Wasserloesliche Phosphane VII. Synthese, Koordinationschemie und Templatreaktionen PH-funktioneller Bis(phosphinoethyl)amine

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00124-1

Diprimary and disecondary bis(phosphinoethyl)amines RN<(CH2)2-PHR'>2 (R = H, nBu, p-Tol; R' = H, Ph) (1a-1c, 2a) in addition to azaphosphorinanes (1d, 1e) are accessible by alkylation of PH3 or primary phosphanes with bis(chloroethyl)amines in the superba

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00124-1

Ž
.
Journal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
1
Wasserlosliche Phosphane VII
¨
Synthese, Koordinationschemie und Templatreaktionen PH-funktioneller
2
ž
/
Bis phosphinoethyl amine
a
a
b
Antonella Heßler , Stefan Kucken , Othmar Stelzer a,), William S. Sheldrick
a
Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische UniÕersitat-GHWuppertal, Gaußstr. 20, D-42097 Wuppertal, Germany
¨
b
Lehrstuhl fur Analytische Chemie, Ruhr-UniÕersitat Bochum, UniÕersitatsstr. 150, D-44780 Bochum, Germany
¨
¨
¨
Eingegangen 3 Januar 1997
Abstract
X
X
Ž
.
wŽ
.
x Ž
. Ž
.
.
Diprimary and disecondary bis phosphinoethyl amines RN CH2 2–PHR
RsH, nBu, p-Tol; R sH, Ph 1a–1c, 2a in addition
2
Ž
.
Ž
to azaphosphorinanes 1d, 1e are accessible by alkylation of PH3 or primary phosphanes with bis chloroethyl amines in the superbasic
wŽ x Ž
.
.
medium DMSOrKOH. Sequential P-methylation and N,P-silylation of 1a yields H–N CH2 2–PHMe 2 2b and the N- and P-trimethyl-
wŽ wŽ
.
x
Ž
.
.
Ž
.
x
Ž
. Ž
.
silyl derivatives Me3Si–N– CH2 2–PHMe 2 3a and Me3Si–N CH2 2–P SiMe3 Me
3c . With C7H8Mo CO the potentially
2
3
Ž .
Ž
. Ž . Ž
.
tridentate P2N hybrid ligands 1a, 1b L form kinetically labile complexes fac-Mo CO
L
4a, 4b . Eight membered chelate complexes
3
Ž
. Ž . Ž
.
Ž .
Ž
.
cis-Mo CO 4c, 5a are obtained on reaction of 1b and 2b L with C7H8Mo CO , the ligands L acting as P,P-bidentates. The
L
4
4
Ž
.
Ž
X-ray structure of 4c space group Pbca reveals a distorted eight membered chelate ring system. By periphery reactions P-metallation,
.
Ž
.
N-protonation and complexation with borane a series of derivatives 4d, 5b–5d of 4c and 5a are accessible. A complex of a bidentate
Ž
.
wŽ
.
x
ligand with terminal azaphosphorinane units 6b is obtained by alkylation of 4d with nBuN CH2 2Cl . Attempts to form a twelve
2
membered tetradentate macrocycle by template mediated PHrC5C addition of divinylphenylphosphine to 4a, 4b failed, however. The
Ž
.
Ž
.
X-ray structure of the template 7a space group P21rc formed initially from 4a shows the PhP CH5CH2 ligand to be in cis-position
2
to the diprimary phosphine which is coordinated to molybdenum via its P-atoms forming a folded eight membered ring system.
Zusammenfassung
Ž
.
.
wŽ x
Alkylierung von PH3 oder primaren Phosphanen mit Bis 2-chlorethyl aminen RN CH 2Cl
2
.
im superbasischen Medium
¨
2
X
X
Ž
.
wŽ
x
Ž
. Ž .
DMSOrKOH liefert die diprimaren bzw. disekundaren Phosphane RN CH 2–PHR
neben den Azaphosphorinanen 1d und 1e. Durch P-Methylierung von 1a und nachfolgende P,N-Silylierung sind H–N CH2 2–PHMe 2
RsH, nBu, p-tol; R sH, Ph 1a–1c, 2a
¨
¨
2
2
wŽ
.
x
Ž
.
wŽ
2 Ž
.
x
Ž
.
wŽ
.
Ž
.
x
Ž
.
Ž
2b und die N- und P-Trimethylsilylderivate N CH2 2–PHMe 2 3a und Me3Si–N CH2 2–P SiMe3 Me
3c zuganglich. Mit
¨
2
Ž
.
Ž .
. Ž . Ž
.
C7H8Mo CO bilden die potentiell dreizahnigen P N–Hybridliganden 1a, 1b L kinetisch labile Komplexe fac-Mo CO
L
4a, 4b .
.
¨
3
Ž .
.
Ž
. Ž .3Ž
Bei der Umsetzung von 1b und 2b L mit C7H8Mo CO erhalt man achtgliedrige Chelatringkomplexe cis-Mo CO
Rontgenstrukturanalyse von 4c Raumgruppe Pbca zeigt ein verzerrtes achtgliedriges Chelatringsystem. Durch Peripheriereaktionen
L
4c, 5a . Die
¨
4
4
Ž
.
¨
Ž
.
Ž
.
P-Metallierung, N-Protonierung, N-Komplexierung mit Boran lassen sich eine Reihe von Derivaten 4d, 5b–5d von 4c und 5a
wŽ
.
x
2
darstellen. Durch Cyclisierungsreaktionen an 4d mit nBuN CH2 2–Cl gelangt man zu Komplexen zweizahniger Liganden mit
¨
Ž
.
terminalen Azaphosphorinaneinheiten 6b . Versuche, zwolfgliedrige Macrocyclen durch templatassistierte PHrC5C-Addition von
Divinylphenylphosphan an 4a oder 4b aufzubauen, schlugen fehl. Die Rontgenstrukturanalyse des primar aus 4a gebildeten Templatkom-
¨
¨
¨
Ž
.
Ž
.
plexes 7a Raumgruppe P21rc zeigt, daß sich der PhP CH5CH2 -Ligand in cis-Position zum diprimaren Phosphan befindet, das mit
¨
2
seinen beiden P-Atomen an das Molybdanatom koordiniert ist. q 1998 Elsevier Science S.A.
¨
Ž
.
Keywords: Bis phosphinoethyl amines; Complexes; Periphery- and Template reactions; Macrocycles; Structures
)
Corresponding author. Fax: q49 202 4392901.
1
w x
VI. Mitteilung siehe 1 .
2
Herrn Prof. Dr. H. Burger zum 60. Geburtstag gewidmet.
¨
0022-328Xr98r$19.00 q 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

(
)
40
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
w x
1. Einleitung
CH2–PPh2 8 , wurden fur die asymmetrische Grig-
nard-Kupplung eingesetzt.
¨
X
Ž
.
2
In den dreizahnigen Liganden R P– CH n–NR –
CH2 n–PR2 ns2, 3 sind zwei ‘weiche’ R2 P-
Primare oder sekundare PNP-Phosphane stellen Syn-
¨
¨ ¨
2
Ž
.
Ž
.
thone großer Anwendungsbreite dar, die sich durch
Reaktionen an den terminalen P-H-Gruppierungen in
Donorgrupierungen und ein ‘hartes’ stark basisches N-
Atom flexibel miteinander verknupft. Aufgrund ihrer
Topologie sind diese PNP-Hybridliganden in der Lage,
vielfaltiger Weise abwandeln und in geeigneten
¨
¨
¨
Ubergangsmetalltemplaten in makrocyclische Systeme
uberfuhren lassen sollten. Das basische N-Atom bietet
stabile kondensierte funf gliedrige Chelatringe zu bilden
¨
¨
¨
w x
und Metalle in oktaedrischer 2 , tetraedrischer und
daruberhinaus die Moglichkeit zum Aufbau kationischer
¨
¨
w x
quadratisch planarer 3 oder quadratisch pyramidaler
mehrzahniger wasserloslicher Phosphane durch N-
¨ ¨
w x
Anordnung 4 zu umhullen. In einigen Fallen wurden
w x
Alkylierung bzw. N-Protonierung 9 a des
¨
¨
dabei Gleichgewichte zwischen der P,P- und P2 N-
w x
metallgeschutzten PNP-Liganden.
¨
Koordination der PNP-Liganden beobachtet 4 . In den
Ž .
Nitridotechnetium- und -rheniumkomplexen MNCl2 L
w x
mit quadratisch pyramidaler Koordination 5 ist der
. Ž Ž .
2. Synthese der primaren und sekundaren PNP-
¨
¨
Ž
.
Ž
.
PNP-Ligand Ph2 P– CH2 2–N Pr – CH2 2–PPh2
L
Liganden
uber die beiden P-Atome an das Zentralatom gebunden,
¨
das N-Atom koordiniert nur sehr locker an das
¨
Ubergangsmetall.
Von den Derivaten mit NH-Brucken R P– CH
Die primaren PNP-Liganden 1a–1c lassen sich durch
¨
Ž
.
wŽ . x
Aminoalkylierung von PH3 mit RN CH2 2Cl im
2
–
¨
2
2
2
Ž
.
Ž
.
w x
superbasischen Medium DMSOrKOHfest 9 b auf ein-
NH– CH2 2–PR2 RsMe, Et, iPr leiten sich anionis-
w x
Ž
fache Weise und in guten Ausbeuten darstellen Schema
che Ligandensysteme ab 6 a, die mit den fruhen
¨
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
.
1, Gl. 1 . Im Falle der Umsetzung der N-substituierten
Ubergangsmetallen, wie z.B. Zr IV , V III Nb III, IV
Ž Ž ..
Ž
.
w
Ž
.
x
Ž
.
und Actiniden U IV Amidokomplexe mit freien P-
Bis chlorethyl amine RN CH2 2Cl RsnBu, p-Tol
2
Donorgruppierungen, die nicht an der Koordination
erhalt man die 1,4-Azaphosphorinane 1d, 1e als Neben-
¨
w x
Ž .
beteiligt sind, bilden 6 . Rh I -Komplexe von P,N-
produkte. Wahrend 1b und 1d durch fraktionierende
¨
Ž
.
Ž
Hybridliganden, wie z.B. Ph2 P– CH2 n–NR2 ns1–
Destillation voneinander getrennt werden konnten, wurd-
en 1c und 1e nur im 1:1-Gemisch erhalten. 1e konnte in
geringer Menge als hochsiedende Fraktion in analysen-
reiner Form isoliert werden.
.
3 , stellen aktive Katalysatoren fur die Hydrierung und
¨
w x
Ž .
Hydroformylierung von Olefinen 7 dar. Ni II - und
Ž . Ž .
Ž
.
Pd II -Komplexe von S -Valphos, Me2 N–CH iPr –
Schema 1.

