Verbrueckte Indenyliden-Cyclopentadienylidenkomplexe des Typs (C9H5CH2Ph-X-C5H4)MCl2 (X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) als Metallocenkatalysatoren fuer die Ethylenpolymerisati

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The synthesis and NMR spectroscopic characterization of new ansa metallocene dichloride complexes of the type (C₉H₅CH₂Ph-X-C₅H₄)ZrCl₂ (X=CMe₂, SiMe₂; M=Zr, Hf) are rep

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Journal of Organometallic Chemistry 558 (1998) 111–121
Verbru¨ckte Indenyliden–Cyclopentadienylidenkomplexe des Typs
(C9H5CH2Ph–X–C5H4)MCl2 (X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) als
Metallocenkatalysatoren fu¨r die Ethylenpolymerisation. Die
Moleku¨lstrukturen von (C9H5CH2Ph–CMe2–C5H4)MCl2 (M=Zr, Hf)
Helmut G. Alt *, Michael Jung, Wolfgang Milius
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440, Bayreuth, Germany
Received 23 October 1997
Abstract
The synthesis and NMR spectroscopic characterization of new ansa metallocene dichloride complexes of the type
(C9H5CH2Ph–X–C5H4)ZrCl2 (X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) are reported. These ansa metallocene complexes and the unbridged
derivative (C9H6CH2Ph)(C5H5)ZrCl2 can be activated with methyl aluminoxane (MAO) to polymerize ethylene. The benzyl
substituent in the 3-position of the indenyl ligand and the nature of the bridge X have an influence on the activity of these
catalysts. These parameters also determine the molecular weights of the polymers. Two ansa metallocene complexes (4, 5) were
also characterized by X-ray diffraction.
Zusammenfassung
Es wird u¨ber die Synthese und NMR-Charakterisierung neuer ansa-Metallocendichloridkomplexe des Typs (C9H5CH2Ph–X–
C5H4)ZrCl2 (X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) berichtet. Diese ansa-Metallocenkomplexe und das unverbru¨ckte Derivat
(C9H6CH2Ph)(C5H5)ZrCl2 lassen sich mit Methylaluminoxan (MAO) aktivieren und ko¨nnen dann Ethylen polymerisieren. Der
Benzylsubstituent in der Position 3 des Indenylliganden und die Natur der Bru¨cke X beeinflussen die Aktivita¨t dieser
Katalysatoren. Diese Parameter bestimmen auch das Molekulargewicht der Polymeren. Die ansa-Metallocendichloridkomplexe 4
und 5 wurden auch mit Ro¨ntgenstrukturanalysen charakterisiert. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Catalysis; Polymerization; Metallocene complexes; Zirconium; Hafnium; X-ray structure
1. Einfu¨hrung
teressierte die Frage, ob die Bru¨cke X und der Benzyl-
substituent in der 3-Position des Indenylidenliganden in
Komplexen des Typs (C9H5CH2Ph–X–C5H4)ZrCl2
(X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) die Aktivita¨t der jew-
eiligen Katalysatoren und das Molekulargewicht der
Polymeren bestimmen.
ansa-Metallocenkomplexe haben sich in den letzten
Jahren als ausgezeichnete Katalysatoren fu¨r die Olefin-
polymerisation etabliert [1–3]. Der verbru¨ckte Cy-
clopentadienyliden–Indenylidenkomplex (C9H5CMe2-
C5H4)ZrCl2 ist schon seit la¨ngerem bekannt [4]; er la¨ßt
sich mit Methylaluminoxan (MAO) aktivieren und
eignet sich zur Ethylen- und Propylenpolymerisation.
Nachdem ku¨rzlich der starke Substituenteneinfluß von
ansa-Metallocenkomplexen auf die Stereospezifita¨t der
Propylenpolymerisation untersucht wurde [5], in-
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese der Liganden6orstufen
Zur Darstellung der Ligandenvorstufe 1 wird zu-
na¨chst Inden mit n-Butyllithium in einem Lo¨sungsmit-
* Corresponding author. Fax: +49 921 552157.
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PII S0022-328X(98)00371-4

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Schema 1.
8
lithium versetzt und dann mit einem Aquivalent
Zirconium- bzw. Hafniumtetrachlorid zur Reaktion ge-
bracht (Schema 4).
telgemisch von Diethylether/Tetrahydrofuran (90/10)
umgesetzt. Das dabei entstehende Indenyllithium wird
dann mit Benzylbromid zur Reaktion gebracht, wobei 1
entsteht. Ein geringerer Anteil an Tetrahydrofuran ver-
langsamt die Reaktion betra¨chtlich, ein ho¨herer Anteil
fu¨hrt zu disubstituierten Indenderivaten (Schema 1).
Zur Verknu¨pfung von 1-Benzylinden (1) und Cy-
clopentadien u¨ber ein Kohlenstoffatom eignet sich die
Fulvenmethode [6–9], die gema¨ß Schema 2 zu den
Isomeren 2/2* fu¨hrt, die sich durch die Anordnung der
Doppelbindung im Cyclopentadienylring unterscheiden.
Eine Trennung der Isomeren ist nicht erforderlich, da
beide Fu¨nfringe vor der anschließenden Komplexierung
aromatisiert werden.
Die Synthese des unverbru¨ckten Metallocendichlorid-
komplexes 7 erfolgte durch Umsetzung von 1-Benzyl-
indenyllithium mit der a¨quimolaren Menge Cyclopen-
tadienylzirconiumtrichlorid [12] in Diethylether.
8
Fig. 1 zeigt eine Ubersicht u¨ber die synthetisierten
Metallocenkomplexe. Tabelle 1 faßt die H- und 13C-
1
NMR-spektroskopischen Daten der Verbindungen 1–7
zusammen. Anhand von Komplex 4 werden diese
Daten diskutiert.
2.3. Spekroskopische Charakterisierung 6on Komplex 4
Die Si-verbru¨ckte Ligandenvorstufe 3/3* erha¨lt man
quantitativ als Isomerengemisch durch Umsetzung von
1
Fig. 2 zeigt das H-NMR-Spektrum von 4. Im Alkyl-
bereich findet man die zwei Singuletts fu¨r die Methyl-
gruppen der Isopropylidenbru¨cke (2.18, 1.88 ppm). Das
bei l=4.20 ppm auftretende AB-Spinsystem ist der
Methylengruppe des Benzylsubstituenten zuzuordnen.
Der Olefinbereich (5.50 bis 7.70 ppm) gliedert sich in
die vier Signalgruppen fu¨r den Cyclopentadienylidenli-
ganden (l=6.58, 6.52, 5.84, 5.54 ppm) und das Sin-
gulett bei l=5.80 ppm fu¨r H1 des Indenylidenliganden.
