1,2-Diaza-3,5-diborolidines CH2BR1-(NR 2)2-BR1: Potential precursors for cyclic diborylcarbene ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201100322

The reaction of the aminohaloboranes (Me₂N)(R)BX (1) (a: R = Ph, X = Cl; b: R = Me, X = Br; c: R = iPr, X = Cl) with the di-Grignard reagent (BrMg)₂CH₂ in ethyl ether/benzene mixtures afforded the diborylmethanes [(Me₂N)(R)B]₂CH₂ (2) (a: R = Ph; b: R = Me; c: R = iPr), which were subsequently converted into the corresponding bis(chloroboryl)methanes [(Cl)(R)B]₂CH₂ (3) (a: R = Ph; b: R = Me; c: R = iPr). Base-assisted cyclocondensation of 3a-c with 1,2-diisopropylhydrazine afforded 1,2-diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diorgano-3,5- diborolidines (4) (a: R = Ph; b: R = Me; c: R = iPr). Derivative 4a was deprotonated by potassium bis(trimethylsilyl)amide to give (1,2-diisopropyl-1,2- diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolidinyl)potassium (5). Attempts to introduce a halogen atom to the carbon bridge between the two boron atom by treating 5 with either iodine or 1,2-dibromoethane failed. Instead, bis(1,2-diisopropyl-1,2- diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolidinyl) (C-C) (6) was formed. In contrast to this, C-silylation of the heterocycle to give 7 was effected by reaction of salt 5 with trimethylsilyl chloride. Similarly, treatment of HgCl₂ with two molar equivalents of 5 gave rise to the formation of bis(1,2-diisopropyl-1,2- diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolidinyl)mercury (8). The novel compounds were characterized by elemental analyses and various spectroscopic methods ( ¹H-, ¹¹B{¹H}-, ¹³C{¹H} NMR, MS). The molecular structures of 4a and 6-8 were elucidated by X-ray diffraction analyses. Copyright

Full text of DOI:10.1002/zaac.201100322

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201100322
1,2-Diaza-3,5-diborolidineCH2BR1-(NR2)2-BR1: Potentielle Vorstufen zu
cyclischen Diborylcarben-Liganden
1,2-Diaza-3,5-diborolidinesCH2BR1-(NR2)2-BR1: Potential Precursors for Cyclic
Diborylcarbene Ligands
Lothar Weber,*[a] Jan Benjamin Förster,[a] Hans-Georg Stammler,[a] and
Beate Neumann[a]
In Memoriam Professor Kurt Dehnicke
Keywords: Boron; 1,2-Diaza-3,5-diborolidines; Cyclocondensation; Mercury; X-ray diffraction
Abstract. The reaction of the aminohaloboranes (Me2N)(R)BX (1) (a: Attempts to introduce a halogen atom to the carbon bridge between
R = Ph, X = Cl; b: R = Me, X = Br; c: R = iPr, X = Cl) with the di- the two boron atom by treating 5 with either iodine or 1,2-dibromoe-
Grignard reagent (BrMg)2CH2 in ethyl ether/benzene mixtures affor-
ded the diborylmethanes [(Me2N)(R)B]2CH2 (2) (a: R = Ph; b: R = Me; diborolidinyl) (C-C) (6) was formed. In contrast to this, C-silylation
c: R = iPr), which were subsequently converted into the corresponding of the heterocycle to give 7 was effected by reaction of salt 5 with
thane failed. Instead, bis(1,2-diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyl-3,5-
bis(chloroboryl)methanes [(Cl)(R)B]2CH2 (3) (a: R = Ph; b: R = Me; trimethylsilyl chloride. Similarly, treatment of HgCl2 with two molar
c: R = iPr). Base-assisted cyclocondensation of 3a–c with 1,2-diisopro- equivalents of 5 gave rise to the formation of bis(1,2-diisopropyl-1,2-
pylhydrazine afforded 1,2-diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diorgano-3,5-di-
diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolidinyl)mercury (8). The novel com-
borolidines (4) (a: R = Ph; b: R = Me; c: R = iPr). Derivative 4a
pounds were characterized by elemental analyses and various spectro-
was deprotonated by potassium bis(trimethylsilyl)amide to give (1,2- scopic methods (1H-, 11B{1H}-, 13C{1H} NMR, MS). The molecular
diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolidinyl)potassium
(5). structures of 4a and 6–8 were elucidated by X-ray diffraction analyses.
ter Katalysatoren für spezifische Transformationen in der orga-
nischen Chemie für die universitäre Forschung wie auch für
die Industrie von eminenter Bedeutung.[3a] Der Siegeszug der
homogenen Katalyse geht eng mit dem Maßschneidern ver-
schiedener Ligandenmotive einher, mit denen sowohl bekannte
Prozesse bezüglich ihrer Anwendungsbreite als auch neue se-
lektive Reaktionen möglich werden. So wurde in B ein Stick-
stoffatom in das Ringgerüst von A eingebaut,[4] während sich
Carben C von B durch den Ersatz beider Stickstoffatome am
Carbenkohlenstoffatom durch Phosphoratome herleitet.[5] In
cyclischen Alkyl-Amino-Carbenen (D und E) wird der Car-
benkohlenstoff von einem sperrig substituierten Stickstoffatom
und einem quarternären Kohlenstoffatom flankiert.[6] In den
N-heterocyclischen Carbenen F sind die beiden Kohlenstoff-
atome in 4- und 5-Stellung durch Boratome ersetzt, die exocy-
clische Dimethylaminoreste tragen.[7] Wie die Arduengo-Car-
bene A fungieren auch die Ringcarbene B–F als Donorligan-
den in elektronenreichen und katalytisch aktiven Komplexen,
die sich für Kupplungsreaktionen empfehlen (Schema 1). Bis-
lang ist uns keine Arbeit bekannt, in der ein cyclischer Carben-
ligand ein oder zwei Boratome in α-Stellung zum dikoordinier-
ten Carbenkohlenstoff aufweist (G–I).[8] Diese Liganden soll-
ten als potente Akzeptoren die Katalysatoreigenschaften ent-
Einleitung
Die Synthese der ersten Übergangsmetallcarben-Komplexe
durch Fischer et al. war ein Meilenstein in der Entwicklung
der modernen Organometallchemie.[1] Die Laborkuriositäten
von einst erwiesen sich bald als unverzichtbare Schlüsselsub-
stanzen für eine Reihe von chemischen Prozessen. Für ihre
Arbeiten zur Metallcarben-assistierten Olefinmetathese wurde
schließlich im Jahre 2005 der Nobelpreis für Chemie an Chau-
vin, Grubbs und Schrock verliehen.[2] Ein weiterer Höhepunkt
auf diesem Gebiet ist die Synthese und Strukturbestimmung
der ersten unter Laborbedingungen stabilen N-heterocycli-
schen Carbene A durch Arduengo.[3]
Arduengo-Carbene A haben sich als starke Donorliganden
in Übergangsmetallkomplexen erwiesen. Die katalytische Effi-
zienz von Rutheniumcarben-Komplexen des Grubbs Typs bei
der Olefinmetathese ließ sich durch Arduengo-Carbene erheb-
lich steigern.[2] Ganz allgemein ist die Verfügbarkeit geeigne-
* Prof. Dr. L. Weber
Fax: +49-521-1066146
E-Mail: lothar.weber@uni-bielefeld.de
[a] Fakultät für Chemie
Universität Bielefeld
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L. Weber, J. B. Förster, H.-G. Stammler, B. Neumann
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Die hierfür benötigten 1,1-Bis(chlororganoboryl)methane
sind literaturbekannt und wurden aus Tetrachlordiborylmethan
und Tetraorganozinnderivaten synthetisiert.[10] Die Gewinnung
des Diborylmethans aus dem schlecht zugänglichen
CH2(AlCl2)2 und BCl3 im Autoklaven unter hohem Druck lie-
ferten jedoch nur geringe Umsätze.[11] In Ermangelung einer
geeigneten Autoklavenstation sowie aus Sicherheitsgründen
wurde für die Borverbindungen ein alternativer Zugang erar-
beitet (Schema 5).
