Interactions in molecular crystals, 143 [1]. Ortho-benzene derivatives with meshed cogwheel chloromethyl and methylamino substituents: Structures and rotation enthalpy hypersurfaces

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0803

Facets of molecular dynamics in organic compounds such as coupled rotations of adjacent substituents are advantageously discussed based on structural data. Within this context, crystal structures of spatially overcrowded ortho-disubstituted benzene derivatives with chloromethyl or methylamino groups are presented together with semiempirical enthalpy hypersurfaces for the substituent rotation. Both compounds, 1-trichloromethyl-2-dichloromethyl-benzene as well as 1-trimethylammonium-2-dimethylamino-benzene exhibit comparable steric overcrowding and their preferred dynamics are predicted to be dominated by the rotation of the threefold substituted group during an approximate standstill of the twofold substituted, mirror-symmetric one. According to known solid state NMR measurements as well as to atom/atom-potential model calculations for the pentachloro ortho-xylene derivative, this molecular dynamic mode is still active in the crystal.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0803

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143 [1].
ortho-Benzol-Derivate mit ineinander verzahnten Chlormethyl- und
Methylamino-Substituenten:
Strukturen und Rotationsenthalpie-Hyperflächen
Interactions in M olecular Crystals, 143 [1].
orr/io-Benzene Derivatives with Meshed Cogwheel Chloromethyl and M ethylamino
Substituents: Structures and Rotation Enthalpy Hypersurfaces
Hans Bock*, Norbert Nagel
Institut für Anorganische Chemie der Universität Frankfurt,
Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt am Main
Professor Heinz Nöth zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 53 b, 792-804 (1998); eingegangen am 10. März 1998
ortho-Benzene Derivatives, Meshed Cogwheel Substituents, Crystal Structure,
Rotation Enthalpy Hypersurfaces
Facets of molecular dynamics in organic compounds such as coupled rotations of adjacent
substituents are advantageously discussed based on structural data. Within this context, crystal
structures of spatially overcrowded ortho-disubstituted benzene derivatives with chloromethyl
or methylamino groups are presented together with semiempirical enthalpy hypersurfaces for
the substituent rotation. Both compounds, 1-trichloromethyl-2-dichloromethyl-benzene as well
as l-trimethylammonium-2-dimethylamino-benzene exhibit comparable steric overcrowding
and their preferred dynamics are predicted to be dominated by the rotation of the threefold
substituted group during an approximate standstill of the twofold substituted, mirror-symmetric
one. According to known solid state NMR measurements as well as to atom/atom-potential
model calculations for the pentachloro orf/zo-xylene derivative, this molecular dynamic mode
is still active in the crystal.
Dreizählige molekulare Zahnrad-Systeme
Bei der zahnradartigen, korreliert-disrotatori-
sehen Drehung der Substituenten werden Mole-
kül-Konformationen entlang eines Pfades minima-
ler Energie geändert. Für zahlreiche Moleküle mit
möglicherweise verzahnten Substituenten sind ih-
re räumliche Überfüllung und ihre Rotor-Dynamik
bereits untersucht worden. Die Kopplung der Roto-
ren läßt sich meist auf sterische Wechselwirkungen
zurückführen [3], jedoch sind auch andersartige In-
terpretationen versucht worden [4].
Substituenten mit einem rotatorischen Freiheits-
grad gegenüber dem Molekül-Gerüst lassen sich als
chemische Rotoren kennzeichnen. Zwei oder mehr
räumlich benachbarte Gruppen, deren Rotationen
korreliert sind [1,2], werden häufig mit ineinander
greifenden Zahnrädern verglichen (Gl. (1)).
Literaturbekannte Untersuchungen an Molekülen
mit dreizähligen Rotor-Gruppen abgestufter Größe
sind ein vorteilhafter Ausgangspunkt für weitere
Untersuchungen, denn benachbarte geminale oder
vicinale Methyl-, te/t-Butyl-, oder Triptycyl-Grup-
pen (Gl. (2)) unterscheiden sich hinsichtlich ih-
rer Verzahnung beträchtlich: Bekanntlich bevorzu-
gen M ethylgruppen wie in Propan eine unverzahnte
Konformation (Tab. I: II) [5], ihre Rotation ist un-
korreliert [2] und erfolgt über eine Barriere von et-
wa 12 kJ m ol-1 [6,7], Räumlich anspruchsvollere
geminale oder vicinale tert-Butylgruppen ordnen
(1)
H
t
(2)
C —H
V
H
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock;
E-mail: bock@chemie.uni-frankfurt.de.
0932-0776/98/0800-0792 $ 06.00
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1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
793
Tab. I. Mögliche symmetrische Anordnun-
gen zweier benachbarter, dreizähliger Sub-
stituenten.
X
X
Konformation
Symmetrie
-< > - y~ y -
IV
1
II
in
V
C2v
c2v
C2
Cs
Cs
Kennzeichnung konformationeller Anordnungen dreizähliger Rotorgruppen
XY3 vorteilhaft durch Symmetrie-Koordinaten [3] aus Linerarkombinationen
dreier, bei der Substituentendrehung variierender Torsionswinkel
Y
Y
tt>i(Y1-X1-C 1-C2) ■»
lN X f ° 1-----C2, X 2/
Ny
4
ö 2(Y2-X 1-C 1-C2)
co3(Y3-X1-C1-C2)
l
cp, = (0 , +co2 + co3) / 3
[°]
y
/
N
3
J
cö4(Y4-X2-C2-C1)
o)5(Y5-X2-C2-C1)
I
>
<P2 = (wi + co2 + co3) / 3 [°]
m6(^6'X2-C2-Ci)
CI
H 3C
CH,
[13]
[15]
[16]
X = C(CH3)3
\
/
[Be (C6H5)4], [I*
H,C/ O 3
N*L H,C-NV
CI" c.
h
räumliche
CH(CH3)3
A
ci
Überfüilung
CH
c h c i2
(A)
(B)
(4)
(3)
zusätzliche
Dynamik
H3C
[19]
N(CH3)2
•CH,
[N (CH3)4/K®1
H,C-Si
'CH3
/
Si^LJ
^
H,C
CH,
(C)
(D)
sich vorteilhaft C2-symmetrisch an (Tab. I: IV)
[8.9] und ihre Konformationsänderungen können
auf zwei verschiedenen Wegen mit Barrieren von
etwa 3 kJ m ol-1 (Übergangszustand Tab. I: II) oder
19 kJ m ol-1 (Übergangszustand Tab. I: III) erfolgen
[2.10]. Beide Wege enthalten zumindest Abschnitte
korrelierter Rotation der terf-Butyl-Gruppen.
Triptycyl-Gruppen (Gl. (2)) in geminaler Positi-
on sind eng miteinander verzahnt und bevorzugen
ebenfalls eine C2-symmetrische Anordnung (Tab. I:
IV). Der Übergangszustand während der Konforma-
tionsänderung (Tab. I: III) liegt nur geringfügig über
der Vorzugskonformation: Die Rotation geminaler
Triptycyl-Gruppen verläuft über eine Barriere von
nur 0.8 kJ m ol-1 nahezu ungehindert, jedoch stark
gekoppelt [2, 11, 12].
