Polysulfonylamines, CLXXXVII. Structural Diversity in (Acetonitrile) silver(I) Di(arenesulfonyl)- amides: Two Molecular Z′ = 1 Crystals, an Ionic Z′ = 2 Crystal, and Two Molecular Polymorphs Based upon C-Br ?O=S Halogen Bonds and Featuring Z′ = 1 or Z′ =

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2009-0811

Crystallization of silver di(4-methylbenzenesulfonyl)amide [Ag(MA)], silver di(4-nitrobenzenesulfonyl) amide [Ag(NA)], silver di(4-bromobenzenesulfonyl) amide [Ag(BA)] or silver di(4-fluorobenzenesulfonyl) amide [Ag(FA)] from acetonitrile solutions under

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Polysulfonylamine, CLXXXVII [1].
Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden:
Zwei Moleku¨lkristalle mit Zꢀ = 1, ein Ionenkristall mit Zꢀ = 2 und zwei auf
Halogenbru¨cken C–Br···O=S beruhende molekulare Polymorphe mit
Zꢀ = 1 beziehungsweise Zꢀ = 2 in der gleichen Raumgruppe
Polysulfonylamines, CLXXXVII. Structural Diversity in (Acetonitrile)silver(I) Di(arenesulfonyl)-
amides: Two Molecular Zꢀ = 1 Crystals, an Ionic Zꢀ = 2 Crystal, and Two Molecular Polymorphs
Based upon C–Br···O=S Halogen Bonds and Featuring Zꢀ = 1 or Zꢀ = 2 in the Same Space Group
Christoph Wo¨lpera, Alejandra Rodr´ıguez-Gimenoa, Katherine Chulvi Iborraa,
Helene Kuhna, Anne Kristin Lu¨ttiga, Sabrina Molla, Christin Mosta, Matthias Freytaga,
Ina Dixb, Peter G. Jonesa und Armand Blaschettea
a Institut fu¨r Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universita¨t Braunschweig,
Postfach 3329, 38023 Braunschweig, Germany
b Institut fu¨r Anorganische Chemie, Universita¨t Go¨ttingen, Tammannstraße 4, 37077 Go¨ttingen,
Germany
Reprint requests to Prof. Dr. P. G. Jones. E-mail: p.jones@tu-bs.de
Z. Naturforsch. 2009, 64b, 952 – 968; received June 3, 2009
Herrn Professor Reinhard Schmutzler zum 75. Geburtstag gewidmet
Crystallization of silver di(4-methylbenzenesulfonyl)amide [Ag(MA)], silver di(4-nitrobenzene-
sulfonyl)amide [Ag(NA)], silver di(4-bromobenzenesulfonyl)amide [Ag(BA)] or silver di(4-fluoro-
benzenesulfonyl)amide [Ag(FA)] from acetonitrile solutions under slightly different conditions
afforded single crystals of the following complexes, which were structurally authenticated by
ꢀ
¯
X-ray diffraction at low temperatures: (MeCN)Ag(MA) (1, triclinic, space group P1, Z = 1),
(MeCN)2Ag(NA) (2, monoclinic, P21/c, Zꢀ = 1), (MeCN)2Ag(BA) (3, monoclinic, P21/c, Zꢀ = 1),
(MeCN)2Ag(BA) (4, monoclinic, P21/c, Zꢀ = 2), and [(MeCN)3Ag][Ag(FA)2]·MeCN (5, triclinic,
ꢀ
¯
P1, Z = 1). In each structure, the inner coordination sphere of silver is formed by the ligand nitrogen
atoms, leading to a linear NAgN core for the molecular complex 1 and the complex anion of 5, or to
a trigonal planar AgN3 core for the molecular complex 2, the molecular polymorphs 3 and 4, and the
complex cation of 5. The flexible di(arenesulfonyl)amide ligands adopt extended pseudo-C2 symmet-
ric conformations in 1, 2 and 5, but folded pseudo-mirror symmetric conformations in 3 and 4. The
molecules of 1 are associated into inversion-symmetric dimers via a short Ag···O contact; the dimers
form stacks by translation along the a axis, causing the silver ions to segregate in zigzag chains. The
arrangement of the molecules in 2 is controlled mainly by a centered C–H···Ph hydrogen bond, a
dipolar nitro-nitro and a dipolar nitro-sulfonyl interaction, giving rise to layers oriented parallel to the
bc plane. The packing motifs of polymorphs 3 and 4 are very similar. Both forms consist of layers
in which the molecules act as 4-connecting nodes in a network based upon C–Br···O=S halogen
bonds. In the Zꢀ = 1 structure of 3, the layers are generated by 21 screw axes and display one short
and one long halogen bond, whereas in the Zꢀ = 2 structure of 4, the layers are realized by glide
planes and are based on four independent halogen bonds that are all reasonably short. The packing
of 5 exhibits alternating layers comprised of complex anions or of complex cations and acetonitrile
solvent molecules, respectively. This Zꢀ = 2 structure may be viewed as a kinetic polymorph of a
more symmetric Zꢀ = 1 crystal.
Key words: Acetonitrile, Halogen Bonding, Polymorphism, Silver, Sulfonamides
Einleitung
sion 5.29 vom November 2007, ergab nach Aus-
schluss von Redundanzen die bemerkenswert ho-
he Trefferquote von 222 Strukturen mit mindes-
tens einem MeCN–Ag-Fragment. In den wenigsten
Eine Suche nach (Acetonitril)silber(I)-Komplexen
in der Kristallstruktur-Datenbank CSD [2], Ver-
c
0932–0776 / 09 / 0800–0952 $ 06.00 ꢀ 2009 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
953
gen, soweit es die MeCN–Ag-Koordinationsfragmente
betrifft, nicht durch planma¨ßige Synthesen erzeugt
wurden, sondern ihre zufa¨llige Bildung der Verwen-
dung von Acetonitril als Solvens bzw. Mischsolvens-
Komponente bei dem einen oder anderen Synthese-
oder Kristallisationsschritt verdanken.
Unser Interesse an Acetonitril-Silbersalz-Komple-
xen entwickelte sich im Verlauf von Untersuchungen
u¨ber Di(organosulfonyl)amine der allgemeinen Kon-
stitution (RSO2)2NH. Silber(I)-Salze dieser stark NH-
aciden Verbindungen lassen sich auf einfache Wei-
se durch Reaktion der Stammsa¨uren mit Silberoxid
oder -nitrat in wa¨ssrigem Medium erzeugen [3e] und
anschließend in doppelter Umsetzung mit reaktiven
Metall- oder Nichtmetallhalogeniden – vorzugsweise
in Acetonitril-Lo¨sung – in ionische oder kovalente N-
Substitutionsderivate der Disulfonylamine u¨berfu¨hren
[5]. Die zuvor erforderliche Befreiung der Silbersal-
ze von Hydratwasser [6] und anhaftender Feuchtig-
keit geschieht am besten, indem man die Rohpro-
dukte aus heißem Acetonitril umlo¨st und die anfallen-
den kristallinen Solvate“ (RSO2)2NAg·n MeCN bei
”
◦
60 C im Vakuum desolvatisiert [3e]. In fu¨nf Fa¨llen,
mit R = Me bzw. R = 4-X–Phenyl (X = Me, F,
Cl, Br), wurde aus den 1H-NMR-Signalintensita¨ten
in CD3CN-Lo¨sungen eine sto¨chiometrische Zusam-
mensetzung der Solvate“ von 1/2 ermittelt [3e, 7],
”
fu¨r (MeSO2)2NAg·2 MeCN auch durch thermoanaly-
Schema 1. (L = Me − C ≡ N).
tische Untersuchungen besta¨tigt [7].
Fa¨llen handelt es sich um prototypische Einkern-
komplexe ionischer oder molekularer Konstitution,
Zur Kla¨rung der Frage, ob echte Solvate mit
nichtkoordinierendem Acetonitril, Komplexe mit ko-
ordinierendem Acetontril oder Komplex-Solvate mit
ambivalenter Funktion der MeCN-Moleku¨le vorlie-
gen, mu¨ssen Ro¨ntgenstrukturbestimmungen herange-
zogen werden. Das war bisher nur fu¨r den ali-
phatischen Vertreter (MeSO2)2NAg·2 MeCN ge-
schehen [3e], der sich als ionisches, doppelt-
komplexes Tetrakis(acetonitril-N)silber(I)-bis[di(me-
thansulfonyl)amido-N]argentat(I) herausstellte (6 in
Schema 1, monoklin in C2/c, Zꢀ = 1/2, CSD-Struktur-
code WAKLUP). Jetzt haben wir fu¨nf Strukturen aus
der aromatischen Reihe ermittelt, u¨ber die im Folgen-
den berichtet wird (1 – 5 in Schema 1). Bei 1 handelt
es sich um einen Neutralmoleku¨l-Komplex mit von
der Norm abweichender 1/1-Zusammensetzung, 2 und
die Polymorphe 3 und 4 sind Neutralmoleku¨l-Kom-
plexe mit 1/2-Zusammensetzung, 5 ist ein ionischer
Doppelkomplex, der sich vom 1/2-Komplex 6 inso-
fern unterscheidet, als ein MeCN-Moleku¨l der Koor-
dinationsspha¨re des Komplexkations fernbleibt und als
wie beispi−elsweise [Ag(NCMe)4]X mit X− = ClO4
−
oder BF4 (CSD-Strukturcodes CETMOD01 [3a]
bzw. FIXMIJ [3b]), F(CF3)2C–Ag–NCMe (DUJXEL
[3c]), [(Ph3P)2Ag–NCMe]BF4 (SUFVAQ [3d]) und
die in Schema 1 gezeigte Verbindung 7 (WAKMAW
[3e]). Hauptsa¨chlich sind Komplexe mit großen or-
ganischen Bru¨ckenliganden beschrieben, in deren
polymeren Geru¨sten die Acetonitril-Liganden le-
diglich zur Vervollsta¨ndigung der Koordinations-
spha¨re um die Silberionen dienen. Außerdem lie-
gen von den 222 Strukturen nicht weniger als 90
(40,5%) als Homo- oder Heterosolvate vor, wobei
Packungshohlra¨ume mit nichtkoordinierenden Aceto-
nitril-Moleku¨len besetzt sind und/oder durch Moleku¨le
anderer, a¨hnlich ha¨ufig verwendeter Lo¨semittel [4]
wie Wasser, Diethylether, Benzol, Dichlormethan u.
a. ausgefu¨llt werden. Stichproben in der Originalli-
teratur besta¨tigen den aus der Recherche gewonne-
nen Eindruck, dass viele der fraglichen Verbindun-
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954
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Tabelle 1. Kristallstrukturdaten fu¨r 1 – 5.
