New cyclopentadienyl-N-silylphosphazene complexes of rare-earth metals yttrium and lutetium

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201000078

We report the investigation of four new monoanionic cyclopentadienyl- N-silylphosphazene ligands [C₅R₄-SiMe₂- NPR'₃] (CpSiNP) 1-4. In this system the amido moiety of the classical dianionic chelate ligand (CpSiN²) is displaced by an isoelectronic phosphazene donor function (CpSiNP). The iminophosphorane-functionalized tetramethylcyclopentadiene ligands have been prepared by the reaction of two equivalents of tris(tert-butyl)iminophosphorane or tris(dimethylamino)iminophosphorane with tetramethyl or tert-butyl- substituted chlorodimethylsilyl-1,3-cyclopentadiene. The molecular structures of the protonated species of two representatives 1-H and 2-H were established by X-ray diffraction analysis. Furthermore the metallation of the ligand [C ₅R₄-SiMe₂-NPtBu₃]H (2-H) was explored by the aryl elimination pathway using chelate stabilized arene complexes of rare-earth metals (RE) [RE(dmba)₃][RE = Y, Lu; (dmba) = ortho-metalated N,N-dimethylbenzylamine]. The resulting cyclopentadienyl diaryl complexes of the type [(η₅-C ₅Me₄-SiMe₂-NPtBu₃)RE(dmba) ₂] [RE = Y (5); Lu(6)] were completely characterized by NMR spectroscopy, elemental analysis and X-ray diffraction analysis. The coordination number of the central atom in each case is nine. Five RE-C bonds to the Cp fragment, two RE-C bonds to the aryl-carbon atom and two RE-N bonds to the chelating amino function are realized. The phosphazene unit with uncommonly large Si-N-P angles of 173° (5) and 166° (6) do not form a bond in terms of the Constrained-Geometry ligand concept at least in these complexes. It seems that on the one hand the high coordination number and on the other hand the stable chelate structure of the coordinated amino-aryl ligand is responsible for this result.

Full text of DOI:10.1002/zaac.201000078

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201000078
Neuartige Cyclopentadienyl-N-silylphosphazen-Komplexe der
Seltenerdmetalle Yttrium und Lutetium
New Cyclopentadienyl-N-Silylphosphazene Complexes of Rare-Earth Metals
Yttrium and Lutetium
Nina S. Hillesheim,[a] Michael Elfferding,[a] Thomas Linder[a] und Jörg Sundermeyer*[a]
Professor Bernd Harbrecht zum 60. Geburtstag gewidmet
Keywords: Constrained Geometry complexes; Cyclopentadienyl ligands; Phosphazenes; Rare earths; Silicon
Abstract. We report the investigation of four new monoanionic cyclopen- ortho-metalated N,N-dimethylbenzylamine]. The resulting cyclopentadi-
tadienyl-N-silylphosphazene ligands [C5R4-SiMe2-NPR'3]– (CpSiNP–) 1–4.
In this system the amido moiety of the classical dianionic chelate ligand
(CpSiN2–) is displaced by an isoelectronic phosphazene donor function
(CpSiNP–). The iminophosphorane-functionalized tetramethylcyclopentadi-
ene ligands have been prepared by the reaction of two equivalents of
tris(tert-butyl)iminophosphorane or tris(dimethylamino)iminophosphorane
with tetramethyl or tert-butyl-substituted chlorodimethylsilyl-1,3-cyclopen-
tadiene. The molecular structures of the protonated species of two repre-
sentatives 1-H and 2-H were established by X-ray diffraction analysis.
Furthermore the metallation of the ligand [C5R4-SiMe2-NPtBu3]H (2-H)
was explored by the aryl elimination pathway using chelate stabilized arene
enyl diaryl complexes of the type [(η5-C5Me4-SiMe2-NPtBu3)RE(dmba)2]
[RE = Y (5); Lu(6)] were completely characterized by NMR spectroscopy,
elemental analysis and X-ray diffraction analysis. The coordination number
of the central atom in each case is nine. Five RE–C bonds to the Cp
fragment, two RE–C bonds to the aryl-carbon atom and two RE–N bonds
to the chelating amino function are realized. The phosphazene unit with
uncommonly large Si–N–P angles of 173° (5) and 166° (6) do not form
a bond in terms of the Constrained-Geometry ligand concept at least in
these complexes. It seems that on the one hand the high coordination
number and on the other hand the stable chelate structure of the coordi-
complexes of rare-earth metals (RE) [RE(dmba)3][RE = Y, Lu; (dmba–) = nated amino-aryl ligand is responsible for this result.
CpSiN2–), die Namensgeber der so genannten Constrained-
Geometry Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation wurden
Einleitung
Phosphoraniminato-Komplexe sind Verbindungen mit dem [11–14]. Wir haben uns in vorangegangenen Arbeiten mit zu
anionischen Ligandensystem [NPR3]–, das isoelektronisch zu A isoelektronischen Cyclopentadienyl-phosphazen Liganden
Oxophosphoranen OPR3 und isolobal zu Cyclopentadienylli- vom Typ B, CpPN– [15] und ihren Komplexen mit Metallen
ganden [η5-C5R5]– ist [1]. Während die anionischen Donoren der Gruppen 3, 4 und der Lanthanide befasst [16–18]. In letzte-
[NPR3]– sich als alternative Liganden für das Cyclopentadie- ren ist die Phosphazen-Einheit direkt über das Phosphoratom
nylfragment gerade auch in Olefin-Polymerisationskatalysato- an den C5-Ring gebunden, somit Bestandteil der strukturell
ren des Titans [2, 3] bewährt haben und mit zu der Entwick- belegbaren Chelateinheit. Ein Hybrid aus Typ A und B ist der
lung der sogenannten Non-Metallocen-Katalysatoren [4, 5] Typ C, CpSiNP–, in dem die Phosphazeneinheit exozyklisch
beigetragen haben, ist nur wenig über die Anwendung neutra- zu dem als Ziel avisierten C5–Si–N-Chelatring steht. Verwandt
ler Iminophosphoran-Ligandfunktionen, [R–N=PR3] [6] in der
Olefin-Polymerisationskatalyse bekannt [7–10]. Wohl etabliert
unter den Non-Metallocen-Katalysatoren sind dagegen Kom-
plexe mit Cyclopentadienyl-silylamid Chelatliganden (Typ A,
* Prof. Dr. J. Sundermeyer,
Fax: +49-64-21-2825711
E-Mail: jsu@chemie.uni-marburg.de
[a] Fachbereich Chemie
Philipps-Universität Marburg
Hans-Meerwein-Str.
Abbildung 1. Bisher in der Literatur bekannte Strukturmortive für Li-
ganden, die zur Synthese von Constrained-Geometry-Komplexe einge-
setzt werden (A, B, D) und die neue Ligandenklasse C CpSiNP.