Hierzu setzte man 1%iges Magnesiumamalgam mit Di-
brommethan in einem 1:1 Gemisch aus Ethylether und Benzol
zur entsprechenden di-Grignardverbindung um, die anschlie-
ßend mit der doppelt molaren Menge an Dimethylamino(halo-
gen)organoboran[12] behandelt wurde. Nach 3-tägigem Rühren
bei Raumtemperatur ließen sich die Bis[(dimethylamino)orga-
noboryl]methane 2a–c als farblose Flüssigkeiten in 71–78%
Ausbeute gewinnen. Die Verbindungen 3 resultierten als eben-
falls farblose Flüssigkeiten in ca. 71% Ausbeute bei der Um-
setzung der Aminoborylmethane (2) mit gasförmigem Chlor-
wasserstoff. Der in Schema 5 beschriebenen Syntheseroute zu
Diborylmethanen sind jedoch enge Grenzen gesetzt. Erhöhte
man den sterischen Anspruch der Aminogruppen in den Eduk-
ten 1, fand die Reaktion nicht mehr statt. Auch der Austausch
der Alkyl bzw. Arylsubstituenten am Boratom durch die Dime-
thylaminogruppe führte lediglich über eine Reduktion zu Tet-
rakis(dimethylamino)diboran (4), so dass dieser Weg als alter-
nativer Zugang zu CH2(BCl2)2 ausschied.
Schema 1. Verbindungstypen A–F.
sprechender niedervalenter Metallkomplexe völlig anders be-
einflussen als die vorher genannten Systeme (Schema 2).
Als geeignete Vorstufen haben wir 1,2-Diaza-3,5-diboroli-
dine J (R = H) ausgewählt. Die Verbindungsklasse ist nicht
neu. Am Kohlenstoffatom methylierte Derivate (R = Me) wur-
den zuvor von Roesler et al. studiert.[9] Da sich diese Verbin-
dungen aber für unser Vorhaben nicht eignen, wurden zunächst
Synthesen für die CH2-haltigen Vertreter entwickelt. Solche
1,2-Diazadiborolidine sollten sich an der CH2-Brücke metallie-
ren und mit geeigneten Metallhalogenid-Komplexen in Car-
benkomplexe überführen lassen (Schema 3).
Ergebnisse und Diskussion
Für die Derivate 2a und 2c beobachtete man in den
11B{1H}-NMR-Spektren Singulettresonanzen bei 43.2 bzw.
47.8 ppm, die mit dem 11B-NMR-Signal von 2b bei 44.9 ppm
Es war naheliegend, die benötigten Heterocyclen in Analo-
gie zu Roeslers Arbeiten durch basenassistierte Cyclokonden-
sation aus Bis(organochlorboryl)methanen und Hydrazinderi-
vaten herzustellen (Schema 4).
1
gut vergleichbar waren. Im H-NMR-Spektrum von 2a ordne-
ten wir eine Singulettresonanz bei 1.21 ppm der CH2-Einheit
Schema 2. Cyclische Monoboryl- und Diborylcarbene.
Schema 3. Retrosynthese von Diborylcarben-Komplexen.
Schema 4. Allgemeines Syntheseprinzip für 1,2-Diaza-3,5-diborolidine.
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Potential Precursors for Cyclic Diborylcarbene Ligands
Schema 5. Synthese von 3a–c.
zu, während die N-Methylgruppen zu gleichintensiven Singu- allerdings eine denkbar ungünstige Ausgangssituation, da solche
lettresonanzen bei 2.57 und 2.66 ppm Anlass gaben. Im Ein- Prozesse besonderer Bedingungen bedürfen. Für das weitere
klang mit Literaturdaten[10] registrierten wir für 3a–c 11B- Vorgehen schien daher die Funktionalisierung der Methylen-
NMR-Resonanzen bei 65.5, 74.3 und 74.0 ppm.
brücke zwischen den Boratomen durch Halogene vielverspre-
Die Synthese der 1,2-Diaza-3,5-diborolidine 4a–c gelang chend. Da die direkte Behandlung der Cyclen 4a–c mit PhICl2,
durch die Umsetzung einer 1:2 Mischung von 1,2-Diisopropyl- NBS, Brom oder Iod ausnahmslos zur Zersetzung führte, soll-
hydrazin und Triethylamin in Hexan mit jeweils einem Äqui- ten die Ringe zunächst mit geeigneten Basen an der Methylen-
valent der Diborylmethane 3a–c. Verbindung 4a ließ sich brücke deprotoniert und dann mit milden Halogenierungsmit-
durch Sublimation als wachsartiger Feststoff in 71% Ausbeute teln umgesetzt werden. Die Deprotonierung von 4a zum Kali-
gewinnen.
umsalz 5 gelang problemlos mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid
Derivat 4c wurde nach Abtrennung des Ammoniumsalzes durch 12-stündiges Rühren einer THF-Lösung bei Raumtem-
und Entfernung flüchtiger Komponenten im Vakuum als leicht peratur (Schema 7).
verunreinigtes farbloses Öl in 91% Ausbeute erhalten. Bei
Verbindung 5 wurde als farbloses, stark hygroskopisches
Destillationsversuchen zersetzte sich die Substanz jedoch. Ver- und oxidationsempfindliches Pulver in 78% Ausbeute gewon-
bindung 4b fiel in 55% Ausbeute als noch verunreinigtes Öl nen. Das Salz löste sich gut in THF. Es war nur mäßig in
an, das auch nach mehrfacher Destillation nicht aufgereinigt Ethylether löslich und in Kohlenwasserstoffen unlöslich. Im
werden konnte (Schema 6).