1
2
3
4
5
Summenformel
Mr
C16H17AgN2O4S2 C16H14AgN5O8S2 C16H14AgBr2N3O4S2 C16H14AgBr2N3O4S2 C32H28Ag2F4N6O8S4
473,31
576,31
644,11
644,11
1044,58
Kristallgro¨ße [mm3]
T [K]
0,15 × 0,12 × 0,06 0,20 × 0,12 × 0,08 0,37 × 0,32 × 0,12
0,40 × 0,30 × 0,13
0,38 × 0,33 × 0,08
100
100
133
133
133
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
triklin
P1 (Nr. 2)
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1286,73(3)
962,03(2)
1788,63(4)
90
108,295(2)
90
2,10218(8)
4
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1034,50(10)
1993,99(18)
1038,02(10)
90
94,335(4)
90
2,1351(3)
4
monoklin
P21/c (Nr. 14)
1853,2(3)
1033,18(16)
2246,3(3)
90
94,711(4)
90
4,2863(11)
8
triklin
P1 (Nr. 2)
¯
¯
877,68(6)
1075,80(8)
1134,74(10)
62,880(8)
69,223(8)
74,605(8)
0,88466(12)
2
1526,02(18)
1580,92(18)
1630,2(2)
90,236(4)
90,167(4)
102,921(4)
3,8333(8)
4
b [pm]
c [pm]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
V [nm3]
Z
Dber [g cm−3
]
1,777
1,399
1,821
1,213
2,004
4,910
1,996
4,891
1,810
1,317
µ(MoKα ) [mm−1
]
Durchla¨ssigkeiten
F(000) [e]
0,92 – 0,82
476
13, 16, 17
65
43642
6457
1,00 – 0,93
1152
18, 13, 25
61
107941
6407
0,043
0,59 – 0,38
1248
14, 28, 14
61
44801
6494
0,43 – 0,28
2496
25, +14, +31
60
11979
11979
0,90 – 0,74
2080
21, 22, 23
61
74633
23318
hkl-Bereich
2θmax [◦]
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Rint
0,038
0,027
0,040
Verfeinerte Parameter
R(F) [F ≥ 4σ(F)]a
wR(F2) (alle Reflexe)a
GoF (F2)b
229
0,022
0,053
1,05
284
0,020
0,044
0,95
255
0,026
0,063
1,05
510
1017
0,037
0,100
1,00
0,043
0,090
1,04
1058/−785
∆ρfin (max/min) [e nm−3
]
552/−423
426/−360
1342/−553
1167/−440
R(F) = Σ Fo|− |Fc /Σ|Fo|; wR(F2) = [Σ{ w(Fo − Fc2)2}/Σ{w(Fo2)2}]0,5; w−1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP, mit P = [Fo + 2Fc2]/3, a und b
a
2
2
sind vom Programm gewa¨hlte Konstanten; b GoF = [Σ{ w(Fo −Fc2)2} /(n− p)]0,5, mit n Daten und p Parametern.
2
Interstitial-Solvens agiert. Die unerwartete strukturelle Die Anionoliganden: Stereochemische Grundlagen
Vielfalt wird dadurch noch gesteigert, dass das Poly-
Di(arensulfonyl)amin-Moleku¨le (S–N ca. 165 pm,
S–N–S ca. 125◦) und Di(arensulfonyl)amid-Ionen
(S–N ca. 160 pm, S–N–S ca. 120◦ bei gestreckter
und ca. 125◦ bei gefalteter Konformation) sind flexi-
ble Spezies mit Rotationsfreiheitsgraden um die S–N-
und die S–C-Bindungen [9]. Um Wiederholungen zu
vermeiden, fassen wir die stereochemischen Grundla-
gen im Voraus zusammen: Drehungen um die zwei
morph 4 und das Komplex-Solvat 5 mit jeweils zwei
unabha¨ngigen Formeleinheiten kristallisieren (Zꢀ = 2).
Die Ursachen dieser Erscheinung [8] werden uns eben-
falls bescha¨ftigen.
Ergebnisse und Diskussion
Die Substanzen
Die Synthesen der Silber-di(arensulfonyl)amide S–N-Bindungen fu¨hren zu einem Kontinuum von ro-
nach etablierten Verfahren [3e], umfangreiche Kris- tameren Formen des (CSO2)2N-Geru¨sts. In Kristal-
tallzucht-Experimente (Eindiffusion von Flu¨ssigkeiten len eingefrorene Rotamere ko¨nnen wegen der starren
geringer Polarita¨t in Acetonitril-Lo¨sungen der Sil- Konfiguration der pseudotetraedrischen (C,O2,N)S-
bersalze in Multi-Probero¨hrchen-Serien) und die Fragmente eindeutig durch Angabe der unabha¨ngigen
Tieftemperatur-Ro¨ntgenstrukturbestimmungen
fu¨r Torsionen τ1(C–S–N–Sꢀ) und τ2(Cꢀ–Sꢀ–N–S) charak-
1 – 5 (Tabelle 1) erfolgten im Rahmen eines Projekts terisiert werden. In Kristallstrukturen treten zwei Ar-
fu¨r fortgeschrittene Studierende. Die chemische und ten von pseudo- oder idealsymmetrischen Formen viel
strukturelle Reproduzierbarkeit der fu¨nf Komplexe ha¨ufiger in Erscheinung als asymmetrische Konforme-
wurde vorerst nicht u¨berpru¨ft. Auf Elementaranaly- re. Die sterisch gu¨nstigere, gestreckte Konformation
sen musste wegen der thermischen Instabilita¨t von ist gekennzeichnet durch zweiza¨hlige Symmetrie des
Acetonitrilsilber-Komplexen [7] verzichtet werden.
(CSO2)2N-Geru¨sts (τ1 ≈ τ2, Drehachse auf der Hal-
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C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
955
Tabelle 2. Komplex 1: Ausgewa¨hlte Struk-
turdaten zur Koordination des Silberions
und zur Konformation des Di(4-methylben-
zolsulfonyl)amid-Liganden (Angaben in pm
bzw. ◦; Symmetrieoperator A: −x+1, −y+1,
−z+2).
Ag(1)–N(91)
Ag(1)–N(1)
209,5(1)
213,9(1)
281,8(1)
346,1(1)
279,4(1)
172,7(1)
123,1(1)
83,0(1)
56,4(1)
103,8(1)
80,6(1)
160,5(1)
125,3(1)
111,6(1)
−40,2(1)
−2,1(1)
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
S(1)–N(1)–S(2)
162,3(1)
162,5(1)
123,0(1)
143,7(1)
14,2(1)
−102,7(1)
174,5(1)
46,6(1)
Ag(1)···O(3)
Ag(1)···O(1)
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
Ag(1)···O(1A)
N(91)–Ag(1)–N(1)
N(91)–Ag(1)···O(3)
N(91)–Ag(1)···O(1A)
N(1)–Ag(1)···O(3)
N(1)–Ag(1)···O(1A)
O(3)···Ag(1)···O(1A)
Ag(1)–N(91)–C(91)
Ag(1)–N(1)–S(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)
Ag(1)–N(1)–S(1)–O(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)–O(3)
−71,7(1)
31,4
C(11)–S(1)··· S(2)–C(21)
−159,1(1)
64,6(1)
177,7(1)
−10,2(1)
ϕ(R1/R2)
C(12)–C(11)–S(1)–O(1)
C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
bierenden des S–N–S-Winkels) und Verteilung der C- mern bezeichnet. Fu¨r die Anionoliganden (4-X–C6H4–
Atome auf verschiedene Seiten des S–N–S-Dreiecks SO2)2N− werden die Abku¨rzungen MA (X = Me),
(Pseudotorsion C–S···Sꢀ–Cꢀ antiperiplanar oder anti- NA (X = NO2), BA (X = Br) bzw. FA (X = F) ver-
klinal). Die gefaltete Haarnadel-Form zeigt Spiegel- wendet. Phenylringe bezeichnen wir nach der Deka-
symmetrie des (CSO2)2N-Geru¨sts (τ1 ≈ −τ2, Spie- de ihrer Atomnummern als R1 usw., ihre Mittelpunkte
gelebene senkrecht zum S–N–S-Dreieck), gestapelte mit M1 usw., Ring-Interplanarwinkel mit ϕ(Rm/Rn).
Arylringe und Anordnung der C-Atome auf der glei- Zur Bewertung kurzer intermolekularer Atomabsta¨nde
chen Seite der S–N–S-Ebene (C–S···Sꢀ–Cꢀ synperipla- wurden die konventionellen isotropen Atomradien R
nar oder synklinal). Zur Veranschaulichung der beiden [10] und, dem Modell der polaren Abflachung [11]
Formen vergleiche man beispielsweise die Abbildun- folgend, fu¨r Brom auch der polare Kleinradius r [12]
gen 1 und 5. Abweichungen von idealer C2- oder Cs- herangezogen (isotrope Radien: Ag 172, C 170, N
Symmetrie lassen sich durch ∆τSN = mittlere Diffe- 155, O 152, F 147, Br 185 pm, H 120 pm [10a] bzw.
renz zwischen den absoluten Betra¨gen stereochemisch 110 pm [10b]; polarer Kleinradius: Br 154 pm). Fu¨r al-
a¨quivalenter (C/O–S–N–Sꢀ)-Torsionen quantifizieren. le diskutierten Kontakte mit CH-Gruppen wurden die
Bei den in Kristallen beobachteten Konformeren weist, C–H-Bindungsla¨ngen auf 108 pm normiert [13a]. Bei
mit wenigen Ausnahmen, jede SO2-Gruppe eine syn- der Suche nach gerichteten intermolekularen Wechsel-
klinale/synperiplanare und eine antiperiplanare/anti- wirkungen fanden die H-Atome ungeordneter Methyl-
klinale S=O-Gruppe auf; die (ap/ac)-Sauerstoffatome gruppen (s. Experimenteller Teil) im Allgemeinen kei-
bilden die Endglieder einer W-fo¨rmigen Sequenz ne Beru¨cksichtigung.
O–S–N–Sꢀ–Oꢀ und fu¨hren in N-metallierten Deri-
vaten ha¨ufig zu einem kurzen 1,4-Sekunda¨rkontakt (Acetonitril-N)[di(4-methylbenzolsulfonyl)amido-N]-
O
δ−···Mδ +, verbunden mit deutlicher Kontraktion silber(I) (1)
des zugeho¨rigen M–N–S- und Aufweitung des angren-
zenden M–N–Sꢀ-Winkels. Hinsichtlich der Rotationen
um die S–C-Bindungen ist von Bedeutung, dass sich in
kristallinen Di(arensulfonyl)aminen/-amiden die Ebe-
nen der aromatischen Ringe vorwiegend ekliptisch zur
benachbarten S=O(sc/sp)-Bindung orientieren.
Die Substanz 1 kristallisiert triklin in der zentrosym-
metrischen Raumgruppe P1, die asymmetrische Ein-
¯
heit entha¨lt eine Formeleinheit (Abb. 1). Ausgewa¨hlte
intra- und intermolekulare Strukturdaten sind in Tabel-
le 2 zusammengefasst.
Das Silberion bildet in erster Koordinationsspha¨re
eine anna¨hernd lineare N–Ag–N-Sequenz mit den
Stickstoffatomen des MeCN-Moleku¨ls und des kon-
Vorbemerkungen zu den Strukturdiskussionen
In den Atomnummerierungsmustern fu¨r 1 – 5 tra- formativ gestreckten MA−-Liganden (Winkel an Ag:
gen die H-Atome die gleichen Nummern wie die ent- 172,7◦). Die Ag–N-Absta¨nde von 209,5 pm zu MeCN
sprechenden C-Atome, bei Methylgruppen unterschie- und 213,9 pm zu MA− sind ku¨rzer als die entsprechen-
den durch A, B, C. Die O(ap/ac)-Atome sind generell den Bindungsla¨ngen des heterocyclischen Analogons
mit ungeraden, die O(sc/sp)-Atome mit geraden Num- 7 (216,1 und 218,8 pm, Winkel an Ag: 174,3◦ [3e]).
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956
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
Tabelle 3. Komplex 1: Schwache intra-
und intermolekulare Wasserstoffbru¨cken
C–H···O (Absta¨nde in pm, Winkel in ◦).
C–H···O
H···O
C···O
C–H···O
Symmetrieoperation
x, y, z
−x + 1, −y + 1, −z + 2
−x + 2, −y + 1, −z + 2
wie c
a C(12)–H(12)··· O(4)a
b C(26)–H(26)··· O(1)
c C(1)–H(1B)···O(3)b
d C(1)–H(1B)···O(4)b
e C(27)–H(27C)···O(3)
f C(12)–H(12)··· O(4)a
g C(13)–H(13)··· O(4)
h C(27)–H(27A)···O(3)
241
239
263
260
245
269
280
277
334,9(2)
345,3(2)
342,7(2)
344,0(2)
351,9(2)
339,1(2)
345,0(2)
350,4(2)
145
167
130
134
172
122
119
125
x−1, y, z
−x + 2, −y + 1, −z + 1
a Winkelsumme an H(12): 355◦; b Winkelsum-
me an H(1B): 321◦.
wie f
−x + 1, −y, −z + 2
Abb. 2. Durch intermolekulare Ag···O-Wechselwirkungen
erzeugtes inversionssymmetrisches Dimer in der Kristall-
struktur von 1.
