Synthesis and crystal structure of the functionalized molybdenum alkyne complex [MoCl4(Ph-C≡C-Se-C4H9)(SEt2)]

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[MoCl₄(Ph-C≡C-Se-C₄H₉)(SEt ₂)] has been prepared by the reaction of trans-[MoCl₄(SEt₂)₂] with Ph-C≡C-Se-C₄H₉ in dichloromethane solution. The complex was ch

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Synthese und Kristallstruktur des funktionalisierten Molybdän(VI)-
Alkin-Komplexes [MoCl (Ph- O C - Se- C )(SEt2)]
4
4
H
9
Synthesis and Crystal Structure of the Functionalized Molybdenum
Alkyne Complex [MoCl4(P h - C = C - S e - C 4H g)(SEt2)]
Michael Platea, Kurt D ehnicke*3, Sonja A bram b, Ulrich A bram h
a Fachbereich Chemie der Universität M arburg. Hans-M eerwein-Straße, D-35032 Marburg
b Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen. Auf der Morgenstelle 18.
D-72076 Tübingen
Z. Naturforsch. 51b. 1049-1052 (1996); eingegangen am 24. November 1995
Molybdenum Alkyne Complex. Synthesis, Crystal Structure
[MoCl4(Ph-C=C-Se-C4Hi,)(SEt2)] has been prepared by the reaction of
fra/7s-[MoCl4(SEt2)2] with Ph-C=C-Se-C4H t>in dichlorom ethane solution. The complex was
characterized by IR spectroscopy and by a crystal structure determination. Space group
P2J/C, Z = 4. structure solution with 4595 independent reflections, R = 0.057 for reflections
with I > 2a(I). Lattice dimensions at -65°C: a = 1002.8(2), b = 730.74(5), c = 2703.1(7) pm.
ß
= 95.78(1)°. The complex has a molecular structure in which the molybdenum atom is
seven-coordinate by four chlorine ligands, by the two alkyne carbon atoms, and in trans
position to the latter by the sulfur atom of the thioether molecule. The MoC bond lengths
of 190.2 and 200.9 pm are surprisingly different.
1. Einleitung
2. Ergebnisse
Alkin-Komplexe von M olybdän(VI) sind im
Vergleich mit denen von W olfram(VI) [1] relativ
selten. Nach Strukturuntersuchungen [2-6] ist in
diesen Komplexen der Alkinligand in seitlicher
Anordnung gemäß dem Typus einer Metalla-Cyc-
lopropen-Gruppe koordiniert, so daß er als Al-
kin(2-)-Ligand aufzufassen ist. Dies wird auch
durch theoretische Untersuchungen gestützt [7, 8].
Von Interesse dabei ist, daß die Alkinliganden der
Molybdän-Komplexe durch Angriff starker Basen
in der trans-Position zum Alkinliganden abgesto-
ßen werden [9], während bei den W olfram-Kom-
plexen stabile Donor-Akzeptor-Komplexe entste-
hen [1]. Obwohl sich dieses unterschiedliche Ver-
halten nicht in strukturellen Param etern wider-
spiegelt, läßt sich dieser Sachverhalt durch das
Fehlen eines Energieminimums aufgrund von ab
m/r/o-Rechnungen erfassen [8], Wir berichten hier
über einen Alkin-Komplex des Molybdäns, in dem
die schwache Base Diethylsulfid in der trans-Posi-
tion toleriert wird.
Die Reaktion von /n7/«-[M oCl4(SEt2)2] [10] mit
dem funktionalisierten Alkin Ph-C=C-Se-n-C4Hy
[11] führt in Dichlormethanlösung bei 20°C unter
Substitution eines Thioether-M oleküls in praktisch
vollständigem Stoffumsatz zur Bildung des Alkin-
Komplexes;
[MoCl4(SEt2)2] + Ph-C=C-Se-C4FL; —
[MoCl4(Ph-C=C-Se-C4H 9)(SEt2)] + SEt2
(1)
Nach Zugabe von «-Hexan läßt sich das Präparat
in Form von dunkelroten, feuchtigkeitsempfind-
lichen Einkristallen erhalten. Gem äß Reaktion (1)
lassen sich auch andere Alkine sehr schonend U m -
setzern so daß dieser Prozedur allgemeine Bedeu-
tung zukommt [12 ],
Im IR-Spektrum beobachten wir die C=C-
Valenzschwingung des seitlich koordinierten A l-
kinliganden (s.u.) bei 1612 cm '1, was den E r-
wartungen für eine C=C-Doppelbindung ent-
spricht [13], In den Diphenylacetylen-Komplexen
[MoCl4(Ph-C =C -Ph)]2 [6, 14] und
[MoCl4(Ph-C=C-Ph)(O PCl3)] [6] wird diese
Bande etwas kürzerwellig bei 1679 und 1665 cm' 1
beobachtet. Im Bereich der MoCl-Valenzschwin-
gungen tritt im IR-Spektrum nur eine breite, un-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.