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
41
( )
Wird bei den Umsetzungen entsprechend Gl. 1 PhPH2
anstelle von PH3 eingesetzt, so gelangt man zu dem
3. Molybdan 0 -Komplexe der PNP-Liganden 1a, 1b
und 2b
¨
Ž
.
disekundaren PNP-Liganden 2a Gl. 2 . Phosphane
¨
dieses Typs, z.B. 2b, sind allernativ durch P-Metall-
ierung von 1a mit nBuLi und anschließende Alkylierung
des dabei gebildeten Phosphids mit Alkylhalogeniden
Die PNP-Liganden 1a und 1b sind aufgrund ihrer
Topologie in idealer Weise geeignet, die fac-Positionen
eines oktaedrischen Koordinationspolyeders zu beset-
zen. Sie reagieren mit fac-Mo CO – C7 H8 12 a glatt
unter Bildung der Komplexe 4a und 4b Gl. 7 , die im
Ž
.
zuganglich Gl. 3a .
Ž
.
Ž
. w x
¨
3
Die Metallierung von 1a mit nBuLi erfolgt aus-
Ž
.
31
schließlich an den im Vergleich zur NH-Gruppierung
Ä1
4
P H -NMR-Spektrum je ein Singulett bei y73.4 bzw.
w
x
starker aciden PH -Gruppen 10 . Im Gegensatz dazu
¨
y71.0 ppm zeigen.
2
Ž
wird das disekundare Phosphan 2b durch MeLi molares
¨
.
Verhaltnis 1.2 sowohl am N- als auch am P-Atom
metalliert. Durch Umsetzung des Reaktionsprodukts
H Me P– CH2 2 –N Li CH2 –P Me Li mit zwei
Aquivalenten Me SiCl erhalt man das Silylphosphan 3b
Gl. 4 . Nach Zugabe eines dritten Aquivalents MeLi
und nachfolgender Reaktion mit Me3SiCl gelangt man
¨
Ž Ž
.
Ž
.
Ž
.Ž
.
Ž
. .
¨
¨
3
¨
Ž
.
Ž
.
zum dreifach silylierten Derivat 3c Gl. 6 . 3b zeigt im
31 P-NMR-Spektrum erwartungsgemaß ein Singulett bei
¨
Ž Ž
.
w
x
.
dPsy122.7 ppm P Me SiMe3 11 und ein Dublett
Ž1
Ž .
J PH s 194 Hz,
bei d P s y 92.2 ppm
. Ž
.
Intensitatsverhaltnis 1:1 Tabelle 1 . 3c besitzt zwei
asymmetrisch substituierte P-Atome und liegt daher in
Form von zwei Diastereomeren Mesoform und Race-
mat vor. Im C H -NMR-Spektrum beobachtet man
dementsprechend fur alle C-Atome, mit Ausnahme der-
¨
¨
Ž
13
.
Ä1
4
¨
jenigen der N-standigen Me Si-Gruppe, zwei Signale
¨
3
31
Ž
.
Ä1
4
Tabelle 2 . Das P H -NMR-Spektrum von 3c zeigt
jedoch nur eine Resonanz bei dPsy124.5 ppm. Wird
fur die Silylierung von 2b eine schwachere Base als
Das Vorliegen des fac-Isomeren von 4a wird durch
¨
¨
y1
Ž
.
Ž
MeLi oder BuLi eingesetzt z.B. NEt , so laßt sich das
die Beobachtung von zwei Banden 1935, 1824 cm
;
¨
3
Ž
.
.
w x
N-Silylderivat 3a in selektiver Weise darstellen Gl. 5 .
A1 und E im Infrarotspektrum belegt 13 . Im Falle von
4b ist die Bande der Rasse E wohl infolge von Symme-
trieerniedrigung von C3v nach Cs durch den Liganden
y1
Ž
.
aufgespalten 4b: 1936, 1836, 1813 cm
.
Tabelle 1
31
Die Komplexe 4a und 4b sind bei 208C in Losung
nur begrenzt stabil. Im Verlauf einiger Tage bildet sich
31 P-bzw.
P
Ä1
4
H -NMR-Daten von 1a–7b
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
dP
J PH rJ PP
dP
J PH rJ PP
Ž
.
aus 4b in einer Zersetzungsreaktion der Mo CO -
4
1a y147.6 193
1b y147.8 190
1c y148.2 197
4d y162.0
190
320
317
Ž
.
Komplex 4c Gl. 10 . Beim Durchleiten von CO durch
5a
y36.5a
y40.8a
eine Losung von 4b gelangt man im Verlauf einiger
¨
Stunden quantitativ zur Komplexverbindung 4c, die auf
1d
1e
2a
2b
2c
3a
3b
y77.8 187
y72.5 185
y59.7 210
y91.6 197
y91.4 197
y92.1 194
y92.2 194
y122.7
5b y109.3
5c
5d
6a
y34.8a
y36.3a
y38.8a
y40.6a
318
322
314
310
32
unabhangige Weise durch Umsetzung von cis-
¨
Ž
.
.
w
x
Ž
.
Mo CO C7 H8 12 b mit 1b dargestellt wurde Gl. 9 .
4
13
Ä1
4
In den C H -NMR-Spektren werden fur die equatori-
¨
alen CO-Liganden in 4a–4c Funf- bzw. Sechslinien-
muster beobachtet Abb. 1a X-Teile von ABX-Spin-
¨
Ž
.
.
y9.3 PA
Ž
. Ž
Ž
y89.7 PB
314
13
w
x
Ž
¨
.
.
6b
7a
y10.0
systemen 14 a; A, BsP cis, trans , Xs C . Aus der
Ž
Ž
.
.
.
.
3c y124.5
4a
4b
4c
22.3 PA
26
298
26
Analyse ergeben sich fur die Kopplungskonstanten
2
y73.4 308
y71.0 309
y90.1 313
y79.5 PB
Ž
.
J PP Werte, die in dem fur Komplexe cis-
¨
Ž
23.3 PA
7b
Ž
.
Ž
.
CO MoL2 L s Phosphanligand typischen Bereich
4 w
x
Ž
. Ž
.
Ž
y78.7 PB
305
liegen 15 4a: 31.6, 4b: 34.3, 4c: 33.0 Hz Tabelle 2 .
Die axialen CO Liganden in 4a–4c erscheinen als
Chemische Verschiebung dP rel. zu 85% H3PO4, Kopplungskon-
stanten in Hz.
Ž
.
Tripletts X-Teil von A2 X-Spinsystemen .
Das disekundare Phosphan 2b reagiert mit cis-
Mo CO C7 H8 in analoger Weise wie 1b unter Bild-
Losungsmittel: C D : 1e, 2a, 2b, 3b, 5a, 6a, 6b, 7a, 7b; THF: 3c,
¨
6
6
¨
4a, 4c, 5b, 5d,; Toluol: 4b; 2-Methyl-THF: 4d; H2O: 5c; Reinsub-
stanz: 1a, 1b, 1c, 1d, 3a; d6-DMSO: 2c.
a Diastereomere.
Ž
. Ž
.
4
Ž
.
ung von 5a Gl. 8 , das zwei asymmetrisch substituierte

(
)
42
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
Tabelle 2
13
Ä1
4
C
H -NMR-spektroskopische Daten von 1a–7a
C1 C2 C3
15.0 52.0
b
Ž .a
Ž .
R P rCO M
C4
C5
C6
1a
Ž
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Ž
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.4
3.0
56.6
1b
1d
1e
12.4
10.0
18.6
10.0
15.8
10.6
24.2
12.8
24.0
10.4
18.0
13.0
24.4
12.1
24.8
16.8
24.9
16.8
15.9
23.2
15.6
22.0
16.1
28.0
26.0
53.2
30.1
21.00
14.6
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
2.7
57.3
59.4
29.5
21.0
14.4
Ž
0.8
53.2
148.6
116.5
130.1
127.5
20.6c
Ž
1.0
48.1
Ž . Ž
128.6 5.6 , 128.2
4.2
.
2a
2b
2c
136.0 11.8 , 133.7 15.5
Ž
8.7
Ž
.
48.5
10.1
45.6
Ž
Ž
.
.
.
12.6
2.4
Ž
9.9
Ž
11.7
4.4
3a
3ce
45.8
10.7
46.4
23.7
46.3
23.6
50.7
11.9
55.8
11.0
48.2
0.9d
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
Ž
.
Ž
56.4
13.2
0.0d
4.0 18.2 , y2.9 11.4
f
f
Ž
.
Ž
.
.
g
.
Ž .
48
56.5
0.0d
4.0 21.1 , y2.9 11.5
Ž
.
Ž
g
.
Ž .
48
56.5
j
j
220.6i 31.6, 27.2, y2.2
Ž
.
4a
4b
4c
226.5k 7.1
h
h
h
h
h
l
Ž
.
j
220.0i 34.3, 22.2, 2.9
Ž
.
64.2
52.5
28.1
28.1
21.6
21.0
14.3
14.2
227.7k 6.9
l
Ž
.
214.5i 33.0, 21.0, y2.7
Ž
.
209.5k 9.9
l
Ž
.
5am
43.2
12.1 30.0 h, 216.1i
Ž
.
j
Ž
.
32.1, 22.5, y4.9
25.6
24.5
25.6
22.1
209.8o 10.1 , 211.3 10.5
h
h
l
o
l
Ž
Ž
.
.
Ž
.
Ž
.
5an
5c
42.6
10.2 28.0 h, 216.0i 17.6
r
Ž
.
Ž
.
210.6k 10.1
l
Ž
.
41.3e
42.4e
48.6
12.3h,u
29.5p 23.4 h, 50.2p,u
218.5i,v, 220.5k 25.3, 9.3
Ž
.
6b
7a
24.8
18.0
54.2
58.7
27.2
21.3
14.2
h
q
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
29.7
20.9
14.3
17.3h,v
43.4
r,s,t
Ž
.
Ž
.
Chemische Verschiebung rel. zu TMS intern; Kopplungskonstanten in Hz in Klammern .
Losungsmittel: C D : 1a, 1b, 1d–3a, 4c, 5a, 6b; THFrC D : 3c; d8-THF: 4a, 4b; D O: 5d; CDCl : 8a; d8-Toluol: 7a; d6-DMSO: 2c.
¨
6
6
6
6
2
3
Indizierung der C-Atome: P–C1–C2–N–C3–C4–C5–C6.
a P-standige C-Atome.
¨
b CO-Liganden.
c p-CH3-Gruppe.
d
1
Ž
.
Me3SiN, J Si–C .
e Diastereomere.
f Me3SiP.
g 1
Ž
.
J Si–C .
h
i
X-Teil eines ABX-Spinsystems.
Ž
.
CO eq .
j 2
2
2
Ž
.
Ž
. Ž
.
Ž
. Ž
.
J PP , J PC trans , J PC cis .
k
Ž
.
CO ax .
l 2
m
n
Ž
.
J PC .
Isomer I Mesoform .
Isomer II Racemat .
Ž
Ž
.
.
o
p
q
r
Ž
.
CO ax inequivalent.
P– C2 H4 2 N .
Ž
.
.
Ž
.
.
n-Bu-Substituent im P C2 H4 2 N-Rest .
2
2
<
Ž
. Ž
.
Ž
. Ž .<
J PC trans q J PC cis .
s
t
Ž
.
Ž
.
CH5CH2: 134.2 28.8, 3.1 , 128.7 5.2 .
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ph: 135.4 32.6, 2.5 , 131.4 11.5 , 128.2 8.6 , 129.0 1.7 .
u Signale fur CO-Liganden nicht beobachtet.
¨
v
Multiplett.

