Reaktionen von Trimethylsiloxychlorsilanen (Me3SiO)Me2-nPhnSiCl (n = 0, 1, 2) mit Lithium - Bildung von Trimethylsiloxy-substituierten Silyl- und Disilanyllithiumverbindungen sowie Di- und Trisilanen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00501-X

The trimethylsiloxychlorosilanes (Me₃SiO)Me_2-nPh_nSiCl (1: n=0; 2: n=1; 3: n=2) were allowed to react with lithium metal in tetrahydrofuran (THF) and in a mixture of THF-diethylether-n-pentane in volume ratio 4:1:1 (Trapp mixture). The reaction of 1 with lithium metal in THF under refluxing leads to the homo-coupling product [(Me₃SiO)Me₂Si]₂ (4). A mixture of 1 and Me₃SiCl in molar ratio 1:2 reacts with lithium metal in THF to give 4 and the cross-coupling product (Me₃SiO)Me₂SiSiMe₃ (7). The silyllithium derivatives Me₃SiO(SiMePh)_nLi (8: n = 1; 9: n = 2; 10: n = 3) and Me₃SiSiMePhLi (11) are formed in the reaction of 2 with lithium metal in THF at -78°C and in the Trapp mixture at -110°C. Main product in both cases is 9. 8-11 are trapped by Me₃SiCl and HMe₂SiCl. The trapping products (Me₃SiO)SiMePhSiMe₃ (13a), Me₃SiO(SiMePh)₂SiMe₂R (14a, 14b; a: R = Me, b: R = H), Me₃SiO(SiMePh)₃SiMe₂R (15a, 15b) and Me₃SiSiMePhSiMe₂R (16a, 16b) are obtained. The reaction of 3 with lithium metal like 2 produces the silyllithium derivatives Me₃SiO(SiPh₂)_nLi (18: n = 1, 19: n = 2) and Me₃SiSiPh₂Li (20), wich are trapped by Me₃SiCl and HMe₂SiCl to give the corresponding disilanes (Me₃SiO)SiPh₂SiMe₂R (23a, 23b) and trisilanes Me₃SiO(SiPh₂)₂SiMe₂R (24a, 24b) as well as Me₃SiSiPh₂SiMe₂R (25a, 25b). In addition to 18, 19 and 20 LiSiPh₂SiPh₂Li (21) is formed in a small amount in the reaction of 3 with lithium metal at -78°C to afford tetrasilanes [RMe₂SiPh₂Si]₂ (26a, 26b) after trapping by Me₃SiCl and HMe₂SiCl. The disilane (Me₃SiO)SiMeR′SiMe₃ (17) (R′ = 3,4,5,6-tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl) is produced by reaction of a mixture of 2 and Me₃SiCl in molar ratio 1:6 with 6 equivalents of lithium at -78°C in THF. The reaction of a mixture of 3 and Me₃SiCl in the molar ratio 1:10 with 11 equivalents of lithium under the same conditions gives (Me₃SiO)SiR′₂SiMe₃ (27).

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00501-X

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Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
Reaktionen von Trimethylsiloxychlorsilanen
(Me3SiO)Me2−nPhnSiCl (n=0, 1, 2) mit Lithium—Bildung von
Trimethylsiloxy-substituierten Silyl- und Disilanyllithiumver-
bindungen sowie Di- und Trisilanen
Jo¨rg Harloff a, Eckhard Popowski a,*, Hans Fuhrmann b
a Fachbereich Chemie der Uni6ersita¨t Rostock, Buchbinderstraße 9, D-18051 Rostock, Germany
b Institut fu¨r Organische Katalyseforschung an der Uni6ersita¨t Rostock, Buchbinderstraße 5–6, D-18055 Rostock, Germany
Eingegangen am 24 Juni 1999; akzeptiert am 8 Augustus 1999
Abstract
The trimethylsiloxychlorosilanes (Me3SiO)Me2−nPhnSiCl (1: n=0; 2: n=1; 3: n=2) were allowed to react with lithium metal
in tetrahydrofuran (THF) and in a mixture of THF–diethylether–n-pentane in volume ratio 4:1:1 (Trapp mixture). The reaction
of 1 with lithium metal in THF under refluxing leads to the homo-coupling product [(Me3SiO)Me2Si]2 (4). A mixture of 1 and
Me3SiCl in molar ratio 1:2 reacts with lithium metal in THF to give 4 and the cross-coupling product (Me3SiO)Me2SiSiMe3 (7).
The silyllithium derivatives Me3SiO(SiMePh)nLi (8: n=1; 9: n=2; 10: n=3) and Me3SiSiMePhLi (11) are formed in the reaction
of 2 with lithium metal in THF at −78°C and in the Trapp mixture at −110°C. Main product in both cases is 9. 8–11 are
trapped by Me3SiCl and HMe2SiCl. The trapping products (Me3SiO)SiMePhSiMe3 (13a), Me3SiO(SiMePh)2SiMe2R (14a, 14b; a:
R=Me, b: R=H), Me3SiO(SiMePh)3SiMe2R (15a, 15b) and Me3SiSiMePhSiMe2R (16a, 16b) are obtained. The reaction of 3
with lithium metal like 2 produces the silyllithium derivatives Me3SiO(SiPh2)nLi (18: n=1, 19: n=2) and Me3SiSiPh2Li (20), wich
are trapped by Me3SiCl and HMe2SiCl to give the corresponding disilanes (Me3SiO)SiPh2SiMe2R (23a, 23b) and trisilanes
Me3SiO(SiPh2)2SiMe2R (24a, 24b) as well as Me3SiSiPh2SiMe2R (25a, 25b). In addition to 18, 19 and 20 LiSiPh2SiPh2Li (21) is
formed in a small amount in the reaction of 3 with lithium metal at −78°C to afford tetrasilanes [RMe2SiPh2Si]2 (26a, 26b) after
trapping by Me3SiCl and HMe2SiCl. The disilane (Me3SiO)SiMeR%SiMe3 (17) (R%=3,4,5,6-tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl)
is produced by reaction of a mixture of 2 and Me3SiCl in molar ratio 1:6 with 6 equivalents of lithium at −78°C in THF. The
reaction of a mixture of 3 and Me3SiCl in the molar ratio 1:10 with 11 equivalents of lithium under the same conditions gives
(Me3SiO)SiR2%SiMe3 (27).
Zusammenfassung
Die Trimethylsiloxychlorsilane (Me3SiO)Me2−nPhnSiCl (1: n=0; 2: n=1; 3: n=2) wurden mit Lithium in THF und in einem
Gemisch von THF–Diethylether–n-Pentan im Volumenverha¨ltnis 4:1:1 (Trapp-Mischung) umgesetzt. 1 reagiert mit Lithium in
siedendem THF zum Homokupplungsprodukt [(Me3SiO)Me2Si]2 (4). Die Umsetzung eines Gemisches von 1 und Me3SiCl im
Molverha¨ltnis 1:2 mit Lithium in THF ergibt 4 und das Kreuzkupplungsprodukt (Me3SiO)Me2SiSiMe3 (7). Bei der Reaktion von
2 mit Lithium in THF bei −78°C und in der Trapp-Mischung bei −110°C werden die Lithiumderivate Me3SiO(SiMePh)nLi (8:
n=1; 9: n=2; 10: n=3) und Me3SiSiMePhLi (11) gebildet, wobei 9 immer das Hauptprodukt ist. 8–11 werden mit Me3SiCl und
HMe2SiCl als entsprechende Silylierungsprodukte (Me3SiO)SiMePhSiMe3 (13a), Me3SiO(SiMePh)2SiMe2R (14a, 14b, a: R=Me,
b: R=H), Me3SiO(SiMePh)3SiMe2R (15a, 15b) und Me3SiSiMePhSiMe2R (16a, 16b) abgefangen. Die Umsetzung von 3 mit
Lithium analog der von 2 fu¨hrt zu den Lithiumderivaten Me3SiO(SiPh2)nLi (18: n=1; 19: n=2) und Me3SiSiPh2Li (20). Nach
Abfangen mit Me3SiCl und HMe2SiCl werden die entsprechenden Disilane (Me3SiO)SiPh2SiMe2R (23a, 23b) sowie die Trisilane
* Corresponding author.
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PII: S0022-328X(99)00501-X

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Me3SiO(SiPh2)2SiMe2R (24a, 24b) und Me3SiSiPh2SiMe2R (25a, 25b) erhalten. Neben 18, 19 und 20 entsteht bei der Umsetzung
von 3 mit Lithium in geringer Menge LiSiPh2SiPh2Li (21), abgefangen als Tetrasilane [RMe2SiPh2Si]2 (26a, 26b). Die Reaktion
8
eines Gemisches von 2 und Me3SiCl im Molverha¨ltnis 1:6 mit vier Aquivalenten Lithium in THF bei −78°C ergibt das Disilan
(Me3SiO)SiMeR%SiMe3 (17) (R%=3,4,5,6-Tetrakis(trimethylsilyl)cyclohex-1-enyl). Durch Reaktion eines Gemisches von 3 mit
8
Me3SiCl im Molverha¨ltnis 1:10 mit 11 Aquivalenten Lithium unter gleichen Bedingungen wird (Me3SiO)SiR%2SiMe3 (27) erhalten.