Raumfüllend hexakis-substituierte Benzole wei-
sen häufig ebenfalls verzerrte M olekülgerüste mit
alternierend oberhalb und unterhalb der Benzo-
lebene angeordneten Substituenten auf (Gl. (4))
[1 3 -20]. Die Verzahnung führt zu Rotationsbar-
rieren zwischen 60 und über 100 kJ m ol-1 , und
die Konformationsänderungen entlang des Pfades
niedrigster Energie erfolgen in allen untersuchten
Derivaten unkorreliert [13 - 17, 19].
rische Substituentenbewegungen werden durch eine
zu starke sterische Überfüllung oder bei cyclischer
Verzahnung in hexasubstituierten Benzolderivaten
(Gl. (3)) eingeschränkt. Für eigene Untersuchungen
wurden daher als Modell-Verbindungen ortho-di-
substituierte Benzolderivate C6H4X2 mit X = CC13,
N 0 (CH3)3 (4: A,B) und S 0 3e sowie Si(CH3)3 (4:
C, D) [21,22] ausgewählt.
Von diesen konnten Benzol-Derivate mit zwei
Trichlormethyl- oder Trimethylammonium-Grup-
pen bisher nicht dargestellt werden (Exp. Teil),
und auch die Cambridge Structural Database (Ver-
sion 5.10) enthält keine Strukturen mit vicinalen
Trichlormethyl- oder Trimethylammonium-Grup-
pen in angenähert synperiplanarer Anordnung. Es
ist daher zu vermuten, daß bereits die jeweils fünf-
fach chlorierten oder N,N'-methylierten ortho-Ben-
zol-Derivate raumfüllend abgeschirmt werden. Die
Struktur von (4: C) wurde bereits in Tetramethylam-
monium- und Kalium-Salzen bestimmt [21], über
die Kristallstruktur-Bestimmungen von (4: A), so-
wie (4: B) wird hier berichtet (Exp. Teil) und (4: D)
ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
Die SCF-geometrieoptimierten Strukturdaten der
Benachbarte Rotorgruppen in räumlich überfüll- orr/zo-Benzol-Derivate (Gl. (4)) dienten als Aus-
ten Molekülen sind stets verzahnt anordnet. Dyna- gangspunkt der Berechnung von PM3-Enthalpie-
Hyperflächen für ausgewählte Freiheitsgrade.
mische Prozesse, insbesondere korrelierte disrotato-
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794
H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
Kristallstrukturen
dung zunächst durch Kristallstruktur-Bestimmung
zu ermitteln. Hierzu wird die Verbindung durch ra-
dikalische Seitenketten-Chlorierung unter UV-Be-
strahlung dargestellt (Exp. Teil). Bei Sublimation
l-Trichlorm ethyl-2-dichlorm ethylbenzol
Die Cambridge Structural Database (Version
5.10) enthält keine Einträge zu 1-Trichlorme-
thyl-2-dichlormethyl-Fragmenten C13CC-CCHC12.
Für die beabsichtigten Hyperflächen-Berechnungen
sind daher die Geometrieparameter der Titelverbin-
kristallisiert sie in der nicht-zentrosymmetrischen,
orthorhombisehen Raumgruppe P2I2,21 (Nr. 19)
mit vier Molekülen in der Einheitszelle (Abb. 1: B).
Im Kristall (Abb. 1: A) sind die Phenylring-
Ebenen benachbarter Moleküle deutlich gegenein-
ander geneigt und die Centroid/Centroid-Abstände
benachbarter Phenylringe ermöglichen Wechsel-
wirkungen C-H - tt [23 - 28], Der kürzeste Ab-
stand beträgt 508 pm (Abb. 1/A: gepunktelte Li-
nie) und die Anordnung der Phenylringe ist der T-
förmigen Geometrie der Gasphasen-Dimeren von
Benzol [24] und Toluol [28] vergleichbar. Zusätz-
lich ist eine schwache intermolekulare Wasserstoff-
Brücke C(H)---C1-C zwischen dem Phenyl-Wasser-
stoff C(3)H(3) und dem Zentrum Cl(4) eines Nach-
barmoleküls mit einem Abstand C3 -C14 von 373
pm erkennbar (Abb. 1: A). Jedes Molekül bildet acht
relativ kurze intermolekulare Kontakte CI-- CI zwi-
schen 355 und 366 pm aus, welche dem zweifachen
van der Waals-Radius von Chlor 2-rQW = 2-175 =
350 pm [29] nahekommen. Die Stärke von Wech-
selwirkungen C-C1- - Cl-C und ihr Einfluß auf die
Molekülpackung wird in der Literatur zwar kontro-
vers diskutiert [30 - 32], jedoch könnten in Penta-
chlor-orr/zo-xylol die zahlreichen intermolekularen
Kontakte CI -CI pro Molekül die Kristallpackung
sowie die Molekülkonformation beeinflussen.
(A)
(C)
Y * * - 261 Pm
•
03
\ C1
-270 pm V
CI2
(p,=-5B°
V
CI4
(p2 = -13°
Abb. 1. Kristallstruktur von l-Trichlormethyl-2-dichlor-
methylbenzol bei 150 K: (A) Einheitszelle (orthorhom-
bisch P212j2!, Z = 4) in Richtung der a-Achse
C, o: H), (B) Molekül (50%-Wahrscheinlichkeitsellipso-
ide) mit Numerierung der Zentren und (C) Konformation
Bindungslängen und -winkel des Moleküls lie-
gen innerhalb von Standardbereichen [33], Die Sub-
stituenten-Kohlenstoffzentren befinden sich in der
: CI, O :
der ortho-Substituenten in der Phenylring-Ebene (<^2 = Phenylring-Ebene (Tab. II). Die geringfügig aufge-
o;(H8-C8-C2-Cl)).
weiteten Bindungswinkel ZC8-C2-C1 von 124° und
ZC7-C1-C2 von 122° sowie die auf 141 pm gedehn-
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [pm]. Bindungs-
te Bindung C1-C2 (Tab. II und Abb. 1: B) legen eine
winkel und Torsionswinkel [°] von l-Trichlormethyl-2-
abstoßende Wechselwirkung zwischen den Substi-
dichlormethylbenzol.
tuentengruppen nahe. Bei der im Kristall ermittelten
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C1-C7
C2-C8
C7-C11
C7-C12
C8-C14
141.1 (2)
139.4(3)
138.5 (3)
152.0(3)
151.2(2)
178.9(2)
178.5 (2)
178.5 (2)
C7-C1-C2-C8
C11-C7-C1-C2
C12-C7-C1-C2
C13-C7-C1-C2
C14-C8-C2-C1
C15-C8-C2-C1 -128.2 (2)
H8-C8-C2-C1 -13.1 (1.6)
0.3 (3)
62.3 (2)
-58.2 (2)
-177.3(1)
111.4 (2)
Konformation (Abb. 1: C) fällt insbesondere die An-
ordnung des frei verfeinerten Wasserstoffes der Di-
chlormethyl-Gruppe zwischen zwei Chlor-Zentren
der Trichlormethyl-Gruppe ins Auge, deren kurze
Kontaktabstände H CI von 261 und 270 pm sogar
bei unkorrigierter Bindungslänge C-H die van der
Waals-Radiensumme rQW + r^dW = 175 + 120 =
285 pm [29] unterschreiten und daher als intramo-
lekulare Wasserstoff-Brücken C-H Cl-C die Kon-
formation stabilisieren sollten (Abb. 1: C).
