [(η5-
C5H5)(CO)2ClWP(H)Ph2] (2) bei 0 °C nacheinander mit DBU
(0.23 g, 1.54 mmol) und 0.32 g (1.54 mmol) PhPϭC(NMe2)2 (1c)
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versetzt. Der ölige orangerote Feststoff wird mittels Säulenchroma-
tographie an Florisil gereinigt. Eine gelbe Zone wird zunächst mit
120 mL einer 30:2 Mischung und dann einer 60:5 Mischung von
Hexan/ Ether eluiert. Aus dem Eluat werden 0.22 g (24 % Aus-
beute) an gelben, pulvrigen 9c gewonnen.
bei Ϫ30 °C gelagert. Hierbei scheidet sich Produkt 11 in Form
gelber Kristalle ab (Ausbeute: 0.12 g, 37 %).
C15H24O2P2W (482.13); C 37.36 (ber. 37.37), H 5.02 (5.02) %.
3
3
1H-NMR: δ ϭ 0.91 (d, JPH ϭ 18.8 Hz, 9H, PHtBu), 1.20 (dd, JPH
ϭ
ϭ
ϭ
1
2
13.2 Hz, 9H, PtBu), 4.83 (s, 5H, Cp), 5.16 (dd, JPH ϭ 404.4 Hz, JPH
4.7 Hz, 1H, PH). 13C{1H}-NMR: δ ϭ 27.6 (m, C(CH3)3PH), 29.2 [d, JCP
1
C25H20O2P2W (598.21); C 51.06 (ber. 50.19), H 3.71 ( 3.37 ) %.
2.5 Hz, PC(CH3)3], 30.1 [s, PC(CH3)3], 31.8 [dd, 1JCP ϭ 16.0 2JPC ϭ 4.9 Hz,
P(H)C(CH3)3], 87.9 (s, Cp), 224.6 (s, CAO), 231.9 (d, 1JPC ϭ 23.4 Hz, CBO).
1H-NMR: δ ϭ 4.71 (s, 5H, Cp), 6.78Ϫ7.76 (m, 15H, Ph). 13C{1H}-NMR:
1
31P{1H}-NMR: δ ϭ Ϫ25.4 [d, JPP ϭ 490 Hz, PA(H)tBu, JWP ϭ 182.5 Hz],
1
1
δ ϭ 129.0 (s, Ph), 129.9 (s, Ph), 130.3 (s, Ph), 133.9 (dd, JPC ϭ 54.8 Hz,
2JPC ϭ 5.9 Hz, i-Ph), 134.4 (m, Ph), 134.7 (s, Ph), 134.8 (s, Ph), 135.8 (dd,
1JCP ϭ 9.0 Hz, 2JPC ϭ 4.2 Hz, i-Ph), 136.2 (m, Ph), 222.7 (s, CAO), 231.7 (d,
1
Ϫ190.7 (d, JPP ϭ 490 Hz, PBtBu).
MS/EI (m/z): 483.2 (Mϩ ϩ Hϩ). IR (KBr): ϭ 2330 m [ν (PH)], 1923 vs
1
1
2JCP ϭ 24.5 Hz, CBO). 31P{1H}-NMR: δ ϭ Ϫ14.7 (d, JPP ϭ 442.9, JWP
ϭ
[ν (CO)], 1839 vs [ν (CO)] cmϪ1
.
1
206.5 Hz, PAPh2), Ϫ213.9 (d, JPP ϭ 442.9 Hz, PBPh) (Lit [6b] δ ϭ Ϫ159 d,
Ϫ216.8 d, JPP ϭ Ϫ442 Hz). MS/EI (m/z): 598 (Mϩ), 570 (MϩϪCO), 542
1
[(η5-C5H5)(CO)2M
T
oP(tBu)P(H)tBu] (12). Wie vorstehend werden
U
(MϩϪ2 CO). IR (KBr): ν˜ ϭ 1929 [ν (CO)], 1846 [ν (CO)] cmϪ1
.