© 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Trimethylsiloxysilyllithiums; Trimethylsiloxydi- and trisilanes; Self-condensation; Silylenoids
1. Einleitung
falls als siliciumfunktionalisierte Silyllithiumverbin-
dungen betrachtet werden ko¨nnen, darstellen lassen
und (2) inwieweit sie silylenoides Verhalten zeigen. Da
der Me3SiO-Substituent im Vergleich zu Alkoxysub-
stituenten die bessere Abgangsgruppe ist, erwarteten
wir, daß der Silylenoidcharakter in Siloxysilyllithium-
sta¨rker als in Alkoxysilyllithiumverbindungen ausge-
pra¨gt ist. Von den verschiedenen Methoden zur Syn-
these von Silyllithiumverbindungen [19,20,31] sollte das
einfachste Verfahren, Umsetzung von Chlorsilanen mit
Lithium, eingesetzt werden.
Organolithiumverbindungen, die an einem Kohlen-
stoffatom ein Lithiumatom und als Abgangsgruppe ein
Halogenatom oder eine RO-Gruppe tragen — Lithi-
umcarbenoide — sind eine ha¨ufig untersuchte und gut
charakterisierte Verbindungsklasse [1–13]. Sie reagieren
in Abha¨ngigkeit von den gewa¨hlten Bedingungen, ins-
besondere von der Temperatur, als Nucleophil oder
Elektrophil, wobei die elektrophile Reaktivita¨t als ‘car-
benoid-typisch’ angesehen wird.
Im Gegensatz zu Lithiumcarbenoiden und Organo-
lithiumverbindungen mit einem Stickstoffatom in a-
Nachfolgend stellen wir die Ergebnisse unserer Un-
tersuchungen zur Darstellung von trimethylsiloxysubsti-
tuierten Silyllithiumverbindungen durch Reaktion der
Trimethylsiloxychlorsilane (Me3SiO)Me2−nPhnSiCl (1:
n=0; 2: n=1; 3: n=2) mit Lithiumspa¨nen und zum
Reaktionsverhalten von Trimethylsiloxysilyllithiumver-
bindungen vor.
Stellung (
) [3,5,14–18] liegen u¨ber analoge
Siliciumverbindungen erheblich weniger Untersuchun-
8
gen vor (Ubersicht in [19,20]). Bekannte stabile silici-
umfunktionalisierte Silyllithiumverbindungen mit einem
a-Heteroatom sind (Et2N)nPh3−nSiLi (n=1, 2) [21,22],
(Et2N)MePhSiLi [21], (CH2ꢀCHCH2X)Ph2SiLi (X=O,
NH) [23], [(Me3Si)2N]Me2−nPhnSiLi (n=1, 2) [24],
(Me3CO)2PhSiLi [22,25] und (RO)Ph2SiLi (R=Me3C,
Me2CH, Me) [22,26]. Elektrophile und nucleophile
Reaktivita¨t, Silylenoidcharakter, wurde nur fu¨r die
Verbindungen (RO)Ph2SiLi und [(Me3Si)2N]MePhSiLi
nachgewiesen. Deutlicher Ausdruck des ambiphilen
Verhaltens ist die Dimerisierung (Selbstkondensation)
dieser Verbindungen zu den entsprechenden Disilanyl-
lithiumverbindungen (Gl. (1)), bei der ein Moleku¨l als
Nucleophil und ein anderes als Elektrophil reagiert.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Umsetzung 6on (Me3SiO)Me2SiCl (1) mit Lithium
Bei Raumtemperatur reagiert Trimethylsiloxychlorsi-
8
lan 1 mit u¨berschu¨ssigem Lithium (4 Aquivalente=4
8
Aq) in Tetrahydrofuran (THF) a¨ußerst langsam. Beim
Erhitzen des Gemisches am Ru¨ckfluß erfolgt eine deut-
liche Beschleunigung der Reaktion, und es entstehen
das 1,2-Bis(trimethylsiloxy)-1,2-tetramethyl-disilan (4)
(Hauptprodukt) sowie die Siloxane 5 und 6 (Gl. (2)).
(X)RPhSiLi+(X)RPhSiLi
8
+Li (4 Aq), THF
ꢁꢁꢁꢁꢂ (X)RPhSi−SiPhRLi+LiX
(1)
(Me3SiO)Me2SiCl 1ꢁ. ꢁ1ꢁ4 ꢁhꢁRꢁu¨ꢁckꢁflꢁußꢁꢁꢂ (Me3SiO)Me2Si−
2. +Me SiCl−LiCl
1
SiMe2(OSiMe3)
3
X=MeO, Me3CO, R=Ph; X=(Me3Si)2N, R=Me.
4 (62%)
Theoretische Untersuchungen zum Mechanismus der
Selbstkondensation am (MeO)H2SiLi zeigen, daß im
+(Me3SiO)2SiMe2 +Me3SiO(SiMe2O)SiMe3
5 (11%) 6 (3%)
(2)
8
zwei Moleku¨le (MeO)H2SiLi enthaltenden Ubergangs-
zustand der Reaktion ein nucleophiles und ein elek-
trophiles Siliciumzentrum vorliegen [27]. Halogensilyl-
lithiumverbindungen (X)R2SiLi (X=F, Cl) wurden
bisher nur diskutiert als reaktive Intermediate mit
Silylenoidcharakter bei der Erkla¨rung der Ergebnisse
der reduktiven Dehalogenierung von Dihalogensilanen
R2SiX2 mit Lithium [28–30].
Sowohl die bei Raum- als auch die bei
Ru¨ckflußtemperatur durchgefu¨hrte Umsetzung ergab
keinerlei Hinweise auf die Bildung von Dimethyl-
(trimethylsiloxy)silyllithium. In Proben, die vor voll-
sta¨ndigem Umsatz von 1 aus der Reaktionslo¨sung ent-
nommen und mit Chlotrimethylsilan versetzt wurden,
ließ sich als einziges Disilan nur 4 nachweisen.
Uns interessierte, (1) ob sich trimethylsiloxysubstitu-
Die Reaktion eines Gemisches von 1 und Chlor-
trimethylsilan im Molverha¨ltnis 1:2 mit Lithium ergibt
ierte Silyllithiumverbindungen
, die eben-

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1-Trimethylsiloxy-pentamethyl-disilan (7), das Kreuz-
kupplungsprodukt von 1 und Me3SiCl, sowie 4, 5 und 6
(Gl. (3)).
weitem Abstand das Hauptprodukt unter den Lithium-
silaniden ist. Das erwartete Trimethylsiloxysilyllithium
8 liegt gema¨ß Ausbeute von 13a nur in der bei −110°C
erhaltenen Reaktionslo¨sung in nennenswerter Menge
vor. Diese Ergebnisse sprechen dafu¨r, daß sich das
zuna¨chst bei der Reaktion von 2 mit Lithium bildende
8 sowohl bei −78 als auch bei −110°C sehr instabil ist
und hauptsa¨chlich in einer Selbstkondensation analog
Gl. (1) abreagiert, in der die Trimethylsiloxygruppe
eines Moleku¨ls nucleophil durch die Trimethylsiloxysi-
lylgruppe Me3SiOMePhSi ersetzt wird (Gl. (4)). Dieser
Reaktionsablauf weist auf eine ambiphile Reaktivita¨t,
silylenoides Verhalten, des Trimethylsiloxysilyllithiums
8 hin.
8
+Li (4 Aq), THF
(Me3SiO)Me2SiCl +2Me3SiClꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢁꢂ
96 h 20°C, −LiCl
1
(Me3SiO)Me2Si-SiMe3+
4
+ 5 + 6
(3)
(31%) (6%) (2%)
7 (43%)
8
Daß trotz des Uberschusses an Chlortrimethylsilan
bei der Umsetzung das Disilan 4 in relativ großer
Menge entsteht, deutet auf eine Begu¨nstigung der
Homo- gegenu¨ber der Kreuzkupplung hin. Mo¨gliche
Ursachen fu¨r die Bildung der Siloxane 5 und 6 ko¨nnten
ins Reaktionssystem gelangte Feuchtigkeitsspuren und/
oder bei der Pra¨paration der Lithiumspa¨ne in geringer
Menge entstandenes Lithiumoxid bzw. -hydroxid sein.
28“(Me3SiO)MePhSi−SiMePhLi+LiOSiMe3
(4)
9
2.2. Umsetzung 6on (Me3SiO)MePhSiCl (2) mit Lithium
Aus der Bildung einer kleinen Menge von 10,
angezeigt durch das Abfangprodukt 15, folgt, daß im
Vergleich zur Selbstkondensation in erheblich gerin-
gerem Umfange eine Reaktion von 8 mit 9 unter Ab-
spaltung von LiOSiMe3 stattfindet (Gl. (5)).