C2-C1-C7
C1-C2-C8
C1-C7-C11 106.61 (9)
121.7 (2)
124.0(2)
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
795
Abb. 2. Kristallstruktur des 1-Trimethylammo-
nium-2-dimethylaminobenzol-Iodid bei 150 K:
(A) Einheitszelle (monoklin P2,/n, Z = 4) in Rich-
tung dercz-Achse (® :I,® : N ,0 :C, o: H), (B) Mo-
lekülkation (50%-Wahrscheinlichkeitsellipsoide)
mit Numerierung der Zentren und (C) Konfor-
mation der beiden Rotor-Gruppen senkrecht zur
Phenylring-Ebene (ip2 - o;(nN-N2-C2-Cl)).
cp= -60°
cp= 2°
Abb. 3. Kristallstruktur von 1-Trimethylammo-
nium-2-dimethylaminobenzol-Tetraphenylborat
bei 150 K: (A) Einheitszelle (monoklin P2,/n,
Z = 4) in Richtung der c-Achse (0 : B, ® : N,
O : C, o: H), (B) Formeleinheit (50%-Wahrschein-
lichkeitsellipsoide) mit Numerierung der Zentren
und (C) Konformation der beiden Rotorgruppen
senkrecht zur Phenylring-Ebene (cp2 = a;(nN-N2-
C2-C1)).
cp, = 54°
cp2 = 0°
tierung mit Diederwinkel a;(N-C-C-N) « 0° konn-
te durch Kristallstruktur-Analysen der Iodid- und
Tetraphenylborat-Salze (Abb. 2 und 3) ermittelt
werden, welche durch stufenweise Methylierung
und Anionenaustausch darstellbar sind (Exp. Teil).
Das 1-Trimethylammonium-2-dimethylamino-
benzol-Iodid kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe P2xln mit vier Formeleinheiten in der Ele-
l-Trimethylamm onium-2-dimethylaminobenzol
Für Molekül-Salze mit der Untereinheit
{(H3C)2NC-CN(CH3)3®} weist die Cambridge
Structural Database (Version 5.10) insgesamt neun
KristallStrukturen aus. In sieben davon steht der
Dimethylamino-Substituent in 2-Position zur Tri-
methylammonium-Gruppe antiperiplanar und in
den beiden restlichen synklinal. Die für die be- mentarzelle (Abb. 2), das Tetraphenylborat-Salz in
absichtigten Hyperflächen-Berechnungen günstige
Startgeometrie für vicinale Sechsring-Substituenten
(H3C)2N und ®N(CH3)3 in synperiplanarer Orien-
der Raumgruppe P2(/c mit ebenfalls Z = 4 (Abb. 3).
Die Kristallpackungen unterscheiden sich infolge
ihrer verschiedenartigen Gegenanionen beträcht-
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
796
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen [pm], Bindungs- gierten Abständen H --N(2) zwischen 234 und 244
und Torsionswinkel [°] von l-Trimethylammonium-2- di-
methylaminobenzol in seinen Iodid- und Tetraphenylbo-
erkennen (Abb. 2: C und 3: C).
rat-Salzen.
pm sowie C(H)- -N(2) zwischen 300 und 305 pm zu
Im Iodid-Salz (Abb. 2) sind die Phenylringe be-
X = [B©(C6H5)4]
139.9 (2)
x = I©
nachbarter Kationen, welche ein kristallographi-
sches Inversionszentrum (0, */2, 0; Wyckoff-Posi-
tion c) ineinander überführt, parallel sowie gegen-
einander versetzt angeordnet. Diese Anordnung ent-
spricht der in energetisch günstigen Dimeren von
Benzol [24] oder Toluol [28] und der Centroid/Cen-
troid-Abstand zwischen den Phenylringen beträgt
nur 374 pm (Abb. 2/A: gepunktelte Linie). Benach-
barte Molekülkationen, welche eine 2j-Schrauben-
achse ineinander überführt, sind weiter entfernt und
bilden keine Kontakte C - h - tt aus. Des weiteren
finden sich in dieser Kristallstruktur keine inter-
molekularen Wasserstoffbrücken C-H N, welche
die Konformation der Dimethylamino-Gruppe be-
einflussen könnten.
139.7 (3)
138.7 (3)
138.3 (4)
150.5 (3)
143.9 (3)
149.7 (4)
149.1 (3)
146.0 (4)
C1-C2
C2-C3
C3-C4
CI-NI
C2-N2
N1-C7
N1-C8
N2-C10
C1-C2
C2-C3
C3-C4
CI-NI
C2-N2
N1-C7
N1-C8
N2-C10
138.9 (2)
137.6 (2)
150.5 (2)
144.3 (2)
150.3(2)
150.3 (2)
147.0 (2)
C2-C1-N1
C1-C2-N2
C1-N1-C7
C2-C1-N1
122.43 (21) C1-C2-N2
112.03 (20) C1-N1-C7
121.29 (11)
122.72(12)
111.97 (11)
121.01 (22)
N1-C1-C2-N2
C7-N1-C1-C2
C8-N1-C1-C2
C9-N1-C1-C2
C10-N2-C2-C1
N1-C1-C2-N2
C7-N1-C1-C2
60.67 (31) C8-N1-C1-C2
-61.11 (30) C9-N1-C1-C2
116.17 (27) C10-N2-C2-C1
3.38 (19)
174.34(13)
-66.17 (15)
55.24(15)
118.74(14)
-1.53 (36)
-179.43 (25)
Cl 1-N2-C2-C1 -119.40 (26) C11-N2-C2-C1 --118.61 (14)
Im 1-Trimethylammonium-2- dimethylaminoben-
zol-Tetraphenylborat sind die Molekül-Kationen
mit ihren Phenylringen angenähert parallel zur Ebe-
ne b - c angeordnet (Abb. 3: A) und von einer ver-
zerrt-oktaedrischen Schale aus sechs Tetraphenyl-
borat-Anionen umgeben. Der Phenylring des Kati-
ons zeigt Kontakte zu vier Tetraphenylborat-Sechs-
ringen mit Centroid/Centroid-Abständen zwischen
450 und 478 pm (Abb. 3/A: gestrichelte Linien).
Diese Wechselwirkungen C-H -Tr sollten durch die
entgegengesetzten Ladungen verstärkt sein, jedoch
finden sich auch zahlreiche Kontakte C-H-tt mit
vergleichbar kurzen Centroid/Centroid-Abständen
zwischen benachbarten Tetraphenylborat-Anionen.
Die Diederwinkel der Phenyl/Phenyl-Kontakte lie-
gen zwischen 40 und 50° und entsprechen daher
eher einem Herringbone-Packungsmotiv [34, 35]
als den vorteilhaften Anordnungen in den Gaspha-
sen-Dimeren von Benzol [24] oder Toluol [28].