Abb. 1. Asymmetrische Einheit und vervollsta¨ndigte Koordi-
nation des Silberions in der Kristallstruktur von 1.
Der Winkel am Nitril-Stickstoffatom betra¨gt 160,5◦,
das Amid-Stickstoffatom zeigt eine winkelverzerrte
trigonal-planare Koordination [Abstand von N(1) zur
AgS2-Ebene: 3,1(1) pm]. Die prima¨re Dikoordinati-
on des Kations wird durch einen intramolekularen
und einen intermolekularen Ag···O-Sekunda¨rkontakt
auf KZ = 2 + 2 erho¨ht; die Kontaktabsta¨nde von ca.
280 pm sind rund 14 % ku¨rzer als die Atomradien-
Summe RAg + RO = 324 pm. Der intramolekula-
re Sekunda¨rkontakt ist verantwortlich fu¨r die 14◦-
Diskrepanz der Ag–N–S-Winkel. Die intermolekula-
re Ag···O-Bindung erzeugt, als eigentlichen Grund-
baustein der Kristallpackung, das in Abbildung 2 dar-
gestellte inversionssymmetrische Dimer mit antipar-
allelen N–Ag–N-Sequenzen sowie einem Ag···Ag-
Abstand von 392,9(1) pm, der deutlich oberhalb des
Bereichs 275 – 300 pm fu¨r argentophile Wechselwir-
kungen [14] liegt. Einen spezifischen Beitrag zur
Stabilisierung des Dimers liefert hingegen die inter-
molekulare Wasserstoffbru¨cke zwischen einer ortho-
sta¨ndigen CH-Gruppe des Rings R2 und dem gleichen
Sauerstoffatom, das den intermolekularen Ag···O-
Kontakt eingeht (Abstands- und Winkelparameter der
H-Bru¨cke in Tabelle 3 unter b).
In der Kristallstruktur sind die inversionssymmetri-
schen Dimere durch Translation in x-Richtung zu infi-
niten Stapeln geordnet, mit der Konsequenz, dass die
Silberionen sich in Ketten segregieren, die alternieren-
de Ag···Ag-Absta¨nde von 392,9(1) und 494,2(1) pm
und Winkel Ag···Ag···Ag von 163,2(1)◦ aufweisen.
Zwischen benachbarten Dimeren im Stapel existieren
als gerichtete Wechselwirkungen nur einige Kontakte
der Art C–H···O, die von induktiv positivierten ( akti-
”
vierten“ [13b]) Methylgruppen gebildet werden und,
gemessen an den Abstands- und Winkelparametern,
als schwache Wasserstoffbru¨cken gelten ko¨nnen. Die
in Tabelle 3 aufgefu¨hrte Dreizentrenbru¨cke c/d geht
von der stark positivierten Methylgruppe des MeCN-
Moleku¨ls aus, die kurze und großwinklige Zweizen-
trenbru¨cke e vom schwa¨cher positivierten Methylsub-
stituenten des Rings R2. Im Gegensatz dazu finden sich
zwischen Moleku¨len aus benachbarten Dimer-Stapeln
nur relativ lange und/oder kleinwinklige C–H···O-
Kontakte; die besten sind in Tabelle 3 unter f – h auf-
gefu¨hrt. CH/π- und π/π-Wechselwirkungen aromati-
scher Ringe [15] kommen in der Struktur nicht vor.
Der gestreckte MA−-Ligand fa¨llt durch konformati-
ve Abnormita¨ten auf. Fu¨r die ungewo¨hnlich große Ab-
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957
Tabelle 4. Komplex 2: Ausgewa¨hlte Struk-
turdaten zur Koordination des Silberions
und zur Konformation des Di(4-nitroben-
zolsulfonyl)amid-Liganden (Angaben in pm
bzw. ◦).
Ag(1)–N(91)
Ag(1)–N(92)
Ag(1)–N(1)
218,2(1)
232,6(1)
223,4(1)
301,7(1)
330,8(1)
108,1(1)
138,3(1)
112,3(1)
175,1(1)
165,9(1)
115,4(1)
123,2(1)
−3,4(1)
−18,1(1)
−57,8(1)
135,6(1)
107,2(1)
−59,5(1)
63,6(1)
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
S(1)–N(1)–S(2)
161,9(1)
161,7(1)
120,0(1)
163,7(1)
33,9(1)
−83,4(1)
175,8(1)
45,2(1)
Ag(1)···O(1)
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
Ag(1)···O(3)
N(91)–Ag(1)–N(92)
N(91)–Ag(1)–N(1)
N(92)–Ag(1)–N(1)
Ag(1)–N(91)–C(91)
Ag(1)–N(92)–C(92)
Ag(1)–N(1)–S(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)
Ag(1)–N(1)–S(1)–O(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)–O(3)
N(91)–Ag(1)–N(1)–S(1)
N(91)–Ag(1)–N(1)–S(2)
N(92)–Ag(1)–N(1)–S(1)
N(92)–Ag(1)–N(1)–S(2)
ϕ(AgN2/NS2)a
−71,0(1)
11,9
C(11)–S(1)···S(2)–C(21)
−141,2(1)
25,5(1)
−18,1(1)
−10,6(1)
−12,4(2)
−1,1(2)
ϕ(R1/R2)
C(12)–C(11)–S(1)–O(2)
C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
O(11)–N(11)–C(14)–C(13)
O(21)–N(21)–C(24)–C(23)
a
Interplanarwinkel der Ebenen N(91)–Ag(1)–
N(92)/S(1)–N(1)–S(2).
weichung des (CSO2)2N-Geru¨sts von C2-Symmetrie
(∆τSN = 31,4◦) sind offenbar die Richtungsanfor-
derungen der Ag···O-Sekunda¨rkontakte verantwort-
lich, von denen der intramolekulare am besten mit
einem in der NS2-Ebene befindlichen O(ap)-Atom,
der intermolekulare gu¨nstiger mit einem aus der glei-
chen Ebene herausragenden O(ac)-Atom zu reali-
sieren ist (s. die Abbildungen 1 und 2). Bei den
aromatischen Ringen zeigt R2 die u¨bliche eklipti-
sche Orientierung relativ zur benachbarten S=O(sc)-
Bindung, wa¨hrend R1 sich in auffa¨lliger Weise ek-
liptisch zur benachbarten S=O(ac)-Bindung ausrich-
tet. Aus dem letzteren Effekt resultiert ein anor-
mal großer Ring-Interplanarwinkel von nahezu 65◦
und – ebenfalls ungewo¨hnlich – eine kurze intra-
molekulare Wasserstoffbru¨cke zwischen dem ortho-
sta¨ndigen Donor C(12)–H(12) und dem Akzeptor
S=O(sc) in der anderen Moleku¨lha¨lfte (H-Bru¨cke in
Abb. 1 angedeutet und in Tabelle 3 unter a auf-
gefu¨hrt). Anders als beispielsweise in der Struktur
von Di(benzolsulfonyl)amin [9c] scheint die anorma-
le Ringorientierung im vorliegenden Fall nicht durch
gerichtete intermolekulare Wechselwirkungen, son-
dern durch sterische Zwa¨nge bei der Packungsdichte-
Optimierung bedingt zu sein.
Abb. 3. Asymmetrische Einheit von 2.
Das Silberion ist in erster Koordinationsspha¨re an
die Stickstoffatome zweier Acetonitril-Moleku¨le und
eines konformativ gestreckten NA−-Liganden in ei-
ner trigonal-planaren Anordnung mit Winkelverzer-
rung und geringfu¨giger Pyramidalisierung gebunden
[N–Ag–N-Winkel im Bereich 108– 138◦, Abstand des
Silberions zur N3-Ebene: 14,2(1) pm]. Die Ag–N-
Absta¨nde von 218,2 und 232,6 pm zu MeCN bzw.
223,4 pm zu NA− sind, wie es aufgrund der ho¨heren
Koordinationszahl zu erwarten ist, deutlich gro¨ßer als
die entsprechenden Bindungsla¨ngen des Komplexes 1.
Das ho¨her nummerierte MeCN-Moleku¨l, mit auffa¨llig
Bis(acetonitril-N)[di(4-nitrobenzolsulfonyl)amido-N]-
silber(I) (2)
Der Komplex 2 kristallisiert monoklin in der zen- langem Ag–N-Abstand und erheblich von 180◦ ab-
trosymmetrischen Raumgruppe P21/c, die asymmetri- weichendem Ag–N–C-Winkel, scheint weniger fest
sche Einheit entha¨lt eine Formeleinheit (Abb. 3, aus- gebunden zu sein als das niedriger nummerierte. In
gewa¨hlte intramolekulare Strukturdaten in Tabelle 4).
zweiter Koordinationsspha¨re bildet das Silberion zum
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Tabelle 5. Komplex 2: Intermolekulare Wasserstoffbru¨cke C–H···Ph und dipolare Wechselwirkungen der Nitrogruppen (An-
gaben in pm bzw. ◦).a
H(13A)···M2
H(13A)···R2
C(13A)···M2
C(13A)–H(13A)···M2
ϕ(R1A/R2)
242
242
342,3
153
73,5(1)
N(21)···O(11A)
306,4(2)
81,1(1)
105,0(1)
83,8(1)
N(11)···O(1B)
305,7(2)
82,3(1)
89,3(1)
98,5(1)
107,5(1)
C(24)–N(21)··· O(11A)
O(21)–N(21)···O(11A)
O(22)–N(21)···O(11A)
N(21)···O(11A)–N(11A)
C(14)–N(11)··· O(1B)
O(11)–N(11)···O(1B)
O(12)–N(11)···O(1B)
N(11)···O(1B)–S(1B)
139,2(1)
a
Symmetrieoperatoren: (A) −x + 1, y + 1/2, −z + 3/2; (B) −x + 1, −y, −z + 1.
trogruppen ist die an R1 gebundene um 12◦, die an R2
gebundene dagegen nur insignifikant gegen die betref-
fende Ringebene verdreht (s. Torsionswinkel O–N–C–
C in Tabelle 4).
Als auffa¨lligstes Packungsmerkmal erkennt man
molekulare Monoschichten parallel zur bc-Fla¨che
(Abb. 4). Die Moleku¨le ordnen sich mit den
La¨ngsachsen der NA−-Liganden ungefa¨hr parallel
zu a [vgl. d[O(12)···O(22)] = 1377 pm mit a =
1287 pm] und sind u¨ber eine kurze zentrierte Wasser-
stoffbru¨cke Car–H···Ph [13c, 15], eine dipolare Nitro-
Nitro-Wechselwirkung [16] und eine dipolare Nitro-
Sulfonyl-Wechselwirkung [17] miteinander verknu¨pft.
Abstands- und Winkelparameter dieser drei Wech-
selwirkungen finden sich in Tabelle 5. Die Zen-
trierung der H-Bru¨cke wird dadurch belegt, dass
fu¨r das verbru¨ckende H-Atom der Abstand zum
Mittelpunkt des Akzeptorrings und der Vertikalab-
stand zu dessen Ringebene gleich sind. Als Ergebnis
der dipolaren Wechselwirkungen Nδ +···Oδ − werden
die trigonal-planaren Bindungssysteme beider CNO2-
Gruppen durch die nukleophilen Sauerstoffatome zu
trigonalen Pyramiden mit apikal-basalen Winkeln in
der Na¨he von 90◦ erga¨nzt. Die N···O-Absta¨nde ent-
sprechen der Radiensumme RN + RO = 307 pm und
sind damit nicht u¨berma¨ßig kurz [16, 17]. Die H-
Bru¨cke und die Nitro-Nitro-Wechselwirkung agieren
kooperativ, mit antiparallelen Dipolen Hδ +···(π)δ −
und Nδ +···Oδ −, zwischen den gleichen Nitrophenyl-
gruppen und verknu¨pfen die Moleku¨le zu Stra¨ngen
entlang der y-orientierten 21-Schraubenachsen. Die
paarweise um Inversionszentren auftretenden Nitro-
Sulfonyl-Wechselwirkungen dienen zur Quervernet-
zung dieser Stra¨nge in z-Richtung.
