Reactivity and selectivity in the oxidation of styrene derivatives. V. studies on the oxidation of α-substituted styrenes

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3897(199901)341:1<52::AID-PRAC52>3.0.CO;2-D

The liquid phase oxidation of α-phenyl-1a, α-trimethylsilyloxy 1b, α-cyclopropyl-1c, α-trifluoromethyl-1d styrene, and styrene 1e with oxygen in chlorobenzene and cumene solution in the temperature range 55-125°C was investigated. The product yields were determined gaschromatographically. The epoxide selectivity increases up to 90°C with increasing temperature. The epoxides of 1a and 1c rearrange at higher temperatures, therefore their yield decreases. The relative chain propagation constants (k_pC=C) were determined by competitive oxidations of cumene. WILEY-VCH Verlag GmbH, 1999.

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Reaktivität und Selektivität bei der Oxidation von Styrolderivaten. V [1]
Untersuchungen zur Oxidation von α-substituierten Styrolen
W. Ya. Suprun*
Merseburg, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
Eingegangen am 10. Juli bzw. 15. Oktober 1998
Herrn Prof. Dr. W. Pritzkow zum 70. Geburtstag gewidmet
Keywords: Autoxidation, Styrenes, Epoxidations, Kinetics, Ionization potentials
Reactivity and Selectivity in the Oxidation of Styrene Derivatives. V.
Studies on the Oxidation of α-Substituted Styrenes
matographically. The epoxide selectivity increases up to
90 °C with increasing temperature. The epoxides of 1a and
1c rearrange at higher temperatures, therefore their yield de-
creases. The relative chain propagation constants (kpC=C)
were determined by competitive oxidations of cumene.
Abstract. The liquid phase oxidation of α-phenyl-1a, α-tri-
methylsilyloxy 1b, α-cyclopropyl-1c, α-trifluoromethyl-1d
styrene, and styrene 1e with oxygen in chlorobenzene and
cumene solution in the temperature range 55–125 °C was
investigated. The product yields were determined gaschro-
In den ersten vier Publikationen dieser Reihe wurden
Ergebnisse der Oxidation von α-substituierten (Br, Cl,
t-Bu) Styrolen [2], von kernsubstituierten α-Methyl-
styrolen [3], von α,β,β-Trimethylstyrol [1] sowie von
α- und β-Isopropenylnaphthalin [4] beschrieben. Die
Reaktivität dieser Styrolderivate beim Angriff von Per-
oxyradikalen an der C=C-Doppelbindung hängt sowohl
von den elektronischen als auch von den sterischen Ei-
genschaften der jeweiligen Substituenten ab. Bei kern-
substituierten α-Methyl- und β,β-Dimethylstyrolen exi-
stieren LFE-Beziehungen zwischen der Reaktivität der
C=C-Doppelbindung und ihrem Ionisierungspotential.
Auch die Selektivität der Produktbildung wird durch
Substituenten beeinflußt. Je stabiler das intermediäre
β-Peroxyalkylradikal (β-PAR) ist, desto niedriger ist die
Selektivität der Epoxidbildung.
In dieser Arbeit wird über die Oxidation von 1,1-Di-
phenylethylen 1a, α-Trimethylsiloxy-1b, α-Cyclopro-
pyl-1c und α-Trifluormethylstyrol 1d sowie von Styrol
1e berichtet. Dabei interessieren die Einflüsse der α-
ständigen Substituenten auf das Reaktionsverhalten der
C=C-Doppelbindung und auf die Bildung der Oxidati-
onsprodukte. Bei der Oxidation von α-Cyclopropylsty-
rol 1c soll festgestellt werden, ob eine Öffnung des Drei-
ringes oder ein oxidativer Angriff an einer C-H-Bin-
dung des Cyclopropylrestes auftritt [5].
ren Zerfallsprodukte [9]. J. A. Howard [10] stellte fest,
daß 1,1-Diphenylethylen leichter oxidierbar ist als α-
und β-Methylstyrol. Er machte aber keine Angaben über
die Oxidationsprodukte.
Bei der mit Ni(II)-Komplexen katalysierten Cooxi-
dation von α-Trimethylsiloxystyrol und Isobutyralde-
hyd wurden Umlagerungsprodukte des entsprechenden
Epoxids erhalten [11]. Die Autoxidation von 1c und 1d
wird in der Literatur nicht beschrieben.
