Sulfinylamide metathesis and nitrene transfer at complexes of hexavalent molybdenum and tungsten

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199912)625:12<2125::aid-zaac2125>3.0.co;2-y

Protolysis of tungsten hexachloride with tosyl amide offers a direct access to [W(NTos)₂Cl₂]n (Ia). In presence of donor ligands coordination polymer 1 a can be converted into molecular complexes, e.g. [W(NTos)₂Cl₂(dme)] (1b), [W(NTos)₂Cl₂(PMe₃)2] (1c) and [W(NTos)₂Cl₂(4,4′-Me₂bipy)] (1d). The synthesis of the homologous molybdenum compound [Mo(NTos)₂Cl₂]_n (2a) can be achieved via metathesis of [Mo(O)₂Cl₂]_n, with sulfinyl amide Tos-NSO. An attempt to synthesize a molybdenum phosphine complex in an analogous manner as 1c, but starting from 2 a or its base adduct [Mo(NTos)₂Cl₂(dme)] (2b), leads to nitrene transfer to the phosphine. Me₃P=NToS can be detected and the d² molybdenum complex [Mo(NTos)Cl₂(PMe³)₃] (3) is isolated. 3 is characterized by a crystal structure analysis. In phosphine complex 1c, a similar nitrene abstraction is inhibited, in contrast Id is reacting with PMe₃ under nitrene abstraction to yield [W(NTos)Cl₂(4,4′-Me₂bipy)(PMe₃) ₂] (4). This observation is in accord with a nitrene transfer induced via direct attack of the phosphine on the nitrogen atom of 1d.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199912)625:12<2125::aid-zaac2125>3.0.co;2-y

Sulfinylamid-Metathese und Nitren-Transfer an Komplexen
des sechswertigen Molybdans und Wolframs
È
Klaus Korn, Andrea Schorm und JoÈrg Sundermeyer*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juli 1999.
Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Protolyse von Wolframhexachlorid mit
Tosylamid bietet den direkten Zugang zum Koordinations-
polymer [W(NTos)2Cl2]n (1 a). 1 a laÈût sich in Gegenwart
von Donorliganden in molekulare Komplexe, z. B.
[W(NTos)2Cl2(dme)] (1 b), [W(NTos)2Cl2(PMe3)2] (1 c) und
[W(NTos)2Cl2(4,4'-Me2bipy)] (1 d) uÈberfuÈhren. Die Synthese
der homologen MolybdaÈnverbindung [Mo(NTos)2Cl2]n (2 a)
gelingt dagegen uÈber die Metathese von [Mo(O)2Cl2]n mit
dem Sulfinylamid Tos-NSO. Bei dem Versuch, einen zum
Phosphankomplex 1 c analogen MolybdaÈnkomplex ausge-
hend von 2 a oder dessen Basenaddukt [Mo(NTos)2Cl2 ´
(dme)] (2 b) zu synthetisieren, wird ein Nitren-Transfer auf
das Phosphan beobachtet. Es wird Me3P=NTos nachgewie-
sen und der d2-MolybdaÈnkomplex [Mo(NTos)Cl2(PMe3)3]
(3) isoliert. 3 wird durch Kristallstrukturanalyse charakteri-
siert. WaÈhrend im Phosphankomplex 1 c eine aÈhnliche Ni-
tren-Abstraktion inhibiert ist, reagiert 1 d mit PMe3 unter
Nitren-Abstraktion zu [W(NTos)Cl2(4,4'-Me2bipy)(PMe3)2]
(4). Dieser Befund spricht dafuÈr, daû der Nitren-Transfer
durch direkten Angriff des Phosphans am Stickstoffatom
von 1 d eingeleitet wird.
Sulfinylamide Metathesis and Nitrene Transfer at Complexes
of Hexavalent Molybdenum and Tungsten
Abstract. Protolysis of tungsten hexachloride with tosyl
amide offers a direct access to [W(NTos)2Cl2]n (1 a). In pre-
sence of donor ligands coordination polymer 1 a can be con-
verted into molecular complexes, e. g. [W(NTos)2Cl2(dme)]
(1 b), [W(NTos)2Cl2(PMe3)2] (1 c) and [W(NTos)2Cl2(4,4'-
Me2bipy)] (1 d). The synthesis of the homologous molybde-
num compound [Mo(NTos)2Cl2]n (2 a) can be achieved via
metathesis of [Mo(O)2Cl2]n with sulfinyl amide Tos-NSO.
An attempt to synthesize a molybdenum phosphine complex
in an analogous manner as 1 c, but starting from 2 a or its
base adduct [Mo(NTos)2Cl2(dme)] (2 b), leads to nitrene
transfer to the phosphine. Me3P=NTos can be detected and
the d2 molybdenum complex [Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3) is
isolated. 3 is characterized by a crystal structure analysis. In
phosphine complex 1 c, a similar nitrene abstraction is inhib-
ited, in contrast 1 d is reacting with PMe3 under nitrene ab-
straction to yield [W(NTos)Cl2(4,4'-Me2bipy)(PMe3)2] (4).
This observation is in accord with a nitrene transfer induced
via direct attack of the phosphine on the nitrogen atom of
1 d.
Keywords: Sulfonyl Imido Complexes; Molybdenum; Tung-
sten; Crystal Structure; Metathesis; Nitrene Transfer.
1
Einleitung
elektronenziehender Rest (E = SO2R) nimmt dem
Stickstoffatom des Imidoliganden einen groûen Teil
der p-BasizitaÈt. Toluolsulfonamid ist mit einem pKs-
Wert von 9.61 bei 25 °C [1] eine staÈrkere SaÈure als
Wasser (pKs = 15.74 bei 25 °C) [2]. Geht man davon
aus, daû die BasizitaÈt eines Liganden sich in erster
NaÈherung auch auf die r,p-DonorstaÈrke auswirkt, so
sollte der Donorcharakter des Liganden [NTos]2± eher
geringer als der des Oxoliganden [O]2± , in jedem Fall
aber sehr viel geringer als der eines N-Organoimido-
Liganden sein. Dies bestaÈtigt sich unter anderem in
dem sehr aÈhnlichen chemischen Verhalten von N-Sul-
fonylimido- und Oxokomplexen. So laÈût sich die
Ûbertragung eines Oxens [O] von einem Ûbergangs-
metallzentrum auf ein elektronenreiches Substrat mit
der Ûbertragung eines elektronenarmen Nitrens
[NTos] sehr gut vergleichen. Es ist in einigen FaÈllen
In linearen Bindungssituationen [M±N±E] mit einer
NitridobruÈcke zwischen einem Ûbergangsmetall M
und einem Hauptgruppenelement E gilt unser Augen-
merk dem Einfluû des N-Heteroatom-Substituenten E
auf die p-BasizitaÈt und den sterischen Einfluû dieser
N-Donorfunktionen. WaÈhrend N-Organoimido-Li-
gandfunktionen (E = Organylrest) als Coliganden in der
homogenen Katalyse sehr intensiv erforscht werden,
sind entsprechende Untersuchungen mit N-Sulfonyl-
imido-Komplexen erst in AnsaÈtzen erkennbar. Ein
* Prof. Dr. J. Sundermeyer,
Philipps-UniversitaÈt, Fachbereich Chemie,
Hans-Meerwein-Str.,
D-35032 Marburg,
Tel.: 0 64 21±2 82 56 93
E-Mail: JSU@Chemie.Uni-Marburg.DE
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252125±2132 $ 17.50+.50/0 2125

K. Korn, A. Schorm, J. Sundermeyer
belegt, in anderen zu vermuten, daû Sulfonylimido-
Komplexe die Intermediate des Nitren-Transfers auf
Olefine [3] und Phosphane [4] sind. Wir berichten im
folgenden uÈber zwei sehr effiziente Syntheserouten zu
den beiden koordinationspolymeren Tosylimido-Ver-
bindungen [M(NSO2R)2Cl2]n (M = W 1, Mo 2) sowie
uÈber den Nitrentransfer definierter Komplexe dieser
Lewis-SaÈuren auf Trimethylphosphan.