Abb. 4. Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 2 (ohne H-
Atome, fu¨nf der sechs Moleku¨le auf NA−-Liganden redu-
ziert): Zweidimensionale Verknu¨pfung der Moleku¨le u¨ber
eine Wasserstoffbru¨cke C–H···Ph (du¨nn gestrichelt) und
zwei dipolare Wechselwirkungen Nδ +···Oδ − (dick gestri-
chelt).
Sauerstoffatom O(1) einen kurzen 1,4-Kontakt von
301,7 pm (7 % unterhalb RAg + RO = 324 pm), ver-
bunden mit einer 8◦-Diskrepanz der Ag–N–S-Winkel;
alle intermolekularen Silber-Sauerstoff-Absta¨nde sind
gro¨ßer als 340 pm. Das Amid-Stickstoffatom befindet
sich ebenfalls in trigonal-planarer Umgebung mit ge-
ringfu¨giger Pyramidalisierung [Abstand von N(1) zur
AgS2-Ebene: 12,1(1) pm]. Die (MeCN)2Ag-Gruppe
ist um ca. 65◦ gegen das S–N–S-Dreieck verdreht
(s. Torsionswinkel N–Ag–N–S und Interplanarwinkel
ϕ in Tabelle 4).
Daru¨ber hinaus existiert in der Packung eine Rei-
Im Gegensatz zu MA− in 1 zeigt der NA−-Ligand he schwacher H-Bru¨cken des Typs C–H···O/N (Ta-
in 2 keine konformativen Abnormita¨ten. Die Abwei- belle 6). Von diesen wirken a–d innerhalb der Mono-
chung des (CSO2)2N-Geru¨sts von C2-Symmetrie ha¨lt schichten zwischen Moleku¨len aus durch die Symme-
sich in Grenzen (∆τSN = 11,9◦) und fu¨r beide Ringe trieoperation 21 generierten Nachbarstra¨ngen, e–h zwi-
gilt die u¨bliche, anna¨hernd ekliptische Orientierung re- schen Moleku¨len aus benachbarten Monoschichten.
lativ zur benachbarten S=O(sc)-Bindung. Von den Ni- Als Donoren treten aromatische CH-Gruppen und CH-
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959
Tabelle 6. Komplex 2: Schwa-
che intermolekulare Wasser-
stoffbru¨cken C–H···O und C–
H···N (Absta¨nde in pm, Win-
kel in ◦).
C–H···A
H···A
C···A
C–H···A
Symmetrieoperation
a C(15)–H(15)··· O(3)
b C(23)–H(23)··· N(91)
c C(1)–H(1A)···O(2)
d C(1)–H(1B)···O(3)
e C(25)–H(25)··· O(21)
f C(2)–H(2C)···O(21)a
g C(2)–H(2C)···O(1)a
h C(1)–H(1C)···O(22)
244
246
238
242
240
253
265
248
317,2(2)
337,9(2)
344,9(1)
348,2(1)
339,0(2)
334,4(2)
339,9(1)
318,1(2)
124
143
169
167
152
132
126
121
−x+1, −y+1, −z+1
x, −y+1/2, z+1/2
x, −y+1/2, z−1/2
x, −y+3/2, z−1/2
−x, y+1/2, −z+3/2
wie e
−x, −y+1, −z+1
Winkelsumme an H(2C): 335◦.
a
wie g
Tabelle 7. Polymorphe 3 und 4:
Ausgewa¨hlte Strukturdaten zur
Konformation der Di(4-brom-
benzolsulfonyl)amid-Liganden
(Angaben in pm bzw. ◦).
Parameter
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
S(1)–N(1)–S(2)
3
4
Parameter
S(3)–N(2)
S(4)–N(2)
S(3)–N(2)–S(4)
4
160,8(2)
160,7(2)
125,0(1)
−169,7(1)
−40,3(2)
77,2(1)
173,6(1)
44,9(2)
−72,3(1)
4,4
160,4(4)
160,9(4)
124,8(2)
172,6(3)
43,7(3)
−73,9(3)
−169,9(3)
−41,0(3)
76,3(3)
2,6
160,4(4)
160,8(4)
125,6(2)
169,6(3)
40,0(3)
−77,8(3)
−174,3(3)
−45,1(3)
72,4(3)
5,1
−4,6(2)
12,0(3)
367,1
454,5(1)
−18,8(5)
−7,5(4)
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
O(5)–S(3)–N(2)–S(4)
O(6)–S(3)–N(2)–S(4)
C(31)–S(3)–N(2)–S(4)
O(7)–S(4)–N(2)–S(3)
O(8)–S(4)–N(2)–S(3)
C(41)–S(4)–N(2)–S(3)
∆τSN
C(11)–S(1)··· S(2)–C(21)
4,1(1)
2,5(2)
C(31)–S(3)··· S(4)–C(41)
ϕ(R1/R2)
13,6(1)
367,1
451,9(1)
21,3(2)
6,4(2)
15,1(2)
370,8
456,3(1)
−15,8(4)
−5,1(4)
ϕ(R3/R4)
Ml···M2
M3···M4
Br(1)···Br(2)
Br(3)···Br(4)
C(12)–C(11)–S(1)–O(2)
C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
C(32)–C(31)–S(3)–O(6)
C(42)–C(41)–S(4)–O(8)
Fragmente aus den aktivierten MeCN-Methylgruppen,
als Akzeptoren sowohl Sulfonyl- als auch Nitro-
Sauerstoffatome und ein Nitril-Stickstoffatom in Er-
scheinung.
Bis(acetonitril-N)[di(4-brombenzolsulfonyl)ami-
do-N]silber(I): Zwei Polymorphe (3 und 4)
Beide Modifikationen kristallisieren monoklin in
der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c mit dem
fu¨r die Packungsorganisation bedeutsamen Unter-
schied, dass die asymmetrische Einheit bei 3 eine For-
meleinheit (Zꢀ = 1), bei 4 hingegen zwei unabha¨ngige
Formeleinheiten (Zꢀ = 2) entha¨lt. Wie aus den Dar-
stellungen der asymmetrischen Einheiten (Abb. 5) und
ausgewa¨hlten intramolekularen Strukturdaten (Tabel-
len 7 und 8) hervorgeht, weisen die drei unabha¨ngigen
Komplexmoleku¨le anna¨hernd gleiche Konfigurationen
und Konformationen auf.
Abb. 5. Asymmetrische Einheiten der Polymorphe 3 (oben)
und 4, letztere mit zwei unabha¨ngigen Moleku¨len. Zur Halo-
genbru¨cke a siehe Text.
Im Gegensatz zu den gestreckten Liganden in 1
und 2 zeigen die BA−-Liganden in 3 und 4 nahezu
ideal gefaltete Konformationen, gekennzeichnet durch
Orientierungen der Ringe relativ zu den benachbar-
ten S=O(sc)-Bindungen (fu¨r den ho¨her nummerier-
ten Ring jeweils besser realisiert als fu¨r den niedri-
ger nummerierten). Diese gefalteten Konformationen,
bei denen alle Sauerstoffatome auf der einen Seite
und beide Bromphenyl-Gruppen auf der anderen Sei-
spiegelsymmetrische (CSO2)2N-Geru¨ste mit ∆τSN
=
3 – 5◦, Pseudotorsionen C–S···Sꢀ–Cꢀ in der Na¨he
von 0◦, gestapelte Arylringe mit kurzen Ringzentren-
Absta¨nden von ca. 370 pm und kleinen Interpla-
narwinkeln im Bereich 12 – 15◦ sowie ekliptische
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960
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
Tabelle 8. Polymorphe 3 und
4: Ausgewa¨hlte Strukturdaten
zur Koordination der Silberio-
nen (Angaben in pm bzw. ◦).
Parameter
Ag(1)–N(91)
Ag(1)–N(92)
Ag(1)–N(1)
3
4
Parameter
Ag(2)–N(93)
Ag(2)–N(94)
Ag(2)–N(2)
4
217,2(2)
220,3(2)
230,0(2)
298,0(2)
320,8(2)
131,1(1)
120,7(1)
106,6(1)
176,6(2)
173,9(2)
113,7(1)
120,7(1)
1,0(1)
215,5(5)
218,9(4)
232,9(4)
302,0(3)
319,8(4)
140,6(2)
115,4(2)
103,5(1)
173,4(5)
176,2(4)
114,4(2)
119,9(2)
3,7(2)
216,6(4)
221,8(4)
227,8(4)
296,6(4)
315,2(4)
128,1(2)
126,7(2)
105,2(1)
173,9(5)
173,3(4)
113,9(2)
120,1(2)
−2,4(2)
−2,8(3)
89,8(3)
Ag(1)···O(1)
Ag(2)···O(5)
Ag(1)···O(3)
Ag(2)···O(7)
N(91)–Ag(1)–N(92)
N(91)–Ag(1)–N(1)
N(92)–Ag(1)–N(1)
Ag(1)–N(91)–C(91)
Ag(1)–N(92)–C(92)
Ag(1)–N(1)–S(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)
Ag(1)–N(1)–S(1)–O(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)–O(3)
N(91)–Ag(1)–N(1)–S(1)
N(91)–Ag(1)–N(1)–S(2)
N(92)–Ag(1)–N(1)–S(1)
N(92)–Ag(1)–N(1)–S(2)
ϕ(AgN2/NS2)a
N(93)–Ag(2)–N(94)
N(93)–Ag(2)–N(2)
N(94)–Ag(2)–N(2)
Ag(2)–N(93)–C(93)
Ag(2)–N(94)–C(94)
Ag(2)–N(2)–S(3)
Ag(2)–N(2)–S(4)
Ag(2)–N(2)–S(3)–O(5)
Ag(2)–N(2)–S(4)–O(7)
N(93)–Ag(2)–N(2)–S(3)
N(93)–Ag(2)–N(2)–S(4)
N(94)–Ag(2)–N(2)–S(3)
N(94)–Ag(2)–N(2)–S(4)
ϕ(AgN2/NS2)a
3,5(1)
−1,6(3)
−83,9(1)
87,3(1)
82,8(1)
−106,0(1)
85,9(1)
85,0(2)
a
−84,5(3)
−88,2(2)
102,3(2)
87,6(2)
−82,7(3)
−91,1(2)
96,3(2)
Interplanarwinkel der Ebenen
N(91)–Ag(1)–N(92)/S(1)–N(1)-
–S(2) bzw. N(93)–Ag(2)–N(94)/
S(3)–N(2)–S(4).
87,6(2)
Tabelle 9. Polymorphe 3 und 4: Halogenbru¨cken C–Br···O=S (Absta¨nde in pm, Winkel in ◦).
Nr.