Oxidationsprodukte
Bei der Autoxidation der Styrolderivate 1 ist mit einer
Allyloxidation nicht zu rechnen. Deshalb kann man er-
warten, daß die kettenfortpflanzenden Peroxyradikale
nur die Doppelbindung angreifen und dabei Epoxide
(2), C=C-Spaltprodukte (3, 4) und Peroxidverbindun-
gen (5, 6) entstehen (Schema 1).
1,1-Diphenylethylen
Wie schon Staudinger feststellte, reagiert 1a mit Sauer-
stoff unter Bildung von Benzophenon, Formaldehyd und
“Sauerstoff–Olefin-Mischpolymeren” [9]. Wir fanden
bei der Oxidation von 1a außerdem 2,2-Diphenyloxi-
ran 2a. Als Folgeprodukt der Peroxidverbindungen
wurde nach der Behandlung des Oxidats mit Lithium-
alanat 1,1-Diphenylethylenglykol 7a erfaßt. Abb. 1
zeigt, daß mit Erhöhung der Reaktionstemperatur die
Selektivität der Epoxidbildung bei 90–100 °C einen
Maximalwert erreicht. Im Rohoxidat wurden Diphenyl-
acetaldehyd und nach LiAlH4-Reduktion 2,2-Diphenyl-
Die mehrfach beschriebene [6–8] Autoxidation des Sty-
rols wurde zum Vergleich der Substituenteneinflüsse
einbezogen.
Bei der Autoxidation von 1,1-Diphenylethylen erhielt
H. Staudinger Olefin-Sauerstoff-Mischpolymere und de-
52
© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 1436-9966/99/34101-52 $ 17.50 + .50/0
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1

Untersuchungen zur Oxidation von α-substituierten Styrolen
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ethanol identifiziert. Das spricht dafür, daß sich 2a wäh-
rend der Reaktion zu Diphenylacetaldehyd umlagert,
welcher teilweise unter Decarbonylierung und Oxidati-
on zu Benzophenon abgebaut wird. Unabhängige Ver-
suche bestätigten, daß die thermische Umlagerung von
2a oberhalb von 90 °C in Gegenwart von Sauerstoff zu
Benzophenon führt. Damit wird verständlich, weshalb
Staudinger, der die Oxidation bei 50 bis 60 °C bis zu
90% Olefinumsätzen führte, kein Epoxid fand.
Schema 1 Bildung von Produkten des oxidativen Angriffs an
der C=C-Doppelbindung während der Autoxidation von α-
substituierten Styrolen
α-Trimethylsiloxystyrol
Die Autoxidation von 1b liefert 1-Phenyl-2-trimethyl-
siloxy-ethanon sowie als Produkte der oxidativen C=C-
Spaltung Benzoesäuretrimethylsilylester und Formalde-
hyd. Das 1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanon ist ein
Produkt der anomalen Umlagerung von Epoxid 2b.
Nach [12] lagert sich 2b schon bei Raumtemperatur
rasch zu 1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanon um 1). Die
während der Oxidation gebildeten Peroxidverbindun-
gen 5 und 6 liefern bei der Reduktion mit Lithiumala-
nat Phenylglykol. Benzoesäuretrimethylsilylester und
1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanon werden dabei in
Benzylalkohol bzw. 1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanol
überführt. Unabhängige Versuche mit Testsubstanzen
bestätigen diese Umwandlungen.
80
70
60
50
α-cyclo-Pr
40
α
-Ph
30
20
10
0
α-OSiMe3
Styrol
α
-Me
α
-CF3
80
50
60
70
90 100 110 120 130 140
Reaktionstemperatur ( oC)
Abb. 1 Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Selektivität
der Bildung von Epoxiden bei der Oxidation von α-substitu-
ierten Styrolen in PhCl-Lösung. ([Olefin]0: 1,5 mol/l; Sauer-
stoff-Aufnahme: 21±1 mol O2 pro 100 mol Olefin; pO2: 101
kPa)
α-Cyclopropylstyrol
Als Oxidationsprodukte von 1c wurden Phenylcyclo-
propylketon, Formaldehyd, 2-Cyclopropyl-2-phenyl-
1) Die Herstellung von Epoxid 2b durch Epoxidierung von 1b mit Dimethyldioxiran-Lösung ist nach [14] denkbar. In dieser
Arbeit wurde auf diese Synthese verzichtet, da wegen relativ hoher Reaktionstemperaturen dieses Epoxid im Oxidat nicht
unverändert bleiben kann.