1-Benzylindenyllithium
mit
1-Cyclopentadienyldi-
methylchlorsilan in Ether. Um Nebenreaktionen des
Cyclopentadienylderivates zu vermeiden, sollte man die
Aufarbeitung von 3/3* bei Temperaturen vornehmen,
die nicht ho¨her als 5°C liegen (Schema 3).
2.2. Synthese der Metallocendichloridkomplexe
8
Die teilweise Uberlagerung der Signale des Benzo-
Die verbru¨ckten Metallocenkomplexe 4–6 wurden in
Diethylether dargestellt [10,11]. Dazu wurde die Ligan-
rings des Indenylidenliganden mit denen des Phenyl-
rings fu¨hrt zu einem etwas komplexeren Teilspektrum
8
denvorstufe jeweils mit zwei Aquivalenten n-Butyl-
(l=6.90 bis 7.70 ppm). Der Vergleich der J(1H,1H)-
3
Kopplungen la¨ßt die Zuordnung der Signale bei l=
4
7.62 (3J(1H,1H)=9.0 Hz, J(1H,1H)=1.0 Hz) und 7.55
4
ppm (3J(1H,1H)=8.8 Hz, J(1H,1H)=1.1 Hz) fu¨r die
Protonen H3 und H6 und bei l=7.30 (3J(1H,1H)=8.8
Hz/6.7 Hz, 4J(1H,1H)=1.0 Hz) und 7.02 ppm
(3J(1H,1H)=9.0 Hz/6.7 Hz, 4J(1H,1H)=1.1 Hz) fu¨r die
Protonen H5 und H4 des Indenylidenliganden zu. Die
1H-chemischen Verschiebungen fu¨r den Phenylring
(l=7.24–7.12 ppm) lassen sich erst eindeutig durch ein
2D-1H,13C-Verschiebungskorrelationsexperiment (Fig.
3) bestimmen.
2.4. Moleku¨lstrukturen 6on 4 und 5 im Kristall
Von den Komplexen 4 und 5 wurde eine Ro¨ntgen-
strukturanalyse durchgefu¨hrt. Die Kristallstrukturen
beider Komplexe sind isotyp. Fig. 4 zeigt die Struktur
der Komplexe.
Schema 2.

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Schema 3.
Die charakteristischen Bindungsla¨ngen und -winkel
Ethylen zu polymerisieren. In Tabelle 4 sind die
(
stimmen ziemlich genau mit den entsprechenden
Werten fu¨r a¨hnliche, bereits bekannte Komplexe
u¨berein [9,14,15]. Das Metall befindet sich nicht zentro-
symmetrisch zwischen den Fu¨nfringen, sondern ist ver-
setzt in Richtung Bru¨cke, so daß unterschiedliche
Bindungsla¨ngen vom Metall zu den Fu¨nfringkohlen-
stoffatomen resultieren. Der Abstand des Zirconium-
atoms zu C(5) ist um 8.2 pm bzw. 9.2 pm ku¨rzer als der
Abstand zum C(2) bzw. C(3). Der Abstand des Zirconi-
umatoms zu C(9) am benzoanellierten Cyclopentadi-
enylidenring verla¨ngert sich um 17.6 bzw. 15.8 pm im
Vergleich zu Zr–C(15)/Zr–C(16). Die gesto¨rte Penta-
haptizita¨t der Fu¨nfringe la¨ßt sich auch in C1-verbru¨ck-
ten Fluorenyliden–Cyclopentadienyliden–Komplexen
feststellen [16].
Molekulargewichte Mp der erhaltenen Polyethylene und
die Polymerisationsaktivita¨ten der Katalysatoren
aufgetragen.
Die Substitution des verbru¨ckenden Kohlenstoff-
atoms des isopropylidenverbru¨ckten Metallocenkom-
plexes 4 durch Silicium (6) erbringt keine entscheidende
8
Anderung des Molekulargewichts der Polymeren
(68000 g mol−1 (4), bzw. 75000 g mol−1 (6)). Die
Polymerisationsaktivita¨t von 6/MAO u¨bertrifft aller-
dings die von 4/MAO um den Faktor 6.5. Der unver-
bru¨ckte
Komplex
7/MAO
steigert
die
Polymerisationsaktivita¨t nochmals um den Faktor 2
gegenu¨ber 6/MAO. Gleichzeitig erho¨hte sich das
Molekulargewicht
des mit 7/MAO
erzeugten
Polyethylens (375000 g mol−1) um den Faktor 5 im
Vergleich zu 4/MAO und 6/MAO. Das Einfu¨gen einer
Bru¨cke in die Katalysatorstruktur fu¨hrt offensichtlich
zu einer versta¨rkten i-H-Wasserstoffeliminierung (ver-
ringertes Molekulargewicht) und zu einer Abnahme der
Polymerisationsaktivita¨ten. In Tabelle 4 sind die Poly-
merdaten der synthetisierten Polyethylene aufgetragen.
Komplex 5/MAO polymerisiert Ethylen wie erwartet
mit einer wesentlich verringerten Aktivita¨t im Vergleich
zu 4/MAO [18], wa¨hrend das Molekulargewicht des
erhaltenen Polyethylens um den Faktor 5 ansteigt. Eine
ho¨here Bindungssta¨rke M–C erschwert bei der Olefin-
polymerisation die Insertion des koordinierten Olefins
in die Polymerkette. Gleichzeitig fu¨hrt die verringerte
i-H-Wasserstoffeliminierung zu einem ho¨heren
Polymermolekulargewicht.
Der Benzylsubstituent in der 3-Position des Indenyli-
denliganden weist in beiden Komplexen endo-Konfigu-
ration auf.
Fu¨r den Hafniumkomplex 5 werden analoge Befunde
erhalten, allerdings mit dem Unterschied, daß
Hafnium–Kohlenstoff-Bindungen
gegenu¨ber
entsprechenden Zirconium–Kohlenstoff-Bindungen
geringfu¨gig ku¨rzer sind. Dies spiegelt die ho¨here
Bindungssta¨rke des Hafniums zum Kohlenstoff wider.
In den Tables 2 and 3 sind die Bindungsabsta¨nde und
-winkel aufgelistet [17].
