Supersilylsilanes R*SiX3: Syntheses, characterization and structures; steric and van-der-Waals effects of substituents X [1]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0509

Supersilylsilanes R*SiX₃ (R* = supersilyl = SitBu₃; X = H, Me, tBu, Ph, SiMe₃, F, Cl, Br, I, OMe, OSO₂CF₃) are prepared (i) by reactions of supersilylhalosilanes with supersilyl sodium NaR* (Hal/R* ex

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0509

Supersilylsilane R*SiX i Darstellung, Charakterisierung und Strukturen;
3
sterische und van-der-Waals Effekte der Substituenten X [1]
Supersilylsilanes R*SiX3: Syntheses, Characterization and Structures;
Steric and van-der-Waals Effects of Substituents X [1]
Nils Wiberg, Wolfgang Niedermayer, Heinrich Nöth+, Jörg Knizek+,
Werner Ponikwar+ und Kurt Polbom+
Department Chemie der Universität München, Butenandtstr. 5-13 (Haus D), D-81377 München
+ Röntgenstrukturanalysen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg. E-mail: niw@cup.uni-muenchen.de
Z. Naturforsch. 55 b, 389^05 (2000); eingegangen am 24. Januar 2000
Silicon, Supersilylsilanes, Van-der-Waals Effects
Supersilylsilanes R*SiX3 (R* = supersilyl = Si/Bu3; X = H, Me, /Bu, Ph, SiMe3, F, Cl, Br, I,
OMe, OSÖ2CF3) are prepared (i) by reactions of supersilylhalosilanes with supersilyl sodium
NaR* (Hal/R* exchange), (ii) by reactions of supersilylhalosilanes with hydride H“ (Hal/H
exchange), (iii) by reactions of supersilylsilanes with halogens Hal2 (H/Hal exchange, R*/Hal
exchange), (iv) by reactions of supersilylhalosilanes with nucleophiles like F“ , MeO- (Hal/F
or Hal/OMe exchange) and (v) by reactions of supersilylsilanes with strong acids (H /0S02CF3
exchange). NMR chemical shifts <5(29Si) of the SiX3 groups of R*SiX3 strongly depends
on the nature of X. The supersilylsilanes R*SiX3 are in part moisture sensitive (especially
compounds with SiX3=SiHHal2 and SiH2Hal), in part sensitive against oxygen (compounds
with SiX=SiBr or Sil), and some of them react with supersilyl sodium by supersilanidation (for
example R*SiF3, R*SiH2Cl, R*SiMeHCl) or by reduction (for example R*SiCl3, R*SiMeBr2,
R*SiPhBrCl). X-ray structure analyses of disilanes fBu3Si-SiX3 with SiX3=Si/Bu3, SiPh3,
Sil3, SiPhCl2 show a staggered conformation. Due to steric repulsion of the /Bu3Si and SiX3
groups as well as van-der-Waalsoattraction of the substituents /Bu and X in /Bu3Si-SiX3 the
SiSi bonds are longer than 2.34 A (the normal SiSi single bond length) and the torsion angles
are smaller/larger than 60° (the ideal staggered conformation). From the extent of SiSi bond
elongation and CSiSiX angle compression it is concluded that the bulkiness of X increases in
direction Cl < I < Ph < SiMe3 < CMe3 (rBu3Si-Si?Bu3 has to date the longest SiSi bond of all
disilanes) and the van-der-Waals forces between fBu/X increase in direction rBu/I < fBu/rBu <
/Bu/Ph.
Tetrahalogen-1,2-disupersilyldisilan (Halogen = CI,
1. Einleitung
Br, I) mit Supersilylnatrium in Tetrahydrofuran
(THF) und ist - bedingt durch die hohe Sperrigkeit
der an das Tetrahedran gebundenen Tri-terr-butylsi-
lylgruppen Si/Bu3 = Supersilyl = R* (vgl. Abb. 3c) -
außerordentlich (bis weit über 300°C) thermostabil.
Vor einigen Jahren konnten wir mit orangefar-
benem Tetrasupersilyl-tefra/j^/ro-tetrasilan R*4Si4
erstmals eine ungeladene Verbindung mit einem
zentralen Cluster aus vier an den Ecken eines Tetra-
eders lokalisierten Si-Atomen synthetisieren [2].