Das Bis(trimethylsilyl)amino–methyl–phenyl–chlor-
silan reagiert mit Lithiumspa¨nen bei −78°C zu dem
bei dieser Temperatur besta¨ndigen Bis(trimethylsilyl)-
aminosilyllithium [(Me3Si)2N]MePhSiLi [24]. Aufgrund
dieses Ergebnisses und der Erwartung, daß das analoge
Trimethylsiloxysilyllithium (Me3SiO)MePhSiLi insta-
biler sein sollte als das Bis(trimethylsilyl)amino-
silyllithium, entschieden wir uns unter der Maßgabe,
ein stabiles Trimethylsiloxysilyllithium zu gewinnen,
das Trimethylsiloxychlorsilan 2 mit Lithium in THF bei
−78°C und in einer Trapp-Mischung [1] (THF–Et2O–
n-Pentan im Volumenverha¨ltnis 4:1:1) bei −110°C
umzusetzen.
8+9“(Me3SiO)MePhSi−SiMePh−SiMePhLi
+LiOSiMe3
10
(5)
Eine eindeutige Aussage dazu, welcher der Reaktion-
spartner als Nucleophil und welcher als Elektrophil
fungiert, kann nicht getroffen werden.
Das Trimethylsiloxychlorsilan
2
und Lithium
reagieren sowohl bei −78 (Variante A) als auch bei
−110°C (Variante B) gut miteinander, wie aus den im
Schema 1 angegebenen Reaktionszeiten bis zum voll-
sta¨ndigen Verbrauch von 2 hervorgeht (Verfolgung der
Reaktion mittels GC u¨ber die Abnahme von 2). Nach
Umsetzen der jeweils entstandenen dunkelbraunen
Reaktionslo¨sungen mit Chlortrimethylsilan oder
Chlordimethylsilan werden als Abfangprodukte von
Lithiumsilaniden das Trimethylsiloxydisilan 13a, die
Trimethylsiloxytrisilane 14, Trimethylsiloxytetrasilane
15 und die Trisilane 16 erhalten (Schema 1). In Ab-
ha¨ngigkeit vom Abfangreagenz entsteht weiterhin
Me3SiOSiMe3 oder Me3SiOSiMe2H. Bereits wa¨hrend
der Reaktion von 2 mit Lithium wird das Siloxan
(Me3SiO)2SiMePh (12) gebildet.
Die Abfangprodukte 13a und 14–16 zeigen, daß im
Verlaufe der Umsetzung von 2 mit Lithium nicht nur
das erhoffte Trimethylsiloxysilyllithium 8, sondern auch
Trimethylsiloxydisilanyllithium 9, Trimethylsiloxytrisi-
lanyllithium 10 und Trimethylsilylsilyllithium 11 ge-
bildet werden (Schema 1).
Die Ausbeute der einzelnen Abfangprodukte macht
deutlich, daß das Trimethylsiloxydisilanyllithium 9 mit
Schema 1.

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licher Beleg dafu¨r, daß trotz der Gegenwart des Ab-
fangreagenzes Me3SiCl noch eine Selbstkondensa-
tion des Trimethylsiloxysilyllithiums 8 erfolgt. Be-
merkenswert ist, daß das Abfangprodukt des
Trimethylsiloxysilyllithiums 11, das Trisilan 16a, bei der
Umsetzung von 2 mit Lithium bei gleichzeitiger An-
wesenheit von Chlortrimethylsilan deutlich gegenu¨ber
der Reaktion von 2 mit Lithium zunimmt. Als weiteres
Produkt entsteht das tetrakis(trimethylsilyl)cyclo-
hexenyl-substituierte Trimethylsiloxydisilan 17. In
diesem Falle findet neben der Kupplung des Trimethyl-
siloxysilyllithiums 8 mit Chlortrimethylsilan eine reduk-
tive Tetrasilylierung des Phenylsub-stituenten statt. Die
reduktive Tetrasilylierung von Phenylgruppen wurde
schon ha¨ufiger bei der Reaktion von Gemischen aus
Phenylchlorsilanen und Chlortrimethylsilan mit
Lithium beobachtet [24,32,33].
Schema 2.
Das entsprechend Gl. (4) und (5) entstandene Lithi-
umtrimethylsilanolat setzt sich bei den tiefen Reaktions-
temperaturen partiell zum Siloxan 12 um (Schema 1),
dessen Bildung, wie oben erwa¨hnt, schon wa¨hrend der
Umsetzung von 2 mit Lithium beobachtet wurde. Der
gro¨ßere Teil verbleibt im Reaktionsgemisch und fu¨hrt
in Abha¨ngigkeit vom Abfangreagenz zum Hexamethyl-
oder Pentamethyldisiloxan.
Die Bildung von 12, 13a, 14a und 16a la¨ßt sich vo¨llig
unterdru¨cken, wenn ein Gemisch von 2 und Me3SiCl im
Molverha¨ltnis 1:6 mit Lithium analog Schema 2 umge-
setzt wird. In befriedigender Ausbeute entsteht 17
(59%).
2.3. Umsetzung 6on (Me3SiO)Ph2SiCl (3) mit Lithium
Der Bildungsweg fu¨r das Trimethylsilylsilyllithium
11, dessen Entstehen besonders durch das Ab-
fangsprodukt 16b belegt wird, ist nicht gekla¨rt.
Das Trimethylsiloxychlorsilan 3 reagiert mit Lithi-
umspa¨nen bei −78°C in THF (Variante A) und bei
−110°C in einer Trapp-Mischung (Variante B) zu
dunkelgru¨nen Lo¨sungen. Wa¨hrend der Reaktion
entsteht in geringem Umfange das Siloxan (Me3SiO)2-
SiPh2 (22).
Weiterhin werden neben dem erwartetenTrimethyl-
siloxysilyllithium 18, Trimethylsiloxydisilanyllithium 19
und Trimethylsilylsilyllithium 20 sowie im Falle der bei
−78°C durchgefu¨hrten Reaktion außerdem das 1,2-
Dilithiumderivat LiSiPh2SiPh2Li (21) gebildet, wie aus
den mit Chlortrimethylsilan und Chlordimethylsilan er-
haltenen Abfangprodukten, den Trimethylsiloxydisi-
lanen 23, Trimethylsiloxytrisilanen 24, Trisilanen 25
und den Tetrasilanen 26, hervorgeht (Schema 3). Die zu
18, 19, 20 und 22 analogen Verbindungen entstanden
auch im Verlaufe der Reaktion von 2 mit Lithium
(analoge Paare: 8–18, 9–19, 11–20, 12–22), ein Be-
fund, der zeigt, daß sich das Reaktionsgeschehen bei
der Umsetzung der Trimethylsiloxychlorsilane 2 und 3
mit Lithium stark a¨hnelt.
Die Bildung von 19 sowohl bei −78 als auch bei
−110°C belegt, daß das Trimethylsiloxysilyllithium 18
bei beiden Temperaturen partiell einer Selbstkondensa-
tion entsprechend Gl. (2) unterliegt. Diese Reaktion
deutet auf silylenoide Eigenschaften von 18 hin. Der
Silylenoidcharakter von 18 ist entsprechend unseren
Erwartungen (s. Section 1) sta¨rker ausgepra¨gt als in den
analogen Alkoxysilyllithiumverbindungen (RO)Ph2SiLi
(R=Me3C, Me) [22,26], die bei −78°C noch keine
Selbstkondensation eingehen. Aus den Ausbeuten der
Die Verfolgung der Umsetzung von 2 mit Lithium in
THF bei −80°C mittels 29Si-NMR-Spektroskopie (IN-
EPT-Technik) la¨ßt nur die Abnahme von 2 sowie die
Bildung von 12 und des Trimethylsiloxydisilanyllithi-
ums 9 eindeutig erkennen (9 (Diastereomerengemisch):
l(29Si, THF)=3.3, 4.4 [Si(CCCO)]; −7.8, −5.8 [Si(C-
COSi)]; −37.0 breites Signal [Si(CCSiLi)] ppm). Dieser
Befund spricht dafu¨r, daß das Trimethylsiloxysilyl-
lithium 8, das fu¨r das Entstehen von 9 und 10
wesentlich ist, in der Lo¨sung nur in geringer Konzentra-
tion vorliegt. Es reagiert offensichtlich sehr schnell mit
sich selbst entsprechend Gl. (4) zu 9.
Die Selbstkondensation des Trimethylsiloxysilyllithi-
ums 8 entsprechend Gl. (4) la¨ßt sich erheblich und die
Reaktion von 8 und 9 unter Abspaltung von LiOSiMe3
(Gl. (5)) vo¨llig zuru¨ckdra¨ngen, wenn ein Gemisch von
Trimethylsiloxychlorsilan 2 und Me3SiCl im Molver-
ha¨ltnis 1:2 mit u¨berschu¨ssigem Lithium bei −78°C
umgesetzt wird (Schema 2).