2.5. Polymerisation 6on Ethylen
Die Komplexe 4, 6 und 7 besitzen als gemeinsames
Strukturmerkmal einen in der 3-Position mit einer Ben-
zylgruppe substituierten Indenylliganden und einen un-
substituierten Cyclopentadienylliganden. In Lo¨sung
rotiert die Benzylgruppe um das Kohlenstoffatom
C(18). Der Phenylring nimmt insofern Einfluß auf die
Polymerisationseigenschaften des Komplexes, als dieser
wa¨hrend einer Rotation der Benzylgruppe um die
C(16)–C(18)-Achse die Koordinationspha¨re am Metall
beeinflussen kann. In den Komplexen 4 und 6 sind die
y-Liganden durch eine Isopropyliden- bzw. eine
Dimethylsilylenbru¨cke miteinander verbunden. Kom-
plex 7 ist unverbru¨ckt. Alle Komplexe sind nach der
Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) imstande,
3. Experimenteller Teil
3.1. Allgemeine Arbeitstechnik
Alle Arbeiten wurden routinema¨ßig durch An-
wendung der Schlenktechnik unter Ausschluß von Sauer-
stoff und Luftfeuchtigkeit unter Argon durchgefu¨hrt.
Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden in Umlauf-
apparaturen u¨ber Natrium/Kalium–Legierung (Di-
ethylether, n-Hexan, n-Pentan, Tetrahydrofuran,
Toluol), Phosphorpentoxid und nachfolgend Calci-

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Scheme 4.
umhydrid
(Methylenchlorid)
oder
Magnesium
3.3. NMR-Spektroskopie
(Methanol) getrocknet und unter Schutzgas (Argon)
destilliert. Deuterierte Lo¨sungsmittel fu¨r die NMR-
Spektroskopie wurden u¨ber Molekularsieb (300 pm)
getrocknet, entgast und unter Schutzgas aufbewahrt.
Zur Ku¨hlung von Reaktionen wurden Eis (0°C) bzw.
eine Trockeneis (CO2)-Isopropanol-Ka¨ltemischung
(−78°C) verwendet.
Zur Aufnahme von NMR-Spektren standen die Ge-
ra¨te Jeol JNM-EX 270 E, Bruker ARX 250 und Bruker
DRX 500 zur Verfu¨gung. Die Proben wurden unter
Argon abgefu¨llt und routinema¨ßig in CDCl3 bei 25°C
gemessen. Die chemischen Verschiebungen der 1H-
NMR-Spektren beziehen sich auf das Restpro-
tonensignal des Lo¨sungsmittels (l=7.24 fu¨r CHCl3),
die der 13C-NMR-Spektren auf das Lo¨sungsmittelsignal
(l=77.0 fu¨r CDCl3) und in 29Si-NMR-Spektren auf
TMS extern (l=0.0).
3.2. Ausgangschemikalien
Inden (Fluka) wurde durch Filtration der Pentanlo¨-
sung u¨ber Kieselgel gereinigt. Cyclopentadien wurde
durch Destillation des Dimeren frisch gewonnen,
Dimethylchlorsilan wurde umkondensiert.
3.4. Massenspektroskopie
Methylaluminoxan (Witco (Bergkamen)) wurde als
30%-ige Lo¨sung in Toluol (mittleres Molekulargewicht
1100 g mol−1, Gesamtaluminiumgehalt: 13.1 Al.%,
davon 3.5% als Trimethylaluminium) eingesetzt.
6,6-Dimethylfulven wurde nach [19] hergestellt; Cy-
clopentadienyldimethylchlorsilan wurde durch Umset-
zung von Cyclopentadien mit Dimethyldichlorsilan
erhalten. Alle weiteren eingesetzen, kommerziell er-
ha¨ltlichen Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung
verwendet.
Routinemessungen erfolgten an einem VARIAN
MAT CH7-Gera¨t (Direkteinlaßsystem, Elektronen-
stoßionisation 70 eV). GC/MS-Spektren wurden an
einem Varian 3700-Gaschromatographen, gekoppelt
mit einem Varian MAT 312-Massenspektrometer,
aufgenommen.
3.5. Gaschromatographie
Zur Analyse organischer Verbindungen wurde ein
Gaschromatograph Carlo Erba HRGC mit Flammen-
ionisationsdetektor verwendet. Der Gaschromatograph
ist mit einer 30 m langen J and W Fused-Silica-Sa¨ule
(DB1, Filmdicke 0.25 mm) ausgeru¨stet. Als Tra¨gergas
diente Helium; der Fluß durch die Sa¨ule betrug 3.8 ml
min−1, Split 1:30, Septumspu¨lung 1.3 ml min−1. Fol-
gendes Temperaturprogramm wurde routinema¨ßig
angewendet: 3 min bei 50°C (Startphase), 5 K min−1
(Aufheizphase), 15 min bei 310°C (Plateauphase). Die
Retentionszeit wurde in Sekunden angegeben.
3.6. Charakterisierung der Polymerproben
3.6.1. Differential Scanning Calorimetry
Zur Messung der thermischen Eigenschaften der
Polymerproben stand ein DSC-7 (Perkin Elmer) zur
Verfu¨gung. Die Polymerproben wurden vor der Mes-
sung im Vakuum getrocknet. Zur Ermittlung der
Schmelzenthalpien wurden jeweils 3–5 mg des Poly-
mers in Standardaluminiumpfa¨nnchen eingeschweißt
8
Fig. 1. Ubersicht u¨ber die synthetisierten Metallocendichloridkom-
plexe.

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Fig. 2. 250.13 MHz 1H-NMR-Spektrum von 4 (CDCl3, 25°C); *=Toluol; S=CHCl3.
Schmelzenthalpie. Fu¨r 100% kristallines Polyethylen
wurden 290 J g−1 [13] angenommen.
und mit folgendem Temperaturprogramm gemessen: 1.
Aufheizphase (20 K min−1) von 50°C bis 200°C,
Abku¨hlphase (−20
K
min−1
)
auf 50°C, 2.
Aufheizphase (20 K min−1) von 50°C bis 200°C, 2.
Abku¨hlphase (−20 K min−1) auf 50°C. Die Tempe-
ratur wurde linear bezu¨glich Indium korrigiert (Schmp.
156.6°C); die Schmelzenthalpie von Indium (DHm=
28.45 J g−1) wurde zur Kalibrierung benutzt. Fu¨r die
3.6.2. Viscosimetrie
Das viskosimetrische Molekulargewichtsmittel Mp
wurde mit einem Ubbelohde–Pra¨zisionskapil-
(
larviskosimeter in cis/trans Dekalin bei 13590.1°C
bestimmt. Die Proben wurden vor der Messung in
verschließbare Ko¨lbchen eingewogen und innerhalb von
drei bis vier Stunden bei 140–150°C in einer genau
Ermittlung des Kristallinita¨tsgrades
h wurde die
Beziehung h=DHm/DHm0 gewa¨hlt. DHm ergibt sich aus
den Daten des zweiten Heizlaufs der DSC, fu¨r DH0m als
Fig. 3. Konturplot eines 62.9 MHz 2D-1H,13C-heteronuklearen Ver-
schiebungskorrelationsexperiments von 4; Polarisationstransfer
basierend auf 1J(13C1H)=180 Hz.