Beide Koordinationspolymere 1 a und 2 a loÈsen sich in
DME. Nach Entfernen des LoÈsungsmittels kristallisie-
ren die Solvensaddukte [M(NTos)2Cl2(dme)] (M = W
1 b, Mo 2 b) in nahezu quantitativer Ausbeute aus.
2
Ergebnisse
[Mo(NTos)2Cl2(dme)] 2 b kann auch direkt durch Um-
setzung des DME-Komplexes [Mo(O)2Cl2(dme)] mit
TosNSO in guter Ausbeute und hoher Reinheit syn-
thetisiert werden. Die Sulfinylamid-Metathese gelingt
prinzipiell auch mit [W(O)2Cl2(dme)], ein reineres
Produkt in besseren Ausbeuten wird jedoch auf dem
oben beschriebenen Protolyseweg erhalten. Die Kom-
plexe 1 b und 2 b sind bezuÈglich der Abspaltung des
koordinierten Etherliganden sehr stabil. So zersetzt
sich [W(NTos)2Cl2(dme)] 1 b unter Normaldruck erst
bei 205 °C.
Die Protolysereaktion des Sulfonamids mit einem re-
aktiven d0-Metallhalogenid ist die wohl einfachste
Syntheseroute, um einen Sulfonylimido-Liganden in
einen Komplex einzufuÈhren. Dies wird am Beispiel
der Reaktion von [WCl6] mit TosNH2 deutlich. Da
das Sulfonamid selbst nicht als Base gegenuÈber HCl
wirkt, laÈût sich das Protolysegleichgewicht in sieden-
dem Toluol durch Anwendung eines schwachen Ar-
gonstroms komplett auf die Seite des Produktes ver-
schieben. 1 a faÈllt hierbei nahezu quantitativ und
bereits analysenrein an.
Auch durch andere Donorliganden lassen sich 1 a
und 2 a in molekulare Komplexverbindungen uÈber-
fuÈhren. So reagiert 1 a mit zwei oder mehr Øquivalen-
ten PMe3 zum Bisphosphankomplex 1 c, der in guter
Ausbeute als gelber kristalliner Feststoff isoliert wird.
Aufgrund der Beobachtung eines virtuellen Tripletts
1
im H- und 13C-NMR-Spektrum fuÈr die Methylgrup-
Die Verbindung 1 a laÈût sich, wenn auch mit groÈûerem
Aufwand, auf dem von uns dargelegten Weg [5] der
oxidativen Addition von N,N-Dichlortoluolsulfonamid
an W(CO)6 darstellen [6].
pen ist eine trans-Anordnung der Phosphanliganden
anzunehmen [9]. Im Einklang mit der fuÈr d0-konfigu-
rierte Komplexe typischen cis-Anordnung der staÈrk-
sten p-Donorliganden laÈût sich der Verbindung 1 c fol-
gender Strukturvorschlag zuordnen:
FuÈr die PraÈparation der entsprechenden MolybdaÈn-
verbindung steht MoCl6 nicht zur VerfuÈgung und auch
die oxidative Addition an Mo(CO)6 verlaÈuft weniger
selektiv als bei Wolfram [5]. Folglich muûte eine ande-
re Synthesestrategie gefunden werden. In der bislang
noch nicht beschriebenen Sulfinylamid-Metathese an
[Mo(O)2Cl2]n fanden wir nun einen effizienten Zu-
gang zu [Mo(NSO2R)2Cl2]n (2). Bei dieser Metathese
wird durch Reaktion eines Oxokomplexes mit Toluol-
sulfonylsulfinylamid TosNSO der Tosylimido-Komplex
und SO2 gebildet. Vermutlich werden Vierring-Ûber-
gangszustaÈnde durchlaufen, moÈglicherweise auch Zwi-
schenstufen, die jedoch bislang noch nicht spektrosko-
pisch erfaût werden konnten. Die Metathese eines
Oxokomplexes mit einem Arylsulfinylamin zum Imi-
dokomplex konnte bereits durch Reaktionen von
[Re(O)Cl3(PPh3)2] [7] und [Mo(O)2X2] (X = S2CNEt2,
acac) [8] mit Ar-NSO belegt werden.
1 c wurde bereits von Leung et al. spektroskopisch
nachgewiesen, konnte jedoch nicht als Reinstoff
isoliert werden [6]. Die gleichen Autoren berichten
uÈber eine Nitren-Abstraktion an [W(NTos)2Cl2(bipy)]
durch PMe3. FuÈr eine mechanistische Studie zur Ein-
grenzung des bislang ungeklaÈrten Mechanismus dieser
Nitren-Ûbertragung (s. u.) wurde deshalb das Derivat
[W(NTos)2Cl2(4,4'-Me2bipy)] (1 d) synthetisiert.
Wir fanden weiterhin, daû der MolybdaÈnkomplex
[Mo(NTos)2Cl2(dme)] (2 b) im Gegensatz zum Wolf-
2126
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132

Sulfinylamid-Metathese und Nitren-Transfer an Komplexen von MolybdaÈn(VI) und Wolfram(VI)
ramanalogon 1 b unter sonst vergleichbaren Bedin-
gungen mit uÈberschuÈssigem Trimethylphosphan sehr
selektiv zum diamagnetischen d2-MolybdaÈnkomplex
[Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3) reagiert. Die Reaktion ver-
laÈuft exotherm unter Abspaltung des Iminophospho-
rans Me3P=NTos, das sich bei 100 °C/10±3 mbar durch
Sublimation von 3 abtrennen laÈût. Ebenso selektiv
verlaÈuft die Reaktion, wenn 2 a in THF geloÈst mit
PMe3 umgesetzt wird, wesentlich unselektiver dage-
gen, wenn das Koordinationspolymer 2 a in Toluol
suspendiert mit PMe3 umgesetzt wird. Unter den
Bedingungen, die selektiv zu 1 c fuÈhren, entsteht
fuÈr M = Mo ein brauner Feststoff, der neben
[Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3) und TosN=PMe3 einen
groûen Anteil paramagnetischer MolybdaÈnverbindun-
gen enthaÈlt. Ein Bisphosphankomplex [Mo(NTos)2 ´
Cl2(PMe3)2] analog zu 1 c laÈût sich nicht nachweisen.