35032 Marburg, Deutschland
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Cyclopentadienyl-N-Silylphosphazene Complexes of Yttrium and Lutetium
zu den hier erstmalig beschriebenen Liganden vom Typ C sind bei Raumtemperatur als Feststoffe vor und wurden zusätzlich
auch Verbindungen mit Liganden vom Typ D, deren Stick- mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. (Abbildung 3).
stoffatome ebenfalls Bestandteil eines extrem basischen, zwit-
terionisch aufgebauten Neutralliganden sind [19].
Im Folgenden berichten wir über unsere Untersuchungen zur
Synthese und Charakterisierung neuartiger Cyclopentadienyl-
N-silylphosphazen-Liganden C und ihrer Komplexe mit Yt-
trium und Lutetium. (Abbildung 1).
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Charakterisierung der Liganden
In dieser Arbeit wurde eruiert, ob den dianionischen Ligan-
den des Typs A bzw. monoanionischen CpPN Liganden B mit
innerzyklischer PN-Chelateinheit neuartige monoanionische
Liganden mit exozyklischer Phosphazen-Donorfunktion C an
die Seite gestellt und erschlossen werden können. Chelatkom-
plexe des Liganden C mit trivalenten Metallen der Gruppe 3
sind isoelektronisch zu Komplexen des Liganden A (für R =
CMe3) mit Metallen der Gruppe 4 bzw. isolobal zu Komplexen
der trivalenten Seltenerdmetalle mit Liganden B (R beliebig).
Wegen der Bedeutung insbesondere der elementorganischen
Ligandfunktionen vom Typ A wurden daher in einer konver-
genten mehrstufigen Synthesestrategie vier noch nicht in der
Literatur beschriebene neue monoanionische Ligandsysteme 1-
H bis 4-H aufgebaut.
Abbildung 3. Molekülstrukturen der Liganden 1-H und 2-H. Thermi-
sche Ellipsoide sind für eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %
dargestellt.
Die Umsetzung der R'-substituierten Chloro-dimethyl-cyclo-
penta-2,4-dienyl-silane mit zwei Äquivalenten des kommerzi-
ell erhältlichen Tris(dimethylamino)iminophosphorans bzw.
Tris(tert-butyl)iminophosphorans [20] erfolgte in Toluol und
führte in hervorragender Ausbeute zu den phosphazenylfunk-
tionalisierten Cyclopentadienen. (Abbildung 2).
Abbildung 1 zeigt das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse,
und in Tabelle 1 sind ausgewählte Bindungslängen und -win-
kel angegeben. Verbindung 1-H kristallisiert in der orthorhom-
bischen Raumgruppe Pbca, während Verbindung 2-H in der
monoklinen Raumgruppe P21/n vorliegt. Die Bindungsab-
stände P1–N1 betragen 1.540(1) Å bzw. 1.541(1) Å und sind
somit erwartungsgemäß vergleichbar mit der P–N-Bindungs-
länge
in
anderen
N-Silyliminophosphoranen
wie
Me3SiNPtBu2(2-C6H4Ph) [1.531(2) Å] [24] oder 1,3-
(Me3SiNPtBu2CH2)2-C6H4 [1.538(2) Å bzw. 1.531(2) Å] [25].
Die Werte für die N1–Si1-Bindungslängen betragen 1.658 Å
bzw. 1.652 Å. Da übliche Bindungslängen für reine Si–N-Ein-
fachbindung bei etwa 1.8 Å liegen, kann davon ausgegangen
Abbildung 2. Syntheseroute zu der neuen Ligandenklasse C CpSiNP.
TMS = Me3Si; 1-H R = tBu und R4' = tBuH3; 2-H R = tBu und R4' =
Me4; 3-H R = NMe2 und R4' = tBuH3; 4-H R = NMe2 und R4' = Me4.
Die dreistufige Synthese von Tris(tert-butyl)iminophospho-
ran beinhaltet die Umsetzung von PCl3 mit tBuMgCl in Ge-
genwart von CuI/LiBr zum tBu3P [21]. Dieses wurde in einer
Lewis-Säure-katalysierten Staudinger-Reaktion lösungsmittel-
frei 7 h bei 170 °C mit Azidotrimethylsilan zu tBu3PNTMS
umgesetzt [22]. In der letzten Stufe wurde die TMS-Gruppe
durch Zugabe katalytischer Mengen konzentrierter H2SO4 in
MeOH abgespalten [23]. Die Reinigung erfolgte durch Subli-
mation. Die Verbindungen 3-H und 4-H wurden quantitativ in
Form von zitronengelben, luft- und feuchtigkeitsempfindlichen
Tabelle 1. Ausgewählte Bindungslängen /Å und -winkel /° von
C5H4tBu-SiMe2NPtBu3 (1-H) und C5Me4H-SiMe2NPtBu3 (2-H).
1-H
2-H
C1–Si1
1.928(2)
1.870(2)
1.875(2)
1.658(1)
1.540(1)
166.7(1)
109.7(1)
178.1(4)
111.6(1)
113.1(1)
1.926(2)
1.875(2)
1.871(2)
1.652(1)
1.541(1)
166.0(1)
112.1(1)
140.3(4)
112.9(1)
112.1(1)
C10–Si1
C11–Si1
N1–Si1
N1-P1
P1–N1–Si1
N1–Si1–C1
P1–N1–Si1–C1
N1–Si1–C11
N1–Si1–C10
1
Flüssigkeiten erhalten, welche H-, 13C- und 31P-NMR-spekt-
roskopisch, elementaranalytisch und durch Massenspektromet-
rie charakterisiert wurden. Die Liganden 1-H und 2-H liegen
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werden, dass bei beiden Verbindungen die Si–N-Bindung fiehlt sich der Einsatz eines geringen Überschusses an
durch negativ-hyperkonjugative Wechselwirkung ähnlich der [RE(dmba)3] (RE = Y, Lu). Obwohl die chelatstabilisierten
P–N Bindung partiellen Doppelbindungscharakter besitzt [26]. Arylkomplexe von Lutetium und Yttrium thermisch sehr stabil
Ähnliche N–Si–Bindungslängen werden in den oben erwähn- sind, werden diese nach dreitägigem Erhitzen in Benzol bei
ten Referenzverbindungen gefunden.
80 °C zu ca. 10 % zersetzt. Die dabei entstehenden Nebenpro-
Die Bindungswinkel P1–N1–Si1 sind mit 166.7° bzw. 166.0° dukte sind schwerlöslich in Toluol und können somit durch
gegenüber dem idealen Wert für ein sp2-hybridisiertes Stick- Filtration abgetrennt werden. (Abbildung 4).
stoffatom stark aufgeweitet und vergleichbar mit dem P–N–Si-
Winkel der Referenzverbindung 1,3-(Me3SiNPtBu2CH2)2-
Tabelle 2.