0.52 g (1.52 mmol) [(η5-C5H5)(CO)2ClMoP(H)2tBu] mit 0.31 g
(3.04 mmol) Triethylamin und 0.29 g (1.52 mmol) tBuPϭC(NMe2)2
(1a) in 40 mL Toluol bei Ϫ78 °C umgesetzt. Nach zweistündigem
Rühren bei Ϫ78 °C wird auf 20 °C erwärmt und weitere 20 h ge-
rührt. Zur Aufarbeitung wird an einer mit Florisil gepackten Säule
chromatographiert. Mit 150 mL Hexan wird eine gelbe Zone elu-
iert. Aus den auf ca. 10 mL eingeengten Eluat scheiden sich bei
Ϫ30 °C gelbe Kristalle von 12 ab (0.20 g, 33 % Ausbeute).
[(η5-C5H5)(CO)2W
T
P(H)P(Ph)N(SiMe3)2] (10). Eine Lösung von
U
[(η5-C5H5)(CO)2WϭP(Ph)N(SiMe3)2] (0.63 g, 1.10 mmol) in 20 mL
Methylcyclohexan wird bei Ϫ30 °C tropfenweise mit der Lösung
von 0.15 g (1.10 mmol) HPϭC(NMe2)2 in 10 mL Methylcyclohe-
xan versetzt. Man erwärmt den Ansatz auf Raumtemperatur und
rührt weitere 48 h. Nach dem Einengen auf ca. 10 mL wird filtriert.
Weiteres Einengen auf ca. 5 mL führt zur beginnenden Kristallisa-
tion des Produkts. Nach 4 h bei 20 °C wird von gelben stäbchenför-
migen Kristallen abfiltriert (Ausbeute 0.23 g, 35 %).
C15H24MoO2P2 (394.22); C 45.70 (ber. 45.70), H 6.06 (6.14) %.
3
3
1H-NMR: δ ϭ 0.92 (d, JPH ϭ 18.8 Hz, 9H, PHtBu), 1.19 (dd, JPH
ϭ
ϭ
4
1
2
12.6 Hz, JPH ϭ 1.3 Hz, 9H, PtBu), 4.59 (dd, JPH ϭ 393.4 Hz, JPH
C19H29NO2P2Si2W (605.39); C 37.50 (ber. 37.69), H 4.89 (4.83), N
2.34 (2.31) %.
Tabelle 2 Valenzschwingungen und 13C-NMR-Daten der CO-Li-
ganden in 9a-c und 10Ϫ12
1
2
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ Ϫ0.29 (dd, JPH ϭ 159.5, JPH ϭ 5.7 Hz, 1H, PH),
0.34 (s, SiMe3), 0.36 (s, SiMe3), 5.38 (s, Cp), 7.28 (m, 3H, Ph), 7.35 (m, 2H,
3
3
Ph). 13C{1H}-NMR: δ ϭ 4.6 (d, JCP ϭ 9.9 Hz, SiCH3), 4.9 (d, JCP
ϭ
1
4.9 Hz, SiCH3), 89.4 (s, Cp), 223.2 (s, JCW ϭ 168.9 Hz, CAO), 233.1 (d,
؊1
˜
Verb.
ν(CO) / cm (KBr)
δ13C (CO) (in C6D6)
JPC / Hz
2JPC ϭ 23.4 Hz, CBO). 31P{1H}-NMR: δ ϭ 17.3 (d, JPP ϭ 379.8 Hz,
1
PAPhN), Ϫ282.8 (d, JPP ϭ 379.8 Hz, PBH). MS/EI (m/z): 605.1 (Mϩ), 577
1
9a
9b
9c
10
11
12
1918, 1844
1926, 1837
1929, 1840
1933, 1848
1923, 1839
1932, 1849
224.7 s, 233.8 d
222.2 s, 232.0 d
222.7 s, 231.7 d
223.2 s, 233.1 d
224.6 s, 231.9 d
236.2 s, 242.6 d
21.6
20.7
24.5
23.4
23.4
29.6
ϩ
˜
(M ϪCO). IR (KBr): ν ϭ 2239 w [ν (PH)], 1933 vs [ν (CO)], 1848 vs
[ν (CO)], 1253 m [δ (SiMe3)], 866 m [ρ (SiMe3)] cmϪ1
.