Fig. 4. Kristallstrukturen von 4 und 5.

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Tabelle 2 (Forsetzung)
Tabelle 2
Bindungsabsta¨nde (pm) und -winkel (°) von 4
Cl(2)–Zr–C(9)
C(1)–Zr–C(9)
C(2)–Zr–C(9)
C(3)–Zr–C(9)
C(4)–Zr–C(9)
C(5)–Zr–C(9)
Cl(1)–Zr–C(10)
Cl(2)–Zr–C(10)
C(1)–Zr–C(10)
C(2)–Zr–C(10)
C(3)–Zr–C(10)
C(4)–Zr–C(10)
C(5)–Zr–C(10)
C(9)–Zr–C(10)
Cl(1)–Zr–C(15)
Cl(2)–Zr–C(15)
C(1)–Zr–C(15)
C(2)–Zr–C(15)
C(3)–Zr–C(15)
C(4)–Zr–C(15)
C(5)–Zr–C(15)
C(9)–Zr–C(15)
C(10)–Zr–C(15)
Cl(1)–Zr–C(16)
Cl(2)–Zr–C(16)
C(1)–Zr–C(16)
C(2)–Zr–C(16)
C(3)–Zr–C(16)
C(4)–Zr–C(16)
C(5)–Zr–C(16)
C(9)–Zr–C(16)
C(10)–Zr–C(16)
C(15)–Zr–C(16)
Cl(1)–Zr–C(17)
Cl(2)–Zr–C(17)
C(1)–Zr–C(17)
C(2)–Zr–C(17)
C(3)–Zr–C(17)
C(4)–Zr–C(17)
C(5)–Zr–C(17)
C(9)–Zr–C(17)
C(10)–Zr–C(17)
C(15)–Zr–C(17)
C(16)–Zr–C(17)
Zr–C(1)–C(2)
Zr–C(1)–C(5)
C(2)–C(1)–C(5)
Zr–C(2)–C(1)
Zr–C(2)–C(3)
C(1)–C(2)–C(3)
Zr–C(3)–C(2)
Zr–C(3)–C(4)
C(2)–C(3)–C(4)
Zr–C(4)–C(3)
Zr–C(4)–C(5)
C(3)–C(4)–C(5)
Zr–C(5)–C(1)
Zr–C(5)–C(4)
C(1)–C(5)–C(4)
Zr–C(5)–C(6)
C(1)–C(5)–C(6)
C(4)–C(5)–C(6)
C(5)–C(6)–C(7)
C(5)–C(6)–C(8)
C(7)–C(6)–C(8)
126.4 (1)
78.2 (1)
109.5 (1)
110.9 (1)
80.0 (1)
57.6 (1)
135.6 (1)
93.1 (1)
83.2 (1)
114.9 (1)
133.7 (1)
109.9 (1)
80.0 (1)
33.8 (1)
106.3 (1)
84.4 (1)
115.0 (1)
144.0 (1)
165.3 (1)
133.8 (1)
110.4 (1)
54.7 (1)
32.7 (1)
81.5 (1)
107.6 (1)
132.6 (1)
154.5 (1)
145.9 (1)
116.1 (1)
109.8 (1)
55.1 (1)
54.2 (1)
31.5 (1)
89.4 (1)
137.5 (1)
108.2 (1)
133.6 (1)
117.3 (1)
84.8 (1)
78.9 (1)
33.9 (1)
55.1 (1)
53.4 (1)
32.5 (1)
76.2 (2)
72.1 (2)
107.1 (4)
70.9 (2)
73.9 (2)
109.1 (4)
74.7 (3)
70.9 (2)
108.8 (4)
75.7 (2)
72.5 (2)
107.7 (4)
73.8 (2)
74.1 (2)
107.3 (3)
101.2 (2)
123.7 (4)
125.6 (4)
111.5 (3)
111.3 (3)
109.0 (3)
ꢀAbsta¨nde
Zr–Cl(1)
243.0 (1)
Zr–Cl(2)
Zr–C(1)
Zr–C(2)
Zr–C(3)
Zr–C(4)
Zr–C(5)
Zr–C(9)
Zr–C(10)
240.9 (1)
247.0 (3)
253.9 (4)
252.9 (5)
246.7 (4)
244.7 (3)
243.3 (3)
250.8 (3)
260.9 (4)
259.1 (4)
247.7 (4)
142.3 (6)
144.5 (6)
137.2 (8)
143.3 (6)
141.2 (6)
152.9 (5)
152.9 (5)
153.4 (6)
154.5 (5)
143.7 (5)
143.3 (5)
142.9 (5)
144.3 (4)
135.2 (6)
141.4 (5)
135.3 (6)
141.7 (6)
141.3 (5)
142.3 (5)
150.7 (5)
153.4 (6)
139.2 (6)
136.9 (6)
139.9 (6)
136.4 (7)
136.7 (7)
139.8 (7)
Zr–C(15)
Zr–C(16)
Zr–C(17)
C(1)–C(2)
C(1)–C(5)
C(2)–C(3)
C(3)–C(4)
C(4)–C(5)
C(5)–C(6)
C(6)–C(7)
C(6)–C(8)
C(6)–C(9)
C(9)–C(10)
C(9)–C(17)
C(10)–C(11)
C(10)–C(15)
C(11)–C(12)
C(12)–C(13)
C(13)–C(14)
C(14)–C(15)
C(15)–C(16)
C(16)–C(17)
C(16)–C(18)
C(18)–C(19)
C(19)–C(20)
C(19)–C(24)
C(20)–C(21)
C(21)–C(22)
C(22)–C(23)
C(23)–C(24)
Winkel
Cl(1)–Zr–Cl(2)
Cl(1)–Zr–C(1)
Cl(2)–Zr–C(1)
Cl(1)–Zr–C(2)
Cl(2)–Zr–C(2)
C(1)–Zr–C(2)
Cl(1)–Zr–C(3)
Cl(2)–Zr–C(3)
C(1)–Zr–C(3)
C(2)–Zr–C(3)
Cl(1)–Zr–C(4)
Cl(2)–Zr–C(4)
C(1)–Zr–C(4)
C(2)–Zr–C(4)
C(3)–Zr–C(4)
Cl(1)–Zr–C(5)
Cl(2)–Zr–C(5)
C(1)–Zr–C(5)
C(2)–Zr–C(5)
C(3)–Zr–C(5)
C(4)–Zr–C(5)
Cl(1)–Zr–C(9)
99.2 (1)
137.8 (1)
92.9 (1)
108.9 (1)
82.6 (1)
33.0 (1)
83.6 (1)
105.0 (1)
54.2 (1)
31.4 (2)
89.8 (1)
136.3 (1)
55.6 (1)
54.2 (1)
33.3 (1)
122.3 (1)
126.9 (1)
34.2 (1)
55.1 (1)
55.0 (1)
33.4 (1)
122.7 (1)

118
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 558 (1998) 111–121
Tabel 2 (Forsetzung)
Strukturlo¨sung und -verfeinerung: Direkte Methoden
(Siemens SHELXTL PLUS), full matrix least squares-Ver-
feinerung, in der alle Nicht-Wasserstoffatome anisotrop
gerechnet wurden; Gewichtungsschema: w=1/|2 (F),
verfeinerte Parameter: 245, Goodness-of-fit: 1.33, R-
Wert: 5.60%, wR-Wert: 3.51%, Restelektronendichte
C(5)–C(6)–C(9)
C(7)–C(6)–C(9)
C(8)–C(6)–C(9)
Zr–C(9)–C(6)
Zr–C(9)–C(10)
C(6)–C(9)–C(10)
Zr–C(9)–C(17)
99.8 (3)
114.3 (3)
110.6 (3)
101.3 (2)
76.0 (2)
128.5 (3)
74.7 (2)
−3
−3
˚
˚
(max/min): 0.63 eA /−0.88 eA
.