Die Ausbeute des Trimethylsiloxydisilans 13a, Ab-
fangprodukt von 8, ist deutlich gro¨ßer und die des
Trimethylsiloxytrisilans 14a, Abfangprodukt von 9, er-
heblich kleiner als bei der analogen Reaktion von 2 mit
Lithium (Schema 1). Das Trimethylsiloxytetrasilan 15a,
Abfangprodukt des nach Gl. (5) gebildeten Trimethyl-
siloxytrisilanyllithiums 10, ließ sich im Reaktions-
gemisch nicht mehr nachweisen. Die Bildung des
Siloxans 12 im Verlauf der Umsetzung ist ein zusa¨tz-

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Abfangprodukte fu¨r 8 und 9 (Schema 2) einerseits sowie
fu¨r 18 und 19 (Schema 3) andererseits folgt, daß 18
weniger zur Selbstkondensation neigt als 8. Die ho¨here
Stabilita¨t von 18 gegenu¨ber der von 8 ist auf den zweiten
Phenylsubstituenten zuru¨ckzufu¨hren. Weiterhin la¨ßt sich
den Ausbeuten entnehmen, daß beide Trimethylsiloxysi-
lyllithiumverbindungen bei −110 erheblich stabiler sind
als bei −78°C.
Das Trimethylsiloxydisilanyllithium 19 reagiert bei
−78°C in geringem Ausmaße mit Lithium unter Si−O-
Bindungsspaltung zum 1,2-Dilithiumderivat 21 (Gl. (6)),
das mit Me3SiCl als 26a bzw. HMe2SiCl als 26b abgefan-
gen wird (Schema 3).
THF
Me3SiO(SiPh2)2Li+2 Li ꢁꢁꢁꢂ LiSiPh −SiPh2Li
221
−78°C
19
Schema 4.
+LiOSiMe3
(6)
Fu¨r die Disiloxane (Ph3Si)2O, [(4-CH3C6H4)3Si]2O
und Ph3SiOSiMe3 wurde eine Si−O-Bindungsspaltung
durch Lithium in THF bei Raumtemperatur bereits
beschrieben [34], wobei im unsymmetrisch substitu-
ierten Disiloxan aufgrund der im Vergleich zum
Me3SiLi ho¨heren Stabilita¨t des Ph3SiLi [31] die
(Ph3)Si−O-Bindung gespalten wird.
Das durch Selbstkondensation von 18 und durch
Si−O-Bindungsspaltung von 19 entstandene LiOSiMe3
reagiert zum Teil mit noch nicht umgesetzten 3 zum
Siloxan 22. Der Rest wird als Me3SiOSiMe3 oder
Me3SiOSiMe2H abgefangen.
Erstaunlich ist, daß bei der Umsetzung eines Gemi-
sches von 3 und Me3SiCl im Molverha¨ltnis 1:10 mit 11
Aquivalenten Lithium in geringem Umfange 24a, das
Abfangprodukt des Trimethylsiloxydisilanyllithiums 19,
erhalten wird (Schema 4). Dieses Ergebnis la¨ßt erken-
nen, daß die Selbstkondensation des intermedia¨r ge-
bildeten Trimethylsiloxysilyllithiums 18 eine sehr
begu¨nstigte Reaktion ist. Hauptprodukt der Umsetzung
ist das sterisch u¨berladene bis[tetrakis(trimethylsi-
8
lyl)cyclohexenyl]-substituierte
Trimethylsiloxydisilan
27, entstanden durch Kupplung von Me3SiOSiPh2Li
(19) mit Me3SiCl und reduktive Tetrasilylierung der
Phenylsubstituenten. Als weitere Verbindungen wurden
22 und 23a eindeutig identifiziert.
Der Bildungsweg von Me3SiSiPh2Li (20) (Schema 3)
ist wie der von Me3SiSiMePhLi (11) noch ungekla¨rt.
Aus dem Anteil der Abfangprodukte 25 (Schema 3)
und 16 (Schema 2) wird ersichtlich, daß 20 verglichen
mit 11 bevorzugt entsteht.
3. Experimentelles
Massenspektren: Massenspektrometer AMD 402-3
(INTECTRA GmbH). GC/MS: Kopplung Gaschro-
matograph Hewlett Packard HP-5890-II/Massenspek-
trometer HP 59827 A. Gaschromatographie: Hewlett
Packard HP-5890-II, Kapillarsa¨ule HP1 (FS, unpolar) 25
m; CHROMPACK CP 9002, Kapillarsa¨ule WCOT (FS,
unpolar) 25 m. Pra¨parative Gaschromatographie: HP-
5890-II der Fa. Gerstel, Kapillarsa¨ulen HP5 und HP
FFAP 30 m. NMR-Spektren: Bruker ARX 400 Kernres-
onanzspektrometer, 30–50%ige Lo¨sungen in C6D6, Ref-
erenz C6D6, chemische Verschiebungen bezogen auf
TMS. IR-Spektren: Nicolet 205 FT-IR-Spektrometer,
Flu¨ssigkeiten kapillar, Feststoffe in Nujol, jeweils zwi-
schen KBr-Platten.
Schema 3.

J. Harloff et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
141
1
Die Darstellung der Trimethylsiloxychlorsilane 1–3
erfolgte unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Alle an-
deren Umsetzungen wurden in trockenen, entgasten
Lo¨sungsmitteln in einer Argonatmospha¨re durchge-
fu¨hrt. Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden nach
Standardmethoden getrocknet und gereinigt sowie mit
Natriumdraht unter Argon aufbewahrt. Me3SiCl und
HMe2SiCl wurden mit wenig CaH2 behandelt, um
Spuren von gelo¨stem HCl zu entfernen.
Der Reaktionsverlauf der Trimethylsiloxychlorsilane
1–3 bzw. der Gemische von Trimethylsiloxychlorsilan
1–3/Chlortrimethylsilan mit Lithiumspa¨nen wurde
gaschromatographisch u¨ber die Abnahme des Tri-
methylsiloxychlorsilans verfolgt.
Die Verbindungen 4, 6, 14a, 14b, 17, 23a, 23b, 24a,
25b und 27 konnten durch fraktionierte Destillation
bzw. Umkristallisation, die Verbindungen 7, 13a, 16a,
16b und 25a durch pra¨parative GC rein erhalten wer-
den. Sie wurden mittels ihrer Elementaranalysen (außer
7, 13a, 16a, 16b, 25a), Massen-, NMR- und teilweise
IR-Spektren identifiziert und charakterisiert. Die Iden-
tifizierung der einzelnen Komponenten in Gemischen
erfolgte durch gaschromatographische, spektroskopis-
che und GC/MS-Untersuchungen sowie im Falle der
Siloxane 5, 6, 12, 22 durch Datenvergleich mit authen-
tischen Proben. Bekannte Verbindungen sind neben
diesen Siloxanen 4 [35], 7 [36], 13a [37,38], 16a [39,40],
25a [41,42] und 26a [22,42].
Die in den Gl. (2) und (3) sowie in den Schemata 1–4
angegebenen Ausbeuten basieren auf gaschro-
matographischen Untersuchungen aller bei der Aufar-
beitung der Reaktionsansa¨tze erhaltenen Fraktionen
(reine und/oder Mischfraktionen). Die Ausbeute der
durch Destillation bzw. Umkristallisation isolierten
Verbindungen ist in den jeweiligen Arbeitsvorschriften
zusammen mit den analytischen Daten angegeben. Sie
ist aufgrund von Verlusten bei der Aufarbeitung der
Reaktionsgemische sehr a¨hnlicher Verbindungen deut-
lich geringer.
2: H-NMR: l=0.10 (s, Me3Si, 9H), 0.51 (s, MeSi,
3H), 7.18–7.55 (m, PhSi, 5H) ppm. 13C-NMR: l=1.7
(Me3Si); 3.2 (MeSi); PhSi 133.4 (C-1), 130.7 (C-2),
128.5 (C-3), 128.2 (C-4) ppm. IR: w(SiOSi) 1071,
l(CH3Si) 1251, 1264; l(PhSi) 1430 cm−1
.
1
3: H-NMR: l=0.12 (s, Me3Si, 9H), 7.13–7.69 (m,
PhSi, 10H) ppm. 13C-NMR: l=1.9 (Me3Si); PhSi 134.4
(C-1), 134.3 (C-2), 131.1 (C-3), 128.3 (C-4) ppm. 29Si-
NMR: l= −21.8 [Si(CCOCl)], 14.1 [Si(CCCO)] ppm.
IR: w(SiOSi) 1075, l(CH3Si) 1253, l(PhSi) 1430 cm−1
.
Anal. gef. C, 58.89; H, 6.29. C15H19OClSi2 (306.94)
ber.: C, 58.70; H, 6.24%.
