Syntheses of 3-DBU-closo-2-CB6H6 and [3-Cl-closo-2-CB6H6]- - A first straightforward syntheses of [CB6]-closo-clusters

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The closo-hydro-borate [B₆H₆]^2- reacts with DBU (= 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) in chloroform to give a mixture of two different seven-vertex monocarboranes, 3-DBU-closo-2-CB₆H ₆ and [3-Cl-closo

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ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201000144
Synthese von 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [3-Cl-closo-2-CB6H6]– – eine erste
einfache Synthese für [CB6]-closo-Cluster
Syntheses of 3-DBU-closo-2-CB6H6 and [3-Cl-closo-2-CB6H6]– – a First
Straightforward Syntheses of [CB6]-closo-Clusters
Florian Schlüter[a] und Eduard Bernhardt*[a]
Keywords: Boron; Carboranes; X-ray diffraction; DBU (= 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en); Monocarboranes
Abstract. The closo-hydro-borate [B6H6]2– reacts with DBU (= 1,8- 2-CB6H6 as main product [3-Cl-closo-2-CB6H6]– was obtained as a
Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) in chloroform to give a mixture of two byproduct. Both novel carboranes were isolated and characterized by
1
different seven-vertex monocarboranes, 3-DBU-closo-2-CB6H6 and [3- 1H, H{11B}, 11B, 11B{1H} and 13C NMR spectroscopy. The structures
Cl-closo-2-CB6H6]–. Dichlorocarbene, which is generated in situ by of 3-DBU-closo-2-CB6H6 as well as [3-Cl-closo-2-CB6H6]– were de-
the reaction of DBU with chloroform at elevated temperatures, subse- termined by single-crystal X-ray diffraction.
quently inserts into the [B6H6]-closo-cluster to result in 3-DBU-closo-
[13–15]. 3-DBU-closo-2-CB6H6 (DBU
= 1,8-Diazabicy-
Einleitung
clo[5.4.0]undec-7-en) wird in sehr guter Ausbeute erhalten und
als Nebenprodukt werden Salze mit dem Anion [3-Cl-closo-2-
CB6H6]– isoliert, die beide sowohl durch NMR-spektroskopi-
sche Untersuchungen als auch durch Röntgenstrukturanalaysen
charakterisiert werden konnten (Abbildung 1).
Aus der Serie der Monocarboratanionen [CBn–1Hn]– mit n =
6 bis 12 [1–5] wurden [CB6H7]– und einige seiner Derivate
erst kürzlich synthetisiert [6–8]. Bis heute sind aber nur wenige
Derivate des Monocarborans [CB6H7]– bekannt, was unter an-
derem auf die mehrstufige, komplexe Synthese der Ausgangs-
verbindungen zurückzuführen ist.
Das Anion [closo-2-CB6H7]– wurde erstmals 2002 mit einer
Ausbeute von 6 %, ausgehend von nido-1-CB8H12 [9, 10] syn-
thetisiert [6]. Durch die Umsetzung von [closo-2-CB6H7]– mit
elementaren Iod konnte das Diiododerivat [4,5-I2-closo-2-
CB6H5]– erhalten werden [6]. Verbesserte Syntheseführungen
führten zunächst zu einer Ausbeute von 24 % für [closo-2-
CB6H7]– [11]. 2008 wurde schließlich eine Synthese publiziert,
in der eine Ausbeute von 66 % angegeben wird. Die Protonie-
rung des genannten Anions durch konzentrierte H2SO4 oder
CF3COOH führt zu der ungeladenen Spezies 2-CB6H8, welche
jedoch äußerst flüchtig und luftempfindlich ist [7]. Alle hier
genannten Synthesen sind mehrstufig, verlaufen über nido-1-
CB8H12 als Intermediat und gehen von Decaboran aus [7]. Ein
Gemisch (2:3) aus [2-Ph-closo-2-CB6H6]– [8] und [1-Ph-closo-
1-CB6H6]– [8] wurde ausgehend von [4-Ph-arachno-4-
CB8H13] [12] mit einer Gesamtausbeute von 82 % syntheti-
siert.