Kristalldaten: C24H22Cl2Hf (5), gelbes Prisma der
C(6)–C(9)–C(17)
C(10)–C(9)–C(17)
Zr–C(10)–C(9)
122.0 (3)
107.0 (3)
70.2 (2)
118.6 (2)
134.5 (3)
77.5 (2)
107.4 (3)
118.1 (3)
119.4 (3)
121.8 (4)
121.5 (4)
118.8 (3)
69.8 (2)
122.9 (2)
120.4 (3)
73.5 (2)
Dimension 0.35×0.25×0.20 mm3; monoklin; Raum-
˚
˚
gruppe P21/c, a=10.951 (2) A, b=11.018 (2) A, c=
Zr–C(10)–C(11)
C(9)–C(10)–C(11)
Zr–C(10)–C(15)
C(9)–C(10)–C(15)
C(11)–C(10)–C(15)
C(10)–C(11)–C(12)
C(11)–C(12)–C(13)
C(12)–C(13)–C(14)
C(13)–C(14)–C(15)
Zr–C(15)–C(10)
Zr–C(15)–C(14)
C(10)–C(15)–C(14)
Zr–C(15)–C(16)
C(10)–C(15)–C(16)
C(14)–C(15)–C(16)
Zr–C(16)–C(15)
Zr–C(16)–C(17)
C(15)–C(16)–C(17)
Zr–C(16)–C(18)
C(15)–C(16)–C(18)
C(17)–C(16)–C(18)
Zr–C(17)–C(9)
3
˚
˚
17.814 (4) A, i=106.74 (3)°, V=2058.4 (7) A , Z=4,
Absorptionskoeffizient: v(Mo Kh): 5.333 mm−1
.
Datensammlung und -vorbereitung: Siemens P4-Dif-
fraktometer (Graphit–Monochromator), Meßtemper-
atur: 296 K, Meßbereich: 2.052U550.0°, gemessene
Reflexe: 4928, unabha¨ngige Reflexe: 3604, beobachtete
Reflexe: 2943 (F\3.0| (F)); semiempirische Absorp-
tionskorrektur mittels „-Scans (min/max Transmis-
sionsfaktoren 0.4385/0.6223).
Strukturlo¨sung und -verfeinerung: Direkte Methoden
(Siemens SHELXTL PLUS), full matrix least squares-Ver-
feinerung, in der alle Nicht-Wasserstoffatome anisotrop
gerechnet wurden; Gewichtungsschema: w=1/|2 (F),
verfeinerte Parameter: 245, Goodness-of-fit: 1.05, R-
Wert: 3.14%, wR-Wert: 2.29%, Restelektronendichte
108.8 (3)
130.8 (3)
75.0 (2)
69.4 (2)
107.5 (3)
125.5 (2)
126.7 (3)
125.6 (4)
71.3 (2)
−3
−3
˚
˚
(max/min): 0.82 eA / -0.72 eA
.
3.8. 1-Benzylinden (1)
Zr–C(17)–C(16)
C(9)–C(17)–C(16)
C(16)–C(18)–C(19)
C(18)–C(19)–C(20)
C(18)–C(19)–C(24)
C(20)–C(19)–C(24)
C(19)–C(20)–C(21)
C(20)–C(21)–C(22)
C(21)–C(22)–C(23)
C(22)–C(23)–C(24)
C(19)–C(24)–C(23)
78.1 (2)
109.3 (3)
111.5 (3)
119.4 (4)
121.4 (4)
119.2 (4)
119.8 (4)
120.1 (4)
120.5 (5)
119.9 (4)
120.5 (4)
10.0 ml (85.7 mmol) Inden werden in 150 ml Di-
ethylether und 15 ml Tetrahydrofuran gelo¨st und bei
−78°C mit 53.6 ml (85.7 mmol) n-Butyllithium (1.6 M
in Hexan) versetzt. Die gelbe Lo¨sung wird vier Stunden
bei Raumtemperatur geru¨hrt und dann wieder auf
−78°C geku¨hlt. Die a¨quimolare Menge (14.7 g, 85.7
mmol) Benzylbromid wird zugetropft. Das Reaktions-
gemisch wird bei Raumtemperatur u¨ber Nacht geru¨hrt
und anschließend mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Die
organische Phase wird u¨ber Natriumsulfat getrocknet
und das Lo¨sungsmittel im Vakuum eingedampft. Der
Ru¨ckstand wird ohne weitere Reinigung eingesetzt. Das
abgemessenen Menge Dekalin gelo¨st. Fu¨r die Bestim-
(
mung von Mp standen Eichkurven zur Verfu¨gung. Zur
Verringerung des Fehlers wurde jede Polymerprobe
zweimal eingewogen und vermessen.
8
Indenderivat fa¨llt als hellgelbes Ol an. Ausbeute (GC)
85%, GC 1680 s.