Gegensatz hierzu war zwischen 4c und KN(SiMe3)2 auch nach
In den 11B{1H}-NMR-Spektren der Heterocyclen 4a–c wur- längerer Reaktionszeit in THF keine Umsetzung im erwarteten
den Singulettresonanzen im engen Bereich von 46.1 bis Sinne zu beobachten. Erwärmen des Ansatzes zur Siedehitze
48.1 ppm registriert. Diese waren gegenüber jenen in den acy- führte zur Zersetzung.
clischen Vorstufen 2a–c 43.2, 44.9 und 47.8 ppm leicht zu tie-
fem Feld verschoben. Das 11B-NMR-Spektrum von Roeslers eine Singulettresonanz bei 40.7 ppm, welche relativ zur konju-
1,2-Diisopropyl-3,4,5-trimethyl-1,2-diaza-3,5-diborolidin gierten Säure 4a um 6 ppm zu hohen Feld verschoben war. In
Im 11B{1H}-NMR-Spektrum einer THF(d8)-Lösung zeigte 5
zeigte eine breite Singulettresonanz bei 46.9 ppm. Die Proto- den Alkaliderivaten der 4-methylsubstituierten Anionen wur-
nen der Methylenbrücke in 4a–c gaben zu Singulettresonanzen den 11B-Resonanzen bei 37.9–39.1 ppm registriert. Das am
1
bei 1.12, 0.53 und 0.42 ppm Anlass, während man die zugehö- Heterocyclus verbleibende Proton wurde im H-NMR-Spekt-
rigen 13C-Kerne in den 13C{1H}-NMR-Spektren als breite Sig- rum als breite Singulettresonanz bei 3.35 ppm beobachtet, was
nale bei 20.5, 19.3 und 16.8 ppm beobachtete.
sich mit der Pseudoaromatizität des cyclisch konjugierten 6π-
Um die CH2-Gruppe des Diborolidins in eine Carbeneinheit Elektronensystems erklären ließ. Im 13C{1H}-NMR-Spektrum
umzuwandeln, muss formal H2 abgespalten werden. Dies ist trat das dazu gehörige Kohlenstoffatom bei 89.5 ppm in Reso-
Schema 6. Synthese von 4a–c.
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Schema 7. Synthese von 5.
Schema 8. Oxidation von 5 zu 6.
nanz. Dieser Befund ist für ionische Cyclopentadienyle (Cy- lenstoffkerne in 13C{1H}-NMR-Spektrum zwei Singulettreso-
clopentadienide) recht typisch. So erfuhr beispielsweise der
entsprechende Kohlenstoffkern im NaC5Me5 als Folge der De-
protonierung eine Tieffeldverschiebung um 52.2 ppm zu
105.2 ppm.[13] Versetzt man eine THF-Lösung von 5 tropfen-
weise mit der äquivalenten Menge einer Iod-THF-Lösung, so
wurde statt des erwarteten 4-Ioddiazadiborolidins die zweiker-
nige Verbindung 6 als Produkt einer formalen oxidativen Di-
merisierung neben Zersetzungsprodukten gewonnen. Die Aus-
beute an 6 wurde durch Einsatz der doppelten molaren Menge
an 5 auf 75% gesteigert (Schema 8).
nanzen bei 23.8 und 24.2 ppm registriert. Zwei gleichintensive
Septettresonanzen im 1H-NMR-Spektrum bei 3.84 und
3.88 ppm ordnen wir den CH-Protonen der Isopropylgruppen
zu. Das 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte hierfür entsprechend
zwei Singulettresonanzen bei 48.9 und 49.1 ppm. Für die Pro-
tonen der C2H2-Brücke beobachtete man eine Singulettreso-
nanz bei 1.44 ppm. Die hierzu gehörende Resonanz im
13C{1H}-NMR-Spektrum fand sich als breite Singulettreso-
nanz bei 31.5 ppm. Die im Molekül befindlichen Boratome ga-
ben sich im 11B{1H}-NMR-Spektrum durch eine breite Singu-
lettresonanz bei 45.4 ppm zu erkennen. Das Entstehen der Di-
meren würde aus sterischen Gründen kaum über eine nucleo-
phile Substitution 2. Ordnung an primärgebildeten 4-Halogen-
derivaten verlaufen. Wir postulieren stattdessen hierfür einen
Single-Electron-Transfer-Prozeß (SET), bei dem intermediär
1,2-Diaza-3,5-diborolidinyl-Radikale auftreten. Eine Dimeren-
bildung unterblieb bei der Behandlung des Kaliumderivates
mit überschüssigem Trimethylchlorsilan. Hierbei wurde quan-
titativ das entsprechende 4-Trimethylsilyl-1,2-diaza-3,5-dibo-
rolidin (7) gebildet. Nach Umkristallisieren des öligen Rohpro-
duktes aus n-Pentan isolierte man 7 analysenrein als nadelför-
Die Synthese des dimeren Diazadiborolidinyls 6 aus 5 ver-
lief deutlich übersichtlicher und in 90% Ausbeute, wenn zur
Oxidation ein halbes Äquivalent 1,2-Dibromethan in THF-Lö-
sung eingesetzt wurde. Die Verbindung fiel dabei als farbloses
Öl an, das aus konzentrierten Pentanlösungen bei –35 °C kris-
1
tallisierte. Für Verbindung 6 beobachtete man im H-NMR-
Spektrum entsprechend der beiden verknüpften Ringe zwei
Signalsätze. Hieraus ließ sich auf eine gehinderte Rotation der
Molekülhälften um die C–C Bindung schließen. Am deutlichs-
ten war dies bei den Resonanzen der Isopropylgruppen ausge-
1
prägt. Während die Methylgruppen im H-NMR-Spektrum zu
mehreren sich überlagernden Signalen im Bereich von 0.96–
1.11 ppm Anlass gaben, wurden für die entsprechenden Koh- mige Kristalle (Schema 9).
Schema 9. Synthese von 7 durch Silylierung von 5.
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Potential Precursors for Cyclic Diborylcarbene Ligands
Schema 10. Synthese von 8.
Das 11B-NMR-Spektrum von Produkt 7 wurde durch eine fand man im 1H-NMR-Spektrum nur einen einzigen Signalsatz
Singulettresonanz bei 46.1 ppm charakterisiert. Eine Singulett- für die beiden Diazadiborolidinringe. Die Resonanzen der Iso-
resonanz bei 1.44 ppm im 1H-NMR-Spektrum war dem Proton propylreste traten bei 1.19 (d, 3J = 6,8 Hz) und 4.08 ppm (sept,
der BCH(Si)B-Brücke zwischen den Heteroatomen zuzuord- 3J = 6,8 Hz) auf. Das am Ringkohlenstoff verbliebene Proton
nen. Im 13C{1H}-NMR-Spektrum wurde für das dazugehörige lieferte eine Singulettresonanz bei 2.54 ppm, welche relativ zu
Kohlenstoffatom eine breite Singulettresonanz bei 31.7 ppm jener im Kaliumderivat 5 (3.35 ppm) deutlich zu hohem Feld
beobachtet.
verschoben war. Das Ringkohlenstoffatom gab sich im
Quecksilberorganyle sind in der Regel gute Transferreagen- 13C{1H}-NMR-Spektrum als breite Singulettresonanz bei
zien von Organylresten auf andere Metalle. Roper et al. haben 61.5 ppm zu erkennen. Das 11B{1H}-NMR-Spektrum der Ver-
in diesem Zusammenhang über Hg(CCl3)2 als Quelle für CCl3- bindung zeigte eine Singulettresonanz bei 41.6 ppm, welche
bzw. CCl2-Liganden in Osmium-, Ruthenium- und Iridium- gegenüber dem des Kaliumsalzes (40.7 ppm) nur geringfügig
komplexen berichtet.[14] Im Hinblick darauf haben wir die Ka- entschirmt war, während die 11B-Resonanzen in 4a, 6 und 7
liumverbindung mit einem halben Moläquivalent HgCl2 in bei deutlich tieferem Feld (45.2–46.1 ppm) auftraten.