Abbildung 1. Reaktion von [B6H6]2– mit DBU in CHCl3 zu 3-DBU-
closo-2-CB6H6 und [3-Cl-closo-2-CB6H6]–.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
Die Synthese von 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [3-Cl-closo-2-
CB6H6]– gelingt durch die Reaktion von [TBA]2[B6H6] mit
DBU und Chloroform. Die Bildung des Monocarborans DBU-
closo-2-CB6H6 erfolgt durch das aus DBU und Chloroform in
situ erzeugte Dichlorcarben. Der DBU-Rest addiert an das Bo-
ratom in der 3-Position des Clusters. Die Verbindung 3-DBU-
closo-2-CB6H6 wird in Ausbeuten zwischen 65 % und 90 %
erhalten, während [3-Cl-closo-2-CB6H6]– in geringeren Aus-
beuten von 5 % bis 27 % als Nebenprodukt isoliert wird. Die
chlorierte Spezies [3-Cl-closo-2-CB6H6]– wird wahrscheinlich
durch das in Chloroform gelöste HCl gebildet, was auch die
unterschiedlichen Ausbeuten, in Abhängigkeit von der HCl-
Konzentration, erklärt. So wurden bei der Reaktion von gerei-
nigtem Chloroform Ausbeuten von 90 % für das 3-DBU-
Wir berichten über eine vereinfachte Synthese für Derivate
des [closo-2-CB6H7]–-Anions ausgehend von [TBA]2[B6H6]
* Prof. Dr. E. Bernhardt
E-Mail: edbern@uni-wuppertal.de
[a] FB C - Anorganische Chemie
Bergische Universität-GH Wuppertal
Gaußstraße 20
42097 Wuppertal, Germany
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2462
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3-DBU-closo-2-CB6H6 and [3-Cl-closo-2-CB6H6]–
closo-2-CB6H6 erreicht und [3-Cl-closo-2-CB6H6]– wurde identische chemische Verschiebungen aufweisen. Die Signale
NMR-spektroskopisch nicht gefunden.
spalten im Verhältnis 1:1:1:1:2 auf, wobei im 11B-Spektrum
Säulenchromatographisch werden mit basischem Alumini- das substituierte Boratom ein Singulett aufweist. Die Signale
umoxid polymere Verunreinigungen, die bei der Synthese ge- für B4 und B5 konnten, obwohl partiell überlagert, eindeutig
bildet werden, entfernt. Das so erhaltene Produktgemisch von zugeordnet werden. Die Signale der beiden axialen Boratome
3-DBU-closo-2-CB6H6 und [TBA][3-Cl-closo-2-CB6H6] kann B1 und B7 weisen eine identische chemische Verschiebung
1
erst nach einem Kationenaustausch zu [PPh4][3-Cl-closo-2- auf. In Tabelle 1 sind die H-Signale nur für das Carboran-
1
CB6H6] getrennt werden. Hierzu wird das Produktgemisch in Gerüst angegeben, während die H-NMR-Daten für den DBU-
Diethylether suspendiert, wobei sich 3-DBU-closo-2-CB6H6 Rest beziehungsweise das [PPh4]+-Kation übersichtshalber
löst und [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] als Feststoff zurück- nicht mit in die Tabelle aufgenommen wurden.
bleibt. [TBA][3-Cl-closo-2-CB6H6] dagegen ist ebenfalls in
Eine Unterscheidung der Verbindungen kann, im Gegensatz
Diethylether löslich. Die Syntheseroute, ausgehend von dem zu den 11B-NMR-Spektren, durch 1H{11B}-NMR-Untersu-
[TBA]2[B6H6], zu den Monocarboranen 3-DBU-closo-2- chungen vorgenommen werden. Aussagekräftige Ausschnitte
CB6H6 und [3-Cl-closo-2-CB6H6]– ist das erste Beispiel einer der jeweiligen Spektren sind in Abbildung 3 dargestellt.
einfachen Synthese zu [CB6]-closo-Derivaten [6, 7, 11].
NMR Spektroskopie
Die 11B- und 11B{1H}-NMR-Spektren eines Produktgemi-
sches sind in Abbildung 2 gezeigt. Die Zuordnung der Signale,
die in Tabelle 1 aufgelistet sind, erfolgte durch den Vergleich
zu Daten aus DFT-GIAO-Rechnungen.
Abbildung 3. 1H{B}-NMR-Spektren des Produktgemisches (unten),
von [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] (Mitte) und 3-DBU-closo-2-CB6H6
(oben) (Aufnahmen erfolgten jeweils in CD3CN).