Erwähnt sei, daß intermolekulare Abstände C-H - N
zwischen dem Stickstoffatom der Dimethylamino-
Gruppe und Phenylwasserstoffen der Tetraphenyl-
borate länger sind als 320 pm und daher die Kon-
formation der Rotorgruppen kaum beeinflussen.
lieh. Die Iodid-Anionen bilden zahlreiche Kontakte
C-H Ie zu den Wasserstoffen der vier nächstbe-
nachbarten Molekül-Kationen aus, von denen die
drei kürzesten die van der Waals-Radiensumme
rvdw + rvdw = 120 + 198 = 318 pm [29] ge-
ringfügig unterschreiten (Abb. 2/A: gestrichelte Li-
nien). Im Tetraphenylborat-Salz (Abb. 3) bestim-
men außer den dominierenden Coulomb-Effekten
auch schwache Wechselwirkungen C-H---tt zwi-
schen den Phenylringen [23 - 28] die Kristallstruk-
tur. Die strukturell nahezu identischen Molekülka-
tionen (Abb. 2: B und 3: B) weisen erwartungs-
gemäß Bindungslängen und -winkel (Tab. III) in-
nerhalb von Standardbereichen auf [33]. Die ge-
genseitige Abstoßung der Substituenten deutet sich
in geringfügig aufgeweiteten Bindungswinkeln C2-
C l-N l und C1-C2-N2 an, jedoch befinden sich
die Achsen der Rotorgruppen noch in der Phe-
nylring-Ebene. Ihre Konformationen sind in bei-
den Kristallstrukturen ähnlich (Abb. 2: C und 3: C)
und der des l-Trichlormethyl-2-dichlormethylben-
zols (Abb. 1: C) vergleichbar. Eine Methylgruppe
des (H3C)3N®-Substituenten liegt etwa in der Phe-
nylring-Ebene und ist der Dimethylamino-Gruppe
abgewandt, deren Stickstoff-Elektronenpaar auf den
N(l)®-Stickstoff des Trimethylammonium-Substi-
tuenten ausgerichtet ist. Es sind zwei schwache
Wasserstoffbrücken N(2) -H-C zu Methyl-Wasser-
stoffen der benachbarten Rotorgruppe mit unkorri-
Enthalpie-Hyperflächen
1-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol
Die PM3-geometrieoptimierte Molekülstruktur
weicht nur geringfügig von den Kristallstrukturda-
ten ab. Während die Konformation der dreizähligen
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
797
Abb. 4. PM3-Enthalpie-Hyperfläche für
die Substituenten-Rotation im 1-Tri-
chlormethyl-2-dichlormethylbenzol: (A)
Höhenlinien für variierte Koordinaten y>\
(Tab. I) und </>2 = u;(H8-C8-C2-Cl) mit
Konformation im Kristall (•, vgl. Abb. 1)
und energetisch bevorzugtem Pfad für
Konformationsänderungen (- - -). (B)
Drei Hyperfiächen-Perioden entlang </?,
mit eingezeichneter Einheitszelle der Ebe-
nengruppe p2 (Nr. 2) einschließlich ih-
rer Symmetrieelemente sowie Isomerisie-
rungsmöglichkeiten mit höheren Barrie-
ren (—) von Grundzuständen (o, •) über
Übergangszustände (□, ■).
-180
—
- f-------
q>, n
W
0
20
40
60
80
<P, [°]
180
240
0
60
120
Tab. IV. Symmetrie-Vergleich ausgewähl-
ter Konformationen des 1-Trimethylam-
monium-2-dimethylaminobenzol-Kations
oder des l-Trichlormethyl-2-Dichlorme-
thylbenzols mit ihrer Lage-Symmetrie
auf der Hyperfläche (Molekülsymme-
trie in Schoenflies- und Lage-Symmetrie
in Hermann-Mauguin-Schreibweise mit
Wyckoff-Positionen).
w
> - >
- < >
> - <
- < <
Konformation
VI
IV
V
II
III
1
60,
0
60, 120
0, 120
C,
6 0 ,1 8 0
C s
0, 180
C s
0,
0
<Pl.<P2 [°]
Molekül-
symmetrie
c ,
C s
C s
Lagesymmetrie
der Hyperfläche
1 (e)
2(c)
2 (d )
2(a)
2(b)
1 (e)
Rotorgruppe -CC13 durch die Symmetriekoordina-
te <£>j (Tab. I) definiert ist, wird die Orientierung
der spiegelsymmetrischen Rotorgruppe -CC12H mit
unbewegtem Dichlormethyl-Substituenten mit dem
Wasserstoff in der Phenylring-Ebene erfolgen
(Abb. 4/A und B : ----- ) und die Aktivierungener-
dem Torsionswinkel (p2 = w(H8-C8-C2-Cl) be- gie vom Grundzustand IV über den Übergangszu-
schrieben. Die Periode der daraufhin berechneten
Hyperfläche entspricht entlang der <p{-Achse 120°
und entlang der (p2-Achse 360°. Ein Hyperflächen-
Ausschnitt von 0 < <pl < 120° und -180 < tp 2 <
stand II weniger als 20 kJ m ol-1 betragen. Weitere
Umwandlungsmöglichkeiten bestehen in der aus-
schließlichen Rotation der Dichlormethyl-Gruppe
oder einer korreliert-disrotatorischen Substituen-
180° entspricht einer Elementarzelle der Ebenen- tenbewegung (Abb. 4/B: — ), welche jedoch beide
gruppe p2 (Nr. 2) [36] (Abb. 4: B).
höhere Aktivierungsbarrieren erfordern.
Zusammenfassend weist l-Trichlormethyl-2-di-
chlormethylbenzol als Vorzugskonformation eine
verzahnte Anordnung der Substituenten auf, jedoch
erzwingt diese nicht unbedingt eine korreliert-dis-
rotatorische Bewegung. Eine gleichzeitige konro-
tatorische Bewegung beider Substituenten verhin-
Die energetisch günstigste Substituenten-Anord-
nung bei <px, (p2 ~ (60, 0°) (Abb. 4: A) besitzt
C2-Symmetrie (Tab. IV: IV) und entspricht in et-
wa der Molekülstruktur im Kristall (Abb. 1: C).
Die Cs-symmetrische Anordnung mit einem Kon-
takt C12CH- • C1CC12in der Phenylring-Ebene (Abb.
4/A: (0,0°) oder (120, 0°), vgl. Tab. IV: II) wird na- dert der Raumbedarf der Dichlormethyl-Gruppe.
Aus temperaturabhängigen 35C1-NMR-Messungen
hezu 20 kJ mol-1 über dem Grundzustand berech-
net, desgleichen die zweite Cs-symmetrische An- ist eine hohe Rotationsbarriere der Trichlormethyl-
ordnung HCC12 - C1CC12 (Abb. 4/A: (0, 180°) so- Gruppe im Kristallgitter von 50 bis 70 kJ m ol-1 ab-
geschätzt und auf die intramolekulare Überlappung
der ortho-Substituenten zurückgeführt worden [37].
Der W iderspruch zur PM3-Hyperfläche (Abb. 4),
welche für die Rotation des Trichlormethyl-Substi-
wie die symmetrieäquivalente Position (120, 180°),
vgl. Tab. IV: I).
Die Konformationsänderung sollte bevorzugt
durch Rotation der Trichlormethyl-Gruppe bei
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798
H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
AE
[kJ/mol]
♦AEn
Abb. 5. Berechnete Energieprofile für ei-
60 -
I
(A A H fPM3+ A P P E )
ne Rotation der Trichlormethyl-Gruppe
im Kristall bei unbewegter Dichlormethyl-
Gruppe (<£, « -10°): Intramolekulare Ro-
tationsbarriere nach PM3-Enthalpie-Diffe-
A E k
A P P E
renzen AAH™3 (•••), intermolekulare Rota-
tionsbarriere im Kristall, abgeschätzt nach
der Atom/Atom-Potential-Methode _1PPE
(
----), sowie resultierende Gesamt-Barriere
für die Rotation der Trichlormethyl-Gruppe
I(AAHfM3 + ^PPE) (—) im Vergleich zur
Barriere (|) nach 35Cl-Festkörper-NMR-
Messungen.
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 tpi [°]
tuenten bei Stillstand der Dichlormethyl-Gruppe in
(Abb. 4), welche mit den Koordinaten
^p2 ~ (40,
der Orientierung tpx « ±10° eine Barriere von nur
- 10°) sowie (80, 10°) ebenfalls eine unsymmetri-
20 kJ mol-1 vorhersagt, kann ausgehend von der sche Substituenten-Anordnung aufweist (Abb. 6).