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
43
Tabelle 4
˚
Ž .
Ž .
Ausgewahlte Bindungsabstande A und -winkel 8 in 4c
¨
¨
Ž .
Mo–P 2
Ž .
2.515 2
Ž . Ž .
P 1 –C 1
P 2 –C 4
Ž .
1.835 7
Mo–P 1
2.510 2
Ž .
Ž .
Ž . Ž .
Ž .
1.826 8
Ž .
Ž .
Ž .
Ž
.
.
.
Mo–C 5
2.024 8
N–C 2
1.375 12
Ž .
Ž .
Ž .
Ž
1.382 13
Mo–C 6
2.026 8
N–C 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž
Mo–C 7
1.987 8
N–C 9
1.392 13
Ž .
Ž .
Mo–C 8
1.956 9
Ž .
Ž .
Ž .
91.8 2
Ž . Ž .
P 2 –Mo–C 5
P 2 –Mo–C 6
Ž . Ž .
P 2 –Mo–C 8
Ž .
93.8 2
Ž .
176.2 3
P 1 –Mo–P 2
88.1 1
89.5 2
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
P 1 –Mo–C 5
Ž . Ž .
Ž .
P 1 –Mo–C 6
92.3 2
Ž . Ž .
Ž .
P 1 –Mo–C 7
179.4 2
form sind dagegen chemisch inaquivalent und ergeben
¨
13
Ä1
4
zwei Tripletts im C H -NMR-Spektrum. Mesoform
und Racemat bilden sich im Verhaltnis von ca. 2:1
¨
Ž
.
Abb. 1b . Fur die aquatorialen CO-Liganden von 5a
¨
¨
werden im 13C H -NMR-Spektrum zwei sich uberlapp-
Ä1
4
¨
Ž
.
ende Liniensatze X-Teile von ABX-Spinsystemen
beobachtet. Wahrend die Mesoform ein Funflinienmus-
ter ergibt, fehlen im Falle des Racemats die intensitats-
schwachen Außenlinien f9 und f14 14 b.
¨
¨
¨
¨
13
Ž .
Abb. 1. a
Ä1
4
H -NMR-Spektrum von 4c, eguatoriale CO-Ligan-
C
w
x
13
Ž .
Ä1
4
H -NMR-Spektrum von 5a, equatoriale und axiale
den.
b
C
CO-Liganden; IsRacemat, v sMesoform.
4. Rontgenstrukturanalyse von 4c
¨
P-Atome aufweist. Die Komplexverbindung 5a liegt in
Von 4c konnten zur Rontgenstrukturanalyse geeignete
Ž
¨
Form von zwei Diastereomeren Mesoform und Race-
31
.
Ä1
4
Ž
Kristalle durch Umkristallisieren aus CH2Cl2rn-Hexan
erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und
Tabelle 4 sowie Abb. 2 zusammengefaßt. Das Mo-Atom
ist in verzerrt oktaedrischer Anordnung von vier CO-
mat vor, wie das P H -NMR-Spektrum zeigt dPs
1
Ž
.
.
y36.5, y40.8 ppm, J PH s320, 317 Hz . Die
aquivalenten axialen CO-Liganden des Racemats er-
¨
Ž
scheinen als Triplett X-Teil eines A2 X-Spinsystems,
As P, Xs C ; die axialen CO-Liganden der Meso-
31
13
Liganden und den beiden cis-standigen P-Atomen
.
¨
˚
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
umgeben Mo–P 1 2.510 2 , Mo–P 2 2.515 2 A,
Ž . Ž . Ž . .
P 1 –Mo–P 2 88.1 1 8 . Die Bindungslangen Mo–
¨
4
Tabelle 3
Ž
.
Ž
.
Ž
P 1,2 lassen sich mit denen in CO Mo Ph2 P–
4
Ž
.
Atomkoordinaten =10 und aquivalente isotrope Temperaturfak-
¨
˚
. w x
Ž
.
. Ž
CH2 2–PPh2 2.498 A 16 vergleichen.
2
3
˚
Ž
.
toren A =10 der nicht idealisierten Atome von 4c
Ž . Ž .
Der Winkel P 2 –Mo–C 6 ist infolge der Wechsel-
wirkung des Mo CO -Fragments mit dem achtgliedrig-
en Chelatring Mo H2 P– CH2 2 NBu auf 93.8 2 8
aufgeweitet. Die Mo–C-Bindungen der equatorialen
Ž .
U eq
x
y
z
Ž
.
4
Ž .
y630 1
Ž .
7150 1
7025 2
Ž .
y450 1
Ž .
72 1
Mo
Ž .
P 2
58 1
Ž .
w
Ž
.
2 x
Ž .
Ž .
596 2
Ž .
Ž .
576 1
P 1
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
35 1
Ž .
y1203 2
8646 1
66 1
˚
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
CO-Liganden Mo–C 7 1.987 8 A, Mo–C 8 1.956 9
Ž .
Ž .
Ž .
1522 3
Ž .
N
y450 5
8362 4
67 3
Ž .
O 1
Ž .
1026 5
Ž .
Ž .
y1409 3
Ž .
8124 4
119 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
303 3
O 2
y2392 5
6032 4
115 3
Ž .
Ž .
y2140 4
Ž .
Ž .
y1739 3
Ž .
O 3
7253 4
100 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
y984 3
Ž .
133 3
O 4
206 6
5316 4
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
C 1
159 6
Ž
6816 5
1483 4
85 3
Ž .
.
Ž .
Ž .
Ž .
C 2
y221 12
7567 6
1861 5
205 8
Ž .
Ž .
Ž
.
Ž .
Ž .
C 3
y1518 9
8385 12
Ž .
1460 5
230 10
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
C 4
y1988 6
8750 5
834 4
80 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
C 5
451 6
Ž .
7786 5
y1042 4
77 3
Ž .
Ž .
Ž .
63 4
Ž .
C 6
y1752 6
6452 5
76 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
y1263 4
Ž .
C 7
y1598 6
7236 6
Ž .
74 3
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
C 8
y103 7
5991 6
y786 4
87 4
Ž .
Ž
.
Ž .
Ž .
Ž .
158 6
Ž .
121 5
Ž .
198 8
Ž .
164 6
C 9
y53 10
9053 8
1939 5
Ž
.
.
.
Ž .
Ž .
Ž .
C 10
907 8
9493 7
1721 5
Ž
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž .
C 11
1327 12
2368 10
10156 10
Ž .
2210 7
Ž
.
Ž .
C 12
10456 8
2099 6
Ž
.
Ž
.
Us1r3 ÝUij .
Abb. 2. Molekulstruktur von 4c ohne Wasserstoffatome .
¨