3.7. Ro¨ntgenstrukturanalyse
3.9. 2-[1-(3-Benzyl)indenyl]-2-[1-(1,3-
cyclopentadienyl)]propan und Isomer (2/2*)
Kristalldaten: C24H22Cl2Zr (4), oranges Pla¨ttchen der
Dimension 0.40×0.35×0.10 mm3; monoklin; Raum-
˚
˚
gruppe P21/c, a=10.855 (2) A, b=11.019 (2) A, c=
3
16.1 g (78.3 mmol) 1-Benzylinden werden in 100 ml
Diethylether gelo¨st und bei −78°C langsam mit 49.0
ml (78.3 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) ver-
setzt. Das Reaktionsgemisch wird fu¨nf Stunden geru¨hrt.
Die a¨quimolare Menge (8.31 g, 78.3 mmol) 6,6-
Dimethylfulven wird bei −78°C zugegeben und u¨ber
Nacht geru¨hrt. Zur Aufarbeitung wird mit 50 ml
˚
˚
17.802 (4) A, i=107.33 (3)°, V=2032.6 (7) A , Z=4,
Absorptionskoeffizient: v(Mo Kh): 0.810 mm−1
.
Datensammlung und -vorbereitung: Siemens P4-Dif-
fraktometer (Graphit-Monochromator), Meßtemper-
atur: 173 K, Meßbereich: 2.052U555.0°, gemessene
Reflexe: 5170, unabha¨ngige Reflexe: 3826, beobachtete
Reflexe: 3826 (F\0.0| (F)).

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 558 (1998) 111–121
119
Tabelle 3
Tabelle 3 (Forsetzung)
Bindungsabsta¨nde (pm) und –winkel (°) von 5
Cl(2)–Hf–C(9)
C(1)–Hf–C(9)
C(2)–Hf–C(9)
C(3)–Hf–C(9)
C(4)–Hf–C(9)
C(5)–Hf–C(9)
Cl(1)–Hf–C(10)
Cl(2)–Hf–C(10)
C(1)–Hf–C(10)
C(2)–Hf–C(10)
C(3)–Hf–C(10)
C(4)–Hf–C(10)
C(5)–Hf–C(10)
C(9)–Hf–C(10)
Cl(1)–Hf–C(15)
Cl(2)–Hf–C(15)
C(1)–Hf–C(15)
C(2)–Hf–C(15)
C(3)–Hf–C(15)
C(4)–Hf–C(15)
C(5)–Hf–C(15)
C(9)–Hf–C(15)
C(10)–Hf–C(15)
Cl(1)–Hf–C(16)
Cl(2)–Hf–C(16)
C(1)–Hf–C(16)
C(2)–Hf–C(16)
C(3)–Hf–C(16)
C(4)–Hf–C(16)
C(5)–Hf–C(16)
C(9)–Hf–C(16)
C(10)–Hf–C(16)
C(15)–Hf–C(16)
Cl(1)–Hf–C(17)
Cl(2)–Hf–C(17)
C(1)–Hf–C(17)
C(2)–Hf–C(17)
C(3)–Hf–C(17)
C(4)–Hf–C(17)
C(5)–Hf–C(17)
C(9)–Hf–C(17)
C(10)–Hf–C(17)
C(15)–Hf–C(17)
C(16)–Hf–C(17)
Hf–C(1)–C(2)
Hf–C(1)–C(5)
C(2)–C(1)–C(5)
Hf–C(2)–C(1)
Hf–C(2)–C(3)
C(1)–C(2)–C(3)
Hf–C(3)–C(2)
Hf–C(3)–C(4)
C(2)–C(3)–C(4)
Hf–C(4)–C(3)
Hf–C(4)–C(5)
C(3)–C(4)–C(5)
Hf–C(5)–C(1)
Hf–C(5)–C(4)
C(1)–C(5)–C(4)
Hf–C(5)–C(6)
C(1)–C(5)–C(6)
C(4)–C(5)–C(6)
C(5)–C(6)–C(7)
C(5)–C(6)–C(8)
C(7)–C(6)–C(8)
126.3 (2)
78.0 (2)
109.6 (2)
111.2 (2)
80.3 (2)
57.9 (2)
136.1 (1)
93.0 (1)
83.2 (2)
114.7 (2)
134.3 (2)
110.2 (2)
80.2 (2)
33.8 (2)
106.5 (1)
83.8 (1)
115.2 (2)
143.3 (2)
166.2 (2)
134.8 (2)
111.1 (2)
55.3 (2)
32.9 (1)
81.6 (1)
107.8 (1)
133.0 (2)
165.0 (2)
145.2 (2)
116.0 (2)
110.3 (2)
55.5 (2)
54.7 (2)
32.5 (2)
90.5 (1)
137.1 (2)
108.4 (2)
134.4 (2)
117.6 (2)
85.3 (2)
79.6 (2)
34.0 (2)
54.9 (2)
53.7 (2)
32.1 (2)
76.5 (3)
72.2 (3)
108.3 (6)
70.5 (3)
73.1 (4)
107.7 (6)
74.3 (4)
71.1 (4)
108.2 (7)
75.7 (4)
72.1 (4)
107.9 (7)
74.1 (3)
74.3 (3)
107.9 (6)
101.1 (3)
124.0 (6)
124.8 (6)
111.4 (5)
111.5 (6)
109.2 (5)
Absta¨nde
Hf–Cl(1)
Hf–Cl(2)
Hf–C(1)
Hf–C(2)
Hf–C(3)
Hf–C(4)
Hf–C(5)
Hf–C(9)
Hf–C(10)
Hf–C(15)
Hf–C(16)
240.1 (2)
237.7 (2)
245.0 (6)
252.7 (7)
251.2 (7)
245.3 (7)
242.5 (5)
241.8 (5)
249.5 (5)
260.9 (5)
256.6 (5)
246.1 (6)
141.3 (9)
141.7 (9)
141.5 (13)
141.8 (10)
141.2 (9)
154.7 (8)
153.1 (8)
151.4 (11)
153.4 (8)
142.8 (9)
142.9 (8)
143.8 (8)
145.1 (6)
131.1 (10)
142.2 (8)
135.0 (10)
138.7 (9)
144.8 (9)
138.5 (9)
150.6 (7)
151.3 (9)
137.1 (10)
136.7 (11)
140.1 (10)
134.5 (13)
135.7 (13)
139.7 (12)
Hf–C(17)
C(1)–C(2)
C(1)–C(5)
C(2)–C(3)
C(3)–C(4)
C(4)–C(5)
C(5)–C(6)
C(6)–C(7)
C(6)–C(8)
C(6)–C(9)
C(9)–C(10)
C(9)–C(17)
C(10)–C(11)
C(10)–C(15)
C(11)–C(12)
C(12)–C(13)
C(13)–C(14)
C(14)–C(15)
C(15)–C(16)
C(16)–C(17)
C(16)–C(18)
C(18)–C(19)
C(19)–C(20)
C(19)–C(24)
C(20)–C(21)
C(21)–C(22)
C(22)–C(23)
C(23)–C(24)
Winkel
Cl(1)–Hf–Cl(2)
Cl(1)–Hf–C(1)
Cl(2)–Hf–C(1)
Cl(1)–Hf–C(2)
Cl(2)–Hf–C(2)
C(1)–Hf–C(2)
Cl(1)–Hf–C(3)
Cl(2)–Hf–C(3)
C(1)–Hf–C(3)
C(2)–Hf–C(3)
Cl(1)–Hf–C(4)
Cl(2)–Hf–C(4)
C(1)–Hf–C(4)
C(2)–Hf–C(4)
C(3)–Hf–C(4)
Cl(1)–Hf–C(5)
Cl(2)–Hf–C(5)
C(1)–Hf–C(5)
C(2)–Hf–C(5)
C(3)–Hf–C(5)
C(4)–Hf–C(5)
Cl(1)–Hf–C(9)
98.1 (1)
137.8 (2)
93.0 (2)
108.8 (2)
81.9 (2)
33.0 (2)
83.0 (2)
105.1 (2)
54.8 (2)
32.6 (3)
90.2 (2)
136.1 (2)
55.6 (2)
54.8 (2)
33.2 (2)
123.5 (2)
126.6 (2)
33.8 (2)
55.2 (2)
55.2 (2)
33.6 (2)
123.9 (1)

120
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 558 (1998) 111–121
Tabelle 3 (Forsetzung)
Lo¨sungsmittel wird im Vakuum kalt eingedampft und
das Rohprodukt ohne weitere Reinigung verwendet.