Kristallstruktur (Abb. 1) durch zusätzliche Berech-
nungen erläutert werden (Abb. 5).
Die Konformationen des 1-Trimethylammo-
nium-2-dimethylaminobenzol-Kations in seinen
Iodid- (Abb. 6/A: •) und Tetraphenylborat-Salzen
(Abb. 6/A: ■) nähern sich einer Cs-symmetrischen
Anordnung (Abb. 6/A: (60, 0°), vgl. Tab. IV: IV),
welche nur etwa 10 kJ mol-1 über dem PM3-
Enthalpie-Minimum berechnet wird. Etwa 20 kJ
mol-1 höher liegt die Anordnung mit den Koor-
dinaten Lpx, (f>2 = (0 , 0 °) oder (120, 0 °), in welcher
das Stickstoff-Elektronenpaar des Dimethylamino-
Substituenten auf eine H3C-Gruppe des Trimethyl-
ammonium-Substituenten zeigt (Abb. 6 : A sowie
Tab. IV: II). Insgesamt beträgt die Differenz zwi-
schen dem Enthalpieminimum und dem Enthalpie-
maximum 120 kJ mol-1 (Abb. 6/A: symmetrieäqui-
valente Positionen (0, 120°) sowie (120, 120°)) und
damit nahezu das Doppelte der des Pentachlor-De-
rivats (Abb. 4: 65 kJ mol-1).
Die inter- und intramolekularen Komponenten
der Gesamt-Rotationsbarriere (Abb. 5: Z (^ PPE
+ AAHfM3)) sind aus der PM3-Enthalpie-Hyper-
fläche oder aus Berechnungen der Packing Poten-
tial Energy [38] nach der Atom/Atom-Potential-
Methode [39] mit dem Programm OPEC [40] ab-
geschätzt worden. Es resultiert eine Gesamtrotati-
onsbarriere von ~56 kJ mol-1, welche zwischen
den beiden experimentellen Grenzwerten /1ENMR
[37] liegt. Sie ist nur teilweise durch die intramole-
kulare Überfüllung bedingt und wird überwiegend
durch die intermolekularen Wechselwirkungen zwi-
schen den Molekülen im Kristall verursacht.
1 -Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol-
Kation
Die Konformationsänderungen entlang des Tales
minimaler PM3-Enthalpie (Abb. 6 : ---- ) verlaufen
wie bei der Chlor-Verbindung (Abb. 4) über relativ
geringe Aktivierungsbarrieren zwischen 10 bis 20
kJ mol-1. Die Rotation der Trimethylammonium-
Gruppe wird von einer Pendelbewegung des Dime-
thylamino-Substituenten begleitet und kann entwe-
der über den Übergangszustand IV (Abb. 6/B: o —»
Die PM3-Geometrieoptimierung des Molekülka-
tions liefert Bindungslängen und -winkel, wel-
che von den experimentell ermittelten Strukturda-
ten nur geringfügig abweichen. Die Orientierung
der spiegelsymmetrischen Rotorgruppe -N(CH3)2
wird mit dem Torsionswinkel ip2 = a;(nN-N2-C2-
C l) beschrieben und die PM3-berechnete Enthal-
pie-Hyperfläche weist ebenfalls die Symmetrie der □ IV, Barriere etwa 10 kJ mol-1) oder über den
Übergangszustand II ((Abb. 6/B: o —>□ II, Barriere
etwa 20 kJ mol-1) erfolgen. Konformationsände-
rungen unter Rotation der Dimethylamino-Gruppe
über die Übergangszustände V oder V' würden er-
heblich größere Aktivierungsbarrieren erfordern.
Ebenengruppe p2 (Nr. 2) auf [37] (Abb. 6 so-
wie Tab. IV). Die PM3-berechnete, energetisch
günstigste Konformation des Kations weicht nur
geringfügig von der Vorzugskonformation des neu-
tralen l-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzols ab
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
799
(A)
<p2 n
T T
-<)■
6 0 - 8 0
y y
AAH™3
[kJ/mol]
160
140
120
100
80
/
8 0 -1 0 0
6 0 -8 0
Abb. 6. PM3-Enthalpie-Hyperfläche für die
Substituenten-Rotation im 1-Trimethylam-
monium-2-dimethylaminobenzol-Kation:
(A) Höhenlinien für variierte Koordinaten <pj
(Tab. I) und <^2 = u;(nN-N2-C2-Cl) mit den
Konformationen im Iodid- (•, vgl. Abb. 2)
sowie Tetraphenylborat-Salz (■, vgl. Abb. 3)
und energetisch vorteilhaften Pfaden für Kon-
formationsänderungen (----- ). (B) Größerer
V
<p, «p,
/ '
N
4 0 -6 0
60
20 -4 0
40
A
:><h
20
0-10
0
K-C.
Hyperflächen-Ausschnitt entlang
und cp2
10-20
-20
-40
-60
mit eingezeichneter Einheitszelle der Ebenen-
gruppe p2 (Nr. 2) einschließlich ihrer Symme-
trieelemente (o energetische Grundzustände,
2 0 -4 0
□ Übergangszustände, vgl. Text).
20 40
60
80
(f) n
9, n
In der Vorzugskonformation des Molekül-Kat- in ihrer Raumerfüllung deutlich voneinander un-
ions weichen die Methylgruppen der Substituenten terscheiden: Bei vergleichbarem Abstand zwischen
®N(CH3)3 und N(CH3)2 einander aus. Das in Rich- den Rotor-Gruppen (Abb. 7: A) wird erwartet, daß
das Stickstoff-Elektronenpaar der Dimethylamino-
Gruppe die Rotation der Nachbargruppe weniger
behindern sollte, als der Wasserstoff des Substituen-
tung des N®-Zentrums weisende Dimethylami-
no-Elektronenpaar bewirkt erwartungsgemäß kei-
ne ausreichende Verzahnung für eine korreliert-
disrotatorische Substituenten-Drehung. Bei dieser ten -CHC12. Zur Verdeutlichung des Unterschiedes
wird die Molekülstruktur des Chlor-Derivates oh-
kann zusätzlich eine, bei der Hyperflächen-Bere-
chnung unberücksichtigte Inversion am Dimethyl- ne den Methyl-Wasserstoff verfeinert und die Dif-
amino-Stickstoff auftreten. Inversionsbarrieren ver- ferenz-Elektronendichte in den Phenylring-Ebenen
aller drei Kristallstrukturen verglichen (Abb. 7: B).
Die Differenz-Elektronendichte-Karten (Abb. 7:
B) lassen an der mutmaßlichen Position des Stick-
stoff-Elektronenpaares nur eine geringe Elektro-
nendichte von etwa 0.15 ee erkennen, welche etwa
den Rest-Elektronendichten der (C-C)-Einfachbin-
dungen zum Phenylring entspricht. Die Elektronen-
dichte des Dichlormethylgruppen-Wasserstoffs, die
dem höchsten Peak in der Differenz-Fourier-Syn-
these entspricht, ist mit etwa 0.7 ee deutlich höher.