3.2. Reaktion 6on 1 mit Lithium, Darstellung 6on
1,2-Bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetramethyl-disilan (4)
Zu 0.14 mol Li-Spa¨nen in 70 ml THF werden unter
kra¨ftigem Ru¨hren bei Raumtemperatur (ꢀ20°C) 0.035
mol 1, gelo¨st in 30 ml THF, getropft. Zur Vervoll-
sta¨ndigung der Reaktion wird das Gemisch 14 h am
Ru¨ckfluß erhitzt. Nach Abku¨hlen auf Raumtemperatur
wird das u¨berschu¨ssige Lithium abgetrennt. Die farb-
lose Lo¨sung wird unter Ru¨hren mit 0.07 mol Me3SiCl
versetzt und 24 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. An-
schließend werden THF und Me3SiCl abdestilliert. Der
o¨lige Ru¨ckstand wird mit 50 ml n-Pentan versetzt. Das
unlo¨sliche LiCl wird u¨ber eine mit trockenem Kieselgur
belegte Fritte abfiltriert, zweimal mit wenig n-Pentan
gewaschen und vom Filtrat das n-Pentan unter leicht
vermindertem Druck abdestilliert. Der Ru¨ckstand wird
im Vakuum u¨ber eine kleine Vigreux-Kolonne destil-
liert. Neben Gemischen, die aus 4, 5 und 6 bestehen,
wird eine Fraktion mit reinem 4 erhalten.
4: Ausbeute: 2.3 g (23%). Sdp.: 75–78°C (10 Torr).
MS (EI, 70eV): m/z (%)=294 (1) [M]+, 279 (10) [M−
Me]+, 221 (99) [M−SiMe3]+, 147 (100) [Me3Si-
OSiMe2]+, 73 (78) [SiMe3]+. 1H-NMR: l=0.08 (s,
Me3SiO, 18H), 0.24 (s, Me2Si, 12H) ppm. 13C-NMR:
l=2.0 (Me2Si), 3.2 (Me3SiO) ppm. 29Si-NMR: l=
−0.3 [Si(CCOSi)], 7.7 [Si(CCCO)] ppm. Anal. gef. C,
40.56; H, 10.26. C10H30O3Si4 (294.693) ber.: C, 40.76;
H, 10.26%.
3.1. Darstellung der Siloxychlorsilane (Me3SiO)Me2Si-
Cl (1), (Me3SiO)MePhSiCl (2) und (Me3SiO)Ph2SiCl
(3)
3.3. Reaktion eines Gemisches 6on 1 und Chlortri-
methylsilan im Mol6erha¨ltnis 1:2 mit Lithium, Bildung
6on 4 und 1-Trimethylsiloxy-pentamethyl-disilan (7)
Die Trimethylsiloxychlorsilane 1 [43,44], 2 [45,46]
und 3 [46] wurden analog der Darstellung von 1 in [44]
durch Reaktion der Chlorsilane Me2SiCl2, MePhSiCl2
bzw. Ph2SiCl2 mit NaOSiMe3 im Molverha¨ltnis 1.1:1 in
n-Pentan–Et2O (Volumenverha¨ltnis 3:2) bei −78°C in
Ausbeuten von ꢀ50% synthetisiert. Von den Ver-
bindungen, die durch ihre Elementaranalysen, IR-Spek-
Zu 0.14 mol Li-Spa¨nen in 70 ml THF wird unter
kra¨ftigem Ru¨hren bei Raumtemperatur ein Gemisch
von 0.035 mol 1 und 0.07 mol Me3SiCl, gelo¨st in 30 ml
THF, getropft. Nach einer Reaktionszeit von 96 h bei
Raumtemperatur wird analog Section 3.2 aufgearbeitet.
Destillation des Ru¨ckstandes u¨ber eine kleine Vigreux-
Kolonne bei einem Druck von 17 Torr ergibt im Tem-
peraturbereich von 61–90°C vier Fraktionen die 4, 5, 6
1
tren, H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektren charakterisiert
wurden, sind die noch nicht beschriebenen analytischen
Daten angegeben.
1: 13C-NMR: l=1.7 (Me3Si), 4.2 (SiMe2) ppm.

142
J. Harloff et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
8
und 7 in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Der
maximale Gehalt an 7 betra¨gt in einer Fraktion (63–
70°C) 46%. Aus dieser Fraktion la¨ßt sich 7 durch
pra¨parative GC rein isolieren.
gen. Der jeweilige Ru¨ckstand wird im Olpum-
penvakuum destilliert.
Die abdestillierten Lo¨sungsmittel enthalten in Ab-
ha¨ngigkeit vom eingesetzten Abfangreagenz (Me3Si)2O
oder HMe2SiOSiMe3.
7: C8H24OSi3 (220.54). MS (EI, 70eV): m/z (%)=220
Fu¨r die 29Si-NMR-spektroskopische Verfolgung der
Umsetzung von 2 mit Lithium bei −80°C in THF
(Locksubstanz C6D6) entsprachen Sto¨chiometriever-
ha¨ltnis Li/2 und Konzentration von 2 in THF den
obigen Werten.
(6) [M]+, 205 (16) [M−Me]+, 147 (100) [M−SiMe3]+,
1
117 (7) [Me3SiOSi]+, 73 (27) [SiMe3]+. H-NMR: l=
0.04 (s, Me3Si, 9H), 0.11 (s, Me3SiO, 9H), 0.19 (s,
Me2Si, 6H) ppm. 13C-NMR: l= −2.3 (Me3Si), 1.5
(Me2Si), 2.4 (Me3SiO) ppm. 29Si-NMR: l= −23.3
[Si(CCCSi)], 4.3 [Si(CCOSi)], 7.2 [Si(CCCO)] ppm.
3.4.2. Abfangprodukte der Lithiumsilanide aus der
Umsetzung 6on 2 mit Lithium
3.4. Umsetzung der Trimethylsiloxychlorsilane 2 und 3
mit Lithium in THF bei −78°C oder in einer Trapp-
Mischung bei −110°C sowie Abfangen gebildeter
Lithiumsilanide mit Chlortrimethyl- und Chlordi-
methylsilan
THF, −78°C, Abfangreagenz Me3SiCl.
Destillation des Ru¨ckstandes u¨ber eine kleine Vi-
greux-Kolonne (60–140°C/0.2 Torr) ergibt eine Frak-
tion aus reinem 14a (130–132°C) und drei Fraktionen
im Siedebereich von 60–125°C, die aus Gemischen
von 12, 14a sowie sehr wenig 13a und 16a bestehen.
Im Destillationsru¨ckstand befinden sich neben un-
bekannten Produkten 14a und 15a, wobei letzteres auf
ꢀ30% angereichert wurde.
Aufgrund der Analogien bei der experimentellen
Durchfu¨hrung wird fu¨r die Umsetzungen der
Trimethylsiloxychlorsilane 2 und 3 mit Lithium und die
Abfangreaktionen eine allgemeine Arbeitsvorschrift
angegeben. Die Aufarbeitung der Rohprodukte ist
gesondert beschrieben. Einige Details der Reaktionen
sind in den Schemata 1 und 3 aufgefu¨hrt.
Trapp–Mischung, −110°C, Abfangreagenz Me3Si-
Cl.
Das Ergebnis der fraktionierten Destillation
entspricht dem obigen. Jedoch ist der Anteil von 13a
in den Mischfraktionen deutlich gro¨ßer. Aus der Frak-
tion mit dem ho¨chsten Gehalt an 13a wird diese
Verbindung durch pra¨parative GC rein erhalten.
THF, −78°C, Abfangreagenz HMe2SiCl.
3.4.1. Allgemeine Arbeits6orschrift
Ein Gemisch von 0.14 mol Lithiumspa¨nen und 70 ml
THF oder 70 ml einer Trapp-Mischung (THF–Et2O–
n-Pentan im Volumenverha¨ltnis 4:1:1) wird auf −78°C
(Umsetzungen in THF) bzw. −110°C (Umsetzungen in
der Trapp-Mischung) abgeku¨hlt. Zu dem jeweiligen
Gemisch werden unter kra¨ftigem Ru¨hren im Verlaufe
von 15 min 0.035 mol Trimethylsiloxychlorsilan 2 oder
3, gelo¨st in 30 ml THF oder Trapp-Mischung, getropft.
Anschließend wird das Gemisch bei −78 oder
−110°C bis zum vollsta¨ndigem Umsatz des Siloxy-
chlorsilans geru¨hrt (Reaktionszeiten fu¨r 2 in Schema 1,
fu¨r 3 in Schema 3). Die Lo¨sungen fa¨rbten sich dunkel-
braun (Umsetzung von 2) bzw. dunkelgru¨n (Umsetzung
von 3). Nach Verbrauch des Siloxychlorsilans wird das
u¨berschu¨ssige Lithium abgetrennt. Die Lithiumsilanid-
lo¨sungen werden bei der jeweiligen Reaktionstempe-
ratur unter Ru¨hren mit 0.07 mol Abfangreagenz
Me3SiCl oder HMe2SiCl versetzt und im Verlaufe
von 30 min auf Raumtemperatur (ꢀ20°C) erwa¨rmt.
Destillation des Ru¨ckstandes u¨ber eine Spalt-
rohrkolonne (Mikro-Spaltrohr-System D100, Fischer)
im Temperaturbereich von 60–140°C bei einem Druck
von 0.3 Torr fu¨hrt zu drei Fraktionen, die aus 12 und
16b (60–95°C), 12, 16b und 14b (95–130°C) und
reinem 14b (135–136°C) bestehen. Der Destillation-
sru¨ckstand entha¨lt unbekannte Produkte, 14b sowie
angereichert 15b (ꢀ35%). Aus der zweiten Fraktion
wird 16b durch pra¨parative GC rein gewonnen.