THF-Lösung zur Umsetzung gebracht. Das Bis(1,2-diaza-3,5-
diborolidinyl)quecksilber (8) wurde dabei als weißes Pulver in
97% Ausbeute gewonnen. Die Kristallisation von 8 gelang aus
Röntgenstrukturanalysen von 4a und 5–8
konzentrierten n-Pentanlösungen bei –35 °C (Schema 10).
Einkristalle der Verbindung 4a, 6–8, die für Röntgenstruk-
Im Gegensatz zur Verbindung 6 scheint das Quecksilberor- turanalysen geeignet waren, wurden aus gesättigten n-Pentan-
ganyl keiner eingeschränkten Rotation zu unterliegen. Somit lösungen gezüchtet (Tabelle 1). Kristalle von 5 aus THF/Di-
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Details der Strukturanalysen von 4a, 6–8.
4a
6
7
8
Formel
C19H26B2N2
304.4
0.31 ϫ 0.24 ϫ 0.20
monoklin
C38H50B2N4
606.06
0.27 ϫ 0.27 ϫ 0.20
monoklin
C22H34B2N2Si
376.22
0.30 ϫ 0.30 ϫ 0.25
monoklin
C38H50B4HgN4
806.65
0.30 ϫ 0.28 ϫ 0.19
monoklin
M /g mol–1
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter
a /Å
P21/c
P21/n
P21/n
P21/n
20.4859(4)
6.1864(2)
14.6350(3)
107.9832(14)
1764.18(8)
4
11.3896(2)
19.1092(4)
17.5460(3)
107.1402(13)
3649.18(12)
4
6.3451(1)
24.6181(4)
14.4095(2)
91.2732(11)
2250.27(6)
4
14.0307(18)
10.0558(13)
14.506(2)
112.08(1)
1896.5(4)
2
b /Å
c /Å
β /°
V /Å
Z
ρcalc /g·cm–3
1.145
0.065
1.103
0.063
1.111
0.113
1.413
4.089
μ /mm–1
F (000)
656
1304
816
812
Θ /°
2.9–30.0
37118
5138
0.054
4038
3.2–27.5
64465
8350
0.070
5517
468
0.0551
0.1449
0.265/–0.287
3.0–27.5
33336
5142
0.033
4438
3.0–30.0
49363
5287
0.0306
3614
218
0.0156
0.0374
0.937/–0.477
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
R (int)
Ref [I Ͼ 2σ(I)]
Parameter
R1 [I Ͼ 2 σ (I)]
wR2 (alle Daten)
Δρmax/min /e·Å–3
Bemerkung
212
251
0.0475
0.1332
0.326/–0.254
0.0371
0.0958
0.314/–0.241
Fehlordnung von C(21) bis C(26) auf zwei Positionen (57:43)
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Abbildung 1. Molekülstrukturen von 4a und 5–8 im Kristall.
oxan/n-Hexan Gemischen waren von minderer Qualität, so tisch gleich und haben Mehrfachbindungscharakter (Tabelle 2).
dass sich die Struktur nur bis zu einem R-Wert von 10% ver- Sie sind im Vergleich zu den B–N-Abständen in Borazinen
feinern ließ. Auf die Diskussion struktureller Details des Kali- (1.42–1.44 Å)[15] und 1,2-Dihydro-1,2-azaborinen (1.45 Å)
[16,17]
umderivates wird daher an dieser Stelle verzichtet. Die Struk-
deutlich verkürzt und eher mit lokalisierten B–N-Kon-
turen zeigen Moleküle mit zentralen nahezu planaren 1,2- takten in acyclischen Aminoboranen R2B = NR2(1.41 Å)[15]
Diaza-3,5-diborolidin-Ringen (Abbildung 1). vergleichbar. Ähnlich kurze B–N-Bindungen wurden in neutra-
Die Winkelsumme innerhalb der fünfgliedrigen Cyclen be- len 1,2-Azaborolen gemessen.[18] Gegenüber 4a, 6 und 7 sind
trägt für die Verbindung 4a 538.8(1)°, während die Werte in 6 die B–N-Bindungen im Quecksilberderivat 8 signifikant aufge-
(539.3(1)°), 7 (540.1(1)°) und 8 (539.5(2)°) die ideale Winkel- weitet (1.427(3) und 1.425(3) Å). Die endo- sowie exocycli-
summe von 540° erreichen. Entsprechend ist das Kohlenstoff- schen B–C-Bindungslängen in 4a, 6 und 7 variieren von
atom C(1) in 4a um 4.7° aus der besten Ebene durch die Bor- 1.567(2) bis 1.584(2) Å und sind charakteristisch für Einfach-
und Stickstoffatome ausgelenkt. Die Phenylringe an den Bora- bindungen. In 8 hingegen sind die endocyclischen B–C-Bin-
tomen sind dabei um 33.4° bzw. 60.6° gegen diese Ebene ver- dungen mit 1.552(3) bzw. 1.555(3) Å leicht verkürzt. Die N–
dreht. Die Quecksilberverbindung weist am linearkoordinier- N-Bindungslängen variieren von 1.447(2) in 8 bis 1.465(1) Å
ten Metallatom ein Inversionszentrum auf. Die Ebenen durch in 4a und liegen im entsprechenden Bereich von N–N-Einfach-
die Heterocyclen bilden mit dem Vektor C–Hg–C einen Win- bindungslänge in Hydrazinen (1.45 Å).[19] Die endocyclischen
kel von 110.4°.
Bindungswinkel B–C–B 100.9(1)–103.2(2)° sind deutlich spit-
Die B–N-Bindungslängen innerhalb der 1,2-Diaza-3,5-dibo- zer als jene an den Boratomen C–B–N 107.8(2)–109.5(1)°
rolidin-Einheiten von 4a, 6 und 7 sind mit 1.405 Å (av) prak- oder an den Stickstoffatomen B–N–N 109.8(4)–110.7(1)°.
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Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen /Å, Bindungs- und Torsionswinkel /°.