[(η5-C5H5)(CO)2W
T
P(tBu)P(H)tBu] (11). Zu einer Lösung von
U
0.29 g (0.67 mmol) [(η5-C5H5)(CO)2ClWP(H)2tBu] (7) in 20 mL
Toluol wird bei Ϫ78 °C die Lösung von 0.11 g (0.67 mmol) Trie-
thylamin und 0.13 g (0.67 mmol) tBuPϭC(NMe2)2 in 10 mL Toluol
getropft. Die Temperatur wird für 2 h bei Ϫ78 °C gehalten, dann
wird auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 20 h gerührt. Man
engt zur Trockene ein, nimmt den öligen Rückstand in 5 mL Pentan
auf und chromatographiert über eine mit Al2O3 (Aktivitätsstufe 1)
(l ϭ 2.5 cm, л ϭ 2 cm). Nach dem Eluieren der gelben Zone mit
ca. 100 mL Pentan wird das Eluat auf ca 10 mL konzentriert und
Tabelle 3 Kristallographische Daten und Einzelheiten zur Struk-
turbestimmung von 10
10
Summenformel
Molmasse/ g molϪ1
Messtemperatur/ K
Kristallgröße/ mm3
Kristallsystem
C19H29NO2P2Si2W
605.40
100
0.24 x 0.14 x 0.14
orthorhombisch
Pna21
Tabelle 1 31P{1H}-NMR-Daten der Diphosphanylkomplexe 9a-c
und 10Ϫ12 (in C6D6)
Raumgruppe
Zellparameter
˚
a/ A
17.1328(13)
11.3529(7)
12.3289(9)
2398.1(3)
4
1.677
0.71073
˚
b/ A
˚
c/ A
3
˚
Zellvolumen/ A
Z
dber/ g cmϪ3
˚
MoKα, λ/ A
µ/ mmϪ1
5.064
Messgerät
Messbereich
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe (Rint
Reflexe mit I>2σ(I)
Absorptionskorrektur
Zahl der Parameter
Nonius Kappa CCD
3.30 < Θ < 30.00
63185
6969 (0.0378)
5289
multi-scan
255
Verb.
δ31PA
Ϫ24.6
Ϫ13.7
Ϫ14.7
17.3
δ31PB
1J(PAPB) / Hz
1JPW / Hz
)
9a
9b
9c
10
11
12
Ϫ168.0
Ϫ226.8
Ϫ213.9
Ϫ282.8
Ϫ190.7
Ϫ157.4
479.6
432.6
442.9
379.8
490.0
516.3
199.6
206.5
206.5
261.6
182.5
R1 für Reflexe mit I>2σ(I)
wR2 für alle Daten
min/max Restelektronendichte/ eA
Strukturlösung und Verfeinerungsprogramm
0.0224
0.0461
Ϫ3
˚
Ϫ25.4
9.6
1.602/ Ϫ0.540
SHELXS-97 / SHELXL-97
998
www.zaac.wiley-vch.de
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 994Ϫ999

Über den Phosphandiyl-Transfer von invers-polarisierten Phosphaalkenen
6.0 Hz, 1H, PH), 4.85 (s, Cp). 13C{1H}-NMR: δ ϭ 28.3 [dd, 1JPC ϭ 50.5 Hz,
G. Stammler, B. Neumann, Chem. Eur. J. 2001, 7, 5401Ϫ5408;
(c) L. Weber, M. Meyer, H.-G. Stammler, B. Neumann, Orga-
nometallics 2003, 22, 5063Ϫ5068.