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1050
M. Plate et al. • Molybdän (VI)-Alkin-Komplex
aufgelöste Bande bei 314 cm'1 auf. U nter ihr ver-
bergen sich die für die niedrige Symmetrie des
Komplexes zu erwartenden insgesamt vier Valenz-
schwingungen. Ihre Lage entspricht etwa den im
Spektrum von [MoCl4(P h -O C -P h )(O P C l3)] [6]
beobachteten Frequenzwerten von 330 und 310
cm '1. Eine mittelstarke Bande bei 158 cm'1 im
Spektrum von [MoCl4(Ph-C=C-Se-C4H 9)(SEt2)]
läßt sich der Mo-S-Valenzschwingung zuordnen.
Ihre extrem langwellige Lage korreliert mit dem
sehr langen M o-S-Abstand (s.u.). Zum vollständi-
gen IR-Spektrum siehe Lit. [12].
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[°] in [MoCl4(P h - C = C - S e -C 4H 9)(SEt2)j.
M o-Cl(l)
Mo-Cl(2)
Mo-Cl(3)
Mo-Cl(4)
M o-C(l)
Mo-C(2)
Mo-S
228.2(2)
228.3(2)
232.1(2)
229.4(2)
190.2(8)
200.9(7)
266.8(2)
C(l)-C(2)
C (l)-C (ll)
C(2)-Se
C(3)-Se
C(7)-S
128.6(10)
137,2(10)
179,9(7)
185,5(7)
178.9(11)
177,0(10)
C(9)-S
94.87(8)
163.76(8)
86,38(9)
83.57(9)
162,55(8)
90.37(9)
108,7(3)
109.9(3)
86.9(3)
86.0(3)
82.9(2)
84.9(2)
112.9(3)
112,5(2)
38,3(3)
166,1(2)
155,4(2)
S-M o-Cl(l)
S-Mo-Cl(2)
S-Mo-Cl(3)
S-Mo-Cl(4)
M o-C(l)-C(2)
M o-C(2)-C(l)
M o-C (l)-C (ll)
Mo-C(2)-Se
Mo-S-C(7)
Mo-S-C(9)
C(7)-S-C(9)
C(11)-C(1)-C(2)
C (l)-C (ll)-C (12)
C (l)-C (ll)-C (16)
C(l)-C(2)-Se
C(2)-Se-C(3)
78,93(7)
80.27(7)
84,89(7)
82.90(7)
75,4(5)
Cl(l)-M o-Cl(2)
Cl(l)-M o-Cl(3)
Cl(l)-M o-Cl(4)
Cl(2)-Mo-Cl(3)
Cl(2)-Mo-Cl(4)
Cl(3)-Mo-Cl(4)
C(l)-M o-Cl( 1)
C(l)-M o-Cl(2)
C(l)-M o-Cl(3)
C(l)-M o-Cl(4)
C(2)-M o-Cl(l)
C(2)-Mo-Cl(2)
C(2)-Mo-Cl(3)
C(2)-Mo-Cl(4)
C(l)-M o-C(2)
C(l)-M o-S
66,4(4)
143.8(6)
154.5(4)
112.4(3)
110.8(3)
101.7(5)
140,2(8)
120.9(7)
117,1(7)
139.2(6)
102,6(3)
3. Kristallstrukturanalyse
Tab. I enthält die kristallographischen Daten
und Angaben zur Strukturlösung, Tab. II die Bin-
C(2)-Mo-S
Tab. I. Kristalldaten und Angaben zur Kristallstruktur-
bestimmung von [MoCl4(P h - C = C - S e -C 4H y)(SEt2)J.
Gitterkonstanten
a = 1002,8(2);
b = 730,74(5);
c = 2703.1(7) pm;
ß = 95,78(1)°
V = 1970,8(7) Ä3
Z = 4
Tab. III. A tom koordinaten (xlO 4) und äquivalente iso-
trope Tem peraturfaktoren (A 2 x IO3) für
[MoCl4(P h - C = C - S e -C 4H 9)(SEt2)] bei -6 5 °C. Ueq
ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisier-
ten Uij-Tensors.