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1
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W. Ya. Suprun
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oxiran und Peroxidverbindungen (nach LiAlH4-Reduk-
tion 1-Cyclopropyl-1-phenyl-ethan-1,2-diol) identifi-
ziert. Analog zu 1a beobachtet man einen anomalen
Verlauf der Epoxid-Selektivität (SEp) in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur. Auch hier ist eine Umla-
gerung des gebildeten 2-Cyclopropyl-2-phenyl-oxirans
bei erhöhten Temperaturen zu Cyclopropyl-phenyl-acet-
aldehyd und dessen weiterer oxidativer Abbau zu 3a
entscheidend (Schema 2).
Bei 120 °C tritt bei der radikalischen Polymerisation
von p-substituierten α-Cyclopropylstyrolen eine Öff-
nung des Dreiringes auf [5]. Der C3-Ring blieb bei der
Autoxidation (65 bis 125 °C) erhalten. Offenbar rea-
giert das intermediär gebildete β-PAR extrem schnell
mit Sauerstoff, so daß es nicht zur Öffnung des Cyclo-
propylringes kommt. Das radikalische Zwischenprodukt
bei der Polymerisation von α-Cyclopropylstyrol hat eine
wesentlich längere Lebensdauer und reagiert, wie für
α-Cyclopropylalkylradikale typisch, unter Öffnung des
Cyclopropylringes.
tionsprodukte wurden 1,1,1-Trifluoracetophenon (3d)
und Formaldehyd (C=C-Spaltprodukte) sowie 2-(Tri-
fluormethyl)-2-phenyl-oxiran (2d) identifiziert. Die Be-
handlung des Oxidates mit LiAlH4 führt zur Reduktion
von 3d zu Phenyl-trifluor-methylcarbinol und von 2d
zu 2-Phenyl-2-trifluormethyl-ethanol. Die Peroxidver-
bindungen wurden in 1-Phenyl-1-(trifluormethyl)-ethan-
1,2-diol überführt (7d).
Styrol
1e liefert bei der Oxidation in PhCl-Lösung bei 90–
100 °C vorwiegend (85–90 Mol%) die Produkte der
oxidativen C=C-Spaltung (Benzaldehyd und Formalde-
hyd) und 10–13 Mol% 1-Phenyl-oxiran; dies stimmt
mit den Angaben in [8] überein.
Aus der Temperaturabhängigkeit der Epoxidselekti-
vitäten (SEp) im Bereich von 65–125 °C wurden die
Differenzen zwischen den Aktivierungsenergien (∆EA)
2
für die konkurrierenden Reaktionen berechnet ). Wie
bei anderen Styrolderivaten steigt die Epoxid-Selekti-
vität mit steigender Temperatur; erwartungsgemäß ist
also die Aktivierungsenergie der intramolekularen SR2
Reaktion zum Epoxid größer als die der O2-Addition
an β-Peroxyalkylradikale (Bildung von C=C-Spaltpro-
dukten und Peroxidverbindungen).
Ein Vergleich der Selektivitäten der Epoxidbildung
für 1a–e im Temperaturintervall von 65–125 °C ist er-
schwert, weil die ∆EA-Werte unterschiedlich sind. Im
Bereich 65–90 °C steigt die Epoxid-Selektivität α-sub-
stituierter Styrole in der Reihe (Tab. 1):
Ein Angriff von Peroxyradikalen an der tertiären C-
H-Bindung des Cyclopropylringes konnte nicht nach-
gewiesen werden. Das steht im Einklang mit den Er-
gebnissen der Oxidation von Phenylcycloalkanen, in der
sich Phenylcyclopropan als sehr schwer oxidierbar er-
wies [13].
α-Trifluormethylstyrol
1d ist eine schwer oxidierbare Verbindung; so konnte
bei 75 °C eine Aufnahme von 20 mmol O2 pro 100 mmol
Olefin erst nach 22 h und viermaliger Zugabe von AIBN
(jeweils 10 mmol/l alle 4 h) erreicht werden. Als Reak-
H < CF3 < Me < cyclo-Pr < OSiMe3 < Ph.