3
C–Br···O=S
Br···O
C–Br···O
156,6(1)
146,0(1)
158,8(2)
152,3(2)
158,3(2)
153,4(2)
Br···O=S
105,9(1)
106,2(1)
106,0(2)
108,5(2)
113,0(2)
108,2(2)
Symmetrieoperation
−x+1, y−1/2, −z+3/2
−x+2, y−1/2, −z+3/2
x, y, z
a C(24)–Br(2)··· O(3)=S(2)
b C(14)–Br(1)··· O(1)=S(1)
a C(44)–Br(4)··· O(1)=S(1)
b C(14)–Br(1)··· O(3)=S(2)
c C(34)–Br(3)··· O(7)=S(4)
d C(24)–Br(2)··· O(5)=S(3)
318,4(2)
350,2(2)
328,8(3)
328,7(3)
312,6(3)
325,6(4)
4
x, −y+1/2, z+1/2
wie b
x−1, −y+1/2, z+1/2
te des S–N–S-Dreiecks angeordnet sind, schaffen ei- und einer der Winkel in 2. Die Amid-Stickstoffatome
ne sterisch gu¨nstige Grundlage fu¨r die Verknu¨pfung sind trigonal-planar koordiniert [Abstand zur AgS2-
der Moleku¨le u¨ber intermolekulare Wechselwirkungen Ebene: 8,4(2) pm fu¨r N(1) in 3, 9,9(4) bzw. 7,1(3) pm
des Typs C–Brδ +···Oδ −=S. Tatsa¨chlich sind die Pa- fu¨r N(1) und N(2) in 4]. Fu¨r das Packungsverhalten
ckungen beider Polymorphe von derartigen Halogen- der Moleku¨le in den Kristallstrukturen ist es bedeut-
bru¨cken [18] gepra¨gt.
sam, dass sich in jedem der drei Fa¨lle die (MeCN)2Ag-
Jedes Silberion wird, a¨hnlich wie in 2, von den Gruppe anna¨hernd senkrecht zum S–N–S-Dreieck ori-
Stickstoffatomen zweier Acetonitril-Moleku¨le und ei- entiert (s. Torsionswinkel N–Ag–N–S und Interplanar-
nes BA−-Liganden in trigonal-planarer Anordnung winkel ϕ in Tabelle 8).
koordiniert [Abstand zur N3-Ebene: 16,6(1) pm fu¨r
Die Kristallpackungen der Dimorphe unterschei-
Ag(1) in 3, 9,2(3) bzw. 1,1(3) pm fu¨r Ag(1) und den sich im Wesentlichen durch die Symmetriebe-
Ag(2) in 4]. Im Gegensatz zu 2 sind hier alle Ag–N- ziehungen zwischen halogenverbru¨ckten Moleku¨len,
Absta¨nde zu MeCN (216– 222 pm) ku¨rzer als die stimmen aber im supramolekularen Ergebnis der be-
zum Amid-Liganden (228– 233 pm). Bei den N–Ag– treffenden Assoziationsvorga¨nge nahezu vollsta¨ndig
N-Winkeln, mit einem pauschalen Streubereich von u¨berein. Die packungspra¨genden Brom-Sauerstoff-
103 bis 141◦, sind die relativ gro¨ßten Unterschiede Kontakte, an deren Bildung alle Bromatome und al-
zwischen den Strukturen der drei Moleku¨le zu ver- le Sauerstoffatome aus antiperiplanaren O=S-Gruppen
zeichnen. Ferner bildet jedes Silberion zu den antipe- teilnehmen, sind in Tabelle 9 zusammengefasst. Mit
riplanaren Sauerstoffatomen zwei ungleich lange 1,4- Ausnahme der Sequenz b in 3 bewegen sich die
Kontakte von ca. 300 und ca. 320 pm (vgl. RAg
+
Abstands- und Winkelparameter in den Erwartungsbe-
RO = 324 pm), verbunden mit einer 7◦-Diskrepanz der reichen [18] fu¨r starke Halogenbru¨cken [d(Br···O) <
entsprechenden Ag–N–S-Winkel. Die Winkel an den RBr + RO = 337 pm und teilweise an rBr + RO
=
Nitril-Stickstoffatomen tendieren mit 173 – 177◦ deut- 306 pm heranreichend, Winkel an den Bromatomen
licher zur Linearita¨t als der vergleichbare Winkel in 1 gegen 180◦ strebend, Winkel an den Sauerstoffatomen
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C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
961
Abb. 6. Zweidimensionaler Ausschnitt aus der Kristallstruk-
tur von 3 (ohne H-Atome): Molekulares Maschennetz auf der
Grundlage einer kurzen Halogenbru¨cke a und eines langen
Abb. 8. Zur Kristallstruktur von 4: Querschnitt durch die in
Abb. 7 dargestellte Moleku¨lschicht.
Halogen-Sauerstoff-Kontakts b.
das vierte je ein Brom- und ein Sauerstoffatom als
Bru¨ckenelemente zur Verfu¨gung. Bei 3 sind alle Ma-
schen symmetrisch a¨quivalent, in der (Zꢀ = 2)-Struktur
von 4 existieren im Verha¨ltnis 1 : 1 zwei unabha¨ngige
Maschenarten I und II. Bei sinngema¨ßer Anwendung
der fu¨r Wasserstoffbru¨cken entwickelten Graphensatz-
Notation [19] ergibt sich fu¨r die Maschen in 3 der
Satz R44(32) auf zweitem Niveau (zwei unabha¨ngige
Bru¨cken), fu¨r die Maschen I und II in 4 der gleiche Satz
auf drittem Niveau (drei unabha¨ngige Bru¨cken). Be-
dingt durch die oben erwa¨hnte senkrechte Anordnung
der (MeCN)2Ag-Gruppen relativ zum entsprechenden
S–N–S-Dreieck sind die ungeradzahlig nummerierten
Acetonitril-Liganden parallel zu den Schichtebenen
orientiert, wa¨hrend die geradzahlig nummerierten, wie
es in Abbildung 8 exemplarisch fu¨r 4 dargestellt ist, zu
beiden Seiten aus den Schichten herausragen. Bei der
Stapelung der Schichten im Kristall nimmt jede Ma-
sche einen abstehenden MeCN-Liganden aus der einen
oder der anderen Nachbarschicht auf.
Abb. 7. Zweidimensionaler Ausschnitt aus der Kristallstruk-
tur von 4 (ohne H-Atome): Molekulares Maschennetz auf der
Grundlage von vier unabha¨ngigen kurzen Halogenbru¨cken
a−d (vgl. Tabelle 9).
in der Na¨he von 120◦]. Die in 3 auftretende Sequenz
b hingegen fa¨llt mit d(Br···O) = 350 pm deutlich aus
dem Rahmen und entspricht, fu¨r sich allein betrach-
tet, nicht dem allgemein akzeptierten Abstandskriteri-
um fu¨r starke Halogenbru¨cken. Beru¨cksichtigt man al-
lerdings bei der Packungsanalyse auch diesen minder-
wertigen Kontakt, so ergibt sich u¨bereinstimmend fu¨r
Zwischen benachbarten Schichten (aber nicht inner-
beide Polymorphe, dass jedes Moleku¨l u¨ber Halogen- halb der Netze) existieren zahlreiche schwache Was-
bru¨cken an vier andere Moleku¨le gebunden ist, wobei
weitmaschige zweidimensionale Netze mit gleicharti-
gen Verknu¨pfungsmustern entstehen.
serstoffbru¨cken mit aromatischen CH-Gruppen oder
induktiv positivierten Methylgruppen als Donoren so-
wie Sauerstoff- oder Bromatomen als Akzeptoren. Die
¨
Die supramolekulare Ubereinstimmung der Netze Auswahl in den Tabellen 10 und 11 belegt, dass in bei-
geht aus den Abbildungen 6 fu¨r 3 und 7 fu¨r 4 hervor. den Strukturen jedes Sauerstoff- und jedes Bromatom
¨
Sa¨mtliche Maschen beruhen auf vier Halogenbru¨cken in Ubereinstimmung mit der Regel maximaler Wasser-
zwischen vier molekularen Knoten. In jeder Masche stoffbru¨cken-Bildung [20] mindestens eine H-Bru¨cke
stellt eines der Moleku¨le zwei Bromatome, das ge- akzeptiert. Ferner liegen die Winkel an den Brom-
genu¨berliegende zwei Sauerstoffatome, das dritte und atomen der Kontakte h und i in 3 sowie n–q in 4 aus-
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962
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
Tabelle 10. Polymorph 3:
Auswahl schwacher intermo-
lekularer Wasserstoffbru¨cken
C–H···A
H···A
C···A
C–H···A
Symmetrieoperation
c C(16)–H(16)··· O(1)
d C(1)–H(1B)···O(2)
e C(26)–H(26)··· O(3)
f C(1)–H(1A)···O(4)
g C(22)–H(22)··· O(4)
h C(13)–H(13)··· Br(1)a
i C(23)–H(23)··· Br(2)a
243
252
235
225
240
301
301
325,0(2)
340,4(3)
318,0(2)
329,1(3)
332,9(2)
383,2(2)
398,7(2)
132
120
133
161
143
133
151
−x+2, −y+1, −z+1
x, −y+3/2, z−1/2
−x+1, −y+1, −z+1
wie d
−x+1, −y+1, −z+2
x, −y+1/2, z+1/2
wie h
C–H···O
und
C–H···Br
(Absta¨nde in pm, Winkel in ◦).
a
Winkel H···Br–C fu¨r h: 95,3◦,
fu¨r i: 99,6◦.
Tabelle 11. Polymorph 4:
Auswahl schwacher intermo-
lekularer Wasserstoffbru¨cken
C–H···A
H···A
C···A
C–H···A
Symmetrieoperation
e C(36)–H(36)··· O(1)
f C(4)–H(4A)···O(2)
g C(26)–H(26)··· O(3)
h C(22)–H(22)··· O(4)
i C(16)–H(16)··· O(5)
j C(1)–H(1A)···O(6)
k C(42)–H(42)··· O(7)
l C(1)–H(1C)···O(8)
m C(4)–H(4C)···O(8)
n C(23)–H(23)··· Br(1)a
o C(13)–H(13)··· Br(2)a
p C(45)–H(45)··· Br(3)a
q C(35)–H(35)··· Br(4)a
237
247
240
256
250
235
241
248
249
289
302
303
318
317,9(6)
353,8(6)
316,1(6)
346,1(6)
334,6(6)
337,0(6)
341,8(6)
320,8(7)
353,1(7)
382,9(5)
396,0(6)
401,8(5)
423,1(5)
131
172
127
140
135
157
154
124
173
146
146
153
165
−x+1, −y+1, −z+1
wie e
C–H···O
und
C–H···Br
−x, −y+1, −z+1
−x, −y, −z+1
wie e
−x+1, y+1/2, −z+1/2
−x+1, y−1/2, −z+1/2
wie j
(Absta¨nde in pm, Winkel in ◦).
x, y+1, z
−x, y−1/2, −z+3/2
a
Winkel H···Br–C fu¨r n: 99,2◦,
wie n
fu¨r o: 100,0◦, fu¨r p: 104,7◦, fu¨r q:
wie e
wie e
107,1◦.
nahmslos in der Na¨he von 90◦, wie es fu¨r Wechselwir-
kungen der Art C–Hδ +···Brδ −–C zu erwarten ist [21].
Hinsichtlich der Symmetrieelemente in P21/c beru-
hen die Netze in 3 auf den zweiza¨hligen Schrauben-
achsen, in 4 auf den Gleitspiegelebenen; im ersten Fall
sind die Moleku¨lschichten parallel zur ab-, im zweiten
parallel zur ac-Fla¨che orientiert. Moleku¨le aus Nach-
barschichten stehen bei 3 u¨ber die Symmetriezentren
und die Gleitspiegelebenen, bei 4 u¨ber die Symmetrie-
zentren und die zweiza¨hligen Schraubenachsen mit-
einander in Beziehung. Zusammenfassend ergibt sich
der Eindruck, dass der Konstruktionsmangel, der bei
Polymorph 3 in Form einer unzula¨nglich ausgebilde-
¨
ten Halogenbru¨cke auftritt, durch den Ubergang zur
(Zꢀ = 2)-Struktur von 4 bei gleichzeitigem Wechsel
der Schichtsymmetrie wirksam behoben wird. Die be-
rechneten Dichten der Dimorphe zeigen innerhalb der
Genauigkeit der Strukturbestimmungen keinen signi-
fikanten Unterschied (Tabelle 1) und liefern daher bei
Anwendung der Dichteregel“ [22] keinen Hinweis auf
”
die relative Stabilita¨t der beiden Modifikationen.
Tris(acetonitril-N)silber(I)-bis[di(4-fluorbenzol-
sulfonyl)amido-N]argentat(I)-Acetonitrilmono-
solvat (5)
Abb. 9. Die zwei unabha¨ngigen Anionen in der asymmetri-
Die Substanz 5 kristallisiert triklin in der zentro-
schen Einheit von 5.