Da die Disilan-Edukte R*X2Si-SiX2R* zur Bil-
dung von R*4Si4 ihrerseits durch dehalogenierende
Kopplung geeigneter, aus Silanen SiX4 zugängli-
cher Monosilan-Voredukte R*SiX3 gewonnen wer-
den, stellte sich die Frage, ob das tetrahedro-Te-
trasilan gegebenenfalls im Eintopfverfahren aus
R*SiX3 oder - besser - aus SiX4 und geeigne-
ten Supersilylierungs- sowie Dehalogenierungsmit-
R*
I
Si
x
x
+ 4 R*Na
-Si-R*
(1)
R* —Si-
R*— Si— Si— R*
- 4 R*X
- 4 NaX
Si
I
X
X
R*
(R* = Si/Bu3;X = Cl, Br, I)
Die Verbindung entsteht in fast quantitativer Aus- teln zugänglich ist. Auch erhofften wir uns von
beute gemäß Gleichung (1) durch Reaktion von einer Dehalogenierung geeigneter Edukte R*SiX3
0932-0776/00/0500-0389 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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N. Wiberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
390
die Bildung weiterer Siliciumcluster. Wir befaßten Ph2MeSiCl, Ph3SiCl und (Me3Si)3SiCl. Einen Son-
deifall stellt das Silan SiHCl3 dar, das trotz klei-
Supersilylsilanen R*SiX3 (X = H, Me, tBu, Ph, ner Substituenten und elektronegativem Halogen
uns demzufolge eingehend mit der Synthese von
SiMe3, F, Cl, Br, I, OMe, OTf = 0 S 0 2CF3)
mit NaR* nur untergeordnet zu R*SiHCL reagiert.
Tatsächlich deprotoniert NaR* das Edukt SiHCl3,
wobei das gemäß SiHCl3 + NaR* —> Na+SiCl3~
+ R*H gebildete Anion SiCl3~ mit anwesendem
SiHCl3bzw. NaR* zu einem Produktgemisch abrea-
giert. Interessanterweise setzt sich das mit Supersi-
lylnatrium NaSifBu3 hinsichtlich seiner Sperrigkeit
vergleichbare Trisyllithium LiC(SiMe3)3 in glatter
Reaktion sowohl mit SiBr4 als auch mit SiHCl3
unter Alkanidierung um [7]. Bezüglich der u.a.
zu R*SiCl3 führenden Umsetzung von NaR* mit
Cl3Si-SiCl3 vgl. den Exp. Teil.
Nachfolgend sei nun zunächst über Synthesen,
dann über Charakterisierung und anschließend über
Strukturen der Supersilylsilane R*SiX3- und damit
im Zusammenhang über abstoßende sterische und
anziehende van-der-Waals Effekte der Substituen-
ten X - berichtet (bezüglich vorläufiger Hinweise
auf Synthesen einiger Supersilylsilane R*SiX3 vgl.
[3 - 5]). Eine nachstehende Veröffentlichung wird
sich dann mit der - zu Disilanen, Cyclosilanen,
Silylenen, Disilenen und tefra/i^/ro-Tetrasilan füh-
renden - Dehalogenierung halogenhaltiger Supersi-
lylsilane R*SiX3 und damit zugleich mit der Beant-
wortung der oben gestellten Frage beschäftigen [6].
Die hohe Sperrigkeit der Supersilylgruppe er-
laubt nur elektrophile, aber keine nucleophilen Sub-
stitutionen am Si-Atom der Gruppe. Demgemäß
sind zwar Umsetzungen von NaR* mit HalSiR3 im
Sinne von Gleichung (2) möglich, wogegen NaSiX3
nicht mit R*Hal reagiert. Wenig wahrscheinlich
sind wohl auch Insertionen von Silylenen SiX2
in die sterisch behinderte SiX-Bindung von R*X
gemäß R*X + SiX2 —>R*SiX3 (vgl. den Exp. Teil
sowie bezüglich der Insertionen von Carbenen in
die R*X-Bindung Lit. [8]). Außer durch nucleophi-
le Substitutionsreaktionen läßt sich der Aufbau von
R*SiX3 auch auf radikalischem Wege bewerkstel-
ligen. Die letzte Methode stellt bisher den einzigen
Zugang zu Superdisilan R*SifBu3 = fBu3Si-Si/Bu3
2. Synthesen der Supersilylsilane R*SiX3
(R* = SifBu3)
Die Supersilylsilane R*SiX3 lassen sich nach
zwei Methoden synthetisieren: Durch Verbindungs-
aufbau (Knüpfung der R*Si-Bindung) und durch
Verbindungsumwandlung (Ersatz von X gegen ei-
nen anderen Substituenten X').