Spektrum erscheint fuÈr die Methylgruppen der trans-
staÈndigen PMe3-Liganden das virtuelle Triplett eines
XAA'X'-Spinsystems [9]. Die zu den anderen beiden
cis-staÈndige dritte Trimethylphosphangruppe erscheint
als Dublett mit 1J(PC) = 25.6 Hz, da die Kopplung
3J(PC) zu den cis-staÈndigen PMe3-Liganden zu gering
ist, um zu einer weiteren Aufspaltung zu fuÈhren.
Kristallstrukturanalyse der Verbindung
[Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3)
Um naÈheren Einblick in die BindungsverhaÈltnisse von
3 zu bekommen, wurden Einkristalle durch AbkuÈhlen
einer gesaÈttigten LoÈsung in Acetonitril gewonnen. Die
Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe
P21/n (Z = 4). Die asymmetrische Einheit enthaÈlt zwei
unabhaÈngige Formeleinheiten 3 A und 3 B mit gering-
fuÈgig differierenden BindungslaÈngen und -winkeln.
Zwei unabhaÈngige MolekuÈle wurden auch in der Kri-
stallpackung der entsprechenden Oxoverbindung
[Mo(O)Cl2(PMe3)3] [10] nachgewiesen. In Tabelle 1
3 bildet BuÈschel gruÈner, nahezu luft- und hydrolysesta-
biler nadelfoÈrmiger Kristalle, die in LoÈsungsmitteln wie
Chloroform, Toluol, Acetonitril oder THF gut, in weni-
ger polaren Solventien wie Diethylether maÈûig und in
Hexan schlecht loÈslich sind. Die NMR-spektroskopi-
schen Daten weisen auf die oben angegebene oktaedri-
sche Koordination des Metallzentrums mit meridiona-
ler Anordnung der drei Phosphanliganden hin. So
erscheint die Resonanz der beiden zueinander trans-
staÈndigen PMe3-Gruppen im 31P-NMR-Spektrum als
Dublett. Der dritte, zu diesen beiden magnetisch aÈqui-
valenten Trimethylphosphan-Liganden cis-staÈndige
PMe3-Ligand, offenbart sich als Triplett mit einer
Kopplungskonstante 2J(PP) = 18 Hz. Im 13C-NMR-
Abb. 1 Struktur der Verbindung [Mo(NTos)Cl2(PMe3)3]
(3 A) im Kristall.
Tabelle 1 Vergleich ausgewaÈhlter BindungslaÈngen [pm] und -winkel [°] der beiden unabhaÈngigen MolekuÈle A und B der Ver-
bindung 3 mit den Komplexen [Mo(X)Cl2(PMe3)3] (X = O: [10 b], X = NtBu: [12], X = NTol: [11]) und dem kationischen Kom-
plex [Mo(NPMe3)Cl2(PMe3)3]+Cl± [13]:
X = NTos
3
X = O
NtBu
NTol
NPMe3
A
B
A
B
Mo±X
174.9(6)
247.5(2)
247.7(2)
247.6
177.0(6)
248.3(2)
246.5(2)
247.4
170.7(4)
255.4(2)
249.5(2)
252.5
169.1(4)
254.3(2)
248.5(2)
251.4
171.7(5)
255.2(2)
250.8(2)
253.0
173.9(2)
249.7(1)
252.5(1)
251.1
177.5(4)
248.2(2)
252.2(2)
250.2
Mo±Cl1
Mo±Cl2
Æ(Mo±Cl)
D(Mo±Cl)
Mo±P1
Mo±P2
Mo±P3
Æ(Mo±P)
N±E
±0.2
1.8
5.9
4.6
4.4
±2.8
±4.0
251.4(2)
248.8(2)
251.2(2)
250.5
163.3(6)
177.6(4)
253.1(2)
246.4(2)
252.8(2)
250.8
162.1(6)
175.5(4)
253.6(2)
250.4(2)
252.4(2)
252.1
253.1(2)
251.1(2)
252.9(2)
252.4
255.2(2)
247.5(2)
255.2(2)
252.6
250.9(1)
247.1(1)
250.9(1)
249.6
253.0(2)
248.9(2)
251.6(1)
251.2
163.6(4)
167.6(3)
145.9(9)
Mo±N±E
175.4(2)
Die Numerierung der einzelnen Atome der verschiedenen Verbindungen wurde vereinheitlicht und an das Strukturbild in Abb. 1 angepaût. Das zum p-
Donorliganden trans-staÈndige Cl-Atom wird als Cl1 das cis-staÈndige als Cl2 bezeichnet.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132
2127

K. Korn, A. Schorm, J. Sundermeyer
sind die wichtigsten BindungslaÈngen und -winkel von
3 A und 3 B strukturell eng verwandten Verbindungen
gegenuÈbergestellt. Abbildung 1 zeigt die MolekuÈl-
struktur der Verbindung [Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3 A)
im Kristall.
Es bestaÈtigt sich die verzerrt oktaedrische Struktur
von 3 mit meridionaler Anordnung der drei aÈquatoria-
len Phosphanliganden. Der Chloroligand Cl1 befindet
sich in axialer Position trans zum Tosylimido-Ligan-
den, Cl2 in der Øquatorialebene.
Ein Vergleich dieser auf BindungslaÈngen basierenden
Trends zeigt, daû das Ergebnis einer AbschaÈtzung der
DonorstaÈrke von Liganden in strukturell verwandten
Komplexen vom Bemessungskriterium abhaÈngt, ein ge-
nereller Trend folglich nur statistisch unter Einbezie-
hung weiterer Strukturvergleiche ermittelt werden kann.
Zum Mechanismus des Nitren-Transfers
FuÈr die Ûbertragung eines Nitrens von einem Imido-
komplex auf ein Phosphan sind zwei grundsaÈtzliche
Wege denkbar (vgl. Abb. 2):
Eine aÈhnliche raÈumliche Anordnung der Liganden
wurde auch in anderen kristallstrukturanalytisch cha-
rakterisierten
Verbindungen
vom
Typ
[Mo(E)Cl2(PMe3)3] (E = O [10], NTol [11], NtBu [12]
sowie in dem kationischen Phosphoraniminato-Kom-
plex [Mo(NPMe3)Cl2(PMe3)3]Cl [13] gefunden. Dies
nehmen wir als Anlaû, die DonorstaÈrke des axialen
Imidoliganden durch Vergleich der Strukturparameter
zu evaluieren (vgl. Tabelle 1).