ꢀ
¯
symmetrischen Raumgruppe P1 mit Z = 4 (Z = 2).
Die asymmetrische Einheit entha¨lt zwei [Ag(FA)2]−-
Ionen (Abb. 9), zwei [(MeCN)3Ag]+-Ionen (Abb. 10)
und zwei nichtkoordinierende MeCN-Moleku¨le (s.
Abb. 12).
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963
Tabelle 12. Komplex 5: Ausge-
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
S(1)–N(1)–S(2)
161,9(2)
161,8(2)
121,4(1)
−174,6(1)
−46,1(2)
71,0(2)
−176,2(1)
−46,9(2)
70,2(2)
1,0
C(31)–S(3)–N(2)–S(4)
C(41)–S(4)–N(2)–S(3)
C(51)–S(5)–N(3)–S(6)
C(61)–S(6)–N(3)–S(5)
C(71)–S(7)–N(4)–S(8)
C(81)–S(8)–N(4)–S(7)
ϕ(R3/R4)
70,5(2)
67,2(2)
71,2(2)
68,2(2)
69,4(2)
69,5(2)
24,7(1)
4,7(2)
19,9(2)
−10,2(2)
−6,9(2)
0,3(2)
wa¨hlte
Strukturdaten
zur
Konformation der Di(4-fluor-
benzolsulfonyl)amid-Liganden
(Angaben in pm bzw. ◦).
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
ϕ(R5/R6)
ϕ(R7/R8)
C(32)–C(31)–S(3)–O(6)
C(42)–C(41)–S(4)–O(8)
C(52)–C(51)–S(5)–O(10)
C(62)–C(61)–S(6)–O(12)
C(72)–C(71)–S(7)–O(14)
C(82)–C(81)–S(8)–O(16)
C(11)–S(1)··· S(2)–C(21)
129,2(1)
2,6(2)
8,3(2)
ϕ(R1/R2)
C(12)–C(11)–S(1)–O(2)
C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
6,1(2)
16,9(2)
17,5(2)
4,5(2)
Tabelle 13. Komplex 5: Aus-
gewa¨hlte Strukturdaten zur
Koordination der Silberionen
(Angaben in pm bzw. ◦).a
Ag(1)–N(1)
Ag(1)–N(2)
212,7(2)
Ag(2)–N(3)
Ag(2)–N(4)
213,8(2)
213,8(2)
310,9(2)
300,4(2)
306,7(2)
306,2(2)
321,3(2)
332,7(2)
332,9(2)
342,8(2)
180,0(1)
120,3(1)
117,3(1)
122,4(1)
0,4(2)
Ag(3)–N(91)
Ag(3)–N(92)
Ag(3)–N(93)
225,6(3)
219,1(3)
220,3(3)
377,1(2)
115,0(1)
116,7(1)
127,2(1)
13,2(2)
170,2(3)
171,9(3)
168,8(3)
219,5(3)
225,2(3)
218,5(3)
318,1(2)
109,4(1)
128,8(1)
121,0(1)
12,1(2)
213,2(2)
309,0(2)
305,0(2)
299,4(2)
312,1(2)
317,3(2)
322,8(2)
367,0(2)
373,1(2)
179,4(1)
119,7(1)
118,8(1)
121,4(1)
2,0(2)
Ag(1)···O(1)
Ag(1)···O(3)
Ag(1)···O(5)
Ag(1)···O(7)
Ag(1)···F(8A)
Ag(1)···F(7B)
Ag(1)···F(4C)
Ag(1)···F(3D)
N(1)–Ag(1)–N(2)
Ag(1)–N(1)–S(1)
Ag(1)–N(1)–S(2)
S(1)–N(1)–S(2)
d[N(1)]
Ag(2)···O(9)
Ag(2)···O(11)
Ag(2)···O(13)
Ag(2)···O(15)
Ag(2)···F(1B)
Ag(2)···F(2A)
Ag(2)···F(6A)
Ag(2)···F(5B)
N(3)–Ag(2)–N(4)
Ag(2)–N(3)–S(5)
Ag(2)–N(3)–S(6)
S(5)–N(3)–S(6)
d[N(3)]
Ag(3)···O(10)
N(91)–Ag(3)–N(92)
N(91)–Ag(3)–N(93)
N(92)–Ag(3)–N(93)
d[Ag(3)]
Ag(3)–N(91)–C(91)
Ag(3)–N(92)–C(92)
Ag(3)–N(93)–C(93)
Ag(4)–N(94)
Ag(4)–N(95)
Ag(4)–N(96)
Ag(4)···O(12)
Ag(1)–N(2)–S(3)
Ag(1)–N(2)–S(4)
S(3)–N(2)–S(4)
d[N(2)]
117,2(1)
120,6(1)
122,2(1)
2,8(2)
Ag(2)–N(4)–S(7)
Ag(2)–N(4)–S(8)
S(7)–N(4)–S(8)
d[N(4)]
118,9(1)
119,0(1)
122,1(1)
0,7(2)
N(94)–Ag(4)–N(95)
N(94)–Ag(4)–N(96)
N(95)–Ag(4)–N(96)
d[Ag(4)]
a
Symmetrieoperatoren: (A) −x +
ϕSNS
4,2(1)
ϕSNS
11,4(1)
Ag(4)–N(94)–C(94)
Ag(4)–N(95)–C(95)
Ag(4)–N(96)–C(96)
164,3(3)
170,5(3)
175,6(3)
1, −y + 1, −z; (B) −x + 1, −y +
1, −z + 1; (C) −x + 2, −y, −z;
(D) −x+2, −y, −z+1.
Abb. 10. Die zwei unabha¨ngigen Kationen in der
asymmetrischen Einheit von 5.
Aus Tabelle 12 geht hervor, dass jeder der vier vier Geru¨stkonformationen untereinander weitgehend
unabha¨ngigen FA−-Liganden eine gestreckte Kon- u¨bereinstimmen (pauschale Streubreite fu¨r stereoche-
formation mit C2-Pseudosymmetrie des (CSO2)2N- misch a¨quivalente Torsionen: 3 – 4◦). Ferner orientie-
Geru¨sts aufweist (alle ∆τSN ≤ 3,0◦), und dass die ren sich alle Arylringe anna¨hernd ekliptisch zur be-
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964
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
nachbarten S=O(sc)-Bindung, so dass relativ kleine
Ring-Interplanarwinkel resultieren (vgl. die in Tabel-
le 12 aufgefu¨hrten Torsionen C–C–S–O und Raum-
winkel ϕ).
Informationen zur Koordination des Silbers in
den [Ag(FA)2]−-Ionen sind in Tabelle 13, Spal-
ten 1 und 2, zusammengefasst. Die Liganden sind
mit Ag–N-Absta¨nden von 213 – 214 pm und in na-
hezu linearer N–Ag–N-Anordnung an das Silber-
ion gebunden. Durch die u¨blichen 1,4-Kontakte, hier
mit d[Ag···O(ap)] im Bereich 299 – 312 pm, sowie
vier – teilweise recht lange – interionische Ag···F-
Kontakte wird die Koordinationszahl der Zentralio-
nen auf 2 + 4 + 4 erho¨ht. Die trigonalen Bindungssys-
teme an den Amid-Stickstoffatomen sind planar (Ta-
belle 13: d[N] = Abstand des N-Atoms zur AgS2-
Ebene); anders als bei 1 – 4 tritt hier keine nennens-
Abb. 11. Schichtstruktur von 5 im Querschnitt (ohne H-
Atome und nichtkoordinierende MeCN-Moleku¨le). Silberio-
nen sind mit ihren Atomnummern gekennzeichnet.
werte Diskrepanz der Ag–N–S-Winkel auf. Da die der Ag–N-Absta¨nde, aber signifikant in den Win-
intramolekularen NS2-Dreiecke nahezu koplanar sind keln N–Ag–N und Ag–N–C; pauschal streuen diese
(s. Interplanarwinkel ϕSNS in Tabelle 13) und die Kenngro¨ßen in den Bereichen 219– 226 pm (Mittel-
FA−-Liganden in jedem [Ag(FA)2]− die gleiche chi- wert 221,4 pm), 109 – 129◦ (Mittelwert 119,7◦) bzw.
rale Konfiguration aufweisen, gilt fu¨r die komple- 164– 176◦ (Mittelwert 170,2◦). Die eingangs beschrie-
xen Anionen lokale 222-Pseudosymmetrie. In drei bene CSD-Recherche ergab drei Hinweise auf Kris-
anderen Strukturen haben wir das [Ag(FA)2]−-Ion tallstrukturen mit isolierten [(MeCN)3Ag]+-Kationen
zweimal mit kristallographischer 1-Symmetrie und und den Gegenionen B10H9F2− (RABJAF [26a]),
¯
einmal mit lokaler 222-Pseudosymmetrie beobachtet: [PV2Mo10O40]5− (QUTNOI [26b]) bzw. Naphthalin-
a) Na[Ag(FA)2] (CSD-Strukturcode: WIFBAP [23]): 1-sulfonat (RAHQIB [26c]). Die fu¨r RABJAF ermit-
monoklin, C2/c, Zꢀ = 1/2, Ag auf Symmetriezentrum, telten Ag–N-Absta¨nde (218,0, 219,5, 233,4 pm) und
d(Ag–N) = 218 pm, FA−-Liganden konformativ ge- N–Ag–N-Winkel (113,7, 119,0, 126,3◦) zeigen gute
¨
faltet; b) [Ag(3-methylpyridin)2][Ag(FA)2] [24]: tri- Ubereinstimmung mit den entsprechenden Parametern
ꢀ
¯
klin, P1, Z = 1/2, beide Ag auf Symmetriezentren, in 5. Die beiden anderen Strukturen entziehen sich dem
d(Ag–N) = 217 pm im Anion und im Kation, FA−- Vergleich, weil Unklarheiten bei der Konstitutionsfor-
Liganden gestreckt; c) [Ag(2,4-dimethylpyridin)2]- mulierung auftreten (QUTNOI) oder die Datenbank
[Ag(FA)2] [24]: orthorhombisch, Pna21, Zꢀ = 1, d(Ag– keine Atomkoordinaten entha¨lt (RAHQIB).
N) = 213 und 214 pm im Anion und zweimal
214 pm im Kation, FA−-Liganden gestreckt, Anion
mit lokaler 222-Pseudosymmetrie. Bis[di(arensulfo-
nyl)amido]-argentat-Ionen mit anderen Liganden als
FA− sind uns in Kristallstrukturen bislang nicht be-
gegnet. Gut charakterisiert ist hingegen der aliphati-
sche Prototyp, den wir mit d(Ag–N) = 211– 214 pm
im Komplex 6 (s. Schema 1 und Einleitung), in zwei
Caesiumsalzen (IMATEV [25], IMATIZ [25]) und als
Gegenion zu [Ag(pyridin)2]+ [24] beobachtet haben.