Tab. 1 Selektivität der Bildung von Ketonen (C=C-Spaltprodukt), Diolen und Epoxiden bei der Oxidation von α-substituier-
ten Styrolen in PhCl-Lösung (jeweils oberer Wert) und in Cumol-Lösung in Gegenwart von Cumolhydroperoxid ([ROOH]0 =
0,5 mol/l) (jeweils unterer Wert) 95 °C sowie Differenz zwischen den Aktivierungsenergien (∆EA) für die Epoxidbildung und
die Bildung von C=C-Spaltprodukten bzw. oligomeren Peroxiden.
Ansatz: 20 mmol; .[Olefin]o = 1,5 mol/l; Sauerstoff-Aufnahme: 21 ± 1 mmol O2 pro 100 mol Olefin 1
R in 1
a Ph
tR (h)
U a) (mol%)
Selektivität (mol%)
Diol d)
∆EA (kJ/mol)
Keton
Epoxid
4,0
3,5
5,9
5,0
6,6
5,8
22
30,7
41,5
35,0
42,0
28,5
37,5
31,4
40,9
24,2
33,0
27,3
36,3
37,0
2,9
10,8
1,5
6,3
4,5
16,5
0,5
28,7
10,5
23,7
2,0
60,1
48,5
55,1 e)
48,0 e)
58,0
52,5
33,1
30,0
10,5
9,0
17 ± 2
27 ± 1
26 ± 2
48 ± 3
57 ± 4
38 ± 2
40,6
b
c
OSiMe3
cyclo-Pr
43,4 b)
45,6 b)
37,4
30,9
66,3
d CF3
e H
20
41,2
8,8
7,2
7,4
6,2
79,4 c)
67,0 c)
56,3
f
Me )
41,1
37,4
53,9
8,0
b
c
d
a) Olefinumsatz; ) Benzaldehyd; ) Benzoesäuretrimethylsilylester; ) Bestimmung erfolgte nach LiAlH4-Reduktion.
e) 1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanon; ) a-Methylstyrol [3]
f
2) Wegen der Umlagerung der Epoxide 2a und 2c wurde die Arrhenius-Auswertung bei der Oxidation von 1a und 1c nur im
Bereich von 55 bis 95 °C durchgeführt.
54
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1

Untersuchungen zur Oxidation von α-substituierten Styrolen
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70
Die ∆EA-Werte steigen in umgekehrter Reihenfolge.
Für 1e liegt der SEp-Wert niedriger als für α-Methylsty-
rol. Da aber ∆EA für 1e um etwa 20 kJ/mol höher ist als
für α-Methylstyrol, steigt SEp wesentlich schneller und
erreicht bei 125–135 °C 63–67%.
(a)
60
50
40
30
20
10
0
α- CF3
Styrol
Für die radikalische Epoxidbildung soll nach Non-
hebel [15] die Ausbeute umso geringer sein, je stabiler
das intermediär gebildete β-PAR ist. Eine Stabilisierung
des β-PAR erhöht die Aktivierungsenergie für die in-
tramolekulare SR2-Reaktion zum Epoxid, während die
der O2-Addition unverändert (∆EA 0) bleibt. Überra-
schenderweise sind für die Styrole 1a und 1b (hier soll-
ten die entsprechenden β-PAR besonders stabilisiert
sein), die ∆EA-Werte besonders niedrig und die Epo-
xidausbeuten besonders hoch. Dagegen zeichnen sich
die Oxidationen der Styrole 1e und 1d durch besonders
große ∆EA- bzw. besonders niedrige SEp-Werte aus.
Es ist zu erwarten, daß für die intramolekulare SR2-
Reaktion außer der Radikalstabilität auch die Konfor-
mation der β-PAR im Übergangszustand eine große Be-
deutung hat. Zwei Ph-Gruppen oder eine Ph- und eine
OSiMe3-Gruppe am C-Radikal erschweren offenbar die
Rotation um die aus der Doppelbindung entstandene C–
C-Bindung der β-PAR, und damit bleibt die für den
Epoxidringschluß notwendige Konformation erhalten.
Im Fall von Styrol ist das β-PAR sicher weniger stabil
als im Fall von 1a. Offensichtlich spielt hier für die nied-
rige Epoxid-Selektivität (SEp) die relativ unbehinderte
intramolekulare Rotation um die C–C-Bindung eine we-
sentliche Rolle. Die für die SR2-Reaktion zum Epoxid
günstige Konformation, welche unmittelbar nach der
Addition des Peroxyradikals an die C=C-Doppelbindung
vorhanden ist, wird durch Drehung um die neugebilde-
te C–C-Einfachbindung schnell verändert.