Weg A: Eine PraÈkoordination des Phosphans an
das Lewis-acide Ûbergangsmetallzentrum,
+
gefolgt von einer 1,2-Wanderung der [±PR3 ]-
Gruppe auf das Nitren-Stickstoffatom. Ein
analoger Mechanismus wurde von Sharpless
et al. fuÈr die Oxen-Ûbertragung von einem
Ûbergangsmetall-Oxokomplex auf ein Phos-
phan formuliert [14].
Interessanterweise korreliert in den beiden kristallo-
graphisch unabhaÈngigen MolekuÈlen 3 A und 3 B die laÈn-
gere Mo±N-Bindung mit der kuÈrzeren N±S-Bindung
und dem kleineren Winkel Mo±N±S. Dies ist plausibel
mit zwei unterschiedlichen Gewichtungen der Stabilisie-
rung der negativen Ladung am NitridobruÈckenatom
[N]3± durch die beiden SaÈurereste [SO2Ar]+ und
[MoCl2(PMe3)3]2+ erklaÈrbar. FuÈr eine Evaluierung der
relativen DonorstaÈrke der Liganden [TosN]2±, [O]2±,
[Me3PN]±, [TolN]2± und [tBuN]2± koÈnnen neben der
M±N-BindungslaÈnge auch die BindungsabstaÈnde vom
Metallzentrum zu weiteren, sterisch nicht besonders an-
spruchsvollen Liganden, etwa der durchschnittliche Ab-
stand Æ(Mo±Cl) herangezogen werden. Folgt man die-
ser Betrachtung, so wird aus Tabelle 1 deutlich, daû der
r,p-Donorcharakter von X basierend auf verschiedenen
Strukturkriterien wie folgt abnehmen sollte:
Weg B: Alternativ dazu ist der direkte Angriff des
Phosphans auf das Stickstoffatom des Imido-
liganden zu diskutieren, wie er beispielsweise
von Shapley et al. im Fall der Reaktion
des Komplexes [CpOs(NMe)(CH2SiMe3)2]+ ´
[SO3CF3]± mit PPh3 angenommen wird [15].
Hierbei erfolgt der Angriff des HOMO's des
Reduktans in das LUMO der [M=N±R]
Funktion, das den Charakter des p*-Orbitals
der M=N-Bindung besitzt. Diese Argumenta-
tion wird auch von Holm et al. fuÈr die ent-
sprechende Oxen-Ûbertragung von Oxokom-
plexen auf Phosphane vertreten [16].
Insbesondere unsere Beobachtung einer teilweise inhi-
bierten Nitren-Abstraktion bei den weniger leicht
reduzierbaren Wolfram-Tosylimidokomplexen lassen
den zweiten Mechanismus (Weg B) wahrscheinlicher
erscheinen:
r,p-Donorcharakter basierend auf Trends in der
M±N-BindungslaÈnge:
[NtBu]2± > [NTol]2± > [NTos]2± > [NPMe3]±
Der Phosphankomplex [W(NTos)2Cl2(PMe3)2] (1 c)
ist nicht in der Lage, eine der beiden Nitren-Funktio-
nen oxidativ auf das im Ûberschuû eingesetzte Trime-
thylphosphan zu uÈbertragen. Die oxidative Ûbertra-
gung von [TosN] scheint sogar durch koordiniertes
PMe3 inhibiert zu werden. Auch durch Zugabe des
Chelatliganden 4-4'-Me2bipy laÈût sich eine 1,2-Wande-
rung des koordinierten Phosphans nicht induzieren.
FuÈr den r,p-Donorcharakter basierend auf Trends in
der durchschnittlichen M±Cl-BindungslaÈnge ergibt
sich dagegen:
[NtBu]2± > [O]2± > [NTol]2± > [NPMe3]± > [NTos]2±
Schlieûlich laÈût sich der thermodynamische trans-Ein-
fluû des Liganden X als Differenz D(Mo±Cl) der Bin-
dungslaÈngen Mo±Cl1 (axial) und Mo±Cl2 (aÈquatorial)
abschaÈtzen (vgl. Tabelle 1). Sollten hier Packungsef-
fekte zu vernachlaÈssigen sein, so ergibt sich eine etwas
andere Abstufung der r,p-DonorstaÈrke der Liganden,
wobei hier die p- gegenuÈber der r-Donorkomponente
besonders gewichtet sein sollte.
Gewichtung der Liganden nach Abnahme des
trans-Einflusses:
Im krassen Gegensatz zu 1 a und 1 c reagiert der Kom-
plex [W(NTos)2Cl2(4,4'-Me2bipy)] (1 d), in dem der
[O]2± > [NtBu]2± > [NTos]2± > [NTol]2± > [NPMe3]±
2128
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132

Sulfinylamid-Metathese und Nitren-Transfer an Komplexen von MolybdaÈn(VI) und Wolfram(VI)
Abb. 2 Alternative Wege des Nitren-Transfers von Imidokomplexen auf Phosphane.
von nachgereinigtem Argon 4.8 (Trocknung mit P4O10-Granu-
PrimaÈrangriff des Phosphans am Metallzentrum durch
Koordination eines starken Chelatliganden blockiert
ist, bereitwillig unter Abstraktion des Nitrens mit
PMe3. Es wird ein d2-Wolframkomplex 4 isoliert.
lat) durchgefuÈhrt. Die Probenvorbereitung fuÈr die Spektrosko-
pie, die Einwaage sowie die laÈngerfristige Lagerung von luft-
empfindlichen Ausgangsverbindungen erfolgte in einer
Glovebox (Typen MB150B-G-II und LabMaser 130, Fa.
M. Braun) unter einer nachgereinigten ArgonatmosphaÈre. Die
LoÈsungsmittel wurden durch gebraÈuchliche Methoden unter
SchutzgasatmosphaÈre gereinigt und getrocknet sowie uÈber ak-
Ê
Ê
tiviertem Molekularsieb (Fluka 3 A bzw. 4 A) aufbewahrt.
[Mo(O)2Cl2] [17] und TosNSO [18] wurden nach Litera-
turvorschrift synthetisiert.