Das untere Spektrum in Abbildung 3 zeigt das 1H{11B}-
NMR-Spektrum nach Einengen der Elutionslösung der säulen-
chromatographischen Trennung. Das mittlere Spektrum gibt
[PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] und das obere Spektrum die Ver-
bindung 3-DBU-closo-2-CB6H6 wieder. Die Signale für H6 der
Abbildung 2. 11B- und 11B{1H}-NMR-Spektren des Produktgemisches
von 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [TBA][3-Cl-closo-2-CB6H6] (Auf-
nahme erfolgte in CD3CN).
Eine Unterscheidung der beiden Verbindungen ist im 11B- beiden erhaltenen Monocarborane weisen jeweils die stärkste
bzw. im 11B{1H}-Spektrum nicht möglich, da beide nahezu Tieffeldverschiebung im 1H-NMR-Spektrum auf. Im Vergleich
Tabelle 1. Berechnete und experimentelle NMR-Daten der Verbindungen 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] (Aufnahme
erfolgte in CD3CN).
3-DBU-closo-2-CB6H6
experimentell
[3-Cl-closo-2-CB6H6]–
experimentell
berechneta)
berechneta)
δ(13C) /ppm
δ(11B) /ppm
{1J(11B,1H) /Hz},
Zuordnung
78.2, s
80.75, C2
81.1, s
82.36, C2
14.1 {–}, s
1.9 {156}, d
–0.4 {158}, d
–1.4 {158}, d
–19.7 {151}, d
10.9, B3 {–}
14.2 {–}, s
2.1 {153}, d
0.0 {156}, d
–1.6 {152}, d
–19.5 {151}, d
15.4 {–}, B3
0.4 {153}, B6
–2.1 {143}, B6
–4.1 {137}, B5
–5.0 {139}, B4
–22.1 {143}, B1, B7
–2.1 {148}, B5
–2.6 {140}, B4
–20.9{145} B1
–22.6 {146}B7
4.94 H2{8.5H6}
4.20 H6{8.5H2, 5.6H5}
3.89 H5{7.8H4, 5.6H6}
3.73 H4{7.8H5}
0.22 H1, 0.13 H7
δ(1H) /ppm,b)
{3J(1H,1H) /Hz},
Zuordnung
5.15{9.4H6}, d
5.00{9.2H6}, d
4.60 H2{8.4H6}
3.73{9.2H2, 6.1H5}, dd
3.33{8.8H4, 6.1H6}, dd
3.63{9.3H2, 6.2H5}, dd
3.22{8.6H4, 6.0H6}, dd
3.16{8.6H5}, d
3.73 H6{8.4H2, 5.4H5}
3.35 H5{7.8H4, 5.4H6}
3.39 H4{7.8H5}
c)
3.28,
–0.17, s
–0.25 s
–0.01 H1, H7
a) GIAO//B3LYP/6-311++g(d,p) [26–39], referenziert auf BF3·OEt2 (δ(11B) = 0 ppm) δ = (11B) = 101.63–σ(11B) und Me4Si (δ(13C) = 0 ppm,
1
δ(1H) = 0 ppm) δ = (13C) = 184.07–σ(13C), δ(1H) = 31.97–σ(1H). b) H{11B}. c) von DBU-Signalen überlagert
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F. Schlüter, E. Bernhardt
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der H6-Signale beider Verbindungen ist das von 3-DBU-closo-
2-CB6H6 mit 5.15 ppm um 0.15 ppm mehr tieffeld-verschoben
als das von [3-Cl-closo-2-CB6H6]–. Bei –0.18 (3-DBU-closo-
2-CB6H6) bzw. bei –0.25 ppm ([3-Cl-closo-2-CB6H6]–) konn-
ten die axialen Protonen gefunden und zugeordnet werden.
1
Alle weiteren Signale konnten in H{11B}-NMR-Spektren mit
Hilfe der DFT-GIAO-Rechnungen und der gefundenen Kopp-
lungsmuster zugeordnet werden (Tabelle 1).
Kristallstrukturen
Abbildung 4. Molekülstruktur von 3-DBU-closo-2-CB6H6 im Kristall
(50 % Wahrscheinlichkeit). Ausgewählte Bindungslängen /Å: B1–B3
1.832(7), B1–B4 1.808(6), B1–C2 1.529(5), B3–B4 1.626(6), B3–B7
1.819(6), B3–C2 1.529(5), B3–N1 1.500(5), B4–B7 1.797(7), B6–C2
1.538(7), B7–C2 1.718(5), C3–N1 1.347(6), C3–N2 1.323(5).