Durch Verbindungsaufbau entstehen die Super-
silylsilane R*SiX3 vielfach bequem gemäß Glei-
chung (2) im Zuge der Einwirkung von Natrium-
supersilanid NaR* auf Halogensilane in organi-
schen Medien (THF, Benzol, Pentan):
dar: 2NaR* -> 2Na+ + 2R** + 2e“
2Na+ + R*-
R* + 2e~. Als Oxidationsmittel haben sich TCNE
und AgN03 bewährt [3].
Hai—Si— + NaR*
—
►
R *-Si—
(2)
- NaHal
|
Sind Supersilylsilane durch Supersilanidierung
nicht oder aus anderen Gründen schwer zugänglich,
so lassen sie sich vielfach durch Verbindungsum-
wandlung in organischen Medien aus Supersilylsi-
lanen R*SiX3 gewinnen. So führt die Hydrierung
mit LiAlH4 gemäß Gleichung (3) oder die Haloge-
nierung mit Hal2 gemäß Gleichung (4a) bzw. (4b)
Zunehmende Elektronegativität des zu sub-
stituierenden Halogens und abnehmende Sperrig-
keit der übrigen siliciumgebundenen Substituen-
ten erleichtern die Supersilanidierung. Demgemäß
lassen sich etwa mit NaR* in SiF4, SiHoCL und
MeSiHCl2 bis zu zwei Halogenatome, in SiCl4,
Me2SiCl2, PhSiHCl2 und Ph2SiCl2 ein Halogena-
tom und in SiBr4 kein Halogenatom gegen R* aus-
tauschen. Anstelle von R*SiBr3bildet sich in letzte-
rem Falle hauptsächlich R*Br als R*-haltiges Pro-
dukt (SiBr4 + NaR* —»R*Br + NaSiBr3 (—>Folge-
produkte)). Analog verlaufen die Reaktionen von
NaR* mit ClSiBr3, Cl2SiBr2, Cl3SiBr oder von
R*-,Mg mit SiBr4, wogegen R*0Zn bis 65 °C nicht
mit SiBr4 reagiert. Glatt im Sinne von (2) erfolgt
die Supersilanidierung von Me3SiCl. fBu2MeSiCl,
ß
R* - Si— Hai + H“
TI
*
R *-S i— H (3)
-
Hai
R* - S i — R* + Hai2
—
► R * - S i — Hai (4b)
- R*Hal
I
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N. W iberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
391
Tab. 1. Darstellung und Charakterisierung von Supersi-
lylsilanen R*SiX3 (X = H, Organyle, Halogen, OR). Alle
gewonnenen Silane sindfarblose Feststoffe.
Tab. 1 (Fortsetzung).
Supersilyl-
monosilane
Darst. Schmp. <$(29Si) Reaktionen
Verf. [°C]
[SiX3] [d] [e] [f]
Supersilyl-
monosilane
Darst. Schmp. <$(29Si) Reaktionen
I-haltig
Verf. [°C]
[SiX3] [d] [e] [f]
+
+
-
+
+
+
R*SiH,I
R*SiHF
R*SiI3
C
[1]
D
-29.60
-6.34
-121.2
(S)
(R)
R
[i]
[i]
330 [h]
Hai-frei:
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
R*SiH3
R*SiHiMe
R*SiHiPh
R*SiMe3 [12]
R*SirBu3 [12]
R*SiPh3 [a]
R*SiMePh2 [a]
R*SiMeT/Bu [a]
A, B 137
-107.1
-71.55
-61.71
-
B
B
A
59
67
Hal/Hal'-haltig
-
-
-
-
-
-
7
+
+
+
+
+
+
R
R
R
R
(R)
(R)
R*SiHBrCl
R*SiMeBrCl
R*SiPhBrCl
R*SiBr-,Cl
R*SiIBn
C
C
C
C
D
+3.13
+3.76
+ 17.27
90 [g] -19.23
-
-
-
-
142
146
198
195
?
+35.35
-18.53
-9.19
-7.84
[k]
A
A
151 [h] + 1.10
—41.82
-79.18
[i]
[i]
?