2
2JPC ϭ 6.1 Hz, PC(CH3)3], 29.5 [d, JPC ϭ 2.7 Hz, P(H)C(CH3)3], 29.8 [d,
2
3
1JPC ϭ 28.3 Hz, P(H)C(CH3)3], 32.2 [dd, JPC ϭ 16.8 Hz, JPC ϭ 4.7 Hz,
2
PC(CH3)3], 89.6 (s, Cp), 236.2 (s, CAO), 242.6 (d, JPC ϭ 29.6 Hz, CBO).
31P{1H}-NMR: δ ϭ 9.6 [d, JPP ϭ 516.3 Hz, P(H)tBu], Ϫ157.4 (d, JPP
ϭ
1
1
[3] L. Weber, G. Noveski, T. Braun, H.-G. Stammler, B.
Neumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, in press DOI:1002/
ejic200600922.
516.3 Hz, PtBu). MS/EI (m/z): 396 (Mϩ), 339 (MϩϪtBu), 311
(MϩϪtBuϪCO). IR (KBr): ν˜ ϭ 2329 [ν (PH)], 1932 vs [ν (CO)], 1849 vs [ν
(CO)] cmϪ1
.
[4] L. Weber, G. Noveski, U. Lassahn, H.-G. Stammler, B. Neu-
mann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 1940Ϫ1946.
[5] A. M. Arif, A. H. Cowley, M. Pakulski, G. J. Thomas, Poly-
hedron 1986, 5, 1651Ϫ1653.
[6] (a) E. Lindner, M. Stängle, W. Hiller, R. Fawzi, Chem. Ber.
1989, 122, 823Ϫ827; (b) E. Lindner, M. Heckmann, R. Fawzi,
W. Hiller, Chem. Ber. 1991, 124, 2171Ϫ2179.
[7] (a) W. Malisch, K. Hindahl, R. Schemm, Chem. Ber. 1992,
125, 2027Ϫ2020; (b) B. K. Schmiedeskamp, J. G. Reising, W.
Malisch, K. Hindahl, R. Schemm, W. S. Sheldrick, Organome-
tallics 1995, 14, 4446Ϫ4448.
[8] W. Malisch, K. Grün, A. Fried, W. Reich, M. Schmeußer, U.
Weis, C. Abd El Baky, C. Krüger, Z. Naturforsch. 1998, 53b,
1506Ϫ1510.
[9] W. Malisch, U.-A. Hirth, K. Grün, M. Schmeußer, O. Fey, U.
Weis, Angew. Chem. 1995, 107, 2717Ϫ2719; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34, 2685Ϫ2687.
Die kristallographischen Daten der Struktur wurden auf einem
Bruker Nonius KappaCCD mit Mo-Kα (Graphitmonochromator,
˚
λ ϭ 0.71073 A) bei 100 K gesammelt. Zur Strukturbestimmung
und -verfeinerung wurden die Programme SHELXTL PLUS und
SHELXL-97 benutzt. Die Strukturen wurden mit direkten Metho-
den gelöst und mit anisotropen Temperaturfaktoren für alle Nicht-
wasserstoffatome gegen F2 verfeinert. Alle Wasserstoffatome wur-
den an den berechneten Positionen fixiert [23]. Die max.
˚
Restelektronendichte liegt im Abstand von 0.8 A zum W(1).
Die Daten zu der Struktur sind beim Cambridge Crystallographic
Data Center hinterlegt. Kopien der Daten können kostenfrei unter
den Nummer CCDC 634035 (10) beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif ange-
fordert werden (oder bei folgender Adresse in Großbritannien:
Cambridge Crystallographic Data Center,12, Union Road, Cambridge
Cb21EZ; Fax: (ϩ44)1223-336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[10] W. Malisch, K. Grün, O. Fey, C. Abd El Baky, J. Organomet.
2000, 595, 285Ϫ291.
[11] H. Oehme, E. Leißring, H. Meyer, Z. Chem. 1981, 21,
407Ϫ408.