α−Me
α-Ph
α-cyc-Pr
α-OSiMe3
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140
Reaktionstemperatur (oC)
90
α-Ph
(b)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
α-cyclo-Pr
Styrol
α-Me
α-OSiMe3
α-CF3
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140
Reaktionstemperatur (oC)
Abb. 2 Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Selektivität
der Bildung von Diolen (oligomeren Peroxiden) (a) und Ke-
tonen (C=C-Spaltprodukten) (b) bei der Oxidation von α-sub-
stituierten Styrolen in Cumol-Lösung in Gegenwart von Cu-
molhydroperoxid: [ROOH]0: 0,5 mol/l. Andere Bedingungen
siehe Abb. 1.
An dieser Stelle muß darauf hingewiesen werden, daß
die Ausbeuten der Oxidationsprodukte nicht nur durch
die Struktur der Ausgangsolefine und die Reaktions-
temperatur bestimmt werden. Die Umsetzung von in-
termediär gebildeten β-Peroxyalkyl- und β-Peroxyal-
kylperoxy-Radikalen in konkurrierenden Reaktionen
kann auch durch die Reaktanden-Konzentration [7, 8]
und die Anwesenheit von Substanzen mit reaktionsfä-
higen C–H-Bindungen beeinflußt werden (Tab.1).
Am Beispiel der C=C-Spaltprodukte und der Peroxid-
verbindungen wurde die Abhängigkeit der Selektivität
von der Reaktionstemperatur in Cumol-Lösung in Ge-
genwart von Cumolhydroperoxid untersucht. Die Be-
dingungen wurden so ausgewählt, daß die Bildung von
oligomeren Peroxidverbindungen begünstigt wird [16].
Wie bei der Oxidation anderer Styrole [1–4], nimmt der
Anteil an Peroxidverbindungen (Diolen) mit steigen-
der Temperatur ab, und oberhalb von 115 °C findet man
in LiAlH4-reduzierten Oxidaten keine Diole. Die rela-
tiven Ausbeuten an C=C-Spaltprodukten und Peroxid-
verbindungen werden durch die Stabilität der letzteren
bestimmt.
Bei niedrigen Temperaturen (unter 80 °C) bleiben die
Peroxide 5 und 6 stabil und liefern bei der LiAlH4-Re-
duktion Diole, während sie sich bei höheren Tempera-
turen unter C–C-Spaltung zu den Carbonylverbindun-
gen 3 und 4 zersetzen (Abb.2a).
Im Temperaturbereich um 90 °C beobachtet man für
2a, 3a und 2c, 3c einen Knick der die Abhängigkeit
zwischen SEp bzw. SKeton und Temperatur darstellenden
Kurven (Abb. 1, 2b). Das weist auf die Umlagerung
der Epoxide 2a und 2c zu Diphenyl- bzw. Cyclopropyl-
phenylacetaldehyd und deren weitere Oxidation zu 3a
und 3c hin. Die größte Diol-Selektivität (SDiol) wurde
bei der Oxidation von 1d beobachtet.
Da auch die Ausbeuten an ω-Trifluoracetophenon
niedrig liegen, sind wahrscheinlich die α-CF3-substitu-
ierten Peroxide 5, 6 besonders stabil.
Reaktivität
Während sich 1a mit merklicher Reaktionsgeschwin-
digkeit bereits bei 55 °C oxidieren läßt, reagiert 1d erst
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1
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ren als eine Ph-Gruppe. Die im Vergleich zum 2-Iso-
propenylnaphthalin geringere Reaktivität von 1a spricht
dafür, daß das konjugierte System der β-Naphthyl-Grup-
pe β-PAR stärker stabilisiert als zwei α-Ph-Gruppen.
Das der HOMO-Energie entsprechende Ionisierungs-
potential von 1a liegt um 0,35 eV (33 kJ/mol) höher als
das von β-Isopropenylnaphthalin [4].
Der kpC=C-Wert des α-OSiMe3-substituierten Sty-
Schema 2 Folgeprodukte der Umlagerung von Epoxiden 2a,
rols ist nur um etwa 8% größer als der des α-Methyl-
c während der Oxidation von 1a, c
styrols. Offenbar ist wegen der vorhandenen Wechsel-
wirkung zwischen den freien d-Orbitalen am Si-Atom
und den p-Elektronen des Sauerstoffes die Elektronen-
donatoreigenschaft der OSiMe3-Gruppe weniger aus-
geprägt als die der MeO-Gruppe.