Von beiden Verbindungen wurden Kristalle erhalten, die für
eine Strukturanalyse durch Beugungsexperimente mit Rönt-
genstrahlen geeignet waren. Die kristallographischen Daten
von 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6]
sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Farblose Kristalle der Verbindung 3-DBU-closo-2-CB6H6
konnten durch Diffusion von n-Pentan in eine konzentrierte
Diethyletherlösung nach drei Tagen erhalten werden. 3-DBU-
closo-2-CB6H6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c mit 4 Molekülen pro Elementarzelle. Die Molekülstruk-
tur ist in der Abbildung 4 gezeigt.
Die Struktur des Carboranclusters weist eine pentagonale Bi-
pyramide mit Cs-Symmetrie auf und stimmt mit den theoreti-
schen Berechnungen überein [16].
Beide Kohlenstoff-Stickstoffbindungen zeigen sowohl keine
echte Einfach- als auch keine Doppelbindung in dem DBU-
Tabelle 2. 3-DBU-closo-2-CB6H6 und [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6]: Kristallographische Daten und Bestimmung.
3-DBU-closo-2-CB6H6
[PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6]
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
235.16
P21/n (Nr. 14)
457.77
Molmasse /g·mol–1
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
Temperatur /K
a /Å
0.06 × 0.29 × 0.52
monoklin
0.06 × 0.33 × 0.44
monoklin
150(1)
150(1)
7.448(3)
7.0070(3)
b /Å
19.413(5)
12.1072(6)
28.5827
c /Å
10.001(2)
β /°
110.07(3)
93.305(4)
Zellvolumen /Å3
Z
1358.2(7)
2420.78(65)
4
4
Dichte (berechnet) /g·cm–3
Absorptionskoeffizient /mm–1
Absorptionskorrektur
F(000)
1.150
1.256
0.237
0.444
numerisch
504
numerisch
952
Wellenlänge /Å
Gemessener θ-Bereich /°
Completeness /%; θ /°; d /Å
Indexbereich
1.54184, Cu-Kα
4.56–61.10
98.4 / <58.90 / >0.9
–8 ≤ h ≤ 8
–20 ≤ k ≤ 21
–10 ≤ l ≤ 11
3383 / 2008 / 1034
0.0506 / 0.0824
192 / 13
0.71073, Mo-Kα
3.36–27.78
99.0/ <26.4 / >0.8
–8 ≤ h ≤ 9
–15 ≤ k ≤ 11
–21 ≤ l ≤ 37
9643 / 5217 / 4041
0.0232 / 0.0401
298 / 0
Reflexe: gemessen/unabhängig/beob.[I > 2σ(I)]
R(int)/R(σ)
Variierte Parameter/restraints
Goodness-of-fit an F2/Restrained Goodness-of-fit
R1 beob./alle
0.878
1.018
0.0607 / 0.1179
0.1866
0.198 und –0.261
0.1141/0
0.0461 / 0.0641
0.1063
0.513 und –0.277
0.0453/1.4529
wR2
Größtes Maximum und Minimum /e·Å–3
a)
Gewichtschema: a/b
a) w = 1 / [σ2(Fo ) + (a P)2 + b P], wo P = (Max (Fo , 0) + 2 Fc ) / 3
2
2
2
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3-DBU-closo-2-CB6H6 and [3-Cl-closo-2-CB6H6]–
Rest (Einfachbindung: ~1.480 Å, Doppelbindung: ~1.280 Å)
[17]. Eine Bindungslänge von 1.323(5) Å zwischen C3–N2
konnte bestimmt werden. Die Bindung zwischen C3–N1 weist
eine ähnliche Länge mit 1.347(6) Å auf. Beide Bindungslän-
gen sind somit kürzer als die einer Kohlenstoff-Stickstoffein-
fachbindung und sind vergleichbar mit den C–N-Bindungslän-
gen, die unter anderen in trans-[Rh(CO)(DBU)(PPh3)2]ClO4
[18] und [tert-Butyl α-Cyanoacetate][DBU-H] [19] im DBU-
Rest gefunden worden sind. Bei [DBU-H]+ ist jedoch die C3–
N2-Bindung unwesentlich länger (1.322(2) Å) als die Bindung
zwischen C3–N1 (1.310(3) Å). Die B3–N1-Bindungslänge
zeigt mit 1.500(5) Å, wie auch zu erwarten, eine typische
Länge einer Bor-Stickstoff-Einfachbindung (siehe u.a. Paet-
zold [20]). Das Grundgerüst {CB6H6} zeigt in den Bindungs-
längen eine große Übereinstimmung mit den bereits publizier-
ten Kristallstrukturen des Types {CB6H6} [6–8, 11].