Der Komplex 5 bildet die in Abbildung 11 gezeig-
te Schichtstruktur. Die Schichten erstrecken sich par-
allel zur Fla¨che (110) und bestehen alternierend aus
komplexen Kationen oder komplexen Anionen, wobei
die (nicht dargestellten) Solvensmoleku¨le in Lu¨cken
zwischen den trigonal-planaren Bausteinen der Kat-
ionenschichten eingelagert sind. Letzteres wird in Ab-
bildung 12 sichtbar, in welcher eine Kationenschicht
einschließlich der Solvensmoleku¨le mit Blick senk-
recht zu (110) wiedergegeben ist. Wie dort angedeutet
Ausgewa¨hlte Daten zur Koordination des Silbers existieren zwischen aktivierten Methylgruppender Ka-
in den [(MeCN)3Ag]+-Ionen finden sich in Tabel- tionen und den Stickstoffatomen der Solvensmoleku¨le
le 13, Spalte 3. Die AgN3-Gruppen sind geringfu¨gig kurze Kontakte, die als schwache Wasserstoffbru¨cken
pyramidalisiert, mit Absta¨nden von 12 – 13 pm zwi- der Art C–H···N gelten ko¨nnen (Kenngro¨ßen in Tabel-
schen den Silberionen und den N3-Ebenen. Die bei- le 14 unter a–c). Die Methyl-Kohlenstoffatome C(7)
den Kationen unterscheiden sich kaum hinsichtlich und C(8) der Solvensmoleku¨le weisen relativ große
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C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
965
Tabelle 14. Komplex 5:
Auswahl schwacher intermo-
lekularer Wasserstoffbru¨cken
C–H···A
H···A
C···A
C–H···A
Symmetrieoperation
x, y, z
x, y, z
x, y, z
−x+1, −y+1, −z+1
−x+1, −y+1, −z
−x+2, −y, −z+1
−x+2, −y, −z
wie d
wie e
wie d
a C(3)–H(3C)···N(97)
b C(6)–H(6C)···N(97)
c C(4)–H(4B)···N(98)
d C(15)–H(15)··· O(16)
e C(25)–H(25)··· O(14)
f C(35)–H(35)··· O(8)
g C(45)–H(45)··· O(6)
h C(55)–H(55)··· O(12)
i C(65)–H(65)··· O(10)
j C(75)–H(75)··· O(4)
k C(85)–H(85)··· O(2)
l C(6)–H(6A)···O(2)
m C(1)–H(1B)···O(3)
n C(3)–H(3B)···O(5)
o C(2)–H(2C)···O(7)
p C(5)–H(5C)···O(9)
q C(3)–H(3A)···O(11)
r C(4)–H(4C)···O(13)
s C(1)–H(1C)···O(13)
t C(6)–H(6B)···O(15)
240
252
236
247
244
247
243
240
250
247
250
243
238
228
258
230
226
239
239
251
337,9(6)
337,2(6)
338,6(5)
349,8(3)
349,6(3)
354,1(3)
349,3(3)
344,8(3)
356,0(3)
348,2(3)
352,0(3)
327,2(4)
326,6(4)
331,8(4)
341,8(4)
335,1(4)
333,4(4)
335,8(4)
337,9(4)
350,0(4)
150
135
159
158
166
171
168
162
168
156
157
134
139
160
134
163
172
148
151
152
C–H···O
und
C–H···N
(Absta¨nde in pm, Winkel in ◦).
wie e
x, y, z
−x+1, −y+1, −z
x, y+1, z
−x+2, −y+1, −z
−x+1, −y+1, −z+1
x, y, z
x, y, z
−x+1, −y+2, −z
x+1, y, z
Abb. 13. Ausschnitt aus der Schichtstruktur von 5 (ohne
H-Atome): Aufsichtdarstellung einer Schicht aus komple-
xen Anionen. Silberionen und Fluoratome sind mit ihren
Atomnummern gekennzeichnet, gestrichelte Linien stehen
fu¨r Silber-Fluor-Sekunda¨rkontakte.
Abb. 12. Ausschnitt aus der Schichtstruktur von 5: Aufsicht-
darstellung einer Schicht aus komplexen Kationen und nicht-
koordinierenden MeCN-Moleku¨len. Gestrichelte Linien ste-
hen fu¨r vermutliche schwache Wasserstoffbru¨cken.
299 pm bzw. 2 RF = 294 pm]. Statt dessen suchen alle
C–F-Gruppen die Na¨he der Silberionen und zeigen au-
Thermalparameter auf; die zugeho¨rigen H-Atome wur- ßerdem kurze Kontakte zu aromatischen CH-Gruppen.
den bei der Suche nach gerichteten intermolekularen Jedes Silberion ist von vier Fluoratomen aus vier ver-
Wechselwirkungen nicht beru¨cksichtigt.
schiedenen Nachbar-Anionen umgeben. Bezogen auf
d = RAg + RF = 319 pm streuen die acht Ag···F-
Absta¨nde (s. Tabelle 13) zwischen d − 2 pm und d +
54 pm mit einem pauschalen Mittelwert von 338,7 pm;
die Winkel Ag···F–C liegen im Bereich 135 – 150◦,
die Winkel N–Ag···F im Bereich (90 14)◦. Die
CH/F-Kontakte, in Tabelle 15 zusammengefasst und
in Abbildung 14 exemplarisch fu¨r die F-Atome in
Abbildung 13 veranschaulicht die Anordnung der
Bausteine in der Anionenschicht. Im Gegensatz zu den
Bromatomen in 3 und 4 gehen die elektronegativenund
schwer polarisierbaren Fluoratome keine Halogen-
bru¨cken zu Sauerstoffatomen ein und bilden auch kei-
ne Fluor-Fluor-Kontakte aus [alle d(F···O) ≥ 313 pm
und alle d(F···F) ≥ 363 pm; vgl. mit RF + RO
=
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966
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
Tabelle 15. Komplex 5: Kur-
ze interanionische Kontakte C–
H···F–C (Absta¨nde in pm,
Winkel in ◦).
Nr. C–H···F–C
H···F C···F
C–H···F H···F–C Symmetrieoperation
1
2
3
4
5
6
7
8
C(16)–H(16)··· F(3)–C(34) 243
348,0(3) 165
121
117
117
120
114
117
114
116
−x+2, −y, −z+1
−x+2, −y, −z
−x+1, −y+1, −z+1
−x+1, −y+1, −z
wie Nr. 3
C(26)–H(26)··· F(4)–C(44) 244
C(36)–H(36)··· F(7)–C(74) 253
C(46)–H(46)··· F(8)–C(84) 245
C(56)–H(56)··· F(1)–C(14) 259
C(66)–H(66)··· F(2)–C(24) 244
C(76)–H(76)··· F(5)–C(54) 250
C(86)–H(86)··· F(6)–C(64) 244
348,5(3) 163
355,3(3) 156
350,8(3) 166
366,3(3) 174
351,8(3) 173
357,1(3) 171
349,8(3) 167
wie Nr. 4
wie Nr. 3
wie Nr. 4
Abb. 15. Ausschnitt aus der Schichtstruktur von 8: Aufsicht-
darstellung einer Schicht aus [Ag(2,4-dimethylpyridin)2]+-
Ionen (zum Vergleich mit Abb. 12).
Abb. 14. Zur Kristallstruktur von 5: Detailausschnitt aus
Abb. 13 mit kurzen Kontakten C–H···O und C–H···F in
der Umgebung von Ag(1). Ein entsprechendes Kontaktmus-
ter tritt in der Umgebung von Ag(2) auf.
render MeCN-Moleku¨le aus und nutzen als Akzepto-
ren vorzugsweise Sauerstoffatome aus antiperiplana-
ren O=S-Gruppen (Tabelle 14: H-Bru¨cken l–t).
der Umgebung von Ag(1) dargestellt, finden sich zwi-
schen den acht ortho-sta¨ndigen H(n6)-Atomen (n =
1 – 8) und den acht Fluoratomen. Hinsichtlich ihrer
Abstands- und Winkelparameter erfu¨llen sie die steri-
schen Kriterien fu¨r schwache Wasserstoffbru¨cken des
lange umstrittenen Typs C–Hδ +···Fδ −–C [27]. So
sind die H···F-Absta¨nde kleiner als oder anna¨hernd
gleich RH + RF = 267 bzw. 257 pm (mit RH = 120 bzw.
110 pm), die Winkel C–H···F tendieren mit Werten
von 156 – 174◦ zur Linearita¨t, und alle Winkel H···F–
C sind mit einem Bereich von 114– 121◦ gro¨ßer als
90◦. Ferner existieren in der Anionenschicht acht kur-
ze und großwinklige Wasserstoffbru¨cken der prototy-
pischen Art C–H···O, in denen die meta-sta¨ndigen
H(n5)-Atome (n = 1 – 8) verbru¨ckend zu den acht
unabha¨ngigen O(sc)-Akzeptoratomen wirken (Tabelle
14: H-Bru¨cken d–k, exemplarische Darstellung von f,
g, j und k in Abb. 14). Weitere schwache Wasserstoff-
bru¨cken zwischen Ionen aus benachbarten Schichten
gehen von den aktivierten Methylgruppen koordinie-
Mit einiger Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei
der (Zꢀ = 2)-Struktur von 5 um eine kinetische Form,
die abgefangen wurde, bevor die molekularen Bau-
steine ihre endgu¨ltigen Lagen erreicht haben [8].
Hierfu¨r spricht die mit 5 eng verwandte (Zꢀ = 1)-
Struktur des oben genannten Komplexes [Ag(2,4-di-
methylpyridin)2][Ag(FA)2] (8). Die Packung von 8
besteht aus alternierenden Kationen- und Anionen-
schichten, die Schichten werden durch Gleitspiege-
lung in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 er-
zeugt. Die Anionenschicht stimmt hinsichtlich des Pa-
ckungsmusters und der daraus resultierenden Ag···F-
Wechselwirkungen nahezu vo¨llig mit der entsprechen-
den Schicht in 5 (Abb. 13) u¨berein. In 8 existie-
ren vier (statt acht) unabha¨ngige Ag···F-Kontakte im
vergleichsweise engen Bereich von 328 bis 343 pm
(Mittelwert 335,9 pm), die Winkel Ag···F–C liegen
im Bereich 141 – 155◦, die Winkel N–Ag···F im Be-
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C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
967
reich (90 15)◦. Demnach ist die in 5 auftretende An- S = Diethylether, Q ≈ 4/1, t = 20 C; b) 2: S = Diethyl-
◦
ether, Q ≈ 1/1, t = 4 ◦C; c) 3: S = 1/1-Mischung von Petrol-
ordnung von [Ag(FA)2]−-Ionen glatt mit einer ein-
zigen Art symmetriea¨quivalenter Bausteine realisier-
bar. Ferner erscheint es mo¨glich, in der Kationen-
schicht von 8 (s. Abb. 15) die Ionen unter Wah-
rung der Symmetriea¨quivalenz durch a¨hnlich gestal-
tete und ungefa¨hr gleich große Assoziate des Typs
[(MeCN)3Ag]+·MeCN zu ersetzen. Beispielsweise
◦
und Diethylether, Q ≈ 1/1, t = 4 C; d) 4: S = Petrolether,
Q ≈ 1/1, t = 4 ◦C; e) 5: S = Diethylether, Q ≈ 1/1, t = 4 ◦C.
Ro¨ntgenstrukturanalysen
Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturverfeinerun-
gen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Kristalle wur-
gelten fu¨r das Kation in 8 und fu¨r das in Abbildung den direkt aus den Probero¨hrchen entnommen, in Inerto¨l auf
Glasfa¨den montiert und ohne Verzug in den Kaltgasstrom des
Diffraktometers gebracht (Bruker APEX-2 fu¨r 1, Oxford Dif-
fraction Xcalibur E fu¨r 2, Bruker SMART 1000 fu¨r 3 – 5). In-
tensita¨ten wurden mit monochromatisierter MoKα -Strahlung
gemessen. Absorptionskorrekturen erfolgten auf der Grund-
lage von Multiscans (SADABS fu¨r 1, 3 und 5, CRYSALISPRO
fu¨r 2, TWINABS fu¨r 4). Die Strukturen wurden anisotrop ge-
gen F2 verfeinert (SHELXL-97 [28]). Die Wasserstoffatome
fanden Beru¨cksichtigung mit einem Riding-Modell (aroma-
tische CH-Gruppen) bzw. als Bestandteile starrer Methyl-
gruppen. Die meisten Methyl-Wasserstoffatome konnten in
Differenzsynthesen eindeutig identifiziert werden; Ausnah-
men waren die nicht gut aufgelo¨sten H-Atome an C(17) in
1, C(2) in 3, C(2) und C(3) in 4 sowie C(7) und C(8) in 5.
Besondere Aspekte: 3 kristallisierte als nicht-meroedrischer
Zwilling (Rotation von 180◦ um [201]). Die Zwillingsana-
lyse mittelt alle a¨quivalenten Reflexe. Der Skalierungsfaktor
fu¨r die Zwillingskomponenten verfeinerte auf 0,4898(7). –
5 kristallisiert in einer pseudo-monoklinen Zelle, die wahre
Symmetrie ist aber triklin.