(
)
44
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
˚
.
Ž
Ž .
Ž .
dem fur primare bzw. sekundare Mo 0 -Phosphido-
A sind im Vergleich zu denen der axialen Mo–C 5
¨
¨
¨
˚
˚
.
Ž
Ž .
.
Ž . Ž
Ž .
Ž
Ž
.
Ž
.
2.024 8 A und Mo–C 6 2.026 8 A infolge des
trans-Effekts 17 der P-Atome signifikant verkurzt. Der
Chelatring in 4c liegt in einer verzerrten ‘Wanne-Ses-
sel-Konformation’ 18 vor, der nBu-Substituent
komplexe typischen Bereich vgl. CO Mo PMeHLi :
4
1
w
x
Ž
.
w
¨
x2
dP s y159.9 ppm, J PH s 194 Hz 20 a;
¨
Ž
.
Ž
.
. w x
CO Mo PMe Li : dPsy94.5 ppm 20 b. Wahrend
4
2
2
¨
w
x
freies 2b bei Umsetzung mit einem Aquivalent MeLi
befindet sich in equatorialer Position.
zunachst an der NH-Gruppe metalliert wird, erfolgt der
¨
Angriff des Metallierungsreagenzes an 5a ausschließlich
an den PH-Funktionen, da deren Aciditat durch die
¨
Ž
.
5. Peripherie- und Ringschlußreaktionen an 4c und
5a
Koordination an das lewissaure Mo CO -Fragment
4
erhoht wird. Die Lithiumphosphidokomplexe 4d und 5b
mit den unsymmetrisch substituierten P-Atomen sollten
¨
Ž
in Form von zwei Diastereomeren Meso-Form und
31
Die Komplexe 4c und 5a weisen freie basische NR-
Gruppierungen auf, die eine Funktionalisierung des Lig-
.
Ä1
4
Racemat vorliegen. Im P H -NMR-Spektrum wird
jedoch infolge der raschen Inversionsbewegung an den
P-Atomen nur ein Singulett beobachtet. Dieser dy-
namische Prozeß ist mit einem raschen Li-Austausch
andenruckgrats ermoglichen. So laßt sich etwa 5a mit
¨
¨
¨
48 prozentiger HBr in MeOH in glatter Reaktion in das
in organischen Losungsmitteln unlosliche Ammonium-
¨
¨
Ž
.
Ž .
salz 5c uberfuhren Schema 2, Gl. 11 , das im Gegen-
satz zu dem durch Protonierung von 2b mit Ph3PPHBr
unter Einbeziehung ionogener Strukturen z.B. A ver-
¨
¨
bunden und fuhrt zur Unterdruckung der Signalaufspal-
¨ ¨
7
w
x
im Zweiphasensystem CH Cl rH O zuganglichen
tung durch Li–31P-Kopplung 20–22 . Mit MeOH
lassen sich die Phosphidokomplexe 4d und 5b unter
Bildung der Ausgangsverbindungen 4c und 5a repro-
¨
2
2
2
.
w
Ž
.
.
Ž
Ž
.
freien Liganden H Me P– CH 2 2 –NH 2 – CH 2
–
P Me H Bry 2c Gl. 3b in Wasser jedoch nur eine
Ž
.
xq
¨
Ž
. Ž
Ž
.
Ž
.
geringe Loslichkeit ca. 5 grl Wasser, 208C zeigt. Mit
tonieren Gl. 14 .
BH3 PTHF bildet 5a den stabilen BH3-Komplex 5d, der
Die metallassistierte Makrocyclisierung von 4d mit
w
Ž
.
x
durch praparative Schichtchromatographie in reiner
nBuN CH2 2Cl
sollte zum Komplex
6 eines
¨
2
Ž
.
Form erhalten werden konnte Gl. 12 . 5d zeigt im
zwolfgliedrigen makrocyclischen P N -Liganden fuhren
¨
¨
2
2
11 B-NMR-Spektrum ein Signal bei d11 Bsy16.9 ppm,
Schema 3, Gl. 15a . Das Reaktionsgemisch der Umset-
zung von 4d mit einem Aquivalent nBuN CH2 2Cl
Gl. 15b zeigt im P H -NMR-Spektrum neben dem
Ž
.
¨
wŽ
.
x
dessen chemische Verschiebung gut mit dem von
2
31
11
Ž
.
w
Ž
.
Ä1
4
BH3–NHEt2 d Bsy17.0 ppm und BH3-NHPr2
11
Ž
.
x
Ž
.
d Bs-15.9 ppm vergleichbar ist 19 .
Singulett von 4c y90.1 ppm drei weitere Resonanzen
Durch Umsetzung von 4c bzw. 5a mit MeLi erhalt
etwa gleicher Intensitat bei y9.3, y10.2 und y89.7
¨
¨
Ž
man die Lithiumphosphidokomplexe 4d bzw. 5b Gl.
ppm. Die Signale bei y9.3 und y89.7 ppm zeigen
.
Ž
.
13 . Die chemische Verschiebung dP von 4d y162.0
Dublettfeinstruktur mit der fur Komplexe des Typs
¨
1
Ž
.
.
Ž
Ž
.
Ž
.
cis- CO Mo PR3
2
ppm, J PH s190 Hz bzw. 5b y109.3 ppm liegt in
typischen Kopplungskonstante
4
Schema 2.

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
45
Schema 3.
2
Ž
.
w x
J PP s32 Hz 23 ; das Dublett bei y89.7 ppm spaltet
Komplexes 6 durch den sterischen Effekt der sperrigen
nBu-Gruppen zugunsten des sechsgliedrigen Ringsys-
1
Ž31
.
unter H-Kopplung P-NMR-Spektrum in ein Triplett
2
Ž1 Ž
.
Ž
.
.
von Dubletts auf J PH s314, J PP s32 Hz . Wir
tems unterdruckt. Unter Ummetallierung bildet sich aus
¨
ordnen diese Signale daher dem Komplex 6a eines
4d primar das 1,4-Azaphosphorinan-Ringsystem. Weit-
¨
tertiar-primaren Phosphans zu. Das Singulett bei y10.2
ere Metallierung der aciden PH -Gruppierung in 6a und
Reaktion mit nbuN CH2 2Cl liefert schließlich 6b.
Im Massenspektrum von 6b entspricht der Peak der
hochsten Masse dem Fragmention M –CO . Daneben
¨
¨
Ž
.
Ž
.
w
Ž
.
x2
ppm 6b liegt in dem fur Mo CO -Komplexe tertiarer
¨
¨
4
2
Alkylphosphane typischen Bereich der chemischen Ver-
q
w
x
Ž
.
schiebung dP 20 . Nach Zugabe von zwei weiteren
¨
¨
Aquivalenten MeLi und anschließender Reaktion mit
werden weitere Signale beobachtet, die der Abspaltung
nBuN CH2 2Cl liegt in der Reaktionslosung auss-
chließlich Verbindung 6b vor, der wir die Struktur eines
von bis zu vier CO-Liganden aus den Molekulion Mq
w
Ž
.
x
¨
¨
2
entsprechen.
ditertiaren Phosphankomplexes mit terminalen 1,4-
Azaphosphorinangruppierungen zuordnen Gl. 15c . Of-
fensichtlich wird die Bildung des makrocyclischen
Als alternatives Aufbauprinzip fur PN-Makrocyclen
bot sich die metallassistierte Addition von Divinylphos-
¨
¨
Ž
.
Ž
. w x
phanen RP CH5CH2 24 an die terminale PH-Grup-
2
Schema 4.

(
)
46
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
Ž .
Ž Ž .
reprasentieren, unterscheiden sich nur wenig von denen
.
Ž .
Ž
pierung in den von 4a bzw. 4b abgeleiteten Mo 0 -
Templaten 7a bzw. 7b an. Im Rahmen eigener Arbeiten
konnten wir zeigen, daß sich dieses Syntheseprinzip mit
ABCX-Spinsystems P X –CH C 5CH 2 A,B
¨
w
x
des freien Divinylphenylphosphans 24 c. Die Kop-
plungskonstanten J PH ns2, 3 erfahren jedoch eine
n
Ž
. Ž
.
Erfolg zum Aufbau funktioneller sekundar-tertiarer
¨
¨
Phosphane im quadratisch planaren bzw. quadratisch
signifikante Veranderung bei Koordination. Im IR-
¨
Ž .
Ž
.
pyramidalen Ni II -Templat einsetzen laßt Gl. 16a–16c
Spektrum zeigt 7a zwei CO-Valenzschwingungsbanden
¨
y1
w
x
Ž
.
25 .
1941 und 1841 cm , deren Lage sich mit denen von
y1
Ž
.
Ž
. Ž
.
gut ver-
fac-Mo CO – Ph3P 1934 und 1835 cm
2
3 w
x
gleichen laßt 26 .
¨
Losungen von 7a in THF oder Toluol sind bei
Raumtemperatur stabil. Der Versuch, die Makrocy-
¨
clisierung entsprechend Gl. 17b, durch Erwarmung auf
¨
80–1108C auszulosen, scheitert. Es kommt zur Abspal-
¨
Ž
.
tung von PhP CH5CH2 unter gIeichzeitiger Bildung
2
1
Ž
Ž
.
von 4e dPsy88.9 ppm, J PH s310 Hz, vgl. 4c:
1
Ž
.
.
dPsy90.1 ppm, J PH s308 Hz im Zuge von Zer-
setzungsreaktionen. Im Gegensatz hierzu verlauft die
¨
Ringbildung im Ni-Templat nach Gl. 16a–16c bereits
bei Raumtemperatur rasch. Bei Zugabe von a,aX-
Azobisisobutyronitril oder KOtBu zu Losungen von 7a
¨
in THF oder Toluol bilden sich in den gangigen
¨
Losungsmitteln unlosliche Produkte. Dabei handelt es
sich wohl um Oligo- bzw. Polymere mit der fur 8 zu
¨
¨
¨
erwartenden Zusammensetzung.
Ä
Ž
. 4
Das cis-Mo CO -Templat ist prinzipiell jedoch
3
zum Aufbau mehrzahniger makrocyclischer Phosphane
¨
w
x
geeignet, wie Norman und Mitarb. 27 am Beispiel der
Synthese von Komplexen des zwolfgliedrigen Triphos-
Ž
.
Der Komplex 4a reagiert mit PbP CH5CH2 rasch
¨
2
Ž
.
Ž
phans HP–CH2–CH2–CH2
Cyclisierung von Allylphosphan in cis- CO Mo H2 P–
CH2–CH5CH2 zeigen konnten.
durch radikalinitiierte
unter Verdrangung des N-Donors zu 7a Schema 4, Gl.
¨
3
Ž
.
Ž
.
Ž
.
17a . Im Falle von 4b, das mit PhP CH5CH2 deut-
3
2
.
lich langsamer reagierte, kommt es in einer Nebenreak-
3
Um nahere Informationen daruber zu erhalten, in-
tion zur Bildung von 4c als Folge der in Losung langsam
¨
¨
¨
Ž
.
wieweit das Ausbleiben der Makrocyclisierung von 1a
ablaufenden Zersetzung von 4b vgl. Gl. 10 . Im
31
Ä1
4
Ž
.
durch PhP CH5CH 2
auf sterische Effekte
P H -NMR-Spektrum zeigen 7a und 7b ein Triplett
2
2
Ž
.
Ž Ž ..
zuruckzufuhren ist, w urde von 7a eine
bei 22.3 bzw. 23.3 ppm; J PP s26 Hz P A und ein
¨
¨
Dublett bei y79.5 bzw. y78.7 ppm P B . Im 31 P-
¨
Ž Ž ..
Rontgenstrukturanalyse angefertigt.
X
X
X
X
Ž
NMR-Spektrum Spinsystem AA BB XX Y; A, A, B,
X
X
Ž .
Ž .
Ž .
B s H P ; X, X s P B ; Y s P A , unter
6. Rontgenstrukturanalyse von 7a
Vernachlassigung der Kopplung zu den H-Atomen des
¨
¨
Phenylrestes, der CH2 5CH-Gruppe und der CH2–
n
.
Ž
Ž
.
Durch Umkristallisieren von 7a aus einer CH2Cl2-
CH -Brucken wird fur 7a infolge der J PH -Signal-
¨
¨
2
Losung, die mit Hexan uberschichtet wurde, konnten
verbreiterung die Aufspaltung durch die P–P-Kopplung
Ž . Ž .
¨
¨
.
Einkristalle ausreichender Qualitat fur eine
wird nicht aufgelost fur die P-Atome P A bzw. P B
¨
¨
¨
¨
Ž1 Ž
.
ein Singulett bzw. ein Triplett J PH f300 Hz
.
Ž
Rontgenstrukturanalyse erhalten werden Tabelle 5 und
¨
.
6 .
beobachtet. Das Vorliegen der intakten CH2 5CH-
Ž
.
7a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21rc.
Gruppierungen des PhP CH5CH2 2-Liganden konnte
anhand der 13C H -NMR-Daten und durch Analyse des
Ä1
4
Das verzerrt oktaedrisch koordinierte Mo-Atom wird
1H-NMR-Spektrums im Bereich von dHs5–7 ppm
¨
von den drei cis-standigen CO-Gruppen und den P-Ato-
1
nachgewiesen werden . Die H–1H-Kopplungskons-
¨
3
Ž
.
men des PhP CH5CH2 und des zweizahnigen Ligan-
2
Ž Ž .
Ž .
Ž . Ž .
den 1a umgeben P 1 –Mo–P 2 85.3 1 , P 1 –Mo–
tanten der Vinylreste in 7a, die den ABC-Teil eines
Ž . Ž . Ž . Ž . Ž
.
P 3 87.9 1 , P 2 –Mo–P 3 Abb. 3 . Der achtgliedrige
Chelatring liegt ahnlich wie der von 4c in der Wanne-
¨
w
x
Sessel-Konformation 18 vor und wird durch die ster-
ischen Spannungen aufgrund der unterschiedlichen
3
1H-NMR-Spektrum von 7a: C6 H5, 7.1–7.7, PH2, 4.0 ppm
Ž1
Ž
.
.
Ž Ž .
Ž Ž .
J PH s310 , CH2 5CH, 5.72 H A , 5.74 H B ppm; CH2 5CH,
2
3
3
Bindungslangen Mo–P, P–C, C–C und C–N deform-
¨
Ž Ž . Ž ..
Ž Ž . Ž ..
Ž Ž . Ž ..
6.29 ppm; J H A H B s1.4; J H A H C s12.1; J H B H C
s18.3; J H A P s34.7; J H B P s17.4; J H C P s18.9 Hz.
3
3
2
Ž . Ž
Ž .
Ž Ž . .
Ž Ž . .
Ž Ž . .
iert. Die Mo–P Bindungsabstande Mo–P 1 2.533 3
¨