Im Vergleich zu α-Methylstyrol wird 1d um 4,5 mal
langsamer oxidiert, dieser Befund korreliert mit den Io-
nisierungspotentialen. Die CF3-Gruppe setzt wegen ih-
res starken –I-Effektes die HOMO-Energie des Olefins
herab und erschwert den Angriff des elektrophilen Per-
oxyradikals an der C=C-Doppelbindung.
Der +I-Effekt der Cyclopropyl-Gruppe ist offenbar
etwas größer als der der Me-Gruppe. Die relative Oxi-
dierbarkeit von 1c ist um etwa 10–15% größer als die
von α-Methystyrol. Dies spiegelt sich auch in den Ioni-
sierungspotentialen wider (IP (eV): 1a 8,23; 1b 8,29;
1c 8,40; 1d 9,40; 1e 8,54; α-Methylstyrol 8,50).
Die Reaktivität von α-t-Butylstyrol fällt aus dieser
Reihe heraus (IP 8,96 eV; kpC=C: 0,75 [2]). Das deutet
auf einen starken sterischen Effekt der t-Bu-Gruppe hin.
Schon im Ausgangszustand ist eine coplanare Anord-
nung der C=C-Doppelbindung und der Phenylgruppe
nicht möglich [18]. Auch in dem entsprechenden β-PAR
ist die coplanare Anordnung der Substituenten um das
sp2-hybridisierte radikalische C-Atom unmöglich.
oberhalb von 70 °C. Eine Sauerstoffaufnahme von 20
mmol O2 pro 100 mmol Olefin wurde bei 75 °C nur bei
mehrfacher Zugabe von AIBN erreicht (nach Initiator-
verbrauch kam die O2-Aufnahme zum Stillstand).
Die Reaktivität der C=C-Doppelbindungen gegenüber
Peroxyradikalen wurde durch Cooxidation der Olefine
und Cumol (Referenzkohlenwasserstoff) bestimmt [2].
Alle Styrolderivate liefern unabhängig von den Anfangs-
verhältnissen Olefin : Cumol (Bereich 0,3 bis 3,0) kon-
sistente relative Kettenfortpflanzungskonstanten
(kpC=C). Der Parameter kpC=C sagt aus, wieviel mal
3,5
β-IPN
Ph
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
cyclo-Pr
Me
OSiMe3
H
CF3
α-t-Butylstyrol
7,75 8,00 8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50
Ionisierungspotential (eV)
Herrn Dipl. Chem. A. Flatow und Herrn Prof. Dr. R Gleiter
aus dem Organisch-Chemischen Institut der Universität Hei-
delberg sei für die Aufnahme der PES-Spektren, Herrn Prof.
Dr. W. Pritzkow für wertvolle Diskussionen und der Deut-
schen Forschungsgemeinschaft für die Förderung dieser Ar-
beit gedankt.
Abb. 3 Lineare-Freie-Energie-Beziehung für die Oxidation
von α-substituierten Styrolen: ln kpC=C = (15,3 ± 1,4) –
(1,53 ± 0,2) . IP; r = 0,976; kpC=C: relative RG-Konstante
für den Angriff von Peroxyradikalen an der C=C-Bindung
(bei 95 °C, bezogen auf die tertiäre C–H-Bindung von Cu-
mol); IP: erstes vertikales Ionisierungspotential der Styrol-
derivate (α-t-Butylstyrol wurde nicht in die Auswertung ein-
bezogen; β-IPN: β-Isopropenylnaphthalin; IP: 7,88 eV [4])
Beschreibung der Versuche
Darstellung definierter Testsubstanzen
2,2-Diphenyl-oxiran (2a)
schneller das die Kette fortpflanzende Peroxyradikal mit
der C=C-Doppelbindung des jeweiligen Olefins als mit
Cumol reagiert.
Zwischen ln kpC=C und der Ionisierungsenergie von
1a–e besteht eine lineare Freie-Energie-Beziehung
(Abb. 3). Das bestätigt die Elektrophilie von Peroxyra-
dikalen [17].
Die im Vergleich zu α-Methylstyrol wesentlich hö-
here Reaktivität von 1a beweist, daß die zwei Ph-Grup-
pen das intermediär gebildete β-PAR stärker stabilisie-
Wurde durch Epoxidierung von 1a mit Peroxybenzimidsäure
[19] gewonnen. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchro-
matographie (Kieselgel, Toluol/MeOH (10:1)); Ausb. 65%;
Fp. 54 °C (n-Hexan) [19].