Ausgewählte
Bindungslängen
/Å
von
C6H4 [165.05(16)° bzw. 175.12(17)°] [27]. Aufgrund des ho-
hen sterischen Anspruchs der tert-butyl- bzw. Tetramethyl-cy-
clopentadien-Einheit ist dieser P–N–Si-Winkel deutlich näher
an 180° als z. B. in der artverwandten Verbindung
Me3SiNPtBu2(2-C6H4Ph) [vgl. d(P1–N1–Si1) = 160.76(15)°]
[24].
[(C5Me4SiMe2NPtBu3)RE(dmba)2] (RE = Y, Lu) (5, 6).
5
6
Ccp(centr)–M
C33–M
2.390(12)
2.453(10)
2.461(11)
2.518(11)
2.505(12)
1.666(10)
1.557(10)
173.2(7)
71.0 (4)
69.2(4)
2.323(7)
2.440(5)
2.431(6)
2.475(6)
2.479(6)
1.671(4)
112.1(1)
166.4(3)
69.9(2)
C24–M
N2–M
Unerwarteter Weise ließ sich die protonierte Form dieser Cy-
clopentadiene 1-H - 4-H nicht mit homoleptischen Dialkyl-
N3–M
Si1–N1
P1–N1
amiden [M(NMe2)4] (M
=
Ti, Zr) und Alkylen
P1–N1–Si1
C33–M–N3
C24–M–N2
Ebene(Cp)–Si1–C1
Ebene(Cp)–N1–P1
[M(CH2SiMe3)4] (M = Ti, Zr) metallieren. Umsetzungen dieser
Liganden mit homoleptischen Hexamethyldisilazaniden der
Seltenerdmetalle Scandium, Yttrium und Lanthan führten
selbst bei 110 °C in Toluol zu keiner Reaktion. Auch fand
71.7(2)
12.0(5)
87.5(4)
23.1(2)
84.9(2)
keine
Reaktion
mit
dem
stärker
basischen
[Y(CH2SiMe3)3(THF)2] statt, da aufgrund der thermischen In-
stabilität dieses Alkyls die Temperatur lediglich bis 40 °C er-
höht werden konnte. Die offenbar geringe thermodynamische
und auch kinetische Acidität dieser Liganden steht im krassen
Gegensatz zu dem protischen Charakter der in der eigenen Ar-
beitsgruppe entwickelten Cyclopentadienyl-phosphazen-Li-
ganden (B) mit innerzyklischer Phosphazen-Einheit.
Synthese und Charakterisierung der Seltenerdkomplexe
Abbildung 4. Syntheseroute zur Darstellung neuartiger Cyclopentadie-
nyl-N-silylphosphazen-Komplexe des Yttriums und Lutetiums.
Eine Abstraktion des Protons am Liganden wurde schließlich
mit chelatstabilisierten Arylkomplexen der Seltenerdmetalle,
[Y(dmba)3] [28] und [Lu(dmba)3] [29] erreicht [(dmba–) = or-
Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die röntgenogra-
tho metalliertes N,N-Dimethylbenzylamin]. Die vollständige phisch ermittelte Molekülstruktur von Verbindung
6
Umsetzung von [RE(dmba)3] (RE = Y, Lu) und 2-H erfolgte [(C5Me4SiMe2NPtBu3)Lu(dmba)2] zeigen erwartungsgemäß eine
in Benzol nach drei Tagen bei 80 °C. Benzol und entstehendes sehr hohe Ähnlichkeit zu 5 [(C5Me4SiMe2NPtBu3)Y(dmba)2].
H(dmba) wurden bei 40 °C im Vakuum entfernt, da der um Der Komplex [(C5Me4SiMe2NPtBu3)Y(dmba)2] kristallisiert in
die Koordinationsstelle konkurrierende dmba-Ligand vor dem der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die Molekülstruktur zeigt,
Abkühlen aus dem Gleichgewicht entfernt werden muss, um dass es sich um einen Halbsandwichkomplex handelt, in der nur
vollständigen Umsatz zu erreichen. Der erhaltene braune der Cp-Ring des potentiellen Chelatliganden an das Yttriumatom
Rückstand wurde in Hexan gelöst, und es wurde bei –30 °C gebunden ist. Der sterische Anspruch der beiden dmba-Chelatli-
1
ein nahezu farbloser Feststoff ausgefällt. Das H-NMR-Spekt- ganden ist derart groß, dass selbst das basische Stickstoffatom
rum zeigt die Aufspaltung der im Liganden und [Y(dmba)3] der Phosphazeneinheit des Liganden nicht in der Lage ist, an
zuvor äquivalenten Methylgruppen des Cyclopentadienylrings das abgeschirmte Zentralatom zu koordinieren. Stattdessen geht
und der Dimethylaminogruppen. Auch die im freien Liganden dieses sterisch sehr anspruchsvolle Iminophosphoran-Fragment
chemisch äquivalenten Methylgruppen der Me2Si-Brücke spal- in der Kristallpackung der Koordinationssphäre so gut wie mög-
ten auf, was ein Beweis dafür ist, dass die Dimethylamino- lich aus dem Weg und ordnet sich mit einem Winkel von
gruppen auch in Lösung koordiniert sind und das Molekül 87.5(4)° fast rechtwinklig zur Ebene des Cp-Rings an. Das Yttri-
keine Spiegelebene besitzt. Die Kristallisation aus Hexan bei – umatom besitzt eine Koordinationszahl von neun und bildet mit
30 °C lieferte für beide Komplexe Einkristalle, die für eine den koordinierenden Stickstoff- und Kohlenstoff-Atomen der
Kristallstrukturanalyse geeignet waren. Tabelle 2 enthält aus- beiden dmba-Liganden sowie dem Zentroid des η5-koordinierten
gewählte Bindungslängen und -winkel. Da eine Trennung des Cp-Rings als Koordinationspolyeder eine Pyramide mit angenä-
freien Liganden von den entsprechenden Komplexverbindun- hert tetragonaler Grundfläche aus. Die Abstände der zum Zent-
gen aufgrund ähnlicher Löslichkeiten nicht möglich ist, emp- ralatom koordinierenden Atome sowie die Bisswinkel C33–M–
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Cyclopentadienyl-N-Silylphosphazene Complexes of Yttrium and Lutetium
N3 innerhalb der dmba-Liganden lassen sich mit Winkeln von
Aufgrund der starken Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit
71.0(4)° (5) und 69.9(2)° (6) mit denen der homoleptischen Ver- dieser Systeme konnten keine zufrieden stellenden Ergebnisse
bindung [Y(dmba)3] [68.0(3)° bis 70.1(4)°] vergleichen [30]. Die in der Massenspektrometrie wie auch in der Elementaranalyse
Aromatisierung des Cp-Rings ist deutlich am Winkel zwischen erzielt werden.
der C1–Si-Bindung und der Ebene des Cp-Rings erkennbar.