1-Trimethylsiloxy - 2 - phenyl - 2,3,3,3 - tetramethyl -
disilan (13a) [37,38]: C13H26OSi3 (282.61). MS (EI,
70eV): m/z (%)=282 (5) [M]+, 267 (6) [M−Me]+,
209 (100) [M−SiMe3]+, 193 (36) [M−OSiMe3]+, 135
(25), 73 (51) [SiMe3]+. H-NMR: l=0.12 (s, Me3Si,
1
9H), 0.14 (s, Me3SiO, 9H), 0.47 (s, MeSi, 3H), 7.20–
7.57 (m, PhSi, 5H) ppm. 13C-NMR: l= −2.2
(Me3Si), 0.8 (MeSi), 2.2 (Me3SiO); PhSi 133.2 (C-1),
129.3 (C-2), 128.3 (C-3), 127.8 (C-4) ppm. 29Si-NMR:
l= −22.7 [Si(CCCSi)], −4.1 [Si(CCOSi)], 8.6 [Si(C-
CCO)] ppm.
Danach werden die Reaktionsgemische 24
h bei
Raumtemperatur reagieren gelassen. Anschließend wird
das THF bzw. das Lo¨sungsmittelgemisch und das u¨ber-
schu¨ssige Abfangreagenz im Vakuum bei 20°C abdestil-
liert und der Ru¨ckstand mit 50 ml n-Pentan versetzt.
Das unlo¨sliche LiCl wird u¨ber eine mit trockenem
Kieselgur belegte Fritte abfiltriert und zweimal mit
wenig n-Pentan gewaschen. Vom Filtrat wird das n-
Pentan unter leicht vermindertem Druck abgezo-
1-Trimethylsiloxy-1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-3,3,3-
trimethyl-trisilan (14a): Ausbeute: 2.9 g (21%). Sdp.:
130–132°C (0.2 Torr). GC: Diastereomerengemisch ca.
1.3:1. MS (EI, 70eV): m/z (%)=402 (4) [M]+, 387 (3)
[M−Me]+, 209 (100) [Me3SiOSiMePh]+, 193 (61)
[Me3SiSiMePh]+, 178 (46), 73 (27) [SiMe3]+. H-NMR:
1

J. Harloff et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
143
l=0.08, 0.09 (s, Me3Si, 9H), 0.10, 0.11 (s, Me3SiO,
9H), 0.43, 0.44 (s, MeSiSi, 3H), 0.52, 0.56 (s, MeSiO,
3H), 7.12–7.52 (m, PhSi, 10H) ppm. 13C-NMR: l=
−9.0, −8.8 (MeSi), −1.4, −1.4 (Me3Si), 1.4, 1.5
(MeSiO), 2.0, 2.0 (Me3SiO); PhSi 134.6, 134.7 (C-1),
132.9, 133.0 (C-2), 128.9, 129.0 (C-3), 128.0, 128.0
(C-4); PhSi 140.4, 140.6 (C-1), 136.4, 136.5 (C-2), 134.6,
134.7 (C-3), 132.9, 133.0 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l=
−49.3, −49.0 [Si(CCSiSi)]; −16.3, −16.2 [Si(C-
CCSi)]; −2.9, −2.5 [Si(CCOSi)]; 9.2, 9.4 [Si(CCCO)]
ppm. IR: w(SiOSi) 1049; l(CH3Si) 1243, 1253, 1260;
l(PhSi) 1407, 1428 cm−1. Anal. gef. C, 59.45; H, 8.39.
C20H34OSi4 (402.837) ber.: C, 59.62; H, 8.51%.
(d, Me2HSi, 6H), 0.18, 0.19 (s, Me3SiO, 9H), 0.42–0.56
(MeSi, 9H), 4.11 (septet, HSi, 1H), 7.06–7.65 (m, PhSi,
15H) ppm. 29Si-NMR: l= −47.2 [Si(CCSi*Si)];
−43.5 [Si*(CCSiSi)]; −36.5, −36.4 [Si(CCHSi)];
−3.0, −2.9, −2.7, −2.6 [Si(CCOSi)]; 9.5, 9.7 [Si(C-
CCO)] ppm; J(29Siꢁ1H)=177.3 Hz. IR: w(SiOSi) 1051;
l(CH3Si) 1246, 1261; l(PhSi) 1409, 1428; w(SiH) 2122
cm−1
.
1-Hydrido-1,1,3,3,3-pentamethyl-2-methyl-2-phenyl-
trisilan (16b): C12H24Si3 (252.58). MS (EI, 70eV): m/z
(%)=252 (9) [M]+, 237 (10) [M−Me]+, 193 (47)
[M−SiMe2H]+, 178 (86) [Me3SiSiPh]+, 135 (100), 105
(21), 73 (47) [SiMe3]+. 1H-NMR: l=0.155 (d, Me2HSi,
6H), 0.161 (s, Me3Si, 9H), 0.42 (s, MePhSi, 3H), 4.19
(septet,H Si, 1H), 7.13–7.51 (m, PhSi, 5H) ppm. 13C-
NMR: l= −8.7 (MeSi), −5.6 (Me2HSi), −1.3
(Me3Si); PhSi 134.9 (C-1), 133.6 (C-2), 129.9 (C-3),
128.4 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −46.0 [Si(CCSiSi)],
−37.6 [Si(CCHSi)], −16.1 [Si(CCCSi)] ppm;
1J(29Siꢁ1H)=176.3 Hz.
1 - Trimethylsiloxy - 1,2,3 - trimethyl - 1,2,3 - triphenyl-
4,4,4-trimethyl-tetrasilan (15a): Me3SiOSiMePhSi*Me-
PhSiMePhSiMe3: C27H42OSi5 (523.07). GC: Diaste-
reomerengemisch ca. 1:1.3. MS (EI, 70eV): m/z (%)=
522 (1) [M]+, 507 (2) [M−Me]+, 449 (17) [M−
SiMe3]+, 209 (42) [Me3SiOSiMePh]+, 193 (48)
[Me3SiSiMePh]+, 135 (100) [SiPhMe2]+, 73 (43)
1
[Me3Si]+. H-NMR: l=0.09–0.15 [breites Signal fu¨r
3.4.3. Abfangprodukte der Lithiumsilanide aus der
Umsetzung 6on 3 mit Lithium
THF, −78°C, Abfangreagenz Me3SiCl.
(Me3Si, 9H), (Me3SiO, 9H) und (MePhSiO, 3H)], 0.65–
0.67 (br, MePhSi*, 3H), 1.02–1.04 (br, MePhSi, 3H),
6.8–7.5 (m, PhSi, 15H) ppm. 29Si-NMR: l= −47.6,
−47.4, −47.2, −47.1 [Si(CCSi*Si)]; −44.2, −44.1,
−43.9, −43.6 [Si*(CCSiSi)]; −14.9, −14.8, −14.7,
−14.6 [Si(CCCSi)]; −3.1, −2.9, −2.7, −2.6 [Si(C-
COSi)]; 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 [Si(CCCO)] ppm.
Destillation des Ru¨ckstandes u¨ber eine kleine Vi-
greux-Kolonne ergibt zwei Fraktionen (84–130°C/0.03
Torr), die 22, 23a und 25a in unterschiedlichen Anteilen
enthalten und zwei Fraktionen (130–160°C/0.03 Torr),
die aus Gemischen von 23a, 24a und 25a bestehen. Im
Destillationsru¨ckstand kristallisiert das Tetrasilan 26a
aus, das durch Umkristallisation aus n-Hexan gereinigt
wird. Durch pra¨parative GC wird aus einer Fraktion
25a rein gewonnen.
Trapp-Mischung, −110°C, Abfangreagenz Me3Si-
Cl. Destillation des o¨ligen Ru¨ckstandes u¨ber eine Spal-
trohrkolonne (90–160°C/0.03 Torr) ergibt vier Frak-
tionen, die 22 und 23a (90–95°C), reines 23a
(95–97°C), 23a und 25a (97–130°C) sowie 23a, 25a und
24a (130–160°C) enthalten. Im Destillationsru¨ckstand
kristallisiert 24a aus. Umkristallisation aus n-Hexan
fu¨hrt zu reinem 24a.
1-Trimethylsiloxy-1,2-dimethyl-1,2-diphenyl-3-hy-
drido-3,3-dimethyl-trisilan (14b): Ausbeute: 4.4 g (65%).