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
47
Tabelle 5
Atomkoordinaten =10 und aquivalente isotrope Temperaturfak-
4
Ž
.
¨
2
3
˚
Ž
.
toren A =10 von 7a
Ž
.
x
y
z
U eq
Ž .
1486 1
Ž .
1312 1
2056 5
Ž .
8305 1
9159 7
Ž .
Mo
N
40 1
Ž .
Ž
.
.
.
.
Ž .
Ž .
6119 12
65 4
Ž .
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
O 1
426 11
2351 3
9832 6
70 3
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
O 2
y1485 12
1679 5
6757 7
100 4
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
O 3
y1342 11
455 4
9291 7
83 4
Ž .
Ž .
2622 4
Ž .
Ž .
Ž .
P 1
486 1
7108 2
48 1
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
P 2
3576 4
2052 1
7453 2
54 1
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
P 3
3776 4
939 1
9564 2
53 1
Ž .
Ž
Ž
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Ž .
Ž .
Ž .
C 1
806 13
1965 5
9240 8
49 4
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
C 2
y337 13
1551 5
7319 8
52 4
Ž .
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
C 3
y243 14
752 5
8935 8
54 4
Ž .
Ž
Ž .
Ž
Ž
.
.
Ž .
C 4
4973 16
336 6
7167 10
7273 10
72 5
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
C 5
5796 18
y192 7
93 6
Ž
.
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
Abb. 3. Molekulstruktur von 7a ohne Wasserstoffatome .
C 6
2312 19
733 5
5838 8
70 5
Ž .
¨
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
C 7
3519 24
819 6
5177 10
Ž .
111 8
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
C 8
4493 16
2769 5
8062 8
63 4
Ž .
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
C 9
5106 22
2618 6
9070 11
101 7
Ž
Ž ..
Vinylgruppe I Ir 2 zu einer bifunktionellen Spezies
Ž
.
.
.
.
.
.
.
.
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
C 10
4718 15
1438 5
10539 8
63 4
Ž .
c, die nicht zur Bildung des makrocyclischen Systems
8 in der Lage ist Abb. 5 . Durch Reaktion von c uber
die entgegengesetzt orientierten frei zuganglichen PH -
bzw. Vinylgruppierungen mit der Ausgangsverbindung
Ž
Ž
Ž .
Ž .
C 11
6210 24
1834 7
10166 11
122 8
Ž .
Ž
.
¨
Ž
Ž
Ž .
Ž .
Ž .
C 12
1699 14
y311 5
7083 8
Ž .
53 4
¨
Ž
Ž
Ž .
y654 5
Ž .
C 13
1537 19
6225 9
73 5
2
Ž
Ž
Ž .
Ž
.
.
.
Ž .
C 14
917 21
y1251 6
6251 11
7115 12
7991 11
92 6
Ž .
Ž
Ž
Ž .
y1523 6
Ž
C 15
400 19
87 6
Ž
.
7a PH rC5C-Addition erhalt man oligo- bzw. poly-
¨
2
Ž
Ž
Ž .
Ž
Ž .
C 16
522 16
y1186 5
73 5
mere mehrkernige Komplexe. Die Verknupfung der
¨
Ž
Ž
Ž .
y579 5
Ž .
Ž .
C 17
1209 15
7982 9
64 4
Ž .
Ž .
Ž
Ž .
Vinylgruppe I bzw II mit P 3 H2 bzw. P 2 H2 Ir 3
Ž ..
bzw. II 2 fuhrt dagegen zu den Vorstufen a, b, aus
¨
Ž
denen sich durch einen weiteren Reaktionsschritt Ad-
Ž . Ž .
˚
˚
˚
.
.
Ž . Ž
Ž .
.
Ž . Ž
Ž .
A , Mo–P 2 2.517 3 A und Mo–P 3 2.521 3 A
dition von P 2 H2 bzw. P 3 H2 an die Vinylsysteme II
˚
.
Ž
Ž .
Ž .
sind denen in 4c 2.510 2 , 2.515 2 A vergleichbar
.
Ž
bzw. I das gewunschte makrocyclische System 8 vgl.
Gl. 17b bilden kann. Die Template a bzw. b sind
¨
w
x
und liegen im Erwartungsbereich 28 . Dabei ist Mo–
.
Ž .
Ž .
Ž .
P 1 gegenuber Mo–P 2 und Mo–P 3 signifikant
¨
jedoch offensichtlich fur den Ringschluß kinetisch und
¨
aufgeweitet.
thermodynamisch nicht hinreichend stabil, wie das Aus-
bleiben der Bildung einkerniger makrocyclischer Kom-
Ž .
Die Projektion des Molekuls langs der Mo–P 1 -
¨
¨
Ž .
Ž .
Achse in die von Mo, P 2 und P 3 aufgespannte
Ebene zeigt, daß der Ph-Substituent ‘antiperiplanar’
plexe nahelegt. Die Ablosung terminaler PH2-
¨
Ž
Donorgruppen z.B. unter Mitwirkung der N-
Ž
.
Ž .
Ž
.
trans zu P 2 angeordnetist Abb. 4 . Der Vinylrest I
C 4 H5C 5 H2 ist im Bereich zwischen P 2 und
Ž . Ž Ž . Ž .
.
Donorgruppen oder von CO fuhrt zu bifunktionellen
¨
Ž Ž . Ž . Ž .
.
Komplexen die unter intermolekularer PH2rC5C-Ad-
.
P 3 lokalisiert, der Vinylrest II C 6 H5C 7 H2
dition polymere mehrkernige Verbande bilden.
¨
Ž .
¨
befindet sich in gauche-Position zu P 2 . Ausgehend
von dieser Konformation, die auch in Losungen von 7a
als energetisch gunstigste Anordnung bevorzugt vor-
¨
Ž . Ž .
liegen sollte, fuhrt die Addition von P 2 H 2 an die
¨
Tabelle 6
˚
Ž .
Ž .
Ausgewahlte Bindungsabstande A und -winkel 8 in 7a
¨
¨
Ž .
Mo–P 1
Mo–P 2
Ž .
2.533 3
2.517 3
Ž . Ž .
P 1 –C 4
P 1 –C 6
Ž
.
.
.
.
.
1.814 13
Ž .
Ž .
Ž . Ž .
Ž
1.784 11
Ž .
Ž .
Ž .
P 2 –C 8
Ž .
P 3 –C 10
Ž
.
.
Ž
Mo–P 3
2.521 3
P 1 –C 12
Ž . Ž .
1.827 10
Ž .
Ž
.
.
.
Ž
Mo–C 1
1.938 10
1.851 11
Ž .
Ž
Ž
Ž
1.814 11
Mo–C 2
1.957 10
Ž .
Ž
Mo–C 3
1.970 11
Ž .
Ž .
Ž .
87.9 1
Ž .
Ž .
Ž .
95.3 3
P 1 –Mo–P 2
85.3 1
Ž .
P 1 –Mo–C 3
Ž .
Ž .
Ž . Ž .
C 2 –Mo–C 3
Ž .
88.5 4
P 1 –Mo–P 3
Ž . Ž .
Ž .
Ž .
Ž
.
Ž .
P 2 –Mo–P 3
93.6 1
Mo–P 1 –C 12 120.9 4
Mo–P 1 –C 4 116.1 4
Mo–P 1 –C 6 110.9 4
Ž . Ž .
Ž .
Ž . Ž . Ž .
P 1 –Mo–C 1 175.5 3
Ž . Ž . Ž .
Ž . Ž .
Ž .
P 1 –Mo–C 2 90.0 3
Ž .
Abb. 4. Projektion von 7a entlang der Mo–P 1 -Bindung.