4a
6
7
8
Bindungslängen
B–C
B(1)–C(1) 1.567(2)
B(2)–C(1) 1.580(2)
B(1)–C(8) 1.577(2)
B(2)–C(14) 1.579(2)
B(1)–C(1) 1.570(2)
B(2)–C(1) 1.571(2)
B(3)–C(20) 1.562(2)
B(4)–C(20) 1.573(2)
B(1)–C(8) 1.575(2)
B(2)–C(14) 1.577(2)
B(3)–C(27) 1.574(3)
B(4)–C(33) 1.576(3)
B(1)–C(1) 1.571(2)
B(2)–C(1) 1.578(2)
B(1)–C(8) 1.573(2)
B(2)–C(14) 1.584(2)
B(1)–C(1) 1.552(3)
B(2)–C(1) 1.555(3)
B(1)–C(8) 1.584(3)
B(2)–C(14) 1.570(3)
B–N
B(1)–N(1) 1.408(1)
B(2)–N(2) 1.410(2)
B(1)–N(1) 1.406(2)
B(2)–N(2) 1.400(2)
B(3)–N(3) 1.399(2)
B(4)–N(4) 1.400(2)
B(1)–N(2) 1.410(2)
B(2)–N(2) 1.410(2)
B(1)–N(1) 1.427(3)
B(2)–N(2) 1.425(3)
N–N
N–C
N(1)–N(2) 1.465(1)
N(1)–N(2) 1.464(2)
N(3)–N(4) 1.462(2)
N(1)–N(2) 1.457(1)
N(1)–N(2) 1.447(2)
N(1)–C(2) 1.477(1)
N(2)–C(5) 1.483(1)
N(1)–C(2) 1.479(2)
N(2)–C(5) 1.473(2)
N(3)–C(21A) 1.511(5)
N(3)–C(21B) 1.478(7)
N(4)–C(24A) 1.487(6)
N(4)–C(24B) 1.520(7)
N(1)–C(2) 1.482(2)
N(2)–C(5) 1.474(2)
N(1)–C(2) 1.482(3)
N(2)–C(5) 1.484(3)
C–X
C(1)–C(20) 1.539(2)
C(1)–Si(1) 1.883(1)
C(1)–Hg(1) 2.139(2)
Bindungswinkel
B–C–B
B(1)–C(1)–B(2) 101.9(1)
B(1)–C(1)–B(2) 101.5(1)
B(3)–C(20)–B(4) 101.3(1)
B(1)–C(1)–B(2) 100.9(1)
B(1)–C(1)–B(2) 103.2(2)
C–B–N
C(1)–B(1)–N(1) 108.6(1)
C(1)–B(2)–N(2) 108.6(1)
C(1)–B(1)–N(1) 108.9(1)
C(1)–B(2)–N(2) 108.7(1)
C(20)–B(3)–N(3) 109.4(1)
C(20)–B(4)–N(4) 108.4(1)
C(1)–B(1)–N(1) 109.5(1)
C(1)–B(2)–N(2) 109.3(1)
C(1)–B(1)–N(1) 108.0(2)
C(1)–B(2)–N(2) 107.8(2)
B–N–N
B(1)–N(1)–N(2) 110.7(1)
B(2)–N(2)–N(1) 109.9(1)
B(1)–N(1)–N(2) 109.8(1)
B(2)–N(2)–N(1) 110.6(1)
B(3)–N(3)–N(4) 109.7(1)
B(4)–N(4)–N(3) 110.5(1)
B(1)–N(1)–N(2) 110.1(1)
B(2)–N(2)–N(1) 110.2(1)
B(1)–N(1)–N(2) 110.1(2)
B(2)–N(2)–N(1) 110.4(2)
Winkelsummen
538.8(1)
539.3(1); 539.5(1)
540.0(1)
539.5
Schema 11. Versuchte Synthese eines Diborylcarbenplatin-Komplexes.
Komplexierungsversuche
natoplatinkomplex geeignet, mit dessen Hilfe Ethylether bzw.
n-Pentan dehydriert wurde (Schema 11).[20]
Um 1,2-Diazaborolidin (4a) in einen Carbenliganden zu
überführen, muss aus der Methylenbrücke des Heterocyclus
formal H2 abgespalten werden. Hierzu scheint ein β-Diketimi-
In Anlehnung an Arbeiten von Roper et al. zu Carbenkom-
plex-Synthesen über Quecksilberorganyle haben wir das
Bis(1,2-diaza-3,5-diborolidinyl)quecksilber Derivat 8 mehrere
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Schema 12. Versuchte Synthesen von cyclischen Diborylcarbenkomplexen mit 8.
Schema 13. Versuchte Synthesen von cyclischen Diborylcarbenkomplexen mit 5.
Stunden in siedendem Toluol den Komplexen OsHCl(CO) 5 zu silylieren und zu merkurieren. Erste orientierende Kom-
[21]
[22]
(PPh3)3
bzw. IrHCl(PPh3)3
ausgesetzt (Schema 12).
plexierungsversuche von 4a, 5 und 8 zu den gesuchten cycli-
Aus dem Ansatz wurden jedoch 8 und die Edelmetallkom- schen Diborylcarbenkomplexen schlugen dagegen fehl.
plexe unzersetzt zurück erhalten. Möglicherweise ist das Aus-
bleiben einer Reaktion mit dem großen Raumanspruch der
Experimenteller Teil
Reaktanden zu erklären, der der einleitenden oxidativen
Addition der Hg–C-Bindung von 8 an das Metallatom entge-
gen steht. Auch die Reaktion des Kaliumsalzes 5 mit den
Komplexen (C5H5)2TiCl2 (C9H7)2ZrCl2, (Ph3P)2PdCl2 und
(C5Me5)TaCl4 führt nicht zur erwarteten Kondensation unter
Bildung von Carbenkomplexen, sondern lediglich zur uncha-
rakteristischen Zersetzung der Edukte (Schema 13).
Alle Arbeiten wurden unter einer Atmosphäre von trockenem und sauer-
stofffreiem Argon in Schlenkapparaturen durchgeführt. Alle Lösungs-
mittel wurden nach Standardverfahren getrocknet und vor Gebrauch
frisch destilliert. Die Verbindungen Dimethylamino(phenyl)chlorbo-
ran,[12] Dimethylamino(methyl)bromboran,[12] Dimethyl-amino(isopro-
pyl)chlorboran,[12] sowie die Komplexe [OsHCl(CO)(PPh3)3][21] und
[IrHCl(PPh3)3][22] wurden nach Literaturangaben hergestellt. NMR-
Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem Bruker AM Avance
DRX 500 Spektrometer registriert. Externe Standards: SiMe4 für 1H,
13C und BF3·Et2O für 11B. Die Massenspektren wurden mit einem VG
Autospec sector field Massenspektrometer (Micromass) aufgenommen.