Liegt das C1-Atom im Liganden noch tetraedrisch koordiniert
Zusammenfassung
vor, so ist die C1–Si-Bindung im Komplex nur noch um 12(5)°
aus der Cp-Ebene ausgelenkt. Allerdings macht sich auch hier
der hohe sterische Anspruch des gesamten Ligandenregimes da-
durch bemerkbar, dass zum einen der Cp-Ring nicht perfekt pla-
nar ist und zum anderen auch die Methyl-Substituenten des Cy-
clopentadienylrings leicht aus der Ebene ausgelenkt sind. Die
gleichen Trends in den NMR-spektroskopischen und strukturel-
len Eigenschaften finden sich auch in dem diamagnetischen Lu-
tetiumkomplex 6. Es handelt sich aufgrund der gleichen Anord-
nung der sterisch anspruchsvollen chelatisierenden dmba-
Liganden um einen Halbsandwichkomplex, wobei der Phospha-
zenrest nicht koordiniert vorliegt. Die geringfügig unterschiedli-
chen Bindungslängen und -winkel (Tabelle 2) von 6 im Ver-
gleich zu [(C5Me4SiMe2NPtBu3)Y(dmba)2] (5) lassen sich auf
den kleineren Ionenradius des Lutetiums als Zentralatom zurück-
führen. So ist z. B. der Abstand zwischen dem Lutetiumatom
und dem Centroid des Cp-Rings kürzer als im verwandten Yttri-
umkomplex. Die Methylgruppen der SiMe2-Brücke stehen nicht
mehr in einer Ebene mit dem Cp-Ring, sondern sind leicht aus
dieser heraus gedreht (Abbildung 5). Dies ist vermutlich auf die
höhere sterische Repulsion der Liganden in Folge der kürzeren
Abstände zu den dmba-Liganden sowie dem Cp-Ring zurückzu-
führen. Der Winkel der Si–N–P-Einheit im Yttriumkomplex be-
trägt 173.2(7)°, im Falle des Lutetiumkomplexes 166.4(3)°, wo-
bei Unterschiede sehr wahrscheinlich auf Packungseffekten
beruhen. Beide Komplexe 5 und 6 ähneln sich nicht nur struktu-
rell, sondern auch in ihrer thermischen Stabilität: Sie sind 3 Tage
bei 80 °C in Benzol stabil. Somit erwarten wir ein ähnliches
Reaktivitätsmuster dieser Diaryl-Halbsandwich-Verbindungen,
das in kommenden Studien untersucht werden soll.
In diesem Beitrag präsentierten wir die Synthese von neuen
Iminophosphoran-funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
als potentielle Kandidaten für Constrained-Geometry Kom-
plexe. Die Ligandvorläufer 1-H bis 4-H lassen sich unerwarte-
ter Weise nicht mit gängigen reaktiven Metallkomplexen me-
tallieren, etwa homoleptischen Alkylen und Amiden von
Metallen der Gruppen 3 und 4. Die offenbar zu geringe ther-
modynamische und kinetische Acidität dieser Liganden steht
im krassen Gegensatz zu dem protischen Charakter der in der
eigenen Arbeitsgruppe entwickelten Cyclopentadienyl-phos-
phazen-Liganden (B) mit innerzyklischer Phosphazen-Einheit.
Dennoch konnte die Metallierung des Liganden [C5Me4-
SiMe2-NPtBu3]H 2-H unter Verwendung chelatstabilisierter
Triarylkomplexe der Seltenerdmetalle (RE) [RE(dmba)3] (RE =
Y, Lu) erreicht werden. Die entsprechenden Yttrium-(5) und
Lutetiumkomplexe (6) mit 2 als Liganden konnten isoliert und
vollständig durch NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und
XRD-Strukturanalyse charakterisiert werden.
Eine Koordination der Iminophosphoran-Funktionalität, die
große Si–N–P Winkel von 166° bzw. 173° aufweist, scheint
aufgrund sterischer Aspekte zumindest in den hier vorgestell-
ten Komplexen mit neunfach koordiniertem Zentralatom nicht
möglich zu sein. Derzeitige Arbeiten beschäftigen sich mit
dem Koordinationsverhalten der sterisch weniger anspruchvol-
len, aber deutlich basischeren Tris(dimethylamino)iminphos-
phoran-Liganden gegenüber Seltenerdmetallen mit dem Ziel,
die Koordinationszahl am Zentralatom durch nichtchelatisie-
rende Organylliganden sowie durch Organylabstraktion und
Bildung kationischer RE-Organyle herab zu setzen. Somit
könnte sich eventuell der Weg zu Constrained-Geometry Kata-
lysatoren für die Olefin-Hydroaminierung oder Polymerisation
eröffnen.
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden in heiß zusammengesetzten und im Ölpumpen-
vakuum (ca. 10–2 mbar) abgekühlten Glasapparaturen (Schlenkrohr-
technik) unter einer Schutzgasatmosphäre von nachgereinigtem Argon
4.8 (Trocknung mit P4O10-Granulat) durchgeführt. Die Probenvorbe-
reitung für die Spektroskopie, die Einwaage sowie die längerfristige
Lagerung von luftempfindlichen Ausgangsverbindungen erfolgte in
Gloveboxen (Typen MB150B-G-II und LabMaser 130, Fa. M. Braun)
unter einer nachgereinigten Stickstoffatmosphäre. Die Lösungsmittel
für luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Reaktionen wurden nach Stan-
dardverfahren getrocknet[31] oder mittels Absorptionssäulen über Alu-
miniumoxid/Molsieb 3 Å/R3–11G-Katalysator (Fa. BASF) absolutiert.
Die deuterierten Lösungsmittel für NMR-Messungen wurden ebenfalls
nach Standardmethoden getrocknet und über Molsieb (3 Å) gelagert.
Die Ausgangsverbindungen der Seltenerdchloride wurden durch Lösen
der entsprechenden Oxide in konzentrierter Salzsäure (p. A.) und an-
schließendes Abrauchen bei 90 °C hergestellt. Die sich anschließende
Abbildung 5. Molekülstrukturen der Komplexe 5 und 6. Thermische
Ellipsoide sind für eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % dar-
gestellt.
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Entwässerung wurde nach der Methode von Baisch et al [32]. mit 2.30 g (5.80 mmol, 66 %) des Liganden 1-H in Form von farblosen
Thionylchlorid in THF durchgeführt.
Kristallen erhalten. Das Produkt ist gut löslich in Hexan, Benzol und
Toluol.
Der Metallgehalt der solvatisierten Lanthanidtrichloride wurde durch
komplexometrische Titration mit EDTA in Anwesenheit von Xylenol-
orange als Indikator bestimmt [33].