?
A
R*SiBrI2
D
-
R*Si(SiMe3)3 [a] A
-8.78
-
-
-
O-haltig
F-haltig
7
F
F
F
F
-23.14
155 [h] -15.66
(R*SiH,)20
R*SiF3
R*SiMeF2
A
190 [g] -55.67 +
S
R
7
7
7
?
7
7
7
-
-
-
-
-
-
-
R*SiHiÖMe [b]
R*SiH(OMe)2
R*SiPh(OMejb
+
E
218 [g] -17.96
-
-
-1.49
-10.04
5.40
[i]
81
93
[i]
[i]
[i]
Cl-haltig
-
+
+
R*SiH,Cl [b]
R*SiHCU
A
A, C
145
191
-28.57
-0.89
S
(S)
R
-
R*SiHMe(OMe) F
-
-
-
R*SiHi(OTf)
R*SiH(OTf>
R*Si(OTf)3
F
F
F
+
+
+
-3.53
+ 18.04 +
A, C 250 [g]
R*SiCl3 [c]
R*SiHMeCl
R*SiMe,Cl
R*SiMeCl,
R*SiHPhCl
R*SiPh,Cl [a]
R*SiPhCl2 [c]
-4.17
7
-
A
A
70
?
+0.39
+24.09
+35.56
-1.97
+6.45
+9.70
S, R
-
[a] Gemeinsam mit W. Hochmuth. - [b] Gemeinsam
mit Ch. M.M. Finger. - [c] Gemeinsam mit T. Passler.
- [d] Hydrolyseempfindlichkeit (bzw. Methanolyseemp-
findlichkeit). - [e] Oxidationsempfindlichkeit. - [f] Es
bedeuten S/R: Silanidierung/Reduktion mit NaR* (An-
gaben in Klammem beziehen sich auf vorläufige Ergeb-
nisse). - [g] Sblp. - [h] Zersetzung. - [i] Nicht isoliert. -
[k] Durch Oxidation von R*Na mit TCNE bzw. Ag+. - [1]
Durch Reaktion von R*SiI3 in THF zunächst mit NaR*
(— R*SiI2Na), dann mit HBr oder MeOH.
+
+
-
A, C 148
R
R
-
-
-
A
A
A
76
7
R
105
-
-
Br-haltig
7
?
R*SiH,Br
R*SiHBr->
R*SiBr3
R*SiMeBr2
R*SiPhBr2
C
C
-42.39 +
+
-
(S)
(R)
R
R
R
-
-7.63
-9.83
+3.44
+ 12.32
-
232 [h]
128
136
+
+
+
C
C, D
C
-
-
teil durch Iodierung von R*2SiH2 dar. Ein spezifi-
scher wirkendes Halogenierungsmittel stellt GaCl3
dar [9], mit dem etwa R*SiH2Cl quantitativ in
R*SiHCl2 verwandelt werden kann, was mit ande-
ren Halogenierungsmitteln wie CC14, CBr2Cl2 oder
PdCU nicht gelingt.
Verwandt mit dem Verfahren B sind die im Sinne
der Gleichungen (5) bzw. (6) erfolgenden nucleo-
philen Substitutionen von H ai- gegen andere Anio-
nen N u“ und von H~ gegen Anionen OAc- starker
Säuren HOAc:
die Edukte R*SiX3 in R*SiX'3 über (in ersterem
Falle unter H/Hal-Ersatz und Erniedrigung des Ha-
logenierungsgrades, in letzterem Falle unter H/Hal-
bzw. R*/Hal-Ersatz und Erhöhung des Halogenie-
rungsgrades).