1,2-Diole (7a, 7c)
Wurden durch Epoxidierung der entsprechenden Olefine mit
Dimethyldioxiran synthetisiert [3]. Die intermediär gebilde-
ten Epoxide (2a, 2c) hydrolysierten unter den Reaktionsbe-
dingungen (pH-Wert 8,0–8,5) zu 1,2-Diolen.
56
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1

Untersuchungen zur Oxidation von α-substituierten Styrolen
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1,1-Diphenyl-ethan-1,2-diol (7a)
gewonnen. Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatogra-
phie (Kieselgel/n-Hexan: CH2Cl2 (10:1)). Ausb. 85%. –1H-
NMR: δ/ppm = 2,87 und 3,35 (2d, J = 5,1 Hz; 2H, CH2<),
7,33–7,50 (m, 5H, Ph). – 13C-NMR: δ/ppm= 50,8 (t), 57,9
(q, 2JC–F = 37 Hz), 127,1 (q, 1JC–F = 276 Hz), 139,5 (s), 129,5
(d), 128,5 (d), 127,6 (d). – 19F-NMR: δ/ppm = – 78,1. – MS:
m/z =188 (36, M+), 167(16), 158(21), 138(15), 119(18),
91(100), 89(19), 77(12), 63(14), 51(17).
Ausb. 75%; Fp. 120–122 °C (n-Heptan) [21].
1-Phenyl-2-trimethylsiloxy-ethanon
Wurde durch Epoxidierung von 1b mit m-Chlorperbenzoe-
säure nach [27] gewonnen. Ausb. 92%; Kp. 73–74 °C/2 Torr
[12].
Benzoesäuretrimethylsilylester (3b)
C9H7F3O
(188,15)
Ber.: C 57,45 H 3,75 F 30,29
Gef.: C 57,35 H 3,69 F 30,00.
Wurde durch Umsetzung von Silberbenzoat mit Trimethylsi-
lylchlorid erhalten [22]. Ausb. 80%; Kp. 65 °C/2Torr.
Oxidationsversuche
α-Cyclopropylstyrol (1c)
Wurde durch Dehydratisierung von 1-Cyclopropyl-1-phenyl-
ethanol in siedendem Toluol in Gegenwart von KHSO4 ge-
wonnen. Aus 70 g (0,43 mol) Alkohol erhält man 48 g Ole-
fin. Ausb. 78%; Kp. 79 °C/6 Torr; nD20: 1,5499 [23].
Die Oxidation der Styrolderivate 1 wurde in einer geschlos-
senen Apparatur durchgeführt. (Normaldruck; reiner Sauer-
stoff; PhCl oder Cumol als Lösungsmittel; 65 bis 125 °C; O2-
Aufnahme 25 ± 1 mmol O2 pro 100 mmol Olefin). Die Auf-
arbeitung der Oxidate durch LiAlH4-Reduktion sowie die
Durchführung und die Auswertung der Cooxidationsversu-
che wurden bereits beschrieben [1–4].
1-Cyclopropyl-1-phenylethanol
Wurde durch Grignard-Synthese aus Brombenzol und Cyclo-
propylmethylketon hergestellt. Ausb. 85%; Kp. 68°C/1Torr;
nD20: 1,5353 [23].
2-Cyclopropyl-2-phenyl-oxiran (2c)
Tab. 2 Bedingungen der gaschromatographischen Analyse
der Oxidationsprodukte aus α-substituierten Styrolen 1a–e
(50 m Kapillarsäule: Cp-Sil 5B (Chrompack); (ID = 0,25 mm);
FID; 2 ml/min N2
Wurde durch Epoxidierung von 1c mit Dimethyl-dioxiran in
Acetonlösung nach [14] gewonnen. Die Reinigung erfolgte
durch Säulenchromatographie (Kieselgel/CH2Cl2). Aus
0,288 g (2 mmol) Olefin erhält man 0,27 g Oxiran. Ausb.
85%.
Verbindung
Retentionszeit (min)
a a)
b b)
c b)
d b)
e a)
1-Cyclopropyl-1-phenyl-ethan-1,2-diol (7c)
Ausb. 90%; Fp. 50–52 °C (n-Hexan) [23].