(
)
48
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
¨
wurde bei einem Uberdruck von 100 mbar mit PH3
gesattigt. Anschließend wurden die jeweiligen v-Chlo-
¨
ralkylamine bzw. die Losungen der Hydrochloride in
¨
2–3 h unter kraftigem Ruhren zugetropft. Nach Beendi-
gung der PH -Absorption wurde noch 1 h geruhrt und
die Reaktionsgemische unter Kuhlung in einem Eisbad
mit Wasser im Verhaltnis 1.5:1 verdunnt. Die sich
¨
¨
¨
3
¨
¨
¨
abscheidende organische Phase wurde abgetrennt. Die
waßrige Phase wurde mehrmals mit Diethylether ex-
¨
trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit
50 ml Wasser gewaschen und uber KOH getrocknet.
¨
Nach Abdestillieren des Losungsmittels wurde bei re-
Abb. 5. PH rCH5CH -Verknupfung im Templat von 7a.
¨
¨
2
2
Ž .
Newman-Projektion langs der Mo–P 1 -Achse.
¨
duziertem Druck fraktionierend destilliert. Dabei wur-
den 1a–1e als farblose Flussigkeiten erhalten. Ansatze
¨
¨
siehe Tabelle 7.
Bei den Ringschlußreaktionen nach Gl. 16a–c sind
Die 31 P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der
x Ž
Reaktionslosungen von RN CH 2–Cl
2
Tol mit PH3 zeigten, daß sich neben den diprimaren
w
Ž
.
die zu verknupfenden PH-Funktionen im quadratisch
RsBu, p-
¨
¨
2
Ž .
.
pyramidalen Ni II -Templat C, das durch den
¨
1
Ž Ž .
Phosphanen 1b dPsy148.2 ppm, t, J PH s192
1
zweifachen Chelateffekt stabilisiert ist, trans-fixiert. Der
Ž
.
.
Ž
Ž
.
.
erste Cyclisierungsschritt Gl. 16b fuhrt uber D in
Hz bzw. 1e dPsy148.2 ppm, d, J PH s197 Hz
¨
¨
Ž . Ž
Ž
glatter Reaktion zum makrocyclischen System E Gl.
16c 25 . Das Zwischenprodukt D konnte P H -
NMR-spektroskopisch identifiziert werden. In 7a sind
auch die Azaphosphorinane 1d dPsy77.8 ppm, d,
31
1
1
.
w
x
Ä1
4
Ž
.
.
Ž
Ž
.
J PH s187 Hz bzw. 1e dPsy72.5 ppm, d, J PH
.
Ž
.
s185 Hz im Verhaltnis von 85:15 1b:1d bzw. 20:70
¨
Ž
.
die zu verknupfenden PH-Funktionen dagegen cis-
1c:1e gebildet hatten. 1b und 1d wurden durch frak-
tionierende Destillation uber eine Spaltrohrkolonne i.
¨
standig. Die damit verbundene Haufung P-standiger
¨
¨
¨
¨
Ž
Ž
.
Ž
..
Reste im Bereich der fac-angeordneten P-Atome wirkt
destabilisierend auf das Mo 0 -Templat und die Bildung
Vak. 0.25 mbar; 163–1648C 1b , 488C 1d aufge-
trennt. Die fraktionierende Destillation 0.07 mbar des
Ž .
Ž
.
des makrocyclischen Systems bleibt aus.
Reaktionsgemisches aus 1c und 1e lieferte Fraktionen,
die die beiden Phosphane 1c und 1e im Verhaltnis von
¨
ca. 1:1 enthielten. Dabei trat in erheblichem Umfang
7. Experimenteller Teil
Zersetzung von 1c und 1e ein. Durch Kurzwegdestilla-
¨
Ž
tion des Ruckstandes 0.05 mbar, Olbadtemp. 130–
¨
.
Alle Umsetzungen wurden in einer Stickstoffatmo-
1408C konnten geringe Mengen des Azaphosphorinans
sphare durchgefuhrt und die Losungsmittel frisch destil-
1e in analytisch reiner Form erhalten werden.
¨
¨
¨
w
x
liert eingesetzt. Die Darstellung von PhPH 29,30 ,
1a: Gef: C, 35.20; H, 10.29; P, 45.55. C4 H13NP2
137.1 ber.: C, 35.02; H, 9.56; P, 45.20%; MS: mres
w
qx
137 M . 1b: Gef.: C, 49.63; H, 10.66; N, 7.33.
Ž
.
w
x
Ž
.
w 2
x
Ž
.
PhP CH5CH2
C 7 H 8 Mo CO
24 , C7 H8 Mo CO
12 a und
2
4
Ž
.
w
x
12 b erfolgte nach Literatur-
3
Ž
.
vorschriften.
C8 H21NP2 193.2 ber.: C, 49.73; H, 10.96; N, 7.25%;
w
qx
MS: mres193 M . 1d: Gef: C, 60.38; H, 11.50; N,
Ž
.
7.1. Darstellung Õon 1a–1e
8.80. C8 H18 NP 159.2 ber.: C, 60.35; H, 11.40; N,
w
qx
8.80%; MS: mres159 M . 1e: Gef.: C, 68.09; H,
Ž
.
w
Eine Suspension von KOH-Pulver in wasserfreiem
8.25; N, 7.26. C11H16 NP 193.2 ber.: C, 68.38; H,
Ž
.
qx
DMSO H2O-0.05%; 200 ml DMSO pro mol KOH
8.35; N, 7.25%; MS: mres193 M
.
Tabelle 7
Ansatze, Ausbeuten und physikalische Daten von 1a–1e
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Phosphang mol
v-Chloralkylaming mol
KOHg mol
Ausb.g %
Sdp.8Crmbar
73r5.0
wŽ
.
x
1a
1b
PH3
HN CH2 2Cl 2 PHCl
196.4
49.3
Ž
.
Ž
.
Ž
.
71.4 0.4
wŽ
3.5
196.4
90
28.6
.
x
PH3
BuN CH2 2Cl 2 PHCl
63–64r0.25
Ž
.
Ž
3.5
.
Ž .
82.1 0.35
42
Ž
.
1d
1c
1e
7.2 13
48r0.25
PH3
p-tolN CH2 2Cl 2 PHCl
112.2
22a
89–90r0.07b
89–90r0.07b
wŽ
.
x
48.0 0.18
69a
Ž
.
Ž
2.0
.
a Zusammensetzung 31 P-NMR-spektroskopisch ermittelt.
b 1:1-Gemisch aus 1c und 1e.