Zusammenfassung und Ausblick
In Analogie zu den elektronenreichen N-heterocyclischen
Carbenen (NHCs) und deren Komplexe ist das Gebiet der
elektronenarmen B-heterocyclischen Carbene bzw. das ihrer 1,1-Bis[dimethylamino(phenyl)boryl]methan (2a): Magnesium-
amalgam wurde durch 24-stündige Reaktion von Magnesiumspänen
(4.0 g, 0.17 mol) mit Quecksilber (400 g) bei 20 °C hergestellt. An-
schließend wurde die Legierung mit einem Gemisch aus Ethylether
(300 mL), Benzol (300 mL) und Dibrommethan (10 mL) überschichtet
und kräftig gerührt. Nach ca. 20 min wurde die Suspension mit Dime-
thylamino(phenyl)chlorboran (24.6 g, 0.146 mol) versetzt und weitere
5 h bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurde erneut Dibrom-
methan (5 mL, 70 mmol) zum Reaktionsgemisch hinzugefügt und wei-
tere 20 h gerührt. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Nach
insgesamt dreitägiger Reaktionsdauer wurde eine klare gelbe Lösung
Übergangsmetallkomplexe bis dato unerforscht. Ein von uns
beschrittener Syntheseweg zu solchen Systemen beinhaltet die
Herstellung von 1,2-Diaza-3,5-diborolidinen (4) mit einem in-
takten BCH2B-Motiv. Verbindungen 4a–c wurden durch Cy-
clokondensation von Bis(chlororganylboryl)methanen mit 1,2-
Diisopropylhydrazin gewonnen. Derivat 4a wurde zum Kali-
umsalz 5 deprotoniert. Versuche das Anion durch Reaktion mit
Iod bzw. BrCH2CH2Br in ein 4-Halogenderivat mit guter Ab-
gangsgruppe zu überführen, lieferten mit 6 ein Dimerisierungs-
produkt. Demgegenüber gelang es problemlos, das Anion von von der Legierung dekantiert und im Vakuum von Lösungsmitteln und
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weiteren flüchtigen Komponenten befreit. Der Rückstand wurde in n- 1,2-Diisopropyl-1,2-diaza-3,5-dimethyl-2,5-diborolidin (4b): Eine
Pentan (400 mL) aufgenommen, filtriert und das Filtrat wurde zur
Lösung von Diisopropylhydrazin (0.79 g, 6.8 mmol) und Triethylamin
Trocknung eingeengt. Durch Destillation bei 1 mbar ließ sich 2a als (1.33 g, 13.2 mmol) in Hexan (30 mL) wurde langsam zu einer Lösung
farbloses Öl abtrennen. Ausbeute 15.8 g (78%).
von 1,1-Bis[chlor(methyl)boryl]methan (0.93 g, 6.8 mmol) getropft
und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach
dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt, wobei
1H NMR (CDCl3): δ = 1.21 [s, 2 H, BCH2B], 2.57 [s, 6 H, NCH3],
2.66 [s, 6 H, NCH3], 7.23–7.41 [m, 10 H, Aryl-H]. 13C{1H} NMR 0.81 g noch verunreinigtes Produkt 4b erhalten wurden. Versuche, die
(CDCl3): δ = 18.8 [s, BCH2B], 39.7, 41.1 [s, NCH3], 126.3, 127.2, Substanz durch Destillation bei 7 mbar und 70 °C Badtemperatur zu
130.7, 146.2 [s, Aryl-C]. 11B{1H} NMR (CDCl3): δ = 43.2 [s]. MS reinigen, führten zur Zersetzung.
(EI): m/z = 278.0 [100%, M+], 200.9 [100%, M+-Ph].
1,2-Diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diisopropyl-3,5-diborolidin (4c): Eine
Lösung von 1,2-Diisopropylhydrazin (1.75 g, 15.0 mmol) und Trie-
thylamin (3.05 g, 30.1 mmol) in n-Hexan (50 mL) wurde langsam un-
ter Rühren zu einer n-Hexanlösung (20 mL) von 1,1-Bis[chlor(isopro-
pyl)boryl]methan (2.90 g, 15.0 mmol) getropft. Nach 12 h Rühren bei
Raumtemperatur wurde der farblose Niederschlag abfiltriert und das
Filtrat im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhielt
dabei 3.23 g (91%) an leicht verunreinigtem Produkt 4c als farbloses
Öl. Verlässliche Elementaranalysen wurden aufgrund von Hydrolyse-
empfindlichkeit und geringen Verunreinigungen nicht erhalten.
1,1-Bis[(chloro(phenyl)boryl)]methan (3a): 2a (15.8 g, 57.0 mmol)
wurde in Ethylether (400 mL) gelöst und bei 0 °C mit einem Über-
schuss von trockenem HCl-Gas versetzt. Nach Rühren über Nacht
wurde filtriert und das Filtrat bei ca. 30 mbar von allen flüchtigen
Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde in n-Pentan (400 mL) auf-
genommen, filtriert und erneut zur Trockene eingeengt. Durch Destil-
lation bei 0.1 mbar wurden 11.6 g (82%) 3a als farbloses Öl gewon-
nen. Die spektroskopischen Daten des Destillats stimmten mit den Li-
teraturangaben[12] überein.
1H NMR (C6D6): δ = 0.42 [s, 2 H, B–CH2–B], 1.10, 1.21 [d, 3J =
1,1-Bis[dimethylamino(methyl)boryl)]methan (2b): Wie zuvor be-
schrieben, lieferte die Umsetzung von Dimethylamino(methyl)brom-
boran (28.9 g, 156 mmol) mit 1%-igem Magnesiumamalgam (450 g)
und Dibrommethan (18 mL) nach Destillation des Rohprodukts bei
7 mbar 8.5 g (71%) 2b als farbloses Öl, dessen analytische Daten der
Literatur[12] entsprachen.
3
7.1 Hz, 12 H, CH(CH3)2], 1.49 [sept, J = 7.1 Hz, 2 H, B–CH], 3.86
3
[sept, J = 7.1 Hz, 2 H, N–CH]. 13C{1H} NMR (C6D6): δ = 8.3 [s, br,
B–CH], 16.8 [s, br, B–C–B], 21.5, 23,7 [s, CH(CH3)2], 47.9 [s, N–
CH]. 11B{1H} NMR (C6D6): δ = 48.1 [s]. MS (EI) m/z = 236.0 [12%,
M+], 192.9 [100%, M+-iPr].
1,2-Diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolyl)kalium (5):
Eine Lösung von Kaliumbis(trimethylsilyl)amid (0.82 g, 4.1 mmol) in
THF (15 mL) wurde unter zügigem Zutropfen mit einer Lösung von
4a (1.24 g, 4.1 mmol) in THF (20 mL) vereinigt und 12 h bei Raum-
temperatur gerührt. Die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum
entfernt und der gelbe feste Rückstand wurde mit n-Hexan (2 ϫ
20 mL) gewaschen, wobei 1.1 g (78%) des Kaliumsalzes 5 als farblo-
ses Pulver erhalten wurden. Farblose Kristalle der Substanz ließen sich
durch langsames Eindiffundieren von n-Hexan in eine konzentrierte
THF/Dioxan-Lösung des Produkts gewinnen. Verlässliche Elementar-
analysen konnten wegen der Empfindlichkeit des Salzes gegen Atmos-
phärilien nicht erhalten werden.