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
pro Zelle
o = 1,905 g/cm3
monoklin. P2,/c
Vierkreisdiffraktometer.
Enraf-Nonius CAD 4
MoKa, Graphit-Mono-
chromator
Dichte (berechnet)
Kristallsystem. Raumgruppe
Meßgerät
U(eq)
Atom
X
z
y
Strahlung
19(1)
27(1)
28(1)
27(1)
31(1)
32(1)
26(1)
24(2)
20(2)
23(2)
27(2)
26(2)
51(3)
39(2)
45(3)
38(2)
51(3)
21(2)
28(2)
35(2)
35(2)
37(2)
24(2)
M o(l)
Se(l)
C l(l)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
S(l)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
763(1)
815(1)
847(1)
772(2)
1412(1)
2787(1)
1683(1)
1645(1)
939(1)
953(1)
670(1)
1813(3)
2125(3)
2837(3)
3378(3)
3452(3)
3989(3)
245(4)
Meßtemperatur
Zahl der Reflexe zur
2089(2)
2335(2)
-256(2)
-533(2)
2316(2)
-683(7)
372(7)
2667(7)
3154(7)
4578(7)
5102(9)
2122(9)
3334(10)
1794(9)
2683(10)
-2054(7)
-2852(8)
-4137(8)
-4644(8)
-3870(9)
-2579(8)
3256(3)
-1330(3)
-1514(3)
2950(3)
1171(3)
675(13)
769(12)
978(13)
611(14)
756(14)
414(19)
-708(16)
-1197(16)
3037(16)
3554(17)
700(12)
499(13)
605(14)
969(14)
1190(15)
1049(12)
25
Gitterkonstantenberechnung
Meßbereich, Abtastungsmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe
Korrekturen
0
= 3,0-28,5°, w-scans
5358
4595 [J?int = 0,0651]
3030 mit I > 2<x(I)
Lorentz- und Polarisations-
faktor; Absorptionskorrektur
DIFABS, //(MoKa) =
31,57 cm-1
Patterson-Methode
Vollmatrixverfeinerung an
F2
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
Strukturaufklärung
Verfeinerung
17(4)
281(3)
Anzahl der Parameter
Restriktionen
208
C(9)
H-Atomlagen in berechneten
Positionen
SHELXS-86 [22], SHELXL-93
[22], DIFABS [23], ZORTEP
[24]
Internationale Tabellen C, 1992
0,057 für Reflexe mit I > 2r;(I)
0,1082
-103(4)
1803(3)
1365(3)
1375(4)
1812(4)
2246(4)
2245(3)
C(10)
C( 11)
C( 12)
C(13)
C(14)
C( 15)
C( 16)
Verwendete Rechenprogramme
Atomformfaktoren, Ai'. Ai"
R = 2IF0I-IFCII/HF0I
h7?: (alle Daten)
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1051
M. Plate et al. • Molybdän (VI)-Alkin-Komplex
. SeR
SeR
.S e R
dungslängen und -winkel, Tab. III die A tom koor-
dinaten.*
/
© C
|
e
M o4^ ) |
@^ C\ ^
X ,
M o
<
1
Der Komplex hat die in Abb. 1 wiedergegebene
monomere M olekülstruktur, in der das M olybdän-
atom durch die vier Chloratome, die beiden C-
Atome des seitlich gebundenen Alkinliganden
und in trans-Position hierzu durch das S-Atom des
Thioether-Moleküls siebenfach koordiniert ist.
Die Bindungslänge der Alkin-Kohlenstoffatome
C(l)-C(2) entspricht mit 128,6 pm dem Erw ar-
tungswert einer Doppelbindung [15], wie er auch
in anderen Alkin-Komplexen von M olybdän(VI)
beobachtet wird [2-6], so daß die Bindungsbe-
schreibung einer M etallacyclopropenstruktur zu-
treffend ist. Auffällig sind die beiden recht ver-
schieden langen Mo-C-Bindungen von 200,9 und
190,2 pm, von denen nur die längere den in Alkin-
Komplexen von Molybdän(VI) und W olfram(VI)
üblicherweise angetroffenen A bständen ent-
spricht. Eine Mo-C-Bindungslänge von 190,2 pm
kann nur als Doppelbindung gedeutet werden.
Vergleichbare M o=C-Abstände werden mit W er-
ten von 198 bis 183 pm in verschiedenen Carben-
c
\
B
Komplexen des Molybdäns gefunden [16], z.B.