˚
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /° von 10
Bindungslängen
Bindungswinkel
[12] M. I. Povolotskii, V. V. Negrebetskii, V. D. Romanenko, V. I.
Ivanchenko, T. V. Sarina, L. N. Markovskii, Zh. Obshch. Khim.
1990, 60, 2238Ϫ2244; Chem. Abstr. 1991, 115, 8934w.
[13] H. U. Reisacher, W. F. Mc Namara, E. N. Duesler, R. T. Paine,
Organometallics 1997, 16, 449Ϫ455.
[14] L. Weber, P. Bayer, G. Noveski, H.-G. Stammler, B. Neumann,
Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2299Ϫ2305.
[15] M. Baudler, J. Hahn, H. Dietsch, G. Fürstenberg, Z. Natur-
forsch. 1976, 31b, 1305Ϫ1310.
[16] Übersicht: L. Weber, Chem. Rev. 1992, 92, 1839Ϫ1906.
[17] S. Shah, J. D. Protasiewicz, Chem. Commun. 1998, 1585Ϫ1586.
[18] H. W. Roesky, D. Amirzadeh-Asl, Z. Naturforsch. 1983, 38b,
460Ϫ464.
[19] V. Vogel, G. Stößer, M. Scheer, Angew. Chem. 2001, 113,
1476Ϫ1478; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1443Ϫ1445.
[20] J. Ipaktschi, T. Klotzbach, A. Dülmer, Organometallics 2000,
19, 5281Ϫ5286.
W(1)ϪC(6)
W(1)ϪC(7)
W(1)ϪC(1) bis C(5) 2.306(5)Ϫ2.371(4)
1.952(4)
1.956(4)
C(6)ϪW(1)ϪC(7)
C(6)ϪW(1)ϪP(1)
C(6)ϪW(1)ϪP(2) 102.32(12)
C(7)ϪW(1)ϪP(1) 121.76(11)
C(7)ϪW(1)ϪP(2)
P(1)ϪW(1)ϪP(2)
P(2)ϪP(1)ϪW(1)
P(2)ϪP(1)ϪH(1)
W(1)ϪP(1)ϪH(1) 102(2)
W(1)ϪC(6)ϪO(1) 179.4(4)
W(1)ϪC(7)ϪO(2) 178.1(4)
N(1)ϪP(2)ϪC(8) 105.60(14)
79.34(16)
79.44(13)
W(1)ϪP(1)
W(1)ϪP(2)
P(1)ϪP(2)
P(1)ϪH(1)
P(2)ϪN(1)
N(1)ϪSi(1)
N(1)ϪSi(2)
P(2)ϪC(8)
O(1)ϪC(6)
O(2)ϪC(7)
2.5747(11)
2.4209(9)
2.1368(13)
1.35(5)
1.688(3)
1.780(4)
1.784(4)
1.828(3)
1.163(5)
1.158(5)
82.77(11)
50.53(3)
61.00(3)
95(2)
N(1)ϪP(2)ϪP(1)
C(8)ϪP(2)ϪP(1)
N(1)ϪP(2)ϪW(1) 125.86(11)
C(8)ϪP(2)ϪW(1) 123.32(10)
114.60(14)
112.76(16)
P(1)ϪP(2)ϪW(1)
68.47(4)
P(2)ϪN(1)ϪSi(1) 118.3(2)
P(2)ϪN(1)ϪSi(2) 119.2(2)
Si(1)ϪN1)ϪSi(2) 122.45(16)
[21] A. Simon, H. Borrmann, J. Horakh, Chem. Ber. 1997, 130,
1235Ϫ1249.
[22] M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, J. Am. Chem. Soc. 1981,
103, 4587Ϫ4589.
[23] Sheldrick, G. M. (1997). SHELXL97. Program for the Refine-
ment of Crystal Structures. University of Göttingen, Germany.
Literatur
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Chem. Eur. J. 1998, 4, 469Ϫ475; (b) L. Weber, M. Meyer, H.-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 994Ϫ999
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
999