C23H46SiNP (M 395.3) C 69.57 (ber. 69.82), H 10.18 (11.72), N 3.62
(3.48)%. 1H NMR (C6D6, 300.1 MHz): δ = 6.86 (m, 2 H, CpHolef),
6.52 (m, 1 H, CpHolef), 3.72 (s, 1 H, CpHsp3), 1.39 (s, 9 H, CptBu)
3
Die folgenden Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften darge-
stellt: Dimethylfulven (CH3)2C=C5H4 [34], Li(C5H4tBu) [35],
Li(C5Me4H) [36], (C5H4tBu)Me2SiCl [37], (C5Me4)Me2SiCl [38],
Benzylkalium [39], TMSN=P(NMe2)3 [40], TMSN=PtBu3 [22], HN=
PtBu3[20], N,N-Dimethylbenzylamin [41], Li(dmba) [42], [Y(dmba)3]
[28], [Lu(dmba)3] [29]. nBuLi (1.6 m Lösung in Hexan) wurde in
p. A. Qualität bei den Firmen Aldrich und ACROS, bezogen. Die
NMR-Spektren wurden an folgenden Geräten bei 25 °C gemessen:
Bruker ARX 300, Bruker AMX 300, Bruker DRX 400, Bruker DRX
500. Als interner Standard für die 1H-NMR-Spektren dienten die Rest-
protonensignale des Lösungsmittels: C6D6: δ = 7.16, [D8]THF: δ =
3.58, 1.73. Die 13C-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufge-
nommen und auf das Lösungsmittelsignal kalibriert: C6D6: δ = 128.2,
[D8]THF: δ = 67.4, 25.2, CD3CN: 118.2. 31P-NMR-Spektren wurden
breitbandentkoppelt aufgenommen und extern gegen 85 %ige Phos-
phorsäure kalibriert.
1.15 [d, JH,P = 13.0 Hz, 27 H, P(CMe3)3], 0.27 (s, 3 H, SiCH3), 0.22
(s, 3 H, SiCH3). 13C NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ = 154.3, 135.5, 129.4,
1
125.6 (Cp), 56.5 (Cipso), 40.1 [d, J(C,P) = 54.0 Hz, P(CMe3)3], 32.5
(CpCMe3), 31.0 (CpCMe3), 29.7 [P(CMe3)3], 2.4 (SiCH3), 1.7 (SiCH3).
31P NMR (C6D6, 81.0 MHz): δ = 35.1. EI/MS: m/z (%) = 338 (1.0)
[M – tBu]+, 274 (100.0), 218 (17), 160 (14), 104 (12), 59 (2).
P-Tris(tert-butyl)-N-[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-2,4-
dienyl)silanyl]iminophosphoran (2-H): Zu einer Suspension von
tBu3P=NH (699 mg, 3.22 mmol) in Toluol (30 mL) wurde bei 0 °C
Chloro-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-2,4-dienyl)silan
(395 mg, 1.84 mmol) gegeben. Über Nacht wurde die Suspension auf
Raumtemperaturgebracht und bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein hellgelber Fest-
stoff erhalten wurde. Dieser wurde in Hexan (20 mL) aufgenommen,
wobei eine gelbe Suspension entstand. Der farblose Feststoff wurde
über eine Umkehrfritte abfiltriert, zweimal mit Hexan gewaschen, und
das Lösungsmittel vom Filtrat wurde im Vakuum entfernt. Der zitro-
nengelbe Rückstand wurde aus Hexan bei –30 °C kristallisiert. Es wur-
den 387 mg (0.98 mmol, 53 %) Ligand 2-H in Form von farblosen
Kristallen erhalten. Das Produkt ist gut löslich in Hexan, Benzol und
Toluol und schwerlöslich in Ethyl ether und THF. C23H46SiNP (M
395.3) C 66.84 (ber. 69.82), H 11.23 (11.72), N 3.17 (3.54)%. 1H
Kopplungen zwischen Kern X und Kern Y mit Kernspin 1/2 über n
Bindungen wurden durch die Kopplungskonstante JXY in Hz angege-
n
ben. Eine genaue Zuordnung der Signale erfolgte mittels 2D-NMR-
Spektroskopie (COSY, HMQC und HMBC Experimente). Die Auf-
nahme der Massenspektren erfolgte an einem Finnigan MAT CH 7
(Elektronenenergie = 70 eV) Massenspektrometer und die Elementar-
analysen (C, H, N) an einem Gerät des Typs CHN-Rapid der Firma
Heraeus in der Analytikabteilung des Fachbereichs Chemie der Uni-
versität Marburg. Aufgrund der extremen Luftempfindlichkeit der
Arylkomplexe konnten nicht immer zufrieden stellende Ergebnisse in
der Massenspektroskopie wie auch in der Elementaranalyse erzielt
werden.
NMR (C6D6, 300.1 MHz): δ = 2.86 (s, 1 H, CH), 2.20 (s, 6 H, HCipso
-
3
CCH3), 1.91 (s, 6 H, CH3C=CCH3), 1.08 [d, JH,P = 12.7 Hz, 27 H,
C(CH3)3], 0.52 [s, 6 H, Si(CH3)2]. 13C NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ =
40.6 [(CH3)3CCq], 30.4 [(CH3)3C], 16.6 (Cipso-CCH3), 12.8 (CH3C=
CCH3), 6.9 [Si(CH3)2]. Die drei Signale der Cq des C5Me4-Rings und
des ipso-Cs sind nicht zu beobachten. 31P NMR (C6D6, 81.0 MHz):
δ = 33.6. EI/MS: m/z (%) = 395 (1.0) [M]+, 290 (1.0), 274 (100.0),
218 (5.2), 160 (11.2), 104 (11.2), 59 (40.1).
Kristallstrukturanalyse: Die Sammlung der Röntgenstrukturdaten er-
folgte an Flächendetektor-diffraktometersystemen des Typs IPDS-I
und IPDS-II der Firma STOE. Als Strahlungsquelle diente eine Mo-
Anode mit nachgeschaltetem Graphitmonochromator (Mo-Kα-Strah-
lung, λ = 71.073 pm). Die Datensammlung erfolgte mit der IPDS Soft-
ware X-Area der Firma STOE [43]. Absorptionskorrekturen erfolgten
empirisch unter Verwendung von Multiscans [44]. Für die Strukturlö-
sung wurden direkte Methoden verwendet (SIR-97) [45]. Die Lagen
fehlender Atome wurden aus Differenzfouriersynthesen bestimmt. Für
die Verfeinerung wurde die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ver-
wendet (SHELXL-97) [46]. Die Programme PLATON [47] und PLU-
TON [48] kamen zur Überprüfung der Strukturauswertung zum Ein-
satz. Zur graphischen Darstellung der Verbindungen wurde das
Programm Diamond verwendet [49]. Die kristallographischen Daten
der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen sind unter den
Hinterlegungsnummern CCDC-763416 bis 763419 beim Cambridge
Crystallographic Data Centre erhältlich.