Der Raumbedarf der dreizähligen Rotorgrup-
pen kann aus ihren van der Waals-Radien [29]
abgeschätzt werden (Abb. 7/B: grau unterleg-
te Bereiche): Die Trimethylammonium-Gruppe
ist demnach etwas größer als die Trichlor-
methyl-Gruppe und der Substituenten-Abstand
N1---N2 im l-Trimethylammonium-2-dimethyl-
aminobenzol-Kation 10 pm kleiner als der Abstand
C7 - C8 im l-Trichlormethyl-2-dichlormethylben-
zol. Diese beiden Strukturunterschiede sollten die
Elektronendichte-Differenzen zwischen Stickstoff-
gleichbarer tertiärer Aminogruppen betragen etwa
30 bis 40 kJ mol-1 [19, 41, 42], jedoch würde
die Inversion der Dimethylamino-Gruppe aus einer
Vorzugskonformation mit </?2 = 0° zu einer Substi-
tuenten-Anordnung mit ip2 = ±180° (Abb. 6 : A)
führen und nach PM3-Enthalpie-Berechnungen et-
wa 60 kJ mol-1 erfordern. Das Raumtemperatur-
1H-NMR-Spektrum des Kations zeigt in Überein-
stimmung mit der abgeschätzten Vorzugskonfor-
mation und Moleküldynamik nur je ein 'H-Signal
für die (H3C)3N0 - und (H3C)2N-Gruppen (Exp.
Teil). Der energetisch bevorzugte Rotationsprozeß
erfolgt daher wie im l-Trichlormethyl-2-dichlor-
methylbenzol durch die Drehung der dreizähligen,
größeren Rotor-Gruppe bei angenähertem Stillstand
der kleineren, spiegelsymmetrischen mit einer Ori-
entierung, welche dem rotierenden Substituenten
die größte Bewegungsfreiheit ermöglicht. Die Rota-
tionsbarriere für diese Dynamik beträgt sowohl im
Dimethylamino- als auch im Dichlormethyl-Derivat
etwa 20 kJ mol-1, obwohl sich die Substituenten
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800
H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
< 3 >
<2>
CH,
H\ M
(5)
> CH’
CH,
..C
-
\
H
Sterische Überfüllung,
[2,8-10]
[2,5-7]
Verzahnung der Substituenten,
korrelierte Subsituenten-Rotation
(A)
metrieoptimierter Enthalpie-Hyperflächen bezüg-
lich ihrer sterischen Überlappung, Verzahnung so-
wie möglicher Substituenten-Dynamik untersucht.
Hierbei wird der Einfluß der Rotor-Form und insbe-
sondere ihrer räumlichen Ausdehnung sowie Sym-
metrie deutlich, während zusätzliche intramoleku-
lare Wechselwirkungen oder Ladungen offensicht-
lich von untergeordneter Bedeutung sind.
151 pm
(H3C)3N
©
295 pm
0
100 200 300 400 500 600 pm
Nach den PM3-Enthalpie-Berechnungen erfolgt
die Substituenten-Rotation nur eingeschränkt korre-
liert: Die molekularen Rotoren repräsentieren zwei
nur schwach ineinandergreifende Zahnräder, deren
Drehung teilweise voneinander abhängig erfolgt
und bei geeigneter Stellung eines Substituenten
auch unkorreliert verlaufen kann. Ein Vergleich von
1,2-Dialkylbenzol-Derivaten, welche zwei benach-
barte dreizählige Rotorgruppen enthalten und deren
Dynamik bereits untersucht wurde, ergibt: Die mo-
lekularen Systeme mit zwei synperiplanaren, gemi-
nal oder vicinal benachbarten Rotor-Gruppen lassen
sich nach ihrer sterischen Überfüllung, Substituen-
ten-Verzahnung und korrelierten Dynamik in die
drei Typen (5: (1) bis (3)) unterteilen.
Benachbarte Triptycyl-Substituenten, deren ste-
rische Überfüllung im Rotor-Bereich einzelne Bin-
dungslängen und -winkel des Moleküls signifikant
aufweiten kann, gehören zum ersten Substituenten-
Typ (5: (1)). Die stets verzahnten Rotor-Gruppen
können ausschließlich korreliert-disrotatorisch ro-
tieren, obwohl eine raumfüllende Darstellung der
Substituenten (Gl. (6)) zeigt, daß verzahnte Tri-
ptycyl-Gruppen trotz ihrer langen Phenyl-,^ähne“
nicht lückenlos ineinandergreifen.
Abb. 7. l-Trimethylammonium-2-dimethylaminoben-
zol-Kationen und l-Trichlormethyl-2-dichlormethylben-
zol: Substituenten-Geometrien und Differenz-Elektro-
nendichten in den Phenylring-Ebenen (Höhenlinien-Dif-
ferenz 0.05 ee ; Auflösung 100 pm) mit van der Waals-
Radien (grau unterlegt) der dreizähligen Rotorgruppen.
Elektronenpaar und Wasserstoff an den verschie-
denen Rotorgruppen weitgehend kompensieren,
so daß vergleichbare Rotationsbarrieren für beide
dreizähligen Substituenten N®(CH3)3 und CC13 re-
sultieren.
-370 pm
'540
pm
(6)
Zusammenfassung und Ausblick
Zwei ortho-substituierte Benzol-Derivate mit
verschiedenartigen Rotor-Gruppen und unter-
schiedlicher Ladung (Gl. (4)) werden anhand geo-
Zum zweiten Substituenten-Typ (6 : (2)) gehören
benachbarte terf-Butyl-Gruppen. Die schwächere
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
801
gegenseitige Abstoßung der Substituenten ist nur
an einzelnen aufgeweiteten Bindungswinkeln zu er-
kennen. In der Vorzugskonformation sind die Ro-
tor-Gruppen verzahnt und die energetisch bevor-
zugten Konformationsänderungen erfolgen zumin-
dest teilweise korreliert-disrotatorisch. Insgesamt
ist die Rotation von terf-Butyl-Substituenten trotz
ihrer van der Waals-Kontakte nur schwach korre-
liert; vermutlich weil die in etwa sphärischen Sub-
stituenten-Zähne breiter als lang sind (Gl. (7)).
-400 pm
dreizähligen Rotor-Gruppe zeigt (Gl. (8)) und dieser
eine maximale Bewegungsfreiheit ermöglicht.
Die bevorzugte Moleküldynamik ist daher ei-
ne Rotation der dreizähligen Gruppe bei gleich-
zeitigem Stillstand des spiegelsymmetrischen Sub-
stituenten und die Barrieren sind trotz der ver-
schiedenartigen Rotor-Gruppen beider Moleküle
mit etwa 20 kJ mol-1 vergleichbar: Der Wasser-
stoff der Dichlormethyl-Gruppe beansprucht mehr
Raum als das Stickstoff-Elektronenpaar der Dime-
thylamino-Gruppe, während eine Trimethylammo-
nium-Gruppe geringfügig voluminöser ist als ei-
ne Trichlormethyl-Gruppe. Möglicherweise kom-
pensieren sich diese Größenunterschiede, und in-
tramolekulare Wasserstoffbrücken C-H - Cl oder
C-H N beeinflussen die Rotationsbarrieren bei-
der Moleküle offensichtlich nur geringfügig oder
gleichartig.
Die quantenchemischen Informationen zur
möglichen Dynamik der Modellverbindungen
(Gl. (8)) gelten streng betrachtet nur für isolier-
te Moleküle in der Gasphase. In Lösung sollten
insbesondere die Solvathülle oder bei den Mo-
lekülionen auch die Coulomb-Wechselwirkungen
mit den Gegen-Ionen die Substituenten-Rotation
beeinflussen. Im Festkörper ist die Moleküldyna-
mik weitgehend eingefroren. 35C1-NMR-Messun-
gen [37] und die vorgestellten Berechnungen nach
der Atom/Atom-Potential-Methode an Einkristal-
len des l-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzols
(Abb. 5) belegen eine etwa dreifache Rotationsbar-
riere der Trichlormethylgruppe im Kristall relativ
zum freien Molekül.