1,1-Bis[chlor(methyl)boryl]methan (3b): Eine Lösung von 1,1-Bis[-
dimethylamino(methyl)boryl]methan (2b) (3.5 g, 22,7 mmol) in Ethyl-
ether (30 mL) wurde mit einem Überschuss an trockenem HCl-Gas
versetzt und der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur ge-
rührt. Nach dem Abfiltrieren wurde das Filtrat fraktionierend konden-
siert. In der ersten Kühlfalle von –78 °C wurde der Ethylether gesam-
melt. Die 2. Kühlfalle bei –196 °C enthielt 2.4 g an Produkt 3b, dessen
spektroskopische Daten mit den Literaturwerten[12] übereinstimmten.
1,1-Bis[chlor(isopropyl)boryl]methan (3c): Analog zur Synthese von
2a und 3a wurde aus Dimethylamino(isopropyl)chlorboran (20 g,
150 mmol), 1%-igem Magnesiumamalgam (400 g) und Dibrommethan
(18 mL) mit anschließender Chlorwasserstoffbehandlung und Destilla-
tion bei 12 mbar 7.0 g (48%) 3c als farbloses Öl erhalten, dessen
Spektren den Literaturangaben[12] entsprachen.
3
1H NMR ([D8]THF): δ = 1.13 [d, JHH = 6.9 Hz, 12 H, CH(CH3)2],
3.35 [s, 1 H, B–CHK–B], 3.92 [sept, 3JHH = 6.9 Hz, 2 H, N–CH], 6.95
[t, 2 H, p-Aryl-H], 7.05 [t, 4 H, m-Aryl-H], 7.50 [d, 4 H, o-Aryl-H].
13C{1H} NMR ([D8]THF): δ = 21.5 [s, br, B–C–B], 23.8 [s, CH(CH3)2],
50.6 [s, CH(CH3)2], 124.8 [s, p-Aryl-C], 126.9 [s, m-Aryl-C], 134.5
[s, o-Aryl-C]. 11B{1H} NMR ([D8]THF): δ = 40.7 [s].
1,2-Diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyldiborolidin (4a): Eine Lö-
sung von 1,2-Diisopropylhydrazin (2.46 g, 21.2 mmol) und Triethyl-
amin (2.48 g, 42.4 mmol) in n-Hexan (75 mL) wurde langsam unter
Rühren zur n-Hexanlösung von 1,1-Bis[chlor(phenyl)boryl]methan
(3a) (5.22 g, 21.2 mmol) getropft. Nach 12 h Rühren bei 20 °C wurde
vom farblosen Niederschlag abfiltriert und anschließend wurde das
Filtrat von Lösungsmitteln und flüchtigen Bestandteilen im Vakuum
befreit. Der ölige Rückstand wurde zunächst aus n-Pentan kristallisiert
und anschließend bei 10–6 bar im Temperaturintervall 55–60 °C subli-
miert, wobei 4.53 g (71%) des Produkts gewonnen wurden.
Bis(1,2-diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolyl)(C-C) (6):
Weg 1: Eine Lösung von 5 (0.52 g, 1.5 mmol) in THF (15 mL) wurde
tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (0.28 g, 1.5 mmol) in
THF (3 mL) versetzt und anschließend 2 h bei Raumtemperatur ge-
rührt. Das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten wurden im Va-
kuum entfernt und der Rückstand wurde mit n-Pentan (3 ϫ 25 mL)
extrahiert. Das Filtrat der vereinigten Extrakte wurde vom Lösungsmit-
tel befreit und bei 10–6 bar getrocknet. Das Produkt 6 wurde als farblo-
ses Öl erhalten, das aus n-Pentan bei –35 °C kristallisierte (Ausbeute
0.41g 90%).
3
1H NMR (C6D6): δ = 1.12 [s, 2 H, B–CH2–B], 1.15 [d, J = 7.0 Hz,
3
12 H, CH(CH3)2], 4.01 [sept, J = 7.0 Hz, 2 H, N–CH], 7.18 [m, 2 H,
p-Aryl-H], 7.21 [t, 4 H, m-Aryl-H], 7.50 [d, 4 H, o-Aryl-H]. 13C{1H}
NMR (C6D6): δ = 20.5 [s, br, B–C–B], 23.5 [s, CH(CH3)2], 49.7 [s,
CH(CH3)2], 127.7 [s, p-Aryl-C], 128.3 [s, m-Aryl-C], 132.4 [s, o-Aryl-
1H NMR (C6D6): δ = 0.96–1.06 [m, 24 H, CH(CH3)2], 1.44 [s, 2 H,
B–CH–B], 3.85 [m, 4 H, N–CH], 7.17–7.45 [m, 20 H, Aryl-H].
C]. 11B{1H} NMR (C6D6): δ = 46.1 [s]. MS (EI) m/z = 304.2 [2%, 13C{1H} NMR (C6D6): δ = 23.8, 24.2 [s, CH(CH3)2], 31.5 [s, br, B–
M+], 159.1 [100%, M+-iPrNBPh]. C19H26B2N2 (304.04 g·mol–1): ber. C–B], 48.9, 49.1 [s, CH(CH3)2], 127.5, 127.6, 127.8, 127.9, 132.9,
74.94% C, 8.61% H, 9.21%N; gef. 74.71% C, 8.57% H, 8.94%N.
133.2 [s, Aryl-C] 141.9 [s, i-Aryl-C]. 11B{1H} NMR (C6D6): δ = 45.4
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[s]. MS (EI) m/z = 606.1 [7%, M+], 562.9 [100%, M+-iPr].
C38H50B4N4 (606.07 g·mol–1): ber. 75.31% C, 8.32% H, 9.24%N; gef.
75.74% C, 8.99% H, 8.62%N.
Röntgenstrukturanalyse
Alle Messungen wurden mit einem Bruker Nonius Kappa CCD Dif-
fraktometer mit Mo-Kα Strahlung (λ = 0.71073 Å) bei einer Tempera-
tur von 100(2) K durchgeführt. Die Strukturen wurden mit direkten
Methoden gelöst und mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate
gegen F2 unter Verwendung des Programmpakets SHELX-97.[23] ver-
feinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anistrop verfeinert, Was-
serstoffatome an berechneten Positionen berücksichtigt. CCDC-
832776 (4a), CCDC-832777 (6), CCDC-832778 (7) sowie CCDC-
832779 (8) enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data
Weg 2: Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 5 (0.23 g, 0.67 mmol)
in THF (10 mL) wurde langsam eine Lösung von Iod (0.086 g,
0.34 mmol) in THF (20 mL) getropft. Die braune Iodlösung wurde
sofort entfärbt, wobei sich ein farbloser Niederschlag abschied. Nach
beendeter Zugabe wurde der Ansatz 15 h bei Raumtemperatur gerührt,
alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand
wurde mit n-Pentan (20 mL) extrahiert. So wurden 0.125 g 6 (75%)
erhalten.
Centre
hinterlegten
Kristallstrukturdaten.