P-Tris(dimethylamino)-N-dimethyl-(4-tert-butyl-cyclopenta-2,4-
dienyl-silanyl)iminophosphoran (3-H): Zu einer Lösung von
(Me2N)3P=NH (0.43 mL, 2.37 mmol) in Hexan (8 mL) wurde bei
0 °C (3-tert-butyl-cyclopentadienyl) dimethylchlorosilan (255 mg,
1.19 mmol) gegeben. Es fiel sofort ein farbloser Niederschlag aus.
Über Nacht wurde die Suspension langsam auf RT gebracht und für
16 h gerührt. Der farblose Feststoff wurde über einer Umkehrfritte ab-
filtriert, zweimal mit Hexan gewaschen, und das Lösungsmittel wurde
vom Filtrat im Feinvakuum entfernt. Es wurden 340 mg (0.95 mmol,
80 %) von 3-H in Form eines gelben Öls erhalten. Das Produkt ist gut
mischbar mit Hexan, Benzol und Toluol. C17H37N4PSi (356.3): C
1
50.61 (ber. 57.71), H 9.35 (10.46), N 16.83 (15.71). H NMR (C6D6,
300.1 MHz): δ = 6.78 (m, 2 H, CpHolef), 6.41 (m, 1 H, CpHolef), 3.62
3
(s, 1 H, CpHsp3), 2.40 [d, JH,P = 10.0 Hz, 18 H, P(NMe2)3], 1.34 (s,
9 H, CptBu), 0.15 [s, 6 H, Si(CH3)2]. 13C NMR (C6D6, 75.5 MHz):
δ = 154.3, 135.4, 129.2, 125.3 (Cp), 56.1 (3JC,P = 2.76 Hz, Cipso), 32.5
2
P-Tri-tert-butyl–N-[dimethyl-(4-tert-butyl-cyclopenta-2,4-dienyl)-
silanyl]iminophosphoran (1-H): Zu einer Suspension von tBu3P=NH
(3.71 g, 17.1 mmol) in Hexan (50 mL) wurde bei 0 °C (3-tert-butyl-
cyclopentadienyl)dimethylchlorosilan (1.87 g, 8.8 mmol) gegeben.
Über Nacht wurde die Suspension langsam auf Raumtemperatur ge-
(CpCMe3), 37.3 [d, JC,P = 3.3 Hz, P(NMe2)3], 32.4 (CpCqMe3), 31.0
(CpCMe3), 1.65 [Si(CH3)2]. 31P NMR (C6D6, 161.9 MHz): δ = 15.2.
EI/MS: m/z (%) = 356 (14) [M]+, 298 (1.0), 235 (68), 192 (100.0),
149 (66), 102 (20.8), 44 (22).
bracht und für 16 h gerührt. Der farblose Feststoff wurde über einer P-Tris(dimethylamino)-N-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclo-
Umkehrfritte abfiltriert, zweimal mit Hexan gewaschen, und das Lö- penta-2,4-dienyl-silanyl)iminophosphoran (4-H): Zu einer Lösung
sungsmittel des Filtrats wurde im Feinvakuum entfernt. Der entste- von (Me2N)3P=NH (0.9 mL, 5.0 mmol) in Toluol (15 mL) wurde bei
hende Feststoff wurde aus Hexan bei –30 °C kristallisiert. Es wurden 0 °C Chloro-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-2,4-dienyl)-si-
1780
www.zaac.wiley-vch.de
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 1776–1782

Cyclopentadienyl-N-Silylphosphazene Complexes of Yttrium and Lutetium
3
lan (540 mg, 2.5 mmol) gegeben, und es wurde für weitere 2 h ge- H3CCCCH3), 1.82 (s, 3 H, H3CCCCH3), 1.07 [d, 27 H, JH,P
=
rührt. Über Nacht wurde die Lösung langsam auf RT gebracht und 12.6 Hz, C(CH3)3], 0.68 (s, 3 H, SiCH3), 0.47 (s, 3 H, SiCH3). 13C
14 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Dabei NMR (C6D6, 202.3 MHz): δ = 195.8 (Car-Lu), 146.4 (Cipsoar), 139.9
wurde ein hellgelbes Öl erhalten. Der Rückstand wurde in Hexan (CHar,m'), 129.2 (CHar,m), 125.2 (CHar, o), 124.7 (CHar, p), 70.2
1
(10 mL) suspendiert. Der farblose Feststoff wurde über eine Umkehr- (CH2,benzyl), 47.3 (NCH3), 45.9 (NCH3), 40.0 [d, JC,P = 54.3 Hz,
fritte abfiltriert, zweimal mit Hexan gewaschen, und das Lösungsmittel PC(CH3)3], 29.7 [PC(CH3)3], 16.7 (CipsoCCH3), 15.7 (CipsoCCH3), 12.3
wurde vom Filtrat im Vakuum entfernt. Es wurden 745 mg (H3CCCCH3), 12.1 (H3CCCCH3), 8.3 (SiCH3), 8.0 (SiCH3). Die Sig-
(2.04 mmol, 82 %) Ligand 4-H in Form einer gelben Flüssigkeit erhal- nale der quartären Kohlenstoffatome des Cp-Rings sind im 13C-NMR-
ten. Dieser ist gut mischbar mit Hexan, Benzol und Toluol. Spektrum nicht zu beobachten. 31P NMR (C6D6, 121.5 MHz): δ =
C17H37SiNP (M 356.3) C 49.37 (ber. 57.26), H 10.59 (10.46), N 17.64
29.6. EI/MS: m/z (%) = 395 (7) [Ligand]+, 274 (100), 218 (10), 160
(15.71)%. 1H NMR (C6D6, 300.1 MHz): δ = 3.05 (s, 1 H, CpCH), (6), 105 (11).
3
2.37 {d, JH,P = 10.3 Hz, 18 H, [N(CH3)2]}, 2.26 (s, 6 H, HC-CCH3),
1.95 (s, 6 H, CH3C=CCH3), 0.24 [s, 6 H, Si(CH3)3]. 13C NMR (C6D6,
3
Supporting Information (see footnote on the first page of this Arti-
cle): Tabellarische Zusammenfassung der wichtigsten Kristallstruktur-
daten.
75.5 MHz): δ = 134.2 (Cq), 134.1 (Cq), 59.7 (d, JC,P = 4.6 Hz, CH),
2
37.3 [d, JC,P = 3.5 Hz, N(CH3)2], 15.2 (HCipso-CCH3), 11.6 (CH3C=
CCH3), 2.8 [(CH3)3Si]. 31P NMR (C6D6, 81.0 MHz): δ = 14.9. EI/
MS: m/z (%) = 342 (1.0), 298 (1.0), 235 (66.8), 192 (100.0), 149
(46.7), 102 (20.8), 59 (5.4), 44 (18.9).