Experimenteller Teil
Ausgangsverbindungen
Die Ausgangsverbindung [TBA]2[B6H6] wurde entsprechend einer Li-
teraturvorschrift synthetisiert [13–15]. Die verwendeten Lösemittel
(HPLC-Grade) wurden von Fisher Scientific bezogen, DBU von Alfa
Aesar und [PPh4]Cl von Fluka. Basisches Al2O3 der Firma CAMAG
wurde verwendet.
NMR Spektroskopie
Es wurden die Geräte Bruker ARX 400 (400.13 MHz und 128.38 MHz
1
für H und 11B) und Bruker ARX III 600 (150.91 MHz für 13C) und
Acetonitril-d3 als Lösemittel für die Aufnahmen der NMR-Spektren
verwendet. Dabei dienten als externe Standards Me4Si (δ(13C) =
0 ppm, δ(1H) = 0 ppm) und BF3·OEt2 (δ(11B) = 0 ppm).
Farblose Kristalle von [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] konnten
durch Diffusion von Diethylether in eine konzentrierte Di-
chlormethanlösung der Verbindung nach 3 Tagen erhalten wer-
den. [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] kristallisiert in der monokli-
nen Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Die Struktur des Anions [3-Cl-closo-2-
CB6H6]– ist in Abbildung 5 gezeigt.
Kristallstrukturanalysen
Zur Durchführung der Strukturuntersuchung durch Röntgenstrahlbeu-
gung wurden geeignete Kristalle von 3-DBU-closo-2-CB6H6 und
[PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] an einem Goniometerkopf befestigt. Die
Datensammlung erfolgte mit einem Gemini E Ultra Diffraktometer mit
einer 2K×2K EOS CCD Kamera, Vierkreisgoniometer mit kappa-Geo-
metrie, sealed-tube Enhanced (Mo) und Enhanced Ultra (Cu) Strah-
lungsquellen und Oxford Instruments Cryojet der Firma Oxford Dif-
fraction mit einem CrysAlisPro Graphical User Interface (GUI) [21].
Für die Messungen wurde eine Molybdän- (mit einem Graphitmono-
chromator) bzw. eine Kupfer-Strahlungsquelle benutzt. Die Bestim-
mung der Elementarzelle, der Orientierungsmatrix, die Datenreduktion
und Absorptionskorrektur erfolgte mit dem CrysAlisPro171.33.42-
Softwarepaket [21]. Die Strukturen wurden mit direkten Methoden ge-
löst [22, 23] und auf F2 basierend verfeinert [22, 24] (Tabelle 2). Die
Abbildungen wurden mit dem in [25] beschriebenem Programm ange-
fertigt. Aufgrund der Auslöschungsbedingungen und der Laue-Sym-
metrie kamen bei 3-DBU-closo-2-CB6H6 nur die Raumgruppe P21/c
(Nr. 14) und bei [PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6] nur P21/n (Nr. 14) in-
frage. Die Struktur wurde in den entsprechenden Raumgruppen gelöst
und verfeinert.
CCDC-770940
(3-DBU-closo-2-CB6H6)
und
CCDC-770941
Abbildung 5. Molekülstruktur von [3-Cl-closo-2-CB6H6]– im Kristall
(50 % Wahrscheinlichkeit). Ausgewählte Bindungslängen /Å: B1–B3
1.833(3), B1–B4 1.813(3), B1–C2 1.540(3), B3–B4 1.623(3), B3–B7
1.827(3), B3–C2 1.530(3), B3–Cl1 1.814(2), B4–B7 1.809(3), B6–C2
1.550(3), B7–C2 1.741(3).
([PPh4][3-Cl-closo-2-CB6H6]) enthalten die ausführlichen kristallogra-
phischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos
beim
Cambridge
Crystallographic
Data
Centre
über
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhältlich.