Olefin 1
CumOH )
Keton 3
Epoxid 2
Umlagerungs-
produkt von 2
Diol 7
28,1
19,9
30,7
31,1
21,7
17,6
21,9
21,3
17,6
23,5
23,9
12,7 13,6
17,6 19,9
12,5 15,7 h)
15,9 18,5
c
Cyclopropyl-phenylacetaldehyd
31,7 d) 25,6 e) 23,1f)
Wurde durch 15 h Erwärmung von 0,32g (2 mmol) 2c in
30 ml Benzol in Gegenwart von 0,01% TsOH unter Rück-
flußkühlung und Schutzgas gewonnen. Die Reinigung erfolgte
durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Toluol/MeOH (10
: 1)). Ausb. 84%. [24]
37,4
18,0
24,3
27,9
24,3
21,5 19,0
24,3 27,9
g
α-Methylnaphthalin ) 27,9
a) Heizrate: 5 K/min; b) Heizrate: 7 K/min; c) Dimethylphenylcarbi-
nol: LiAlH4-Reduktionsprodukt von Cumylhydroperoxid (für Co-
oxidationsversuche von 1 mit Cumol); ) Diphenylacetaldehyd; )
1-Phenyl-2-trimethylsiloxyethanon; f) Cyclopropyl-phenyl-acetalde-
hyd; g) Standard; h) Benzaldehyd
2-Cyclopropyl-2-phenylethanol
d
e
Wurde durch Reduktion von 2-Cyclopropyl-phenylacetalde-
hyd mit LiAlH4 in Ether erhalten. Ausb. 95% [25].
1,1,1-Trifluormethyl-2-phenyl-propan-2-ol
wurde durch Grignard-Synthese aus Brombenzol und Tri-
fluoraceton hergestellt. Kp. 92 °C/20 Torr; nD20: 1,4657 [26].
Gaschromatographie
Die anfallenden Oxidate sowie ihre LiAlH4-Reduktionspro-
dukte wurden mit einem GC-Gerät CP 9000 (Chrompack)
analysiert (Tab. 2).
3,3,3-Trifluor-2-phenyl-propen (1d)
wurde durch Dehydratisierung von 1,1,1-Trifluormethyl-2-
phenyl-propan-2-ol in Gegenwart von P2O5 gewonnen. Aus
95 g (0,50 mol) Alkohol erhält man 60 g Olefin. Ausb. 70%;
Kp. 148–149 °C/760 Torr; nD20: 1,4605 [26].
Spektroskopische Methoden
Die NMR-Spektren wurden mit einem NMR-Gerät „Gemini
300“ (Varian) (1H-NMR: 300 MHz. – 13C-NMR: 75 MHz)
in CDCl3 gegen HMDS als inneren Standard aufgenommen.
Die GC/MS-Untersuchungen der Oxidationsprodukte wur-
den mit einem GC/MS-Gerät „Star 3400“ + “Saturn II“ (Va-
rian) ausgeführt (EI 70 eV; 25 m Kapillarsäule Cp-Sil 43CB).
Die Photoelektronenspektren der Olefine wurden mit einem
PE-Spektrometer PS-18 (Perkin-Elmer) aufgenommen. Die
vollständigen IP-Daten der untersuchten Styrolderivate so-
wie die NMR-Spektren der Testsubstanzen können auf
Wunsch beim Autor angefordert werden.
2-Trifluormethyl-2-phenyl-ethan-1,2-diol (7d)
wurde durch Umsetzung von 1d mit Perameisensäure und
anschließende Hydrolyse der Monoformiate synthetisiert [27].
Die Reinigung erfolgte durch Säulenchromatographie (Kie-
selgel, n-Hexan CH2Cl2 10:1). Ausb. 84% [28].
2-Trifluormethyl-2-phenyl-oxiran (2d)
wurde durch Epoxidierung von 1,03 g (6 mmol) 1d in CH2Cl2
mit m-Chlorperbenzoesäure [27] (sechsmalige Zugabe von
jeweils 1,5 mmol m-CPBS innerhalb von 36 h bei 20 °C)
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1
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W. Ya. Suprun
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Korrespondenzanschrift:
Dr. W. Ya. Suprun
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie
Martin-Luther-Universität
D-06099 Halle
FAX: Intern. code (0) 3461 462080
e-mail: suprun@chemie.uni-halle.de
[16] W. Ya. Suprun, F. Vogt, J. Prakt. Chem. 1995, 337, 601
58
J. Prakt. Chem. 1999, 341, No. 1