Danksagung
[(C5Me4SiMe2NPtBu3)Y(dmba)2]
(5):
Y(dmba)3
(317 mg,
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für finanzielle
Unterstützung im Rahmen des SPP 1166 (Lanthanoidspezifische Funk-
tionalität), der Firma Chemetall, Frankfurt für die Spende von Lithi-
umorganylen und Herrn Dr. Ulrich Wietelmann, Chemetall, für interes-
sante Diskussionen.
0.64 mmol) und HC5Me4SiMe2NPtBu3 (229 mg, 0.58 mmol) wurden
in Benzol (7 mL) gelöst. Die Lösung wurde 3 h bei 40 °C und über
Nacht bei 80 °C gerührt. Benzol und H(dmba) wurden bei 40 °C im
Vakuum entfernt. Der zurückgebliebene braune Feststoff wurde mit
Hexan (5 mL) aufgenommen. Nach 4 min im Ultraschallbad wurde
die Suspension bei –30 °C über Nacht gelagert. Die Suspension wurde
bei 2000 U·min–1 für 20 min zentrifugiert, daraufhin wurde das Lö-
sungsmittel dekantiert. Der farblose Feststoff wurde im Vakuum ge-
Literatur
trocknet. C41H69YN3PSi (751.9): C 56.88 (ber. 65.49), H 6.92 (9.25),
3
N 4.63 (5.59). 1H NMR (C6D6, 300.1 MHz): δ = 7.94 (d, JH,H
=
[1] K. Dehnicke, J. Strähle, Polyhedron 1989, 8, 707–726.
[2] D. W. Stephan, F. Guerin, R. Spence, L. Koch, X. Gao, S. J.
Brown, J. W. Swabey, Q. Wang, W. Xu, P. Zoricak, D. G. Harri-
son, Organometallics 1999, 18, 2046–2048.
[3] F. Guérin, C. Beddie, D. W. Stephan, R. E. v. H. Spence, R.
Wurz, Organometallics 2000, 20, 3466–3471.
[4] F. Guérin, J. C. Stewart, C. Beddie, D. W. Stephan, Organometal-
lics 2000, 19, 2994–3000.
3
6.7 Hz, 2 H, CpHar), 7.31 (t, JH,H = 6.9 Hz, 2 H, CpHar), 7.24 (t,
3JH,H = 7.3 Hz, 2 H, CpHar), 6.99 (d, 3JH,H = 7.4 Hz, 2 H, CpHar), 4.09
2
2
(d, JH,H = 14.0 Hz, 2 H, CHbenzyl), 3.01 (d, JH,H = 13.7 Hz, 2 H,
CHbenzyl), 2.44 (s, 6 H, NCH3), 2.36 (s, 3 H, CipsoCCH3), 2.34 (s, 3 H,
C
ipsoCCH3), 2.07 (s, 6 H, NCH3), 2.01 (s, 3 H, H3CCCH3), 1.82 (s, 3
3
H, H3CCCCH3), 1.07 [d, 27 H, JH,P = 12.6 Hz, C(CH3)3], 0.72 (s, 3
H, SiCH3), 0.43 (s, 3 H, SiCH3). 13C NMR (C6D6, 202.3 MHz): δ =
[5] V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003, 103, 283–315.
[6] a) D. P. Mills, A. J. Wooles, J. McMaster, W. Lewis, A. J. Blake,
S. T. Liddle, Organometallics 2009, 28, 6771–6776; b) D. P.
Mills, O. J. Cooper, J. McMaster, W. Lewis, S. T. Liddle, Dalton
Trans. 2009, 23, 4547–4555; c) S. T. Liddle, D. P. Mills, B. M.
Gardner, J. McMaster, C. Jones, W. D. Woodul, Inorg. Chem.
2009, 48, 3520–3522.
1
188.0 (d, JC,Y = 44.0 Hz, Car-Y), 146.3 (Cipso,ar), 138.8 (CHar,m'),
129.2 (CHar, m), 127.2 (CHar, o), 125.2 (CHar, p), 70.1 (CH2, benzyl),
1
46.8 (NCH3), 45.6 (NCH3), 40.3 [d, JC,P = 54.1 Hz, PC(CH3)3], 29.7
[PC(CH3)3], 15.48 (CipsoCCH3), 15.46 (CipsoCCH3), 12.1
(H3CCCCH3), 11.9 (H3CCCCH3), 8.3 (SiCH3), 7.8 (SiCH3). Die Sig-
nale der quartären Kohlenstoffatome des Cp-Rings sind im 13C-NMR-
Spektrum nicht zu beobachten. 31P NMR (C6D6, 121.5 MHz): δ =
[7] K. Kreischer, J. Kipke, M. Bauerfeind, J. Sundermeyer, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2001, 627, 1023–1028.
29.7. EI/MS: m/z (%) = 395 (7) [Ligand]+, 275 (23), 274 (100.0), 218 [8] a) M. T. Gamer, P. W. Roesky, J. Organomet. Chem. 2002, 647,
123–127; b) M. T. Gamer, M. Rastaetter, P. W. Roesky, A. Stef-
fens, M. Glanz, Chem. Eur. 2005, 11, 3165–3172.
[9] L. K. Johnson, A. M. A. Bennett, S. D. Ittel, L. Wang, A. Partha-
sarathy, E. Hauptman, R. D. Simpson, J. Feldman, E. B. Cough-
lin, (E. I. Du Pont de Nemours & Co., USA) PCT Int. Appl. WO
9830609, 1998.
(8), 120 (13), 105 (11.2), 91 (7), 44 (8).
[(C5Me4SiMe2NPtBu3)Lu(dmba)2] (6): Lu(dmba)3 (181 mg,
0.31 mmol) und C5Me4HSiMe2NPtBu3 (95.0 mg, 0.24 mmol) wurden
in Benzol (5 mL) gelöst. Die Lösung wurde 24 h bei 80 °C gerührt.
Benzol und H(dmba) wurden bei 40 °C im Vakuum aus der Reaktions-
mischung entfernt. Der zurückgebliebene braune Feststoff wurde in
Hexan (5 mL) aufgenommen. Die Suspension wurde bei –30 °C über
[10] R. G. Cavell, Q. Wang, R. P. Babu, A. Kasani, Aparna. US
6476245 B1, 2002.
[11] J. Okuda, Chem. Ber. 1990, 123, 1649–1651.
Nacht gelagert. Dabei setzte sich ein farbloser Feststoff ab. Die Sus- [12] P. J. Shapiro, E. Bunel, W. P. Schaefer, J. E. Bercaw, Organome-
pension wurde bei 2000 U·min–1 für 20 min zentrifugiert, daraufhin
wurde das Lösungsmittel dekantiert und der gelbliche Rückstand im
Feinvakuum getrocknet. C41H69LuN3PSi (838.03): C 54.64 (ber.