Sdp.: 135–136°C (0.3 Torr). GC: Diastereomeren-
gemisch ca. 1.3:1. MS (EI, 70eV): m/z (%)=388 (4)
[M]+, 373 (5) [M−Me]+, 329 (5) [M−SiMe2H]+, 209
(100) [Me3SiOSiMePh]+, 178 (71) [Me2SiSiMePh]+,
1
135 (41), 73 (18) [SiMe3]+. H-NMR: l=0.08, 0.10 (s,
Me3SiO, 9H), 0.13, 0.15 (d, HMe2Si, 6H), 0.45, 0.46 (s,
MeSiSi, 3H), 0.54, 0.58 (s, MeSiO, 3H), 4.14 (septet,
HSi, 1H), 7.10–7.57 (m, PhSi, 10H) ppm. 13C-NMR:
l= −8.4, −8.2 (MeSi), −5.6, −5.5 (Me2HSi), 1.77,
1.81 (MeSiO), 2.33, 2.37 (Me3SiO); PhSi 135.2, 135.2
(C-1), 133.4, 133.3 (C-2), 129.5, 129.4 (C-3), 128.1,
128.1 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −48.9, −48.7
[Si(CCSiSi)]; −37.2, −37.1 [Si(CCHSi)]; −3.4, −3.1
[Si(CCOSi)]; 9.3, 9.4 [Si(CCCO)] ppm; J(29Siꢁ1H)=
177.4 Hz. IR: w(SiOSi) 1054; l(CH3Si) 1245, 1253,
1260; l(PhSi) 1410, 1428; w(SiH) 2090 cm−1. Anal. gef.
C, 58.77; H, 8.25. C19H32OSi4 (388.803) ber.: C, 58.69;
H, 8.29%.
THF, −78°C, Abfangreagenz HMe2SiCl.
Destillation des o¨ligen Ru¨ckstandes u¨ber eine Spal-
trohrkolonne (85–120°C/0.03 Torr) ergibt vier Frak-
tionen, die 22 und 23b (85–89°C), reines 23b
(89–91°C), 23b und 25b (91–109°C) und reines 25b
(109–111°C) enthalten. Im Destillationsru¨ckstand
kristallisiert ein Gemisch von 24b und 26b aus. 24b la¨ßt
sich durch Umkristallisation aus n-Hexan rein gewin-
nen.
1-Trimethylsiloxy-1,1-diphenyl-2,2,2-trimethyl-disilan
(23a): Ausbeute: 2.7 g (22%). Sdp.: 95–97°C (0.03
Torr). MS (EI, 70eV): m/z (%)=344 (14) [M]+, 329
(10) [M−Me]+, 271 (100) [M−SiMe3]+, 193 (95)
[M−SiMe3−C6H6]+, 73 (12) [SiMe3]+. 1H-NMR:
l=0.13 (s, Me3SiSi, 9H), 0.22 (s, Me3SiO, 9H), 7.20–
7.69 (m, PhSi, 10H) ppm. 13C-NMR: l= −1.6
1-Trimethylsiloxy-1,2,3-trimethyl-1,2,3-triphenyl-4-
hydrido-4,4-dimethyl-tetrasilan (15b): Me3SiOSiMePh-
Si*MePhSiMePhSiMe2H: C26H40OSi5 (509.029). GC:
Diastereomerengemisch ca. 1:1.5. MS (EI, 70eV): m/z
(%)=508 (3) [M]+, 493 (4) [M−Me]+, 449 (22) [M−
SiMe2H]+, 299 (8) [SiMePhSiMePhSiMe2H]+, 222 (49)
[SiMeSiMePhSiMe2H]+, 209 (86) [Me3SiOSiMePh]+,
1
135 (100), 73 (26) [Me3Si]+. H-NMR: l=0.14, 0.16

144
J. Harloff et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
(Me3Si), 2.2 (Me3SiO); PhSi 136.6 (C-1), 134.2 (C-2),
129.4 (C-3), 127.8 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −22.3
[Si(CCCSi)], −11.6 [Si(CCOSi)], 9.5 [Si(CCCO)] ppm.
Anal. gef. C, 62.89; H, 8.25. C18H28OSi3 (344.681) ber.:
C, 62.72; H, 8.19%.
SiSi)], −37.0 [Si(CCHSi)], −12.1 [Si(CCOSi)], 10.8
[Si(CCCO)] ppm; J(29Siꢁ1H)=179.4 Hz. IR: w(SiOSi)
1067; l(CH3Si) 1252, 1259; l(PhSi) 1428, 1460; w(SiH)
2095 cm−1. Anal. gef. C, 67.14; H, 6.98. C29H36OSi4
(512.945) ber.: C, 67.91; H, 7.07%.
1-Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenyl-3,3,3-trimethyl-
trisilan (24a): Ausbeute: 2.4 g (13%). Schmp.: 221–
222°C. MS (EI, 70eV): m/z (%)=526 (4) [M]+, 511 (3)
[M−Me]+, 453 (4) [M−SiMe3]+, 376 (54) [M−
SiMe3−Ph]+, 271 (100) [Me3SiOSiPh2]+, 73 (10)
1-Hydrido-1,1,3,3,3-pentamethyl-2,2-diphenyl-trisilan
(25b): Ausbeute: 1.2 g (11%). Sdp.: 109–111°C (0.3
Torr). MS (EI, 70eV): m/z (%)=314 (20) [M]+, 299
(11) [M−Me]+, 255 (41) [M−SiMe2H]+, 240 (100)
[Me2SiSiPh2]+,197 (48), 135 (74), 73 (22) [SiMe3]+.
1H-NMR: l=0.24 (s, Me3Si, 9H), 0.24 (d, Me2HSi,
6H), 4.36 (septet, HSi, 1H), 7.11–7.61 (m, PhSi, 10H)
ppm. 13C-NMR: l= −5.2 (Me2HSi), −0.5 (Me3Si);
PhSi 136.3 (C-1), 135.5 (C-2), 128.9 (C-3), 128.4 (C-4)
ppm. 29Si-NMR: l= −39.4 [Si(CCSiSi)], −38.4 [Si(C-
CHSi)], −16.2 [Si(CCCSi)] ppm; J(29Siꢁ1H)=177.4
Hz. IR: l(CH3Si) 1246, 1261; l(PhSi) 1428; w(SiH)
2086 cm−1. Anal. gef. C, 64.80; H, 8.19. C17H26Si3
(314.649) ber.: C, 64.89; H, 8.33%.
1
[SiMe3]+. H-NMR: l=0.15 (s, Me3SiSi, 9H), 0.22 (s,
Me3SiO, 9H), 7.15–7.77 (2×m, PhSi, 20H) ppm. 13C-
NMR: l= −0.5 (Me3Si), 2.3 (Me3SiO); Ph2SiO 137.1
(C-1), 136.9 (C-2), 129.9 (C-3), 128.1 (C-4); Ph2Si 136.9
(C-1), 135.0 (C-2), 129.9 (C-3), 128.1 (C-4) ppm. 29Si-
NMR: l= −44.0 [Si(CCSiSi)], −15.7 [Si(CCCSi)],
−11.6 [Si(CCOSi)], 10.9 [Si(CCCO)] ppm. Anal. gef. C,
67.92; H, 7.21. C30H38OSi4 (526.981) ber.: C, 68.38; H,
7.27%.
1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-2,2-diphenyl-trisilan
(25a)
1,4-Dihydrido-1,1,4,4-tetramethyl-2,3-tetraphenyl-te-
trasilan (26b): C28H34Si4 (482.93). MS (EI, 70eV): m/z
(%)=482 (2) [M]+, 467 (3) [M−Me]+, 423 (5) [M−
SiMe2H]+, 346 (53) [HMe2SiSiPh2SiPh]+, 241 (59)
[HMe2SiSiPh2]+, 197 (84), 135 (62), 105 (100). 1H-
NMR: l=0.24 (d, Me2HSi, 12H), 4.45 (septet, HSi,
2H), 7.15–7.71 (m, PhSi, 20H) ppm. 13C-NMR: l=
−5.1 (Me2HSi); PhSi 138.8 (C-1), 135.9 (C-2), 128.8
(C-3), 128.4 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −38.3 [Si(CC-
SiSi)], −36.1 [Si(CCHSi)] ppm; J(29Siꢁ1H)=179.4 Hz.
[41,42]: C18H28Si3 (328.68). MS (EI, 70eV): m/z (%)=
328 (47) [M]+, 313 (14) [M−Me]+, 255 (100) [M−
SiMe3]+, 178 (80) [Me3SiSiPh]+, 73 (30) [SiMe3]+.
1H-NMR: l=0.23 (s, Me3Si, 18H), 7.17–7.59 (m,
PhSi, 10H) ppm. 13C-NMR: l= −0.4 (Me3Si); PhSi
136.3 (C-1), 134.5 (C-2), 128.7 (C-3), 128.3 (C-4) ppm.
29Si-NMR: l= −39.1 [Si(CCSiSi)], −16.4 [Si(CCCSi)]
ppm.
1,1,1,4,4,4-Hexamethyl-2,2,3,3-tetraphenyl-tetrasilan
(26a) [22,42]: Die analytischen Daten stimmen mit de-
nen in [22] und [42] u¨berein.