Auf diese Weise konnten etwa R*SiH2Cl,
R*SiHMeCl sowie R*SiHPhCl (durch Silanidie-
rung aus SiH2Cl2, M eSiHCl2, PhSiHCl2 zugäng-
lich) glatt zu R*SiH3, R*SiH2Me sowie R*SiH2Ph
hydriert oder in R*SiBr2Cl, R*SiMeBrCl sowie
R*SiPhBrCl ungewandelt werden. Auch verwan-
deln Cl2, Br2 und I2 das Supersilylsilan R*SiH3
über R*SiH2Hal und R*SiHHal2 in R*SiHal3 und
die Supersilylsilane R*SiH2R (R = Me, Ph) über
R*SiHRHal in R*SiRHal-,. Da die Überführung
von R*SiH3 mit Iod in R*SiI3 Schwierigkeiten be-
reitet, stellt man das Triiodsupersilylsilan mit Vor-
|
-H a P
R* - S i — H + HOAc
—
R* - S i — OAc (6)
I
-H2
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392
N. Wiberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
Beispielsweise reagieren die Verbindungen eine Tieffeld-, im letzten eine Hochfeldverschie-
R*SiH2Hal sowie R*SiHHal2 (Hai = CI, Br) bung des 29Si-NMR-Signals von SiF4 bzw. SiF3,
mit dem Nucleophil MeOH unter Bildung von wobei SiH4 bezüglich seiner 29Si-Resonanz (-95.6)
mit SiBr4 [13], R*SiH3 eher mit R*SiI3 (Tab. 1)
vergleichbar ist. Der Ersatz von einem oder zwei
H-Atomen in R*SiH3 gegen Halogen-Atome oder
Organylgruppen führt in den untersuchten Fällen
zu einer mehr oder weniger deutlichen Tieffeldver-
schiebung des 29Si-NMR-Signals der SiX3-Gruppe.
Die vergleichsweise sperrige Supersilylgruppe
behindert naturgemäß in Verbindungen R*SiX3 =
fBu3Si-SiX3 die Gruppenrotationen um die Si-
Si- und Si-C-Bindungen. Aus Festkörper-NMR-
Spektren von Superdisilan fBu3Si-SifBu3, dessen
innere Rotationen wegen des hohen Raumbedarfs
der fBu-Gruppen deutlich gehemmt sind, konnte der
angesprochene Sachverhalt experimentell abgelei-
tet werden [14].
R*SiH2(OMe) sowie R*SiH(OMe>,, die Verbin-
dung R*SiMeCl2 mit dem Nucleophil F~ (aus
KHF2) unter Bildung von R*SiMeF2 und die Ver-
bindung R*SiH3 mit CF3S 0 3H = TfOH unter Bil-
dung von R*SiH„(OTf)3_„ (« = 0 - 2).
Die von uns gewonnenen Supersilylsilane
R*SiX3 sind in Tab. 1 zusammen mit den genutz-
ten Syntheseverfahren (A bis F) aufgeführt. In die-
sem Zusammenhang sei noch erwähnt, daß auch ei-
ne Reihe von Supersilylgermanen, -stannanen und
-plumbanen des Typs R*ER,;X3_,; (E = Ge, Sn,
Pb; R = Me, Ph; X = CI, Br) synthetisiert werden
konnten [10]. Bezüglich einiger Supersilylmethane
R*CH„X3_„ vgl. Lit. [8] und [11], bezüglich Super-
silylbenzol R*C6H5 [12],
Tab. 1 informiert darüber hinaus über die Re-
aktivität der Supersilylsilane R*SiX3 hinsichtlich
Wärme, Wasser und Luft. Wie aus den zum Teil
sehr hohen Schmelzpunkten der Verbindungen her-
vorgeht, sind die betreffenden Supersilylsilane ver-
gleichsweise thermostabil - z.B. gegen Spaltung
3. Charakterisierung der Supersilylsilane R*SiX3
(R = SifBu3)
Einige Kenndaten der Supersilylsilane R*SiX3
sind der Tab. 1 zu entnehmen (vgl. auch Exp.
Teil). Alle Verbindungen stellen farblose Feststof-
fe dar, die bei Vorliegen von SiH-, SiH-,- oder
SiH3-Gruppen eine bzw. zwei starke IR-Absorptio-
nen im Wellenzahlenbereich um 2100 cm-1 auf-
weisen. Die 29Si-NMR-Signallagen der SiX3-Grup-
pen (Tab. 1) hängen stark, die 'H-NMR-Signalla-
gen der SiX3-Gruppen sowie die 29Si-NMR-Sig-
nallagen der SifBu3-Gruppe weniger auffallend von
der Verbindungsart ab (vgl. Exp. Teil).