Eine unkorreliert-disrotatorische Drehung der
terf-Butyl-Substituenten durch „Aneinander-vor-
bei-Gleiten“ ist zumindest erschwert.
Zum dritten Substituenten-Typ (5; (2)) gehören
benachbarte Methyl-Gruppen: Zwischen den Rotor-
Gruppen bestehen keine van der Waals-Kontakte,
ihre Vorzugskonformation ist unverzahnt und ih-
re Rotation erfolgt völlig unkorreliert. Die Was-
serstoff-„Zähne“ der Methylgruppe sind ebenfalls
deutlich breiter als lang (Gl. (7)). Dieser Be-
fund läßt sich verallgemeinern: In den bislang un-
tersuchten Molekülen mit benachbarten dreizähli-
gen Substituenten scheint eine sichere Verzahnung
und eine streng korrelierte Rotation der Rotor-
Gruppen nur dann gewährleistet, wenn deren Zähne
länger als breit sind. Für weitere Untersuchungen
wären insbesondere Rotorsysteme mit dreizähli-
gen Substituenten von Interesse, deren Zähne ei-
nen Höhe/Breite-Quotienten zwischen dem von Tri-
ptycyl-Gruppen (~1.5) und den restlichen Rotor-
Gruppen (~0.75) aufweisen.
Abschließend ist darauf hinzuweisen, daß sich
molekulare Rotoren nur bedingt mit makroskopi-
schen Zahnrädern vergleichen lassen: Letztere sind
starr und übertragen ihre Bewegung mechanisch,
während molekulare Rotor-Gruppen flexibel sind
1
-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol sowie
l-Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol
enthalten je eine dreizählige Rotor-Gruppe und ei-
nen spiegelsymmetrischen Substituenten, welcher
nur zwei Zähne besitzt und in Analogie zu ma- und über elektrische Felder miteinander wechsel-
kroskopischen Zahnrädern (Gl. (1)) einem defekten
Zahnrad mit einem fehlenden Zahn entspricht. Bei-
wirken. Der Versuch zur kürzlich veröffentlichten
Konstruktion molekularer Sperräder [43] belegt,
de Moleküle weisen vergleichbare Vorzugskonfor- daß molekulare Nachbildungen makroskopischer
mationen auf, in denen die,Zahnlücke“ der spiegel-
symmetrischen Substituenten auf die Drehachse der
Maschinenteile in ihrer Funktion nicht vergleich-
bar sein müssen.
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802
H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
Experimenteller Teil
getrocknet und das Produkt bei 10 2mbar und 75 - 78 °C
über P4O|o abdestilliert. Ausbeute: 16.9 g (55.8% d. Th.).
1-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol wird vor-
teilhaft aus l,2-Bis(dichlormethyl)benzol dargestellt
[44-46]: In einem Quarzglaskolben werden 5.6 g
(23 mmol) 1,2-Bis(dichlormethyl)benzol (Fluka p.a.) in
100 ml Tetrachlorkohlenstoff (Fluka purum) zum Rück-
fluß erhitzt und unter UV-Bestrahlung 24 h Cl2-Gas (Mes-
ser Griesheim > 99.8%) eingeleitet. Die Reaktionszeit ist
hinsichtlich der Ausbeute von Bedeutung, da gebildetes
1-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol bei den gewähl-
ten Reaktionsbedingungen unter Gerüstumlagerung und
Zersetzung weiter chloriert wird [44 - 46]. Nach Abde-
stillieren der flüchtigen Anteile wird der Rückstand bei
50 °C und 10-2 mbar sublimiert. Ausbeute: 0.8 g farblose
Kristalle (12.5% d. Th.), Schmp.: 54 °C. - 1H-NMR (250
MHz, DMSO-d6): 7.82 (s, 1H, CHC12) 7.87 (m, 4H, CH).
l-Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol-iodid:
16.3 g (103 mmol) l,2-Bis(dimethylamino)benzol wer-
den bei R.T. mit 125.5 g (877 mmol) Methyliodid ver-
setzt. Nach 72 h Rühren bei R. T. wird überschüssiges
Methyliodid abdestilliert und der feste Rückstand aus
Ethanol umkristallisiert. - Ausbeute: 22.6 g (84% d.Th.)
mit Schmp.: 206°C (Zers.). - 1H-NMR (250 MHz, D20):
2.70 (s, 6H, NCH3) 3.79 (s, 9H, NCH3) 7.75 (m, 4H, CH).
Elementaranalyse: CnH l9IN2 (306.18)
Gef. C 43.18 H 6.35 N 8.97%,
Ber. C 43.15 H 6.25 N9.15%.
Das hexamethylierte Dikation wird auch bei Über-
schuß des Methylierungsreagenz [47], einer längeren Re-
aktionszeit [47], höherer Reaktionstemperatur oder unter
erhöhtem Druck nicht erhalten.
Elementaranalyse: C8H5C15 (278.37)
Einkristallzüchtung gelingt aus entsalztem Wasser.
Gef. C 34.70 H 1.84%,
Ber. C 34.47 H 1.79%.
Kristallstrukturbestimmung: Cj,H19IN2,MG = 306.18,
0.18 x 0.16 x 0.14 mm, farbloser Block, monoklin, Raum-
gruppe P21/n, a = 756.12 (5), b = 1578.68 (9), c = 1137,21
(11) pm, ß = 106.936(1), V = 1137x 106 pm3,Z = 4,T =
150 K, pber = 1.566 g cm“ 1, F(000) = 608, A= 71.073 pm,
/u(MoKq) = 2.44 mm-1, Vierkreisdiffraktometer Siemens
P4, 6050 gemessene Reflexe, davon 2982 unabhängig,
Strukturlösung mit Direkten Methoden (SHELXS-86)
[48], Strukturverfeinerung gegen F2 (SHELXL-93) [49],
133 Parameter, w = l/[cr2(F02) + (0.0252 P)2+ 0.5281 P]
mit P = (Max(Fo2,0) + 2 Fc2)/3, R 1 (2480 F0 > 4<r(F0))
= 0.0248, wR2 (2982 F0) = 0.0591, GOF (2982 F0) =
1.022, Restelektronendichte 0.44/-0.54 e Ä_1. Alle C-, I-
und N-Positionen wurden anisotrop verfeinert, die Was-
serstoffe wurden geometrisch ideal positioniert und mit
festen isotropen Auslenkungsparametern Uiso(Hphenyi) =
1.2 Ueq(Cp|ienyi), UjS0(H^eti1yi) —1.5 Ueq(CMethyi) nach dem
Reitermodell verfeinert. Die Torsionswinkel der Methyl-
gruppen-Wasserstoffe sind frei verfeinert worden. Eine
numerische Absorptionskorrektur führte nicht zu einer
Verbesserung der Gütekriterien oder zu einer signifikan-
ten Änderung von Strukturparametern. Aufgrund der klei-
nen und isotropen Kristall-Dimensionen wurde auf die
Absorptionskorrektur verzichtet.
Einkristallzüchtung gelingt durch Sublimation.