12 rechts unten gezeigte bina¨re Assoziat die Abmes-
sungen d[C(6)···C(8)] = 1286 bzw. 1323 pm und
d[C(4)···C(5)] = 626 bzw. 807 pm. Bemerkenswert ist
schließlich auch, dass im Kation von 8 die Koordinati-
on des Silbers durch drei energetisch gu¨nstige Ag···O-
Kontakte von 282, 302 und 308 pm auf 2 + 3 erho¨ht
ist, wohingegen in der symmetrisch weniger perfekten
Packung von 5 das Silberion Ag(4) nur einen kurzen
Ag···O-Kontakt von 318 pm eingeht und fu¨r Ag(3) al-
le Ag···O-Absta¨nde ≥ 377 pm sind (s. Tabelle 13).
Experimenteller Teil
Bildung der Kristalle
Synthese und Dehydratation der Silber-di(arensulfonyl)-
amide Ag(MA), Ag(NA), Ag(BA) und Ag(FA) erfolgten
nach einem etablierten Verfahren [3e]. Zur Kristallzucht wur-
de eine ca. 0,1 M Lo¨sung (L) des entsprechenden Silber-
salzes in wasserfreiem Acetonitril auf 2-mL-Probero¨hrchen
verteilt und jede Portion mit einem apolaren Solvens (S)
u¨berschichtet. Die verschlossenen Ro¨hrchen wurden einige
Tage im Dunkeln aufbewahrt und dann nach diffraktions-
tauglichen Einkristallen abgesucht. In Versuchsreihen wur-
CCDC 719854 (1), 731953 (2), 719855 (3), 719856 (4)
und 719857 (5) enthalten die beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anfor-
derung: www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
¨
den das Uberschichtungsmittel (S = Petrolether, Diethyl-
ether oder 1/1-Mischung dieser Solventien), das Volumen-
verha¨ltnis Q =V(S)/V(L) und die Lagerungstemperatur (t = 4
bzw. 20 ◦C) variiert. Die zur Strukturbestimmung verwende-
ten Kristalle entstanden unter folgenden Bedingungen: a) 1:
Dank
A. R.-G. und K. C. I. erhielten finanzielle Unterstu¨tzung
nach dem Erasmus-Programm.
[1] CLXXXVI. Mitt.: E.-M. Zerbe, S. Roca Pin˜ol, T. Ha-
mann, M. Freytag, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Natur-
forsch. 2008, 63b, 1276 – 1290.
[2] CSD = Cambridge Structural Database; siehe: F. H. Al-
len, Acta Crystallogr. 2002, B58, 380 – 388.
[3] a) P. G. Jones, E. Bembenek, Z. Kristallogr. 1993,
208, 213 – 218; b) A. A. M. Aly, B. Walfort, H. Lang,
Z. Kristallogr., New Cryst. Struct. 2004, 219, 489 –
491; c) R. R. Burch, J. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc.
1986, 108, 5359 – 5360; d) R. E. Bachmann, D. F. An-
dretta, Inorg. Chem. 1998, 37, 5657 – 5663; e) A. Bla-
schette, P. G. Jones, T. Hamann, M. Na¨veke, D. Schom-
burg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Steppuhn, Z. An-
org. Allg. Chem. 1993, 619, 912 – 922.
[4] C. H. Go¨rbitz, H.-P. Hersleth, Acta Crystallogr. 2000,
B56, 526 – 534.
[5] Zahlreiche Vero¨ffentlichungen in der Reihe Polysul-
”
fonylamine“, zum Beispiel a) Synthese von Triphe-
nylphosphangold(I)-di(arensulfonyl)amiden: C. Wo¨l-
per, S. Roca Pin˜ol, S. Dura´n Iba´n˜ez, M. Freytag, P. G.
Jones, A. Blaschette, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008,
634, 1506 – 1516; b) Synthese von 1,1-Di(organosulfo-
nyl)-3,3-diorganylharnstoffen: J. Dalluhn, H.-H. Pro¨hl,
A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 2001, 56b,
680 – 688.
[6] Zu ro¨ntgenstrukturanalytisch charakterisierten Hy-
draten von Silber-di(arensulfonyl)amiden siehe:
a) M. Na¨veke, P. G. Jones, A. Blaschette, D. Schom-
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968
C. Wo¨lper et al. · Strukturvielfalt in (Acetonitril)silber(I)-di(arensulfonyl)amiden
burg, H. K. Cammenga, M. Epple, Z. Anorg. Allg.
Phys. Lett. 1995, 232, 479 – 485; c) K. Woz´niak, Pol.
J. Chem. 1997, 71, 779 – 791; d) K. Woz´niak, P. R.
Mallinson, C. C. Wilson, E. Hovestreydt, E. Grech, J.
Phys. Chem. A 2002, 106, 1788 – 1805.
Chem. 1993, 619, 1027 – 1036; b) P. G. Jones, D. Hen-
schel, A. Weitze, A. Blaschette, Z. Anorg. Allg. Chem.
1994, 620, 1514 – 1520; c) O. Moers, D. Henschel,
A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
626, 2399 – 2408.
[17] Zu Datenbank-Recherchen nach multipolaren Wech-
selwirkungen in chemischen und biologischen Struk-
turen (jedoch ohne Beru¨cksichtigung von Nitro-Nitro-
Wechselwirkungen) siehe: R. Paulini, K. Mu¨ller,
F. Diederich, Angew. Chem. 2005, 117, 1820 – 1839;
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1788 – 1805.
[18] P. Metrangolo, F. Meyer, T. Pilati, G. Resnati, G. Ter-
raneo, Angew. Chem. 2008, 120, 6206 – 6220; Angew.
Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6114 – 6127; dort zahlreiche
Literaturverweise.
[19] J. Bernstein, R. E. Davis, L. Shimoni, N.-L. Chang, An-
gew. Chem. 1995, 107, 1689 – 1708; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34, 1555 – 1573.
[20] a) M. C. Etter, J. Phys. Chem. 1991, 95, 4601 – 4610;
b) V. Bertolasi, P. Gilli, V. Ferretti, G. Gilli, Acta Cry-
stallogr. 2001, B57, 591 – 598.
[7] H. K. Cammenga, M. Epple, A. Blaschette, M. Na¨veke,
Thermochim. Acta 1989, 151, 171 – 178.
[8] Auswahl neuerer Vero¨ffentlichungen zum (Zꢀ > 1)-
Pha¨nomen: a) J. W. Steed, Cryst. Eng. Commun. 2003,
5, 169 – 179; b) D. Das, R. Banerjee, R. Mondal,
J. A. K. Howard, R. Boese, G. R. Desiraju, Chem. Com-
mun. 2006, 555 – 557; c) K. M. Anderson, K. Afarin-
kia, H.-W. Yu, A. E. Goeta, J. W. Steed, Cryst. Growth
Des. 2006, 6, 2109 – 2113; d) K. M. Anderson, A. E.
Goeta, K. S. B. Hancock, J. W. Steed, Chem. Commun.
2006, 2138 – 2140 (Nachtrag: 2722); e) G. R. Desiraju,
Cryst. Eng. Commun. 2007, 9, 91 – 92; f) K. M. Ander-
son, J. W. Steed, Cryst. Eng. Commun. 2007, 9, 328 –
330; g) N. J. Babu, A. Nangia, Cryst. Eng. Commun.
2007, 9, 980 – 983; h) A. Gavezzotti, Cryst. Eng. Com-
mun. 2008, 10, 389 – 398.
[21] P. Metrangolo, T. Pilati, G. Resnati, Cryst. Eng. Com-
mun. 2006, 8, 946 – 947.
[9] Einzelheiten zur Konfiguration und zur konformati-
ven Flexibilita¨t von (CSO2)2N-Geru¨sten in Kristall-
strukturen: a) P. Bombicz, M. Czugler, A. Ka´lma´n,
I. Kapovits, Acta Crystallogr. 1996, B52, 720 – 727;
b) O. Moers, D. Henschel, I. Lange, A. Blaschette, P. G.
Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2388 – 2398;
c) O. Moers, A. Blaschette, V. Latorre, P. G. Jones, Z.
Naturforsch. 2006, 61b, 923 – 934.
[22] J. Bernstein, R. J. Davey, J.-O. Henck, Angew. Chem.
1999, 111, 3646 – 3669; Angew. Chem. Int. Ed. 1999,
38, 3440 – 3461.
[23] E.-M. Zerbe, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2007, 633, 1265 – 1270.
[24] E.-M. Zerbe, Dissertation, Technische Univ. Braun-
schweig, Braunschweig, 2006, ISBN 3-89720-870-9;
E.-M. Zerbe, P. G. Jones, Vero¨ffentlichung in Vorberei-
tung.
[25] V. Latorre, P. G. Jones, O. Moers, A. Blaschette, Z. An-
org. Allg. Chem. 2003, 629, 1943 – 1952.
[10] a) A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441 – 451;
b) R. S. Rowland, R. Taylor, J. Phys. Chem. 1996, 100,
7384 – 7391.
[11] J. P. M. Lommerse, A. J. Stone, R. Taylor, F. H. Allen,
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3108 – 3116.
[12] S. C. Nyburg, C. H. Faerman, Acta Crystallogr. 1985,
B41, 274 – 279.
[13] a) G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen
Bond, Oxford University Press, Oxford, 1999, S. 7 – 8;
b) ibid., S. 50; c) ibid., S. 152 – 158.
[14] a) M. Jansen, Angew. Chem. 1987, 99, 1136 – 1194;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1098 – 1110;
b) M. A. Carvajal, S. Alvarez, J. J. Novoa, Chem. Eur.
J. 2004, 10, 2117 – 2132.
[15] E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich, Angew.
Chem. 2003, 115, 1244 – 1287; Angew. Chem. Int. Ed.
2003, 42, 1210 – 1250.
[16] Dipolare Nitro-Nitro-Wechselwirkungen wurden
hauptsa¨chlich am Beispiel der Kristallstrukturen
von N,N-Dipikrylamin und vier ionischen Derivaten
dieser starken NH-Sa¨ure erkannt und quantifiziert:
a) K. Woz´niak, H. He, J. Klinowski, W. Jones,
E. Grech, J. Phys Chem. 1994, 98, 13755 – 13765;
b) J. A. Platts, S. T. Howard, K. Woz´niak, Chem.
[26] a) S. V. Ivanov, S. M. Ivanova, S. M. Miller, O. P. An-
derson, K. A. Solntsev, S. H. Strauss, Inorg. Chem.
1996, 35, 6914 – 6915; b) J. T. Rhule, W. A. Neiwert,
K. I. Hardcastle, B. T. Do, C. L. Hill, J. Am. Chem. Soc.
2001, 123, 12101 – 12102; c) A. P. Coˆte´, G. K. H. Shi-
mizu, Inorg. Chem. 2004, 43, 6663 – 6673.
[27] Zur Kontroverse um die Existenz stabilisierender Was-
serstoffbru¨cken des Typs C–H···F–C siehe folgende
Vero¨ ffentlichungen und die dort angefu¨hrten Literatur-
verweise: a) E. D’Oria, J. J. Novoa, Cryst. Eng. Com-
mun. 2008, 10, 423 – 436; b) G. Asensio, M. Medio-
Simon, P. Alema´n, C. Ram´ırez de Arellano, Cryst.
Growth Des. 2006, 6, 2769 – 2778; c) D. Henschel,
T. Hamann, O. Moers, P. G. Jones, A. Blaschette, Z.
Naturforsch. 2005, 60b, 645 – 658; d) E.-M. Zerbe,
O. Moers, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Naturforsch.
2005, 60b, 125 – 138; e) G. Haufe, T. C. Rosen, O. G.
J. Meyer, R. Fro¨hlich, K. Rissanen, J. Fluorine Chem.
2002, 114, 189 – 198.
[28] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 2008, A64, 112 –
122.
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