3.5. Umsetzung eines Gemisches 6on 2 und
1-Trimethylsiloxy-1,1-diphenyl-2-hydrido-2,2-di-
methyl-disilan (23b): Ausbeute: 1.6 g (14%). Sdp.: 89–
91°C (0.3 Torr). MS (EI, 70eV): m/z (%)=330 (9)
[M]+, 315 (7) [M−Me]+, 271 (96) [M−SiMe2H]+,
Chlortrimethylsilan im Mol6erha¨ltnis 1:2 mit Lithium
Zu 0.14 mol Li-Spa¨nen in 70 ml THF wird unter
starkem Ru¨hren bei −78°C ein Gemisch von 0.035
mol 2 und 0.07 mol Me3SiCl, gelo¨st in 30 ml THF,
getropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei −78°C
(2 wurde vo¨llig umgesetzt) wird von der dunkelbraunen
Lo¨sung das u¨berschu¨ssige Lithium abgetrennt. Zu der
Lo¨sung werden bei −78°C unter Ru¨hren 0.07 mol
Me3SiCl getropft. Dann wird die Lo¨sung 4.5 h bei
−78°C und 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches analog Sec-
tion 3.4 fu¨hrt zu einem o¨ligen Ru¨ckstand. Destillation
des Ru¨ckstandes u¨ber eine kleine Vigreux–Kolonne
ergibt drei Fraktionen (53–70°C/0.1 Torr), die 12, 13a
und 16a in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Zwei
weitere Fraktionen (125–150°C/0.1 Torr) bestehen aus
Gemischen von 14a und 17. Durch pra¨parative GC
gelingt die Abtrennung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-2-
methyl-2-phenyl-trisilan (16a) aus den Gemischen mit
12 und 13a.
1
193 (100) [M−SiMe2H−C6H6]+, 135 (15). H-NMR:
l=0.12 (s, Me3SiO, 9H), 0.20 (d, Me2HSi, 6H), 4.22
(septet, HSi, 1H), 7.14–7.66 (m, PhSi, 10H) ppm. 13C-
NMR: l= −6.2 (Me2HSi), 2.3 (Me3SiO); PhSi 134.5
(C-1), 134.4 (C-2), 129.8 (C-3), 128.3 (C-4) ppm. 29Si-
NMR: l= −43.7 [Si(CCHSi)], −11.7 [Si(CCOSi)],
10.1 [Si(CCCO)] ppm; J(29Siꢁ1H)=176.2 Hz. IR:
w(SiOSi) 1064; l(CH3Si) 1252, 1261; l(PhSi) 1428;
w(SiH) 2090 cm−1. Anal. gef. C, 61.66; H, 7.80.
C17H26OSi3 (330.648) ber.: C, 61.75; H, 7.93%.
1-Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenyl-3-hydrido-3,3-
dimethyl-trisilan (24b): Ausbeute: 2.3 g (13%). Schmp.:
81–82°C. MS (EI, 70eV): m/z (%)=512 (2) [M]+, 497
(3) [M−Me]+, 453 (3) [M−SiMe2H]+, 375 (19) [M−
SiMe2H−C6H6]+, 271 (100) [Me3SiOSiPh2]+, 240 (76)
[Me2SiSiPh2]+, 193 (90) [M−SiPh2SiMe2H−C6H6]+,
1
135 (19). H-NMR: l=0.15 (s, Me3SiO, 9H), 0.22 (d,
Me2HSi, 6H), 4.43 (septet, HSi, 1H), 7.14–7.75 (2×m,
PhSi, 20H) ppm. 13C-NMR: l= −5.2 (Me2HSi), 2.4
(Me3SiO) ppm. PhSi 136.9 (C-1), 135.0 (C-2), 128.4
(C-3), 128.2 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −44.1 [Si(CC-
16a [43,44]: C13H26Si3 (266.61). MS (EI, 70eV): m/z
(%)=266 (10) [M]+, 251 (5) [M−Me]+, 193 (51)
1
[M−SiMe3]+, 135 (25), 73 (100) [SiMe3]+. H-NMR:
l=0.01 (s, Me3Si, 18H), 0.41 (s, MeSi, 3H), 7.08–7.56

J. Harloff et al. / Journal of Organometallic Chemistry 592 (1999) 136–146
145
(m, PhSi, 5H) ppm. 13C-NMR: l= −8.9 (MeSi), −1.0
(Me3Si); PhSi 137.6 (C-1), 134.7 (C-2), 129.3 (C-3),
127.6 (C-4) ppm. 29Si-NMR: l= −46.5 [Si(CCSiSi)],
−16.2 [Si(CCCSi)] ppm.
SiMe3]+, 559 (32) [M−C6H5(SiMe3)4]+, 73 (100)
[SiMe3]+. 1H-NMR: l=0.18 (s, Me3SiSi, 9H); 0.20
(s, Me3SiO, 9H); 0.24–0.44 (Me3SiC, 72H); 1.15–2.45
(HCSi, 8H); 6.04 (d, J=5,6 Hz), 6.0(d, J=5.6 Hz),
6.18 (d, J=5.9 Hz), 6.20 (d, J=5.4 Hz) (4 HCꢀC, 2H)
ppm. 29Si-NMR: l= −22.1, −21.7 [Si(CCCSi)];
−18.7, −18.0 [Si(CCOSi)]; −1.0, −0.9, 0.9, 1.0, 3.0,
3.1, 3.3, 3.4 [Si(CCCC)]; 5.7, 6.1 [Si(CCCO)] ppm. IR:
3.6. Umsetzung eines Gemisches 6on 2 und Me3SiCl im
Mol6erha¨ltnis 1:6 mit Lithium, Darstellung 6on 1-
Trimethylsiloxy-1-[3,4,5,6-tetrakis(trimethysilyl)
cyclohex-1-enyl]-tetramethyl-disilan (17)
w(SiOSi) 1031; l(CH3Si) 1249; w(CꢀC) 1585 cm−1
.
Anal. gef. C, 54.11; H, 10.63. C42H100OSi11 (930.211)
ber.: C, 54.23; H, 10.84%.
Zu 0.25 mol Li-Spa¨nen in 70 ml THF wird unter
starkem Ru¨hren bei −78°C ein Gemisch von 0.04 mol
2 und 0.24 mol Me3SiCl, gelo¨st in 30 ml THF, getropft.
Nach einer Reaktionszeit von 18 h bei −78°C wird das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwa¨rmt, das
nicht umgesetzte Lithium abgetrennt und die Lo¨sung
analog Section 3.4 aufgearbeitet. Fraktionierte Destilla-
tion des nach Aufarbeitung erhaltenen Rohproduktes
fu¨hrt zu einer Fraktion mit reinem 17.
Anerkennung
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r
die Unterstu¨tzung dieser Arbeit.
17: Ausbeute: 4.1 g (18%). Sdp.: 149–151°C (0.02
Torr). GC: Diastereomerengemisch ca. 1.5:1. MS (EI,
70eV): m/z (%)=574 (5) [M]+, 559 (81) [M−Me]+,
501 (5) [M−SiMe3]+, 355 (51), 205 (100)
[Me3SiOSiMeSiMe3]+, 73 (58) [SiMe3]+. 1H-NMR:
l=0.12–0.15 (Me3SiSi, 9H); 0.16–0,22 (MeSi,
Me3SiO, 12H); 0.24–0.32 (Me3SiC, 36H); 1.14–2.44
(HCSi, 4H); 5.93, 6.18 (2×d, 1.5: 1, HCꢀ, 1H) ppm.
29Si-NMR: l= −22.5, −22.3 [Si(CCCSi)]; −8.2,
−7.8 [Si(CCOSi)]; −1.2 bis 3.3 [Si(CCCC)]; 7.0, 7.2
[Si(CCCO)] ppm. Anal. gef. C, 52.05; H, 10.71.
C25H62OSi7 (575.374) ber.: C, 52.19; H, 10.86%.
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Zu 0.33 mol Li-Spa¨nen in 70 ml THF wird unter
Ru¨hren bei −78°C ein Gemisch von 0.03 mol 3 und
0.30 mol Me3SiCl, gelo¨st in 30 ml THF, getropft. Nach
einer Reaktionszeit von 24 h bei −78°C (3 war nicht
mehr nachweisbar) werden nicht umgesetztes Lithium
und partiell ausgefallenes LiCl abgetrennt. An-
schließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtem-
peratur erwa¨rmt. Die hellgelbe Lo¨sung wird analog
Section 3.4 aufgearbeitet. Aus dem o¨ligen Ru¨ckstand
kristallisiert teilweise 27 aus. Die Kristalle werden
abfiltriert und mit wenig n-Pentan gewaschen und aus
n-Heptan umkristallisiert. Das Filtrat wird u¨ber eine
kleine Vigreux–Kolonne destilliert (78–168°C/0.02
Torr). Es werden Fraktionen mit Gemischen von 22
und 23a sowie von 24a und 27 erhalten. Im Destilla-
tionsru¨ckstand liegt noch weiteres 27 vor.
27: Ausbeute: 2.8 g (10%). Schmp.: 197–198°C. GC:
Diastereomerengemisch ca. 1:1.5. MS (EI, 70eV): m/z
(%)=928 (2) [M]+, 913 (5) [M−Me]+, 855 (11) [M−
[21] K. Tamao, A. Kawachi, Y. Ito, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992)
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146
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