KristallstrukturbeStimmung: C8H5C15, MG = 278.37,
0.5 x 0.5 x 0.4 mm, farbloser Block, orthorhombisch,
Raumgruppe P212121, a = 746.93 (3), b = 909.97 (4),
c = 1526,90 (5) pm, V = 1037x 106pm3, Z = 4, T = 150
K, p5er = 1.782 g e r n '1, F(000) = 552, A = 71.073 pm,
/u(M okq ) = 1.34 mm-1, Vierkreisdiffraktometer Siemens
P4, 2947 gemessene Reflexe, davon 2823 unabhängig,
Strukturlösung mit Direkten Methoden (SHELXS-86)
[48], Strukturverfeinerung gegen F2 (SHELXL-93) [49],
126 Parameter, w = l/[a2(F02) + (0.0297 P)2+ 0.2790 P]
mit P = (Max(Fo2,0) + 2 Fc2)/3, R\ (2553 F0 > 4a(F0)) =
0.0283, wR2 (2823 F0) = 0.0716, GOF (2823 F0) = 1.051,
Restelektronendichte 0.40/-0.31 eÄ-1. Alle C- und Cl-
Positionen wurden anisotrop verfeinert, die Wasserstoffe
außer dem frei verfeinerten der Dichlormethyl-Gruppe
geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen
Auslenkungsparametern Uiso(H) = 1.2 Ueq(C) nach dem
Reitermodell verfeinert. Die absolute Struktur wurde über
den Flack-x-Parameter ermittelt (x = -0.009 (74)).
Die l-Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol-
Salze werden ausgehend von 1,2-Diaminobenzol durch
stufenweise Methylierung dargestellt [47]:
1
-Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol-tetra-
phenylborat: 210 mg (0.6 mmol) Natriumtetraphenylbo-
rat und 190 mg (0.6 mmol) l-Trimethylammonium-2-di-
methylaminobenzol-iodid werden in je 5 ml entsalztem
Wasser unter Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen des Ge-
misches wird der voluminöse weiße Niederschag abge-
saugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. -
Ausbeute 200 mg 76.9% d.Th.), Schmp.: 235 - 237 °C.
1,2-Bis(dimethylamino)benzol: Zu einer Lösung von
20.3 g (188 mmol) 1,2-Diaminobenzol (Fluka purum) und
29.9 g (282 mmol) Natriumbicarbonat (Fluka puriss p. a.)
in 100 ml Methanol werden bei R.T. unter schwachem
Rühren 106.8 g (750 mmol) Methyliodid getropft. Nach
8 h Rückflußkochen wird bei 10~2mbar eingedampft, der
kristalline Rückstand in einer wäßrigen Natriumcarbonat-
Lösung gelöst und dreimal mit 50 ml Diethylether aus- - 'H-NMR (250 MHz, DMSO): 2.6 (s, 6H, NCH3) 3.7
geschüttelt. Die Etherphase wird über Kaliumhydroxid (s, 9H. NCH3) 6.7 - 8.1 (m, 24H, CH).
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803
H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
ruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische In-
formation mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-408888
(1-Trichlormethyl-2-dichlormethylbenzol), CSD-408886
(1-Trimethylammonium-2-dimethylaminobenzol-iodid)
und CSD-408887 (l-Trimethylammonium-2-dimethyl-
aminobenzol-Tetraphenylborat) angefordert werden.
Semiempirische Berechnungen erfolgten mit dem
Programm-Paket AMPAC/SCAMP (Version 4.3) und
MOPAC 6.0/QCPE (M.J. S. Dewar [50], modifiziert
durch Dr. T. Clark, Universität Erlangen) auf einer IBM
Elementaranalyse: C^h^Bnt (498.49)
Gef. C 83.75 H 7.85 N 5.57%,
Ber. C 84.33 H 7.89 N 5.62%.
Einkristallzüchtung gelingt aus Aceton.
Kristallstrukturhestimmung:Cti5H^)BN2, MG=498.49,
0.80x0.60x0.30 mm, farblose Platte, monoklin, Raum-
gruppe P2,/c, a = 1304.80 (1), b = 1455.70 (1), c =
1533,90 (2) pm, ß = 103.85 (1), V = 2829xl06 pm3,
Z = 4, T = 150 K, A>er = 1.170 g cm-1, F(000) = 1072,
A = 71.073 pm, /i(M o Kq ) = 0.07 mm-1, Vierkreisdif-
fraktometer Siemens P4, 5385 gemessene Reflexe, davon
4937 unabhängig, Strukturlösung mit Direkten Metho- RISC 6000-320. Die Geometrie der Modell-Verbindun-
den (SHELXS-86) [48], Strukturverfeinerung gegen F2 gen (Gl. (4)) ist ausgehend von Kristallstruktur-Daten mit
(SHELXL-93) [49], 348 Parameter, w = l/[cr2(F02) + auf 109 pm normalisierten Bindungslängen C-H mit der
PM3-Methode optimiert worden. Die PM3-Standardbil-
dungsenthalpien der Modell-Verbindungen in ihren un-
terschiedlichen Konformationen sind durch Variation der
Anordnungen der Rotor-Gruppen in Schritten von 10°
unter Geometrieoptimierung der restlichen Strukturpara-
meter berechnet worden.
(0.0470 P)2 + 0.7767 P] mit P = (Max(Fo2,0) + 2 Fc2)/3,
R\ (4036F0> 4<j(F0)) = 0.0380, wR2 (4937 F0) = 0.1001,
GOF (4937 F0) = 1.033, Restelektronendichte 0.23/—0.15
e A_ l. Alle C- und N- und B-Positionen wurden aniso-
trop verfeinert, die Wasserstoffe geometrisch ideal po-
sitioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparame-
tem Ujso(Hpheny]) — 1-2 Ueq(Cphenyl)> Ujs0(HMethyl) — 1.5
Ueq(CMethyi) nach dem Reitermodell verfeinert. Die Torsi-
onswinkel der Methylgruppen-Wasserstoffe sind frei ver-
feinert worden. - IR: Caryl-H 3080 cm- 1Cmethy-H 2980
cm- 1, C=C 1560 cm“ 1B-C 1475 cm -', 1270 cm“ 1, C-N
1150 cm- 1, C-Hdef = 850 cm- 1.
Dank
Die Untersuchungen wurden von der Deutschen For-
schungsgemeinschaft, dem Land Hessen, der A. Messer-
Stiftung und dem Fond der Chemischen Industrie
gefördert.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstruktur-Bestim-
mungen können beim Fachinformationszentrum Karls-
[10] R. B. Nachbar (Jr.), C. A. Johnson, K. Mislow, J.
Org.Chem. 47, 4829(1982).
[11] A. Guenzi, C. A. Johnson, F. Cozzi, K. Mislow,
J. Am. Chem. Soc. 105, 1438 (1983), sowie 103,
957 (1981).
[12] C. A. Johnson, A. Guenzi, R. B. Nachbar (Jr.), J. F.
Blount, O. Wennerström, K. Mislow, J. Am. Chem.
Soc. 104, 5163 (1982).
[13] W. Weissensteiner, I.I. Schuster, J.F. Blount,
K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 108,6664 (1986).
[14] H. Sakurai, K. Ebata, C. Kabuto, A. Sekiguchi,
J. Am. Chem. Soc. 112, 1799 (1990), sowie 113,
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K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 108, 1569 (1986).
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Chem. Soc. 108,6661 (1986).
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S. Nick, K. Ruppert, J. Prakt. Chem. 340 (1998),
im Druck.
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[4] Vgl. R.T. Edidin, J. R. Norton, K. Mislow, Orga-
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auch T. Iijima, Bull. Chem. Soc. Jpn 45,1291 (1972).
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H. Bock - N. Nagel • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 143
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