Bei der anionischen Spezies [3-Cl-closo-2-CB6H6]– sind die
Bindungslängen des Carboran-Grundgerüstes {CB6H6} sehr
ähnlich mit denen des Zwitterions 3-DBU-closo-2-CB6H6 und
Synthesen
3-DBU-2-CB6H6 und [PPh4][3-Cl-2-CB6H6]: [TBA]2[B6H6]
denen anderer {CB6H6}-Derivate [6–8, 11]. Ebenfalls konnte (500 mg, 0.90 mmol) wurde in einem 250 mL Einhalskolben zunächst
mit DBU (2.02 mL, 13.50 mmol) und unter Rühren mit Chloroform
(75 mL) versetzt. Die Reaktionslösung wurde 17 Stunden unter Rück-
fluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit H2O (je
75 mL) im Schütteltrichter gewaschen und die abgetrennte organische
Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde säulenchro-
matographisch an Aluminiumoxid (basisch, Säule: 3 cm breit, 6 cm
hoch) von den Verunreinigungen getrennt. Nach Auftragen der Reakti-
onslösung wurde mit weiterem Dichlormethan (175 mL) eluiert und
anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wurde in einer Lösung aus [PPh4]Cl (0.33 g,
0.90 mmol) und Acetonitril (10 mL) aufgenommen, mit Wasser
hier die Struktur einer pentagonalen Bipyramide mit Cs-Sym-
metrie ermittelt werden. Uns sind keine weiteren literaturbe-
kannten monosubstituierten Derivate des CB6H6-Carborans, an
dem der Substituent an eines der Boratome gebunden ist, be-
kannt.
Weitere Untersuchungen sollen zeigen, ob die selektive Syn-
these des monochlorierten Anions möglich ist. Die Kohlen-
stoffinsertion durch in situ erzeugtes Dichlorcarben soll mit
weiteren closo-Clustern wie [B8H8]2– oder [B9H9]2– zu den ent-
sprechenden Moncarboranen ausgenutzt werden.
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© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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F. Schlüter, E. Bernhardt
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(80 mL) versetzt und zweimal mit Dichlormethan (je 50 mL) extra-
hiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und
anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wurde für vier Stunden in Ethylether (200 mL) suspen-
diert. Anschließend wurde [PPh4][3-Cl-2-CB6H6] abfiltriert, das Filt-
rat, welches 3-DBU-2-CB6H6 enthält, zur Trockene eingeengt und er-
neut in Diethylether gelöst. Das restliche [PPh4][3-Cl-2-CB6H6] wurde
abfiltriert und die Lösung eingeengt. 3-DBU-2-CB6H6 wurde mit n-
Pentan (50 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
142 mg (67 %). [PPh4][3-Cl-2-CB6H6] wurde ebenfalls mit n-Pentan
(50 mL) gewaschen und das so erhaltene farblose Salz im Vakuum
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getrocknet. Ausbeute: 110 mg (27 %). C10H22B6N2 (M
=
235.26 g·mol–1): ber. C 51.07, H 9.43, N 11.91 %, gef. C 53.69, H
9.72, N 8.26 %. C25H26B6ClP (M = 457.77 g·mol–1): ber. C 65.59, H
5.72 %, gef. C 68.97, H 5.32 %.
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Theoretische Rechnungen
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[27] A. D. Becke, Phys. Rev. B 1988, 38, 3098.
Quantenchemische Rechnungen wurden zur Unterstützung der experi-
mentellen Ergebnisse durchgeführt. Für DFT Rechnungen [26] wurden
mit der B3LYP-Methode [27–29] und mit dem Basissatz 6-
311++G(d,p), die in Gaussian03 [30] implementiert sind, durchgeführt.
Für das Berechnen der Abschirmungskonstanten (GIAO) [31–35] und
der Kopplungskonstanten [36–38] wurden diffuse Funktionen [39] im
Basissatz verwendet. Frequenzen wurden mit dem Basissatz 6-
311++G(d,p) für [3-Cl-2-CB6H6]– und mit dem Basissatz 6-311G(d)
für 3-DBU-2-CB6H6 berechnet. Es wurden keine imaginären Frequen-
zen gefunden, das heißt, dass es sich um Energieminima handelt.
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Eingegangen: 25. März 2010
Online veröffentlicht: 6. Juli 2010
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