58.76), H 8.20 (8.30), N 4.27 (5.01). 1H NMR (C6D6, 300.1 MHz):
tallics 1990, 9, 867–869.
[13] P. N. Stevens, F. J. Timmers, D. R. Wilson, G. F. Schmidt, P. N.
Nickias, R. K. Rosen, G. W. Knight, S. Lai, Eur. Pat. Appl.
416815 A2, 1991.
[14] a) J. A. M. Canich (EXXON), Eur. Pat. Appl. 0 420 436 A1,
1991; b) J. C. Stevens, F. J. Timmers, D. R. Wilson, G. F.
Schmidt, P. N. Nickias, R. K. Rosen, G. W. Knight, S.-Y. Lai
(DOW), Eur. Pat. Appl. 0 416 815 A2, 1991.
3
3
δ = 8.00 (d, JH,H = 6.7 Hz, 2 H, CpHar), 7.36 (t, JH,H = 7.02 Hz, 2
H, CpHar), 7.24 (t, 3JH,H = 6.4 Hz, 2 H, CpHar), 7.03 (d, 3JH,H = 7.5 Hz,
2 H, CpHar), 4.15 (d, JH,H = 14.0 Hz, 2 H, CH2), 3.02 (d, JH,H
2
2
=
13.7 Hz, 2 H, CHbenzyl), 2.50 (s, 6 H, NCH3), 2.35 (s, 3 H, CipsoCCH3),
2.30 (s, 3 H, CipsoCCH3), 2.02 (s, 6 H, NCH3), 1.94 (s, 3 H,
[15] A. R. Petrov, K. A. Rufanov, B. Ziemer, P. Neubauer, V. V. Ko-
tov, J. Sundermeyer, Dalton Trans. 2008, 909–915.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 1776–1782
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1781

N. S. Hillesheim, M. Elfferding, T. Linder, J. Sundermeyer
ARTICLE
[16] K. A. Rufanov, A. R. Petrov, V. V. Kotov, F. Laquai, J. Sunder- [32] U. Baisch, A. Dell, B. Daniela, F. Calderazzo, R. Conti, L. La-
meyer, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 3805–3807.
[17] J. Sundermeyer, K. A. Rufanov, A. R. Petrov, M. Elfferding, M.
Winkenstette, WO 2009068000 A2, 2009.
[18] a) L. Truflandier, C. J. Marsden, C. Freund, B. Martin-Vaca, D.
Bourissou, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 1939–1947; b) C. Freund,
N. Barros, H. Gornitzka, B. Martin-Vaca, L. Maron, D. Bourissou,
Organometallics 2006, 25, 4927–4930; c) P. Oulie, C. Freund, N.
Saffon, B. Martin-Vaca, L. Maron, D. Bourissou, Organometallics
2007, 26, 6793–6804.
[19] a) S. Randoll, P. G. Jones, M. Tamm, Organometallics 2008, 27,
3232–3239; b) T. K. Panda, C. G. Hrib, P. G. Jones, J. Jenter,
P. W. Roesky, M. Tamm, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4270–4279.
[20] H. Schmidbaur, G. Blaschke, Z. Naturforsch. 1978, 33b, 1556–
1558.
bella, F. Marchetti, E. A. Quadrelli, Inorg. Chim. Acta 2004, 357,
1538–1548.
[33] J. L. Atwood, W. E. Hunter, A. L. Wayda, W. J. Evans, Inorg.
Chem. 1981, 20, 4115–4119.
[34] K. J. Stone, R. D. Little, J. Org. Chem. 1984, 49, 1849–1853.
[35] R. A. Howie, G. P. McQuillan, D. W. Thompson, G. A. Lock, J.
Organomet. Chem. 1986, 303, 213–220.
[36] S. Ford, M. Hofmann, C. P. Morley, J. L. Roberts, M. D. Vaira,
Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3990–3995.
[37] H. Schumann, M. Glanz, E. K. E. Rosenthal, H. Henling, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1865.
[38] J. Okuda, Chem. Ber. 1990, 123, 1649–1651.
[39] M. Schlosser, J. Hartmann, Angew. Chem. 1973, 12, 544–545;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973, 12, 508–509.
[40] C. Beddi, D. W. Stephan, Organometallics 2004, 23, 5240–5251.
[41] D. Barbry, S. Torchy, J. Chem. Res. Synopses 2001, 7, 292–293.
[42] C. R. Hauser, M. F. Zinn, F. N. Jones, J. Org. Chem. 1963, 28,
663–665.
[21] F. Rampf, H.-C. Militzer (Bayer AG) EP 1354886 A1, 2003.
[22] a) H. Staudinger, J. Meyer, Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635–646;
b) K. Korn, Dissertation, Philipps-Universität Marburg 1999.
[23] H. Schmidbaur, G. Blaschke, Z. Naturforsch. Teil B 1978, 33,
1556–1558.
[43] Stoe & Cie GMBH: IPDS Software, Darmstadt, Germany, 1996.
[44] R. H. Blessing, Acta Crystallogr. Sect. A 1995, 51, 33–38.
[45] A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, G. L. Cascarano, C. Gia-
covazzo, A. Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, R.
Spagna, J. Appl. Cryst. 1999, 32, 115.
[46] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttingen, Germany,
1993.
[47] A. L. Spek, Acta Crystallogr. Sect: A 1990, 46, C34.
[48] A. L. Spek, Platon: A Multi-Purpose Crystallographic Tool, Ut-
recht University, Utrecht, The Netherlands, 2001.
[49] K. Brandenburg, Diamond, Release 3.0, Crystal Impact GbR,
Bonn, 2004.
[24] T. W. Graham, J. Kickham, S. Courtenay, P. Wei, D. W. Stephan,
Organometallics 2004, 23, 3309–3318.
[25] E. Hollink, J. C. Stewart, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans.
2003, 3968–3974.
[26] Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.
Auflage, 1995, Anhang S. 1842.
[27] E. Hollink, J. C. Stewart, P. Wei, D. W. Stephan, Dalton Trans.
2003, 3968–3974.
[28] J. H. Teuben, M. Booij, N. H. Kiers, H. J. Heeres, J. Organomet.
Chem. 1989, 364, 79–86.
[29] A. L. Wayda, J. L. Atwood, W. E. Hunter, Organometallics 1984,
3, 939–941.
[30] O. Thomas, Diplomarbeit, Philipps-Universität Marburg 2008.
[31] W. L. Amarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemi-
cals, Elsevier, Burlington, 4. Auflage, 1996.
Eingegangen: 6. April 2010
Online veröffentlicht: 8. Juni 2010
1782
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 1776–1782