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
49
Ž
7.2. Darstellung Õon 2a
versetzt. Anschließend wurden tropfenweise 0.50 g 4.60
.
mmol Chlortrimethylsilan zugegeben. Nach Abfiltri-
eren unloslicher Anteile wurde die Reaktionslosung bei
408C, 0.1 mbar eingeengt und in einer Kurzwegdestilla-
tionsapparatur bei reduziertem Druck destilliert. Ausb.
1.0 g 92% einer farblosen Flussigkeit, Sdp. 70–728C,
¨
¨
Ž
.
100.0 g 1.8 mol KOH wurden in 350 ml DMSO
Ž
.
suspendiert und mit 49.5 g 0.45 mol PhPH2 versetzt.
Ž
.
Ž
Innerhalb von 2 h wurden 37.0 g 0.225 mol Bis 2-
Ž
.
¨
.
chlorethyl amin Hydrochlorid in 150 ml DMSO
zugetropft. Es wurde 1 geruhrt und das Reaktions-
0.1 mbar.
¨
Gef.: C, 45,10; H, 10.57; N, 5.85. C9 H25NP2 Si
gemisch unter Eiskuhlung mit 600 ml Wasser verdunnt.
¨
¨
Ž
.
237.3 ber.: C, 45.54; H, 10.62; N, 5.90%.
Die organische Phase wurde abgetrennt, mehrmals mit
Wasser gewaschen und uber KOH getrocknet. Die
¨
¨
¨
Ž
Kurzwegdestillation 0.05 mbar, 2408C Olbadtempera-
7.6. Darstellung Õon 3c
.
tur lieferte 2a als leicht gelb gefarbtes ubelriechendes
¨
¨
Ž
.
Ol. Ausb. 58.7 g 90% .
Gef.: C, 66.21; H, 7.22; N, 4.87. C16 H21NP2 289.3
ber.: C, 66.43; H, 7.32; N, 4.84%; MS: mres289
qx
Ž
.
0.55 g 3.33 mmol 2b wurden in 15 ml THF
vorgelegt, mit 6.0 ml 10.0 mmol einer 1.67 m MeLi-
Losung versetzt und anschließend 1.09 g 10.0 mmol
Chlortrimethylsilan bei 508C zugegeben. Nach
Erwarmen auf Raumtemperatur wurden die fluchtigen
Ž
.
Ž
.
Ž
.
¨
w
M
.
¨
¨
Anteile i. Vak. abgezogen. Aus dem verbleibenden
Rohprodukt konnten die bei der Reaktion gebildeten
7.3. Darstellung Õon 2b
Li-Salze nicht vollstandig abgetrennt werden. Beim
Versuch, 3c aus dem Rohprodukt durch Destillation im
¨
Ž
.
24.4 g 0.18 mol 1a wurden in 400 ml THF
vorgelegt. Im Verlauf von 2 h wurden bei y508C 222.5
Hochvakuum zu isolieren, erfolgte ab 1508C vollstandige
¨
Ž
.
ml 0.36 mol einer 1.6 m BuLi-Losung in Hexan
¨
Zersetzung. Die Identifizierung von 3c erfolgte NMR-
zugetropft. Nach 0.5 h Ruhren wurden bei y308C
¨
spektroskopisch.
Ž
.
innerhalb 2 h 356.0 ml 0.36 mol einer 1.0 m Losung
¨
von Chlormethan in Diethylether zugetropft. Die Reak-
tionslosung wurde auf Raumtemp. erwarmt das
Losungsmittel i. Vak abgezogen und der Ruckstand in
150 ml n-Hexan aufgenommen. Nach Abfiltrieren der
Li-Salze wurde das Losungsmittel i. Vak. 208C, 0.5
7.7. Darstellung Õon 4a und 4b
¨
¨
¨
¨
Ž
.
Zur Losung von 14.3 g 52.6 mmol bzw. 11.4 g
¨
Ž
¨
Ž
.
Ž
.
41.9 mmol fac-Mo CO C7 H8 in 900 ml Toluol bzw.
3
.
mbar abgezogen. Der verbleibende Ruckstand wurde i.
¨
1000 ml Hexan wurden bei Raumtemp. im Verlauf von
Ž
.
Vak. fraktionierend destilliert. Ausb. 25.1 g 84% einer
farblosen Flussigkeit, Sdp. 89–908C, 0.3 mbar.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
12 h 18 h 7.2 g 52.5 mmol 1a in 100 ml Toluol
¨
Ž
.
Ž
.
bzw. 8.1 g 41.9 mmol 1b in 200 ml Hexan getropft
und anschließend 6 h bei 208C geruhrt. Wahrend der
Reaktion loste sich fac-Mo CO C H unter Bildung
eines feinen, braun gefarbten Niederschlags 4a bzw.
4b vollstandig auf. Das Reaktionsgemisch wurde abfil-
Ž
.
Gef.: C, 43.53; H, 10.15; N, 8.38. C6 H17 NP2 165.2
ber.: C, 43.63; H, 10.38; N, 8.48%; MS: mres165
qx
¨
7
¨
Ž
.
¨
3
8
w
M
.
Ž
¨
.
¨
triert, der verbleibende Ruckstand funfmal mit je 10 ml
Toluol bzw. Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet.
¨
¨
7.4. Darstellung Õon 2c
Eine Losung von 0.90 g 5.50 mmol 2b in 20 ml
CH2Cl2 wurde mit einer Suspension von 1.9 g 5.50
mmol Triphenylphosphan Hydrobromid versetzt und
15 min bei Raumtemp. geruhrt. Danach wurden unter
Im Falle von 4b wurde das Rohprodukt zur weiteren
Ž
.
¨
Ž
.
Reinigung aus ToluolrTHF 1:3 bei y788C
Ž
umkristallisiert. Bei der dunnschichtchroma-
¨
.
Ž
tographischen Aufarbeitung Laufmittel CH2Cl2rPE,
¨
9:1; PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 der Fa. Merck,
kraftigem Ruhren 50 ml Wasser zugegeben. Die waßrige
¨
¨
¨
.
Ž
.
Schichtdicke 2 mm konnte 4b RF-Wert 0.75 nur in
Phase wurde abgetrennt und viermal mit je 15 ml
CH Cl extrahiert. Nach Abziehen des Losungsmittels
geringen Mengen isoliert werden, da es sich an der
¨
2
2
Oberflache des Kieselgels zersetzte. Ausbeuten: 14.7 g
¨
wurde der verbleibende Ruckstand aus Wasser
umkristallisiert. Ausb. 1.2 g 89% .
Gef.: C, 28.68; H, 7.33; N, 6.10. C6 H18 BrNP2 246.1
ber.: C, 29.29; H, 7.37; N, 5.69%.
¨
Ž
.
Ž
.
88% 4a, 11.1 g 71% 4b.
Ž
.
4a: Gef.: C, 26.73; H, 4,22; N, 4.44; P, 19.38.
Ž
.
Ž
.
C7 H13MoNO3P2 317.1 ber.: C, 26.52; H, 4.13; N,
Ž96 qx
.
w
M
4.42; P, 19.54%; MS: mres317
Mo
. IR
y1
Ž
.
Ž
.
n-CO, cm , CH2Cl2 : 1935, 1824 breit . 4b: Gef.:
7.5. Darstellung Õon 3a
Ž
.
C, 34.51; H, 5.83; N, 3.61. C11H21MoNO3P2 373.2
ber.: C, 35.40; H, 5.67; N, 3.75%. MS: mres373
y1
Ž
Ž
.
.
Ž96
. w Ž .
qx
Eine Losung von 0.76 g 4.60 mmol 2b in 10 ml
Toluol wurde mit 0.47 g 4.60 mmol Triethylamin
Mo
1813.
M . IR n-CO, cm , CH2Cl2 . 1936, 1836,
¨

(
)
50
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
7.8. Darstellung Õon 4c und 5a
7.11. Darstellung Õon 6b
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
7.0 g 36.2 mmol 1b bzw. 8.7 g 52.7 mmol 2b in
Zu 2.6 g 6.5 mmol 4c in 70 ml THF wurden bei
.
Ž
.
450 bzw. 700 ml Hexan wurden im Verlauf von 12
bzw. 24 h zu einer Suspension von 10.9 g 36.3 mmol
bzw. 15.8 g 52.7 mmol Mo CO C7 H8 in ca. 1 l
Hexan getropft. Nach 2 h Ruhren bei Raumtemp. wurde
von dem bei der Reaktion gebildeten Ruckstand ab-
dekantiert. 4c wurde durch Einengen der
Reaktionslosung i. Vak 408C, 0.1 mbar isoliert und
y788C innerhalb von 30 min 8.7 ml 13.1 mmol einer
Ž
.
1.5 m MeLi-Losung in Et O getropft. Nach 30 min
¨
2
Ž
.
Ž
.
Ruhren wurde die Losung von 4d in einen Tropftrichter
¨
¨
4
Ž
mit Kuhlmantel y408C uberfuhrt. Die Losung des
¨ ¨ ¨
.
¨
¨
¨
Ž
.
Phosphids 4d und eine Losung von 1.29 g 6.5 mmol
¨
Ž
.
N,N-Bis- 2-chlorethyl butylamin in 70 ml THF wurden
im Verlauf von 2.5 h unter intensivem Ruhren simultan
Ž
.
¨
¨
Ž
.
anschließend bei y308 aus ToluolrHexan 1:1
mit gleicher Geschwindigkeit in 30 ml THF von y408C
31
Ä1
4
umkristallisiert. Durch Umkristallisation aus einer mit
getropft. Die P H -NMR-spektroskopische Reaktion-
Ž
Hexan uberschichteten CH Cl -Losung fiel 4c in Form
blaß orangefarbener Prismen an, die fur die
Rontgenstrukturanalyse eingesetzt wurden. 5a fiel nach
Einengen der Reaktionslosung i. Vak. auf ungefahr ein
skontrolle zeigte, daß ein Gemisch aus 6b dPsy10.2
¨
¨
2
2
.
Ž
Ž .
Ž .
ppm , 6a dP A sy9.3, d; dP B sy89.7 ppm, d;
¨
2
Ž
.
.
Ž
.
J PP s 32 Hz und 4c dP s y90.1 ppm im
¨
Verhaltnis 1:2:1 vorlag. Innerhalb von 30 min wurden
¨
¨
¨
Ž
.
Drittel des ursprunglichen Volumens bei y788C in
erneut 8.7 ml 13.1 mmol 1.5 m MeLi-Losung bei
¨
¨
¨
Form blaßgelb gefarbter Blattchen an. Ausbeuten: 12.0
y788C zum Reaktionsgemisch getropft, 30 min geruhrt
¨
¨
Ž
.
Ž
.
g 83% 4c, 15.9 g 81% 5a.
und anschließend in 2.5 h bei y408C eine Losung von
¨
Ž
.
Ž
.
4c: Gef.: C, 35.33; H, 5.61; N, 3.72.
1.29 g 6.5 mmol N,N-Bis- 2-chlorethyl butylamin in
70 ml THF zugegeben. Nach Abziehen des Losungsmit-
Ž
.
C12 H21MoNO4 P2 401.2 ber.: C, 35.92; H, 5.28; N,
¨
Ž96
3.49%; MS: mres401 Mo M . IR n-CO, cm
.
w
qx
Ž
y1
Ž
.
,
tels i. Vak. 208C, 0.01 mbar wurde der verbleibende
Ruckstand in CH Cl aufgenommen und abfiltriert. Das
.
Toluol : 2023, 1925, 1901, 1893.
5a: Gef.: C, 32.58; H, 4.56; N, 3.89.
¨
2
2
Filtrat wurde i. Vak eingeengt. Dabei fiel 6b als amor-
phes Pulver an, das bei y788C aus einem
Ž
.
C10 H17 MoNO4 P2 373.1 ber.: C, 32.19; H, 4.59; N,
q
q
Ž96
. w x w
Mo M –CO , 317 M –
Ž
.
9 :3 :1
3.75%. MS: mres345
H ex an r T o lu o lr C H C l 2 -G em isch
2
q
q
x
w
x
w
x
Ž
2CO , 289 M –3CO , 261 M –4CO . IR n-CO,
umkristallisiert wurde. 6b wurde als mikrokristallines
cmy1, Toluol : 2014, 1916, 1890, 1866.
.
Pulver erhalten, das noch LiCl enthielt. Ausb. 3.25 g
74% .
Gef.: C, 49.60; H, 7.40; Cl, 3.28. C28 H51MoN3O4 P2
P0.5LiCl 672.8 ber.: C, 49.98; H, 7.64; Cl, 2.63%.
MS: mres623 M –CO , 595 M –2CO , 535 M –
Ž
.
7.9. Darstellung Õon 5c
Ž
.
w
q
q
q
Ž
.
x
w
x
w
Eine Losung von 0.71 g 1.9 mmol 5a in 10 ml
Methanol wurde mit 0.40 g 2.4 mmol 48% iger HBr
versetzt. Nach 15 min Ruhren wurde der Niederschlag
¨
y1
Ž
.
x
Ž
.
4CO–4H . IR n-CO, cm , Toluol : 2012, 1905, 1890.
7.12. Versuche zur Cyclisierung Õon 4a und 4b
7.12.1. Bildung der Template
¨
abfiltriert, dreimal mit je 5 ml Methanol gewaschen mid
Ž
.
i. Vak. 208C, 0.03 mbar getrocknet. Ausb. 0.69 g
Ž
.
80% .
Gef.: C, 26.82; H, 4.55; N, 2.88. C10 H18 BrMoNO4 P2
Ž
.
Ž
.
Zu 5.3 g 16.7 mmol 4a bzw. 2.0 g 5.4 mmol 4b
Ž
.
Ž
Ž
.
454.0 ber.: C, 26.45; H, 4.00; N, 3.08%. IR n-CO,
in 500 bzw. 150 ml THF wurde bei y208C innerhalb
cmy1, KBr-Preßling : 2016, 1920, 1894.
.
Ž
.
von 10 min eine Losung von 5.4 g 33.3 mmol bzw.
¨
Ž
.
Ž
.
1.8 g 11.1 mmol PhP CH5CH2
2
in 30 ml THF
7.10. Darstellung Õon 5d
gegeben. Nach Erwarmen auf Raumtemp. wurden die
¨
Reaktionslosungen 36 h geruhrt. Anschließend wurde
¨
¨
Ž
.
Zu 0.31 g 0.83 mmol 5a in 5 ml THF wurden 4.2
das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der
¨
Ž
.
ml 4.2 mmol einer 1.0 m Losung von BH –THF in
verbleibende Ruckstand viermal mit je 10 ml Hexan
gewaschen. Das Rohprodukt wurde in CH2Cl2
¨
¨
3
THF getropft. Das Reaktionsgemisch wurde durch
praparative Schichtchromatographie aufgearbeitet
PSC-Platten der Fa. Merck, Kieselgel 60 F254 , Schicht-
aufgenommen und mit Hexan uberschichtet. Dabei
kristallisierte 7a innerhalb von 10 d in Form blaßgelber
¨
¨
Ž
.
Ž
dicke 0.5 mm, Laufmittel CH2Cl2rPE 9:1 . 5d RF-
Kristalle aus, die rontgenstrukturanalytisch untersucht
¨
31
.
Ä1
4
Wert 0.68 konnte durch Einengen des CH2Cl2-Eluats i.
wurden. Die
P H -NMR-spektroskopische Unter-
Vak. isoliert werden. Zur weiteren Reinigung wurde 5d
bei y788C aus CH2Cl2 umkristallisiert. Ausb. 0.15 g
suchung des Reaktionsgemisches der Umsetzung von
Ž
.
4b mit PhP CH5CH2 zeigte nach 36 h neben den
2
Ž
.
47% .
Signalen von 7b die der Ausgangsverbindung
Ž
. Ž . Ž
dPsy16.6 ppm und von 4c dPs
G ef.: C , 31.33; H , 4.89; N , 3.70.
PhP CH5CH2
2
Ž
.
.
C10 H20 BMoNO4 P2 387.0 ber.: C, 31.04; H, 5.21; N,
3.62%.
y90.1 ppm, ca. 10% . Die Aufarbeitung erfolgte wie
oben beschrieben. Das Rohprodukt wurde aus