191,7 pm in {M o(=CHPh)Cp(Br)[P(OM e3)3]2}
[17]. Von den für die Bindungsbeschreibung einer
M etallacyclopropen-Gruppe [18] anwendbaren
kanonischen Schreibweisen trifft für den vorlie-
genden Fall im wesentlichen C zu. Hierzu trägt si-
cher auch die Coplanarität des MoC2-Dreierringes
mit dem Phenylrest bei, die den beiden delokali-
sierten jr-Bindungen Konjugation erlaubt. Kenn-
zeichen hierfür ist der relativ kurze Abstand C (l)-
C (ll) von 137,2 pm, der noch deutlich kürzer ist
als die entsprechenden C-C-Abstände in dem Di-
phenylalkin-Komplex [MoCl4(Ph-C =C -Ph)]2 mit
143,9 und 144,5 pm [6],
Von
der
M etallacyclopropen-Gruppe
in
[MoCl4(Ph-C=C-Se-C4H9)(SEt2)] geht ein star-
ker fra^s-Einfluß aus, der im Vergleich zu
[MoCl4(SEt2)2], dessen Mo-S-Abstände 253,4 pm
betragen [10], zu einer Dehnung der Mo-S-Bin-
dungslänge auf 266,8 pm führt. Der Effekt ist al-
lerdings etwas geringer als im Wolfram-Komplex
{[(Et2S)WCl4]2(M e3Si-C=C-C2H 4)2} [19], in dem
eine
Dehnung
des
W-S-Abstandes
in
[WCl4(SEt2)2] von 251,7 pm [10] auf 273,6 pm er-
folgt. Schließlich fällt in der Struktur von
[MoCl4(Ph-C=C-Se-C4H 9)(SEt2)] der kurze A b-
stand Se-C(2) von 179,9 pm auf, der gegenüber
den Erfahrungswerten von Se-C-Einfachbindun-
gen von 191 bis 197 pm [15, 20] als Doppelbindung
zu deuten ist. Ähnlich kurze Se-C-Bindungen wur-
den auch in den funktionalisierten Alkin-Komple-
xen [WCl4(Ph-C=C-Se-C4H 9)(CH 3CN)] [1] und
[WCl4(Et-Se-C=C-Se-Et)(TH F)] [21] beobachtet.
C13
C4
C6
Experimenteller Teil
Abb. 1. Ansicht
der
Struktur
des
Komplexes
Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuch-
tigkeit. [MoCl4(SEt2)2] erhielten wir wie beschrie-
ben [10] aus MoCl4 und Diethylthioether. Ph-
C=C-Se-n-C4H y wurde nach [11] aus 1-Phenylace-
tylen, Lithiierung mittels Butyllithiums, Reaktion
mit Selen und anschließender Umsetzung mit 1-
Brom butan hergestellt. Für die IR-Spektren stand
das Bruker-Gerät IFS-88 zur Verfügung, CsBr-
und Polyethylen-Scheiben, Nujol-Verreibungen.
[MoCl4(Ph-C=C-Se-C4Hy)(SEt2)] mit der A tom num e-
rierung (ohne H-Atome).
* Weitere Einzelheiten zur K ristallstrukturuntersu-
chung können beim Fachinformationszentrum Karls-
ruhe. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter A n-
gabe der Hinterlegungsnum mer CSD-404484 angefor-
dert werden.
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1052
M. Plate et al. ■Molybdän (VI)-Alkin-Komplex
[M oCl4(Ph-C= C-Se-C4H9) (SEt2)]
trocken spült. Durch Einengen des Filtrats läßt
sich die Ausbeute noch steigern.
Man löst 3,04 g [MoCl4(SEt2)2] (7,3 mmol) in 50
ml Dichlorm ethan und versetzt unter Rühren bei
20°C mit 1,72 g Ph-C=C-Se-C4H 9 (7,3 mmol). D a-
bei verfärbt sich die Lösung innerhalb einiger Mi-
nuten von hellrot nach dunkelrot. Nach 24 h fil-
triert man von einer geringen Menge Nieder-
schlags und überschichtet mit 10 ml Hexan. Nach
3 d erhält man 3,2 g dunkelrote Einkristalle (78%
Ausbeute), die man filtriert und im Argonstrom
C 16EL4SSeMoCl4 (565,11)
Ber.
Gef.
C 34.00 H4,28 C125,09 S5,67 Se 13,97%,
C 33,97 H4,00 C126,02 S4,89 Se 13,14%.
Dank
D er Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir
für großzügige finanzielle Unterstützung.
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