Die NMR-spektroskopischen Daten von 4 weisen auf
einen Komplex mit zwei trans-staÈndigen Phosphan-
liganden hin. Die Beobachtung zweier chemisch nicht
[W(NTos)2Cl2]n (1 a)
1
aÈquivalenter Pyridinringe im H- und 13C-NMR Spek-
Ein Gemenge von 1.54 g (3.88 mmol) WCl6 und 1.33 g
(7.77 mmol) TosNH2 wird in 30 ml Toluol suspendiert und
das Reaktionsgemisch unter RuÈckfluû erhitzt. Es bildet sich
zunaÈchst eine rote LoÈsung, im Laufe der Reaktion faÈllt ein
hellgelber Niederschlag aus. Nach 2 h wird unter weiterem
Erhitzen das entstandene HCl-Gas durch Einleiten von Ar-
gon aus dem Reaktionskolben verdraÈngt. Das Produkt wird
heiû abfiltriert, dreimal mit je 10 ml heiûem Toluol gewa-
schen sowie im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2.16 g (3.64 mmol, 94% d. Th.) hellgelber amor-
pher Feststoff, Schmelzpunkt (Zers.): 282 °C.
C14H14Cl2N2O4S2W (593.16); C 28.45 (28.35); H 2.51
(2.38); N 4.83 (4.72)%.
trum ist konsistent mit der Cs-symmetrischen Struktur
entweder eines Neutralkomplexes mit monodentatem
4,4'-Me2Bipy-Liganden oder einer ionischen Verbin-
dung mit chelatisierendem 4,4'-Me2Bipy Liganden, in
der der axiale Chloridligand verdraÈngt ist und als Ge-
genion vorliegt. Ein Anionaustausch mit NaBF4 ge-
lang bisher nicht. Aufgrund der LoÈslichkeit von 4 in
Toluol und der recht groûen Unterschiede in der che-
mischen Verschiebung korrespondierender Kerne in
beiden Ringen des 4,4'-Me2Bipy-Liganden geben wir
deshalb dem Strukturvorschlag 4 B den Vorzug.
StrukturvorschlaÈge fuÈr 4:
1H-NMR (200.13 MHz, CD3CN): d = 2.48 (s, 6 H, Tos±CH3), 7.44, 7.76 (je
m, inges. 8 H, Tos±Har).
13C-NMR (50.33 MHz, CD3CN): d = 21.65 (Tos±CH3), 128.54 (Tos±Co),
130.88 (Tos±Cm), 136.39 (Tos±Cp), 145.73 (Tos±Ci).
IR (Nujol): m = 1594
m (m(C=C)), 1289 s, 1173 m, 1111 vs, 1059 vs,
1011 vs, 810 m, 689 s, 610 m, 565 m, 558 m, 525 w, 471 w cm±1
.
[W(NTos)2Cl2(dme)] (1 b)
Durch Kristallisation von 2.05 g (3.46 mmol) 1 a aus DME
wird bei ±30 °C das DME-Addukt 1 b erhalten.
Ausbeute: 1.84 g (2.83 mmol, 81% d. Th.) gelbe Kristalle,
Schmelzpunkt (Zers.): 205 °C.
C18H24Cl2N2O6S2W (651.28); C 31.43 (31.64); H 3.56 (3.54);
N 4.19 (4.10)%.
Aus den oben dargelegten experimentellen Befunden
kann darauf geschlossen werden, daû der Nitren-
Transfer durch direkten Angriff des Phosphans am
Stickstoffatom von 1 d eingeleitet wird.
1H-NMR (300.14 MHz, CD3CN): d = 2.48 (s, 6 H, Tos±CH3), 3.33 (s, 6 H,
H3COCH2CH2OCH3), 3.49 (s, 4 H, H3COCH2CH2OCH3), 7.42 (d, 4 H,
3J(HH) = 8.8 Hz, Tos±Har), 7.76 (d, 4 H, 3J(HH) = 8.5 Hz, Tos±Har).
13C-NMR (75.47 MHz, CD3CN): d = 21.70 (Tos±CH3), 58.88
(H3COCH2CH2OCH3), 72.49 (H3COCH2CH2OCH3), 128.61 (Tos±Cm),
130.57 (Tos±Cp), 130.94 (Tos±Co), 145.78 (Tos±Ci).
3
Experimenteller Teil
Alle Versuche wurden in heiû zusammengesetzten und im
Úlpumpenvakuum (ca. 10±2 mbar) abgekuÈhlten Glasapparatu-
ren (Schlenkrohrtechnik) unter einer SchutzgasatmosphaÈre
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132
2129

K. Korn, A. Schorm, J. Sundermeyer
IR (Nujol): m = 1595 m (m(C=C)), 1325 s, 1298 m, 1182 m, 1163 vs br,
1119 m, 1072 br vs, 1045 vs, 862 vs, 814 s, 704 m, 673 vs, 606 vs, 594 vs,
IR (Nujol): m = 1618 m, 1595 w (m(C=C)), 1325 m, 1300 m, 1159 vs
(mas(SO)), 1055 vs (mas(WNS)), 1017 s, 928 w, 835 w, 814 w, 704 w, 679 s,
563 vs, 554 vs, 525 m, 413 m cm±1
.
594 m, 551 m, 519 w cm±1
.
[W(NTos)2Cl2(PMe3)2] (1 c)
[Mo(NTos)2Cl2]n (2 a)
Eine Suspension von 204 mg (0.344 mmol) [W(NTos)2Cl2]n
(1 a) in 10 ml Toluol wird mit einem Ûberschuû (0.150 ml,
111 mg, 1.46 mmol) PMe3 versetzt und 3 h bei Raumtempe-
ratur geruÈhrt. Die LoÈsung nimmt langsam eine gruÈne Farbe
an. Es wird 18 h auf 60 °C erhitzt. Aus der nunmehr oliv-
gruÈnen LoÈsung faÈllt ein gelber Feststoff aus. Dieser wird
nach Abpipettieren der uÈberstehenden LoÈsung im Vakuum
getrocknet. Das Rohprodukt wird in 5 ml THF aufgenom-
men, von wenig blauem ungeloÈsten Feststoff abfiltriert und
die LoÈsung mit Diethylether uÈberschichtet. Bei 30 °C wird
das Produkt in Form gelber Kristalle erhalten.
Ein Gemenge von 1.50 g (7.54 mmol) [Mo(O)2Cl2] und
3.29 g (15.1 mmol) TosNSO wird in 20 ml Toluol suspendiert
und die Reaktionsmischung 3 h unter RuÈckfluû erhitzt bis
die SO2-Entwicklung beendet ist. Nach AbkuÈhlen im Argon-
strom wird der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert, mit
20 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3.67 g (7.26 mmol, 96% d. Th.) hellgelber amor-
pher Feststoff, Schmelzpunkt (Zers.): 196 °C.
C14H14Cl2MoN2O4S2 (505.25); C 33.33 (33.28); H 2.99
(2.79); N 5.50 (5.54)%.