(
)
A. Heßler et al.rJournal of Organometallic Chemistry 553 1998 39–52
51
Tabelle 8
Ž
.
Losung von 0.2 g 0.42 mmol 7a in Toluol und Er-
¨
Kristallogaphische Daten von 4c und 7a
hitzen auf 80–1008C bildeten sich nur schwerlosliche
¨
4c
7a
Ž
Produkte. Metallierung von 7a jeweils 0.20 g; 0.42
.
Ž
.
Ž
.
Formel
Molmasse
Kristallgroße mm
¨
Raumgruppe
C12 H21MoNO4 P2
401.2
0.39=0.41=0.58
Pbca
C17 H24 MoNO3P3
mmol mit 0.25 ml 0.4 mmol bzw. 0.5 ml 0.8 mmol
1.6 m MeLi-Losung in Et O bei y788C in Et O und
¨
2
2
Ž
.
0.18=0.27=0.48
P21 rc
anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit
20 ml MeOH lieferte schwerlosliche Produkte mit der
fur Oligo- oder Polymere von 7a zu erwartenden
Zusammensetzung. Ausb. 0.19 g 94% .
¨
Gitterkonstanten
˚
˚
˚
Ž .
a A
Ž .
b A
Ž .
c A
Ž .
12.882 5
Ž .
14.850 4
Ž .
18.941 4
Ž .
7.596 2
Ž .
21.166 4
Ž .
13.345 4
Ž .
91.16 2
Ž
.
Ž
.
Gef.: C, 41.05; H, 5.19; N, 3.08. C17 H24 MoNO3P3 n
. .
ŽŽ
479.2 ber.: C, 42.60; H, 5.05; N, 2.92%.
n
˚
Ž .
b A
Formeleinheiten Z
8
4
3
˚
Ž
.
Ž .
Ž .
Zellvolumen A
3623 2
1.471
295
1632
8.89
2145.1 9
1.484
293
976
8.31
7.13. Kristallstrukturanalyse Õon 4c und 7a
3
Ž
.
Dichte dber Mgrm
Ž .
Temperatur K
Die experimentellen Daten zur Kristallstrukturanal-
yse von 4c und 7a sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Ž
.
F 000
Ž
y1
. Ž
.
m Mo Ka cm
Absorptionskorrektur
Strahlung
semiempirisch
Mo Ka
Graphit
Siemens P4
v
3.0–55.0
1.60
semiempirisch
Mo Ka
Graphit
Siemens P4
v
3.0–55.0
1.70
Die Strukturen wurden durch direkte Methoden gelost
und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfein-
ert. Hierbei waren die Gewichte durch die Gleichung
¨
Monochromator
Gerat
¨
2
wy1 s s F0 qgF0 und gs0.000008 bzw. 0.002
gegeben. Alle Nichtwasserstoffatome erhielten
anisotrope Temperaturfaktoren. Die Wasserstoffatome
w
2Ž
.
x
Scan
2Q Meßbereich 8
Ž .
v-Scanbreite 8
Ž .
Scangeschwindigkeit
2.00–15.00
2.49–14.65
Ž
wurden in berechneten Positionen Reitermodell, C–H
y1
Ž
.
8min
˚
.
s0.95 A angenommen. Die Berechnungen erfolgten
Reflexe, gemessen
Reflexe, unabhangig
¨
Reflexe, beobachtet
3986
3561
2033
4706
4211
2459
Ž
. w x
mit dem Programmsystem SHEXTL PLUS VMS 31 .
Ž
Ž ..
F0 )4.0s F
Parameter, verfeinert
197
226
Dank
Ž
Rw
.
%
R %
4.59
4.30
7.47
7.41
Ž
.
y3
˚
Diese Arbeit wurde mit Mitteln des Bundesministeri-
Ž
.
Drmaxrmin eA
0.60ry0.49
1.56ry0.75
ums fur Bildung, Forschung und Technologie gefordert.
¨
¨
Dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank
fur finanzielle Unterstutzung. Der Hoechst AG danken
¨
Ž
.
wir fur die Forderung dieser Arbeit.
¨ ¨
CH2Cl2rHexan 1:1 umkristallisiert. Die als Neben-
produkt gebildete Komplexverbindung 4c konnte dabei
jedoch nicht vollstandig von 7b abgetrennt werden.
¨
Ž
.
Ausb. 6.9 g 86% 7a.
Literaturverzeichnis
7a. Gef.: C, 42.66; H, 5.08; N, 2.93; P, 19.21.
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q
q
w
x
w
x
w
289 M –L–CO , 261 M –L–2CO , 233 M –L–
w x
3
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y1
x
Ž
.
Ž
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Ž
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Ž
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w x
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Bertolasi, V. Ferretti, F. Zanobini, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
7.12.2. Versuche zur Cyclisierung Õon 7a
Die Versuche zur Cyclisierung von 7a wurden unter
H -N M R -spektroskopischer K ontrolIe
durchgefuhrt. Beim Erhitzen einer Losung von 0.20 g
0.42 mmol 7a in 25 ml Toluol kam es oberhalb von
808C zur Abspaltung von PhP CH5CH2
Ž
.
1993 1281.
w x Ž .
3 1
Ä1
4
P
6
a A.A. Danopoulos, A.R. Wills, P.G. Edwards, Polyhedron 9
¨
¨
Ž
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Ž
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Ž
.
Ž
dPs
2
Ž .
355;
b
A.A. Danopoulos, P.G. Edwards, J.S. Parry, A.R.
.
y17.4 ppm und Anlagerung von CO unter Bildung der
Ž
.
Wills, Polyhedron 8 1989 1767.
Ž
. Ž
Ž
. .
Ž
Komplexverbindung Mo CO H2 P– CH2 2 NH ds
.
Ž 4
.
Ž 2
.
w x
7
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Ž
Ž
.
.
Zusatz von 0.005 g AIBN bzw. 0.01 g KOtBu zur
H.J. Haupt, React. Kinet. Catal. Lett. 37 1988 13.

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x Ž .
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Ž . Ž .
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Ž
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w
w
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Ž
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Ž
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w
w
x
Ž
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x
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x
Ž
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Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 159,
731.
konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft
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fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344
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Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CSD..., der Autoren und des Zeitschriftenzitats
angefordert werden.
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Spectroscopy of Boron Compounds, Herausg. P. Diehl, E. Fluck,