Anforderungen:
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif
1,2-Diisopropyl-1,2-diaza-3,5-phenyl-3,5-diborolyl-trimethylsilan
(7): Eine Lösung von 5 (0.140 g, 0.41 mmol) in THF (10 mL) wurde
mit Trimethylchlorsilan (0.074 g, 0.68 mmol) versetzt und der Ansatz Literatur
wurde anschließend 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde
[1] Übersichten: a) K.-H. Dötz, H. Fischer, P. Hofmann, F. R. Kreissl,
U. Schubert, K. Weiss, Transition Metal Carbene Complexes
VCH, Weinheim 1983; b) E. O. Fischer, Angew. Chem. 1974, 86,
651–664.
zur Trockene eingeengt und der ölige Rückstand mit n-Pentan extra-
hiert (3 ϫ 10 mL). Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
wurde 7 als Öl erhalten. Nadelförmige Kristalle des Produkts wurden
aus einer konzentrierten n-Pentanlösung bei –30 °C gewonnen (Aus-
beute 0.155 g, 98%).
[2] A. Fürstner, Angew. Chem. 2000, 112, 3140–3172; Angew. Chem.
Int. Ed. 2000, 39, 3012–3043.
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Ed. 2006, 45, 1348–1352.
3
1H NMR (C6D6): δ = –0.11 [s, 9 H, Si(CH3)3], 1.14, 1.19 [d, JHH
=
=
3
7.0 Hz, 12 H, CH(CH3)2], 1.44 [s, 1 H, B–CH–B], 4.14 [sept, JHH
7.0 Hz, 2 H, N–CH], 7.18 [m, 2 H, p-Aryl-H], 7.26 [t, 4 H, m-Aryl-
H], 7.47 [d, 4 H, o-Aryl-H]. 13C{1H} NMR (C6D6): δ = 1.5 [s, Si(CH3)3],
23.7, 24.1 [s, CH(CH3)2], 31.7 [s, br, B–C–B], 49.5 [s, CH(CH3)2],
127.8, 128.0, 132.9, 143.5 [s, Aryl-C]. 11B{1H} NMR (C6D6): δ =
46.1 [s]. MS (EI) m/z = 376.2 [100%, M+], 333.1 [15%, M+-iPr].
C22H34B2N2Si (376.23 g·mol–1): ber. 70.23% C, 9.11% H, 7.45% N;
gef. 70.45% C, 8.99% H, 7.19% N.
Bis(1,2-diisopropyl-1,2-diaza-3,5-diphenyl-3,5-diborolyl)queck-
silber (8): Eine Lösung von 5 (0.32 g, 0.92 mmol) in THF (50 mL)
wurde mit festem Quecksilberdichlorid (0.13 g, 0.46 mmol) versetzt.
Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h bildete sich eine graue Sus-
pension. Das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten wurden im
Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit n-Pentan (2 ϫ 25 mL)
extrahiert. So wurden 0.36 g 8 (97%) als weißes Pulver erhalten. Kris-
tallisation aus konzentrierter n-Pentanlösung bei –35 °C lieferte farb-
lose kandisartige Kristalle.
[7] K. E. Krahulic, G. D. Enright, M. Parvez, R. Roesler, J. Am.
Chem. Soc. 2005, 127, 3454–3460.
1H NMR (C6D6): δ = 1.19, 1.20 [d, JHH = 6.8 Hz, 24 H, CH(CH3)2],
2.54 [s, 2 H, B–CH–B], 4.08 [sept, JHH = 6.8 Hz, 4 H, N–CH], 7.20
3
[8] a) Acyclische Diborylcarbene wurden als reaktive Intermediate
postuliert: M. Menzel, H.-J. Winkler, T. Ablelom, D. Steiner, S.
Fau, G. Frenking, W. Massa, A. Berndt, Angew. Chem. 1995, 107,
1476–1476; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1340–1343;
b) Zu Metallkomplexen acyclischer Diborylcarbene siehe: A. Gu-
nale, H. Pritzkow, W. Siebert, D. Steiner, A. Berndt, Angew.
Chem. 1995, 107, 1194–1196; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,
34, 1111–1113; I. Hyla-Kryspin, R. Gleiter, M.-M. Rohmer, J.
Devemy, A. Gunale, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Eur. J. 1997,
3, 294–299.
3
[m, 4 H, p-Aryl-H], 7.26 [t, 8 H, m-Aryl-H], 7.56 [d, 8 H, o-Aryl-H].
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 24.0, 24.1 [s, CH(CH3)2], 50.6 [s, CH(CH3)2],
61.5 [s, br, B–C–B], 127.7, 128.3, 132.4 [s, Aryl-C] 142.3 [s, i-Aryl-
C]. 11B{1H} NMR (C6D6): δ = 41.6 [s]. MS (EI) m/z = 806.6 [2%,
HgL2+], 503.6 [100%, HgL+], 303.0 [82%, L+]. C38H50B4HgN4
(806.66 g·mol–1): Aufgrund des hohen Quecksilbergehaltes wurde eine
C,H,N-Verbrennungsanalyse nicht durchgeführt.
[9] a) H. V. Ly, T. D. Forster, D. Maley, M. Parvez, R. Roesler, Chem.
Commun. 2005, 4468–4470; b) H. V. Ly, T. D. Forster, A. M. Cor-
rente, D. J. Eisler, J. Konu, M. Parvez, R. Roesler, Organometal-
lics 2007, 26, 1750–1756; c) H. V. Ly, T. D. Forster, M. Parvez,
R. Mc Donald, R. Roesler, Organometallics 2007, 26, 3516–3523;
d) H. V. Ly, J. Konu, M. Parvez, R. Roesler, Dalton Trans. 2008,
3454–3460; e) H. V. Ly, J. Moilanen, H. M. Tuononen, M. Parvez,
R. Roesler, Chem. Commun. 2011, 47, 8391–8393.
Umsetzung von 8 mit [OsHCl(CO)(PPh3)3] bzw. [IrHCl2(PPh3)3]:
Zu den siedenden Lösungen der Metallkomplexe [OsHCl(CO)(PPh3)3]
bzw. [IrHCl2(PPh3)3] (jeweils 0.15 mmol) in Toluol (20 mL) wurde
zügig eine Lösung von 8 (0.165 g, 2.0 mmol) in Toluol (5 mL) ge-
tropft. Der Ansatz wurde weitere 3 h unter Rückfluss erhitzt und an-
schließend im Eisbad abgekühlt. Nach Entfernen aller flüchtigen Be-
standteile im Vakuum wurde der ölige orangefarbene Rückstand mit
n-Pentan extrahiert (3 ϫ 5 mL). Als Rückstand blieben die Komplexe
[OsHCl(CO)(PPh3)3] bzw. [IrHCl2(PPh3)3] als farblose Pulver. Aus
dem Pentanextrakt ließ sich Verbindung 8 ohne nennenswerte Zerset-
zung zurückgewinnen.
[10] B. Ederer, N. Metzler, H. Nöth, Chem. Ber. 1993, 126, 2003–
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Eingegangen am: 18. Juli 2011
Online veröffentlicht: 27. September 2011
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