1H-NMR (200.13 MHz, CD3CN): d = 2.49 (s, 6H, Tos±CH3), 7.48 und 7.79
Ausbeute: 183 mg (0.246 mmol, 71% d. Th.) gelbe Kri-
stalle, Schmelzpunkt (Zers.): 190 °C.
C20H32Cl2N2O4P2S2W (745.31); C 32.00 (32.23); H 4.60
(4.33); N: 3.57 (3.76)%.
(je d, je 4 H, 3J(HH) = 8.27 Hz, Tos±Har).
13C-NMR (50.32 MHz, CD3CN): d = 21.73 (Tos±CH3), 129.35
(Tos±Co), 131.09 (Tos±Cm), 133.93 (Tos±Cp), 146.86 (Tos±Ci).
IR (Nujol): m = 1582
m (m(C=C)), 1461 vs, 1378 s, 1318 m, 1293 s,
1094 vs, 1065 vs, 994 vs, 808 m, 685 s, 606 m, 556 s, 517 w, 469 w, 436 w cm±1
.
1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): d = 1.76 (vt, 18 H, N(PH) = 10.5 Hz,
P(CH3)3), 2.41 (s, 6 H, TosCH3), 7.30 und 7.78 (je d, je 4 H
3J(HH) = 8.50 Hz, Tos±Har).
[Mo(NTos)2Cl2(dme)] (2 b)
13C-NMR (50.32 MHz, CDCl3): d = 14.35 (vt, N(PC) = 33.40 Hz,
P(CH3)3), 21.64 (Tos±CH3), 127.48 (Tos±Co), 129.84 (Tos±Cm), 136.49
(Tos±Cp) 144.04 (Tos±Ci).
Unter analogen Bedingungen kann [Mo(NTos)2Cl2(dme)]
(2 b) direkt aus dem DME-Addukt [Mo(O)2Cl2(dme)] und
TosNSO erhalten werden. Die Umsetzung von 2.03 g
(7.03 mmol) [Mo(O)2Cl2(dme)] und 3.09 g (14.5 mmol)
TosNSO ergibt nach 4 h Erhitzen in Toluol unter RuÈckfluû
3.45 g des Produktes als gelben, mikrokristallinen Feststoff.
2 b ist weiterhin durch Kristallisation des solvensfreien Kom-
plexes 2 a aus DME/Et2O in analysenreiner Form erhaÈltlich.
Ausbeute: 3.45 g (5.79 mmol, 82% d.Th.) gelber mikro-
krist. Feststoff, Schmelzpunkt: 158 °C.
31PNMR (81.01 MHz, CDCl3): d = ±1.28 (s, 1J(WP) = 272.1 Hz).
IR (Nujol): m = 1595
1161 vs, 1130 vs, 1022 vs, 1007 vs, 953 vs, 855 w, 826 w, 754 w, 706 w, 665 vs,
598 s, 544 vs, 433 w cm±1
w (m(C=C)), 1414 m, 1327 vs, 1290 s, 1182 m,
.
[W(NTos)2Cl2(4,4'±Me2bipy)] (1 d)
Ein Gemenge von 368 mg (0.620 mmol) [W(NTos)2Cl2]n
(1 a) und 118 mg (0.640 mmol) 4,4'-Me2bipy wird in 40 ml
Toluol suspendiert, 4 h mit Hilfe von Ultraschall digeriert
sowie 24 h unter RuÈckfluû erhitzt. Das LoÈsungsmittel wird
im Vakuum entfernt, der gelbe RuÈckstand mit 10 ml Hexan
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt
wird in 30 ml Methylenchlorid aufgenommen, es wird von
UngeloÈstem abfiltriert, im Vakuum auf 10 ml eingeengt und
das Produkt bei ±30 °C zur Kristallisation gebracht.
Die CHN-Analyse des aus Methylenchlorid erhaltenen
Produktes laÈût darauf schlieûen, daû zwischen einem und
zwei Øquivalenten LoÈsungsmittel in das Kristallgitter einge-
baut werden. Bei Kristallisation aus THF wird pro Formel-
einheit des Komplexes eine Formeleinheit THF in das Kri-
stallgitter eingelagert, wie aus den NMR-Spektren und der
Elementaranalyse zu schlieûen ist:
C18H24Cl2MoN2O6S2 (595.38); C 36.36 (36.31); H 3.95
(4.06); N 4.43 (4.71)%.
1H-NMR (300.14 MHz, CD3CN): d = 2.45 (s, 6H, Tos-CH3), 3.28 (s, 6 H,
H3COCH2CH2OCH3), 3.45 (s, 4H, H3COCH2CH2OCH3), 7.49 und 7.79
(je d, je 4 H, 3J(HH) = 8.10 Hz, Tos±Har).
13C-NMR (75.47 MHz, CD3CN): d = 21.79 (Tos±CH3), 58.89
(H3COCH2CH2OCH3), 72.49 (H3COCH2CH2OCH3), 129.45 (Tos±Co),
129.82 (Tos±Cm), 131.18 (Tos±Cp).
IR (Nujol): m = 1595 m (m(C=C)), 1335 vs, 1298 w, 1186 w, 1167 vs,
1157 vs, 1100 s, 1032 vs, 982 br vs, 862 s, 812 m, 702 w, 671 vs, 602 m, 592 m,
561 s, 550 vs, 517 w, 480 w, 455 w, 412 m cm±1
.
[Mo(NTos)Cl2(PMe3)3] (3)
Zu einer LoÈsung von 9.15 g (18.1 mmol) [Mo(NTos)2Cl2]n
(2 a) in 50 ml THF werden 8 ml (5.90 g, 77.6 mmol) PMe3
getropft. Die Reaktionsmischung erwaÈrmt sich hierbei und
nimmt eine gruÈne Farbe an. Nach beendeter Zugabe wird
noch 2 h auf 60 °C erhitzt. Die gruÈne LoÈsung wird nach Ab-
kuÈhlung auf Raumtemperatur, mit 25 ml Et2O versetzt.
Hierbei faÈllt das als Nebenprodukt gebildete TosN=PMe3 in
Form eines hellgelben Pulvers aus. Dieses wird durch Filtra-
tion uÈber eine Schicht ausgeheiztes Celite abgetrennt, das
LoÈsungsmittel aus dem Filtrat im Vakuum abdestilliert und
der RuÈckstand in Acetonitril aufgenommen. Bei 4 °C wird
das Produkt in Form groûer gruÈner Kristalle erhalten.
Ausbeute: 5.32 g (9.43 mmol, 52% d. Th.) gruÈne Kristalle,
Schmelzpunkt (Zers.): 152 °C.
Ausbeute: 356 mg (0.458 mmol, 74% d. Th.) gelbe Kri-
stalle.
C30H34Cl2N4O5S2W (777.39); C 42.19 (42.42); H 4.09
(3.37); N 6.64 (6.60)%.