C(5)–C(6)–C(9)
C(7)–C(6)–C(9)
C(8)–C(6)–C(9)
Hf–C(9)–C(6)
Hf–C(9)–C(10)
C(6)–C(9)–C(10)
Hf–C(9)–C(17)
99.1 (4)
Ausbeute: 90%; GC 2503 s; MS, m/e 312 (M+).
113.4 (5)
112.0 (5)
101.8 (3)
76.1 (3)
129.2 (5)
74.6 (3)
3.10. Synthese 6on 1-(1,3-Cyclopentadienyl)-1-(3-ben-
zyl)indenyldimethylsilan und Isomer (3/3*)
8.0 g (38.8 mmol) 1-Benzylinden werden in 100 ml
Diethylether bei −78°C langsam mit 24.3 ml (38.8
mmol) n-Butyllithium versetzt und fu¨nf Stunden bei
Raumtemperatur geru¨hrt. 6.15 g (38.8 mmol) 1-(1,3-
C(6)–C(9)–C(17)
C(10)–C(9)–C(17)
Hf–C(10)–C(9)
122.4 (6)
106.2 (5)
70.2 (3)
119.4 (3)
135.3 (5)
77.9 (3)
108.7 (5)
116.0 (5)
119.8 (5)
123.1 (6)
120.4 (7)
118.6 (5)
69.2 (3)
124.0 (4)
122.1 (5)
72.1 (3)
Hf–C(10)–C(11)
C(9)–C(10)–C(11)
Hf–C(10)–C(15)
C(9)–C(10)–C(15)
C(11)–C(10)–C(15)
C(10)–C(11)–C(12)
C(11)–C(12)–C(13)
C(12)–C(13)–C(14)
C(13)–C(14)–C(15)
Hf–C(15)–C(10)
Hf–C(15)–C(14)
C(10)–C(15)–C(14)
Hf–C(15)–C(16)
C(10)–C(15)–C(16)
C(14)–C(15)–C(16)
Hf–C(16)–C(15)
Hf–C(16)–C(17)
C(15)–C(16)–C(17)
Hf–C(16)–C(18)
C(15)–C(16)–C(18)
C(17)–C(16)–C(18)
Hf–C(17)–C(9)
Hf–C(17)–C(16)
C(9)–C(17)–C(16)
C(16)–C(18)–C(19)
C(18)–C(19)–C(20)
C(18)–C(19)–C(24)
C(20)–C(19)–C(24)
C(19)–C(20)–C(21)
C(20)–C(21)–C(22)
C(21)–C(22)–C(23)
C(22)–C(23)–C(24)
C(19)–C(24)–C(23)
Cyclopentadienyl)dimethylchlorsilan werden bei
−
78°C zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei
Raumtemperatur u¨ber Nacht geru¨hrt. Nach der Hy-
drolyse mit 50 ml Wasser und dem Trocknen der
organischen Phase u¨ber Natriumsulfat wird das Lo¨-
sungsmittel im Vakuum eingedampft. Der Ru¨ckstand
wird in Pentan gelo¨st und die Lo¨sung u¨ber Kieselgel
filtriert. Das Lo¨sungsmittel wird im Vakuum
eingedampft und das Rohprodukt ohne weitere Reini-
gung verwendet. Ausbeute 90%; GC 2446 s; MS: m/e
328 (M+).
106.7 (5)
131.2 (5)
75.4 (3)
69.8 (3)
3.11. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die Metallo-
cenkomplexe des Typs (C9H5CH2Ph–X–C5H4)MCl2
(X=CMe2, SiMe2; M=Zr, Hf) (4–6)
107.5 (5)
126.4 (4)
124.7 (5)
127.4 (6)
71.3 (3)
1.0 g der entsprechenden Ligandenvorstufe wird in
40 ml Diethylether gelo¨st und mit exakt zwei
78.1 (3)
110.9 (6)
112.6 (5)
120.8 (6)
121.7 (6)
117.5 (6)
121.5 (7)
120.5 (8)
118.5 (9)
121.7 (8)
120.3 (7)
8
Aquivalenten n-Butyllithium (1.6
mindestens acht Stunden bei Raumtemperatur
M
in Hexan)
8
geru¨hrt. Dann wird ein Aquivalent Zirconium- bzw.
Hafniumtetrachlorid zugegeben und u¨ber Nacht
geru¨hrt. Das Lo¨sungsmittel wird eingedampft und der
Ru¨ckstand in Methylenchlorid extrahiert. Das ent-
standene Lithiumchlorid wird abfiltriert und der Kom-
plex
in
Hexan/Methylenchlorid
bei
−25°C
auskristallisiert.