1H-NMR (200.13 MHz, C6D5Br): d = 1.98 (s, 6 H, Tos±CH3), 2.09 (s, 6 H,
Me2bipy±CH3), 6.58 (d, 2 H, 3J(HH) = 5.5 Hz, Me2bipy±H5) 7.00 (d, 4 H,
3J(HH) = 8.3 Hz, Tos±Har), 7.36 (s, 2 H, Me2bipy±H3), 7.99 (d, 4 H,
Tos±Har), 9.51 (d, 2 H, 3J(HH) = 5.7 Hz, Me2bipy±H6).
1H-NMR (300.13 MHz, CDCl3): d = 1.83 (m, 4 H, THF), 2.41 (s, 6 H,
Tos-CH3), 2.56 (s, 6 H, Me2bipy±CH3), 3.72 (m, 4 H, THF), 7.25 (d, 4 H,
3J(HH) = 8.1 Hz, Tos±Har), 7.46 (d, 2 H, 3J(HH) = 5.1 Hz, Me2bipy±H5),
7.73 (d, 4 H, 3J(HH) = 8.1 Hz, Tos±Har), 8.03 (s, 2 H, Me2bipy±H3), 9.45
(d, 3J(HH) = 5.9 Hz, Me2bipy±H6).
13C-NMR (75.47 MHz, CDCl3): d = 21.15 (Tos±CH3), 21.67 (Me2bipy±
CH3), 25.59 (THF), 67.94 (THF), 123.65 (Me2bipy±C(5)), 127.76
(Tos±Co), 128.60 (Me2bipy±C(3)), 129.62 (Tos±Cm), 136.46 (Tos±Cp),
143.78 (Me2bipy±C(4)), 150.72 (Tos±Ci), 152.99 (Me2bipy±C(6)), 153.75
(Me2bipy±C(2)).
C16H34Cl2MoNO2P3S (564.28); C 34.48 (34.06); H 6.18
(6.07); N 2.48 (2.48)%.
2130
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132

Sulfinylamid-Metathese und Nitren-Transfer an Komplexen von MolybdaÈn(VI) und Wolfram(VI)
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): d = 1.37 (vt, 18 H, N(PH) = 7.75 Hz,
Darstellung von [W(NTos)Cl2(4,4'±Me2bipy)(PMe3)2] (4)
P(1/3)(CH3)3), 1.50 (d, 9 H, 2J(PH) = 8.51 Hz, P(2)(CH3)3), 1.79 (s, 3 H,
Tos±CH3), 6.77 und 7.91 (je d, je 4 H, 3J(HH) = 8.25 Hz, Tos±Har).
13C-NMR (50.33 MHz, C6D6): d = 16.43 (vt, N(PC) = 24.33 Hz, P(1/3) ´
(CH3)3), 21.15 (Tos±CH3), 22.61 (d, 1J(PC) = 25.57 Hz, P(2)(CH3)3),
127.32 (Tos±Co), 129.63 (Tos±Cm), 137.89 (Tos±Cp), 143.57 (Tos±Ci).
31P-NMR (81.01 MHz, C6D6): d = 7.79 (d, 2J(PP) = 17.80 Hz, P(1/3) ´
(CH3)3), 0.53 (t, 2J(PP) = 17.80 Hz, P(2)(CH3)3).
Eine LoÈsung von 194 mg (0.250 mmol) [W(NTos)2Cl2(4,4'-
Me2bipy)] (1 d) in 10 ml CH2Cl2 wird mit 70 ll (53 mg,
0.702 mmol) PMe3 versetzt. Die gelbe LoÈsung wird inner-
halb von 5 min gruÈn. Nach 4 h RuÈhren bei Raumtemperatur
wird das LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird ein
gruÈnes Úl erhalten, das neben dem Produkt das Iminophos-
phoran TosN=PMe3 enthaÈlt. Die Kristallisation aus Methy-
lenchlorid/Toluol (3 : 1) liefert einen gruÈnen Feststoff.
IR (KBr, Nujol): m = 1316 m, 1292 w, 1285 w, 1156 s (mas(SO)), 1076 vs
(mas(MoNS)), 951 s, 735 w, 727 w, 703, 679 m, 598 m, 561 w cm±1
.
Die NMR-Daten des zuerst ausgefaÈllten, hellgelben Pulvers
stimmen mit denen des Iminophosphorans TosN=PMe3
uÈberein. Dieses konnte auch durch Umsetzung aÈquimolarer
Mengen an PMe3 und TosN3 in Benzol bei Raumtemperatur
dargestellt werden:
1H-NMR (200.13 MHz, C6D6): d = 0.98 (d, 9 H, 2J(PH) = 14.1 Hz,
P(CH3)3), 1.95 (s, 3 H, Tos±CH3), 6.87 und 8.10 (je d, je 2 H, 3J(HH) =
8.0 Hz, Tos±Har).
Numerierung der C-Atome des 4,4'±Me2bipy-Liganden in
Verbindung 4.
C25Cl2H37N3O2P2SW (760.35); C 40.80 (39.49); H 5.31
(4.90); N 5.57 (5.53)%.
13C-NMR (50.32 MHz, C6D6): d = 15.06 (d, 1J(PC) = 68.5 Hz,
P(CH3)3), 21.04 (Tos±CH3), 126.35 (Tos±Co), 129.01 (Tos±Cm), 130.05
(Tos±Cp), 140.21 (Tos±Ci).
31P-NMR (81.01 MHz, C6D6): d = 24.4.
1H-NMR (200.13 MHz, CD2Cl2): d = 1.14 (vt, 18 H, N(PH) = 8.75 Hz,
W±P(CH3)3), 1.66 (d, 9 H, 2J(PH) = 13.3 Hz, TosN=P(CH3)3), 2.37
(s, 3 H, Me3P=NTos±CH3), 2.42 (s, 3 H, W=NTos±CH3), 2.74 (s, 6 H,
Me2bipy±C(4')CH3), 3.65 (s, 6 H, Me2bipy±C(4)CH3), 7.06 (dd, 1 H,
Me2bipy±C(5')H), 7.23 (d, 2 H, Me3P=NTos±Har), 7.25 (dd, 1 H,
Me2bipy±C(5)H), 7.36 (dm, 2 H, W=NTos±Har), 7.70 (dm, 2 H,
W=NTos±Har), 7.74 (d, 2 H, Me3P=NTos±Har), 8.62 (d, 1 H,
2J(HH) = 6.00 Hz, Me2bipy±C(6')H), 8.89 (d, 1 H, 2J(HH) = 6.50 Hz,
Me2 ´ bipy±C(6)H), 9.15 (s, 1 H, Me2bipy±C(3')H), 9.27 (s, 1 H, Me2bipy±
C(3)H).
Tabelle 2 Kristalldaten und Angaben zur Kristallstruktur-
bestimmunga) von 3
Summenformel
Gitterkonstanten
C16H34Cl2MoNO2P3S
a = 1441.1(1)
b = 959.1 (1)
c = 1855.8(2) pm
b = 92.337(12)°
13C-NMR (75.47 MHz, CD2Cl2): d = 14.58 (vt, N(PC) = 29.6 Hz,
W±P(CH3)3), 16.20 (d, 1J(PC) = 68.2 Hz, TosN=P(CH3)3), 18.64
(W=NTos±CH3), 21.64 (Me2bipy±C(4')CH3), 21.75 (Me3P=NTos±CH3),
22.20 (Me2bipy±C(4)CH3), 122.62, 123.87, 125.45, 126.24, 126.54, 127.95,
129.73, 130.86, 137.31, 141.83, 144,70, 146.18, 147.40, 148.30, 148.76,
150.22, 153.18, 153.45.
Zellvolumen
V = 2562.8(4) ´ 10±30 m3
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Z = 4
Dichte (ber.)
Kristallsystem
Raumgruppe
MeûgeraÈt
Strahlung
Meûtemperatur
q = 1.462 g/cm3
monoklin
P21/n
CAD4 (Enraf-Nonius)
MoKa
208 K
31P-NMR (81.01 MHz, CD2Cl2): d = 27.02 (s, TosN=PMe3), ±27.18 (s,
1J(WP) = 292 Hz, W±PMe3).
Zahl der Reflexe zur Gitterkonstan- 25
tenberechnung
Diese Arbeit wurde im Rahmen des DFG-Schwerpunktpro-
gramms ¹NitridobruÈckenª und durch den SFB 260 gefoÈrdert.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr die UnterstuÈtzung, der
Firma H. C. Starck fuÈr eine Spende von Metallhalogeniden.
Meûbereich, Abtastungsmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhaÈngigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe mit
I<2r(I)
2.20° < h < 25.98°, x-scan
11019
10054 [Rint = 0.0415]
8862
Absorptionskorrektur
keine
Bemerkungen
Die asymmetrische Einheit enthaÈlt
zwei unabhaÈngige Formeleinheiten
mit geringfuÈgig differierenden Bin-
dungslaÈngen und Winkeln. H-
Atomlagen in berechneten Positio-
nen
Literatur
[1] M. Ludwig, O. Pytela, K. Kalfus, M. Vecera, Coll. Czech.
Chem. Commun. 1984, 49, 1182.
[2] E. Riedel, Anorganische Chemie, W. de Gruyter Verlag,
Berlin, 1988, S. 302.
[3] a) S.-M. Au, W.-H. Fung, M.-C. Cheng, C.-M. Che, S.-M.
Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 1655; b) J.-P.
Mahy, G. Bedi, P. Battioni, D. Mansuy, J. Chem. Soc., Per-
kin Trans. II 1988, 1517; c) D. A. Evans, M. M. Faul,
M. T. Bilodeau, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2742;
d) Z. Li, W. Quan, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 5889; e) S. Minakata, T. Ando, M. Nishimura,
I. Ryu, M. Komatsu, Angew. Chem. 1998, 110, 3596; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3392.
StrukturaufklaÈrung
Direkte Methoden, Differenzfou-
riertransformation
Verfeinerung
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
Vollmatrix gegen F2
488
SHELXS-97 [19], SHELXL-97
[20], SCHAKAL-92 [21].
Internationale Tabellen, Vol C,
1992
Atomfaktoren, Df', Df''
R = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo|
wR2 (saÈmtliche Daten)
Restelektronendichte
0.0536
0.1354
1.102 ´ 10±30/0.615 ´ 1030 e/m3
a)
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser
VeroÈffentlichung beschriebenen Struktur werden als ¹supplementary pu-
blication no CCDC-132478ª beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender
Adresse angefordert werden: The Director, CCDC 12 Union Road, GB-
Cambridge CB21EZ (Telefax: Int.+1223/336033; E-mail: teched@chem-
crys.cam.ac.uk).
[4] a) E. W. Harlan, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 1990,
112, 186; b) P. J. PeÂrez, P. S. White, M. Brookhart, J. L.
Templeton, Inorg. Chem. 1994, 33, 6050.
[5] H. W. Roesky, J. Sundermeyer, J. Schimkowiak, P. G.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132
2131

K. Korn, A. Schorm, J. Sundermeyer
Jones, M. Noltemeyer, T. Schroeder, G. M. Sheldrick,
Z. Naturforsch. 1985, 40 b, 736.
[14] K. B. Sharpless, A. Y. Teranishi, J.-E. BaÈckvall, J. Am.
Chem. Soc. 1977, 99, 3120.
[6] W.-H. Leung, M.-C. Wu, J. L. C. Chim, W.-T. Wong, Po-
lyhedron 1998, 17, 457.
[15] P. A. Shapley, J. M. Shusta, J. L. Hunt, Organometallics
1996, 15, 1622.
[7] G. La Monica, S Cenini, Inorg. Chim. Acta 1979, 29,
183.
[16] M. S. Reynolds, J. M. Berg, R. H. Holm, Inorg. Chem.
1984, 23, 3057.
[8] S. Cenini, M. Pizzotti, Inorg. Chim. Acta 1980, 42, 65.
[9] a) R. K. Harris, Can. J. Chem. 1964, 42, 2275; b) D. A.
Redfield, J. H. Nelson, L. W. Cary, Inorg. Nucl. Chem.
Lett. 1974, 10, 727.
[10] a) K. Yoon, G. Parkin, A. L. Rheingold, J. Am. Chem.
Soc. 1992, 114, 2210; b) C. Limberg, M. BuÈchner,
K. Heinze, O. Walter, Inorg. Chem. 1997, 36, 872.
[11] C. Y. Chou, D. D. Devore, S. C. Huckett, E. A. Maatta,
J. C. Huffman, F. Takusagawa, Polyhedron 1986, 5, 301.
[12] M. L. H. Green, P. C. Konidaris, P. Mountford, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1994, 2851.
[17] V. C. Gibson, T. P. Kee, A. Shaw, Polyhedron 1990, 9,
2293.
[18] G. Kresze, A. Maschke, R. Albrecht, K. Bederke, H. P.
Patzschke, H. Smalla, A. Trede, Angew. Chem. 1962, 74,
135; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1962, 1, 89.
[19] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur LoÈsung
von Kristallstrukturen, UniversitaÈt GoÈttingen 1997.
[20] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur Verfei-
nerung von Kristallstrukturen, UniversitaÈt GoÈttingen
1997.
[21] SCHAKAL-92, E. Keller, Program for the Graphic Re-
presentation of Molecule and Crystallographic Models,
UniversitaÈt Freiburg, 1992.
[13] V. C. Gibson, D. N. Williams, W. Clegg, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1989, 1863.
2132
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2125±2132