Wasser hydrolysiert, die organische Phase u¨ber Natri-
umsulfat getrocknet und das Lo¨sungsmittel im
Vakuum eingedampft. Der Ru¨ckstand wird in Pentan
gelo¨st und die Lo¨sung u¨ber Kieselgel filtriert. Das
3.11.1. 2-p5-[1-(3-Benzyl)indenyliden]-2-p5-
[1-(cyclopentadienyliden)]propan-zirconiumdichlorid (4)
Gelbbraune Kristalle MS: m/e 472 (M+).
Tabelle 4
Polymeranalytik der von den Komplexen 4–7/MAO hergestellten Polyethylene
−1
Komplex
Aktivita¨ta [g] PE/[mmol] Zr
]
DHbm [g J−1
]
hc [%]
Tdm [°C]
(
Mp [g mol
4
5
6
7
13 000
450
81 400
160 000
68 000
350 000
75 000
138.2
143.8
164.0
145.2
48
50
57
50
128.7
133.0
134.3
134.0
375 000
a [Zr]:[Al]=1:17000;
b Als Schmelzenthalpien wurden die Werte des zweiten Heizlaufs angegeben;
c Kristallinita¨tsgrad bezu¨glich 100% kristallinem Polyethylen [13];
d Als Schmelzpunkt wurde das Maximum des Schmelzpeaks des zweiten Heizlaufs angegeben.

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 558 (1998) 111–121
121
3.11.2. 2-p5-[1-(3-Benzyl)indenyliden]-2-p5-[1-(cyclop-
Dank
entadienyliden)]propan-hafniumdichlorid (5)
Gelbe Kristalle.
Wir danken der Phillips Petroleum Company
(Bartlesville, OK, USA) und der Deutschen
3.11.3. p5-[1-(3-Benzyl)indenyliden]-p5-(1-cyclopentadi-
enyliden)dimethylsilan-zirconiumdichlorid (6)
Gelbe Kristalle. MS: m/e 488 (M+).
Forschungs-gemeinschaft
Unterstu¨tzung.
fu¨r
die
finanzielle
3.12. p5-(1-Benzylindenyl)-p5-(cyclopentadienyl)zircon-
iumdichlorid (7)
Literaturvereichnis
[1] (a) H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mu¨lhaupt, B. Rieger, R.
Waymouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255. (b) H.-H.
Brintzinger, D. Fischer, R. Mu¨lhaupt, B. Rieger, R. Waymouth,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 1143. (c) M. Bochmann,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996) 255.
[2] M. Aulbach, F. Ku¨ber, Chem. unserer Zeit 4 (1994) 197.
[3] P.C. Mo¨hring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479 (1994) 1.
[4] (a) J. C. W. Chien, B. P. Wang, J. Polym. Sci. Part A, 27 (1989)
1539. (b) W. Spaleck, M. Antberg, V. Dolle, R. Klein, J.
Rohrmann, A. Winter, New J. Chem. 14 (1990) 499.
[5] A. Razavi, J. Atwood, Macromol. Symp. 89 (1995) 345.
[6] G.S. Herrmann, H.G. Alt, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem.
401 (1991) C5.
2.4 mmol Benzyl-1-inden werden in 50 ml Di-
ethylether gelo¨st und bei −78°C mit 2.4 mmol Butyl-
lithium (1.6 M in Hexan) versetzt und vier Stunden bei
Raumtemperatur geru¨hrt. Danach setzt man dem
Reaktionsgemisch bei −78°C 2.4 mmol (560 mg) Cy-
clopentadienylzirconiumtrichlorid zu und la¨ßt bei
Raumtemperatur u¨ber Nacht ru¨hren. Das Gemisch
wird u¨ber Natriumsulfat filtriert, das Lo¨sungsmittel
eingedampft und der Ru¨ckstand mehrmals in 15 ml
Pentan suspendiert und gewaschen. Ausbeute: 70%.
[7] A. Winter, J. Rohrmann, M. Antberg, V. Dolle, W. Spaleck,
Ger. Offen. DE 3907964.
[8] A. Winter, J. Rohrmann, M. Antberg, V. Dolle, W. Spaleck,
Ger. Offen. DE 3907965.
[9] A. Razavi, J. Ferrara, J. Organomet. Chem. 435 (1992) 299.
[10] S.J. Palackal, H.G. Alt, W. Milius, J. Organomet. Chem. 472
(1994) 113.
[11] K. Patsidis, H.G. Alt, W. Milius, S.J. Palackal, J. Organomet.
Chem. 509 (1996) 63.
[12] G. Erker, K. Berg, L. Treschanke, K. Engel, Inorg. Chem. 21
(1982) 1277.
[13] G. Luft, M. Dorn, Angew. Macromol. Chem. 188 (1991) 177.
[14] J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, L. Haspeslagh, J.C. Atwood,
S.G. Bott, K. Robinson, Macromol. Chem. Macromol. Symp.
48/49 (1991) 253.
3.13. Durchfu¨hrung der Polymerisations6ersuche
3.13.1. Akti6ierung der Katalysator6orstufen
Der jeweilige Metallocenkomplex wurde unter
Schutzgas abgewogen (etwa 8–1290.1 mg) und mit
einer MAO-Lo¨sung aktiviert (1 ml MAO (30% in
Toluol) pro mg Metallocendichloridkomplex). Die Lo¨-
sung wurde mit Toluol so weit verdu¨nnt, daß etwa
0.2–0.5 mg Metallocenkomplex in 1 ml Toluol gelo¨st
waren. Davon wurde etwa 1 mg Katalysator fu¨r die
Polymerisation eingesetzt. Diese Lo¨sungen wurden in-
nerhalb von 60 Minuten zur Polymerisation verwendet.
[15] A. Razavi, J.L. Atwood, J. Organomet. Chem. 459 (1993) 117.
[16] H. G. Alt, M. Jung, unvero¨ffentlicht.
3.13.2. Polymerisation 6on Ethylen
[17] Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung ko¨nnen beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fu¨r wis-
senschaflich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen, unter der Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD408433 und 408434, der Autoren und des Zeitschriftenzitats
angefordert werden.
[18] A. Razavi, L. Peters, L. Nafpliotis, J. Mol. Catalysis A: Chem.
115 (1997) 129.
[19] K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849.
In einem 1 l Bu¨chi Laborautoklaven BEP 280 werden
500 ml Pentan, 7 ml MAO-Lo¨sung (30% in Toluol) und
die entsprechende Menge Katalysatorlo¨sung ([Zr]:[Al]
1:17000) vorgelegt. Der Reaktor wird auf 60°C aufge-
heizt und ein konstanter Ethylendruck von 10 bar
angelegt. Nach einer Stunde wird die Polymerisation
durch Ablassen des Ethylens beendet.
.