nach R*SiX3
R*X + SiX2 (R*SiI3 zerfällt erst
um 330 °C). Die Reaktivität von R*SiX3 gegen
Wasser und Luft hängt von der Art der Substitu-
enten X ab. So hydrolysieren und methanolysie-
ren R*SiH2Hal, R*SiHHal2 und R*SiHRHal im
Unterschied zu R*SiHal3 und R*SiRHal2 (Aus-
nahme R*SiF3, R*SiMeF2) gemäß Tab. 1 bei
Raumtemperatur rasch (vgl. das analoge Verhal-
ten SiH-haltiger und -freier Trisylhalogensilane
Beim Übergang R*SiF3 —>R*SiCl3 —>R*SiBr3 (Me3Si)3CSiX3 [7]). Bei entsprechend hoher Tem-
—>R*SiI3beobachtet man für das 29Si-NMR-Signal peratur lassen sich allerdings auch in R*SiHal3
der SiHal3-Gruppe zunächst bis R*SiCl3 eine Tief- und R*SiRHal2 die Halogenatome durch OH- oder
feld-, dann eine Hochfeldverschiebung (Tab. 1). Ei- OMe-Gruppen ersetzen. Die Substitution von H-
nen entsprechenden Gang des 29Si-NMR-Signals
findet man auch in Richtung SiF4 (-113.7), SiCl4
Atomen in R*SiH3 und R*SiH2R gegen OMe ist
durch Reaktion der Edukte mit NaOMe in MeOH
(-19.6), SiBr4 (-93.6), Sil4 (-351.7) [13], Der Er- möglich. Oxidationen mit Luft (wohl nur in Anwe-
satz eines Halogens in SiHal4 durch Supersilyl führt senheit von Wasserspuren) erfolgen im Falle aller
in jedem Falle zu einer Tieffeldverschiebung des
29Si-NMR-Signals. In diesem Zusammenhang deu- R*SiRX2 (langsame Bildung von Br2,12), wogegen
tet die beachtliche 29Si-NMR-Signal-Tieffeldver-
entsprechende fluor- und chlorhaltige Spezies luft-
schiebung beim Übergang Sil4 —»•R*SiI3 auf beson- unempfindlich sind.
brom- und iodhaltigen Supersilylsilane R*SiX3 und
Weitere Beispiele für den Ersatz von Wasserstoff
oder Halogen gegen andere Gruppen (z. B. Halo-
dere Bindungsverhältnisse im Triiodsupersilylsilan
(s. unten; vgl. hierzu auch den Gang der 29Si-NMR-
Supersilylsignale der Verbindungen R*SiHal3, Exp. gen, Wasserstoff, Supersilyl) wurden bereits im Zu-
sammenhang mit der Darstellung von R*SiX3 be-
Teil). Interessanterweise bewirkt der Ersatz aller F-
Atome in SiF4 und R*SiF3 gegen H im ersten Fall sprochen (vgl. Gl. (3) - (6)). Wie dort angedeutet
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N. W iberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
393
Abb. la. Struktur des Moleküls /Bu3Si-Si/Bu3
und verwendete Atomnumerierung (Lokalsymmetrie
Abb. 2a. Struktur des Moleküls rBu3Si-SiPh3 im Kri-
stall und verwendete Atomnumerierung (Lokalsymme-
trie ~ C3;2 unabhängige Moleküle in der Elementarzelle;
ORTEP-Plot eines Moleküls; thermische Schwingungs-
ellipsoide 25%; H-Atome unberücksichtigt). Ausgewähl-
te Bindungslängen [A] und -winkel [°] mit Standardab-
weichungen (Werte in eckigen Klammern beziehen sich
auf das zweite unabhängige Molekül): Sil-Si2 2.450(2)
[2.450(2)], Sil-C l3 / C19 / C25 1.907(3) / 1.899(3) /
1.906(4) [1.901(4) / 1.905(4) / 1.900(4)], Si2-Cl / C5 /
C9 1.949(3)/ 1.957(3)/ 1.957(3) [1.957(4)/ 1.953(4)/
1.952(4)].-C 1 3 /C 19/C25-Sil-Si2 112.8(1) /115.1(1)
/112.0(1) [113.7(1)/112.2(1)/ 111.3(1))], CI /C 5/C 9-
Si2-Sil 107.6(1)/109.0(1)/109.0(1) [109.4(1)/107.1(1)
/ 109.4(1)], C 13-Si 1-C 19 / C13-Sil-C25 / C19-Sil-C25
104.8(2) / 106.4(2) / 105.1(2) [105.5(2) / 106.0(2) /
107.7(2)], Cl-Si2-C5 / Cl-Si2-C9 / C5-Si2-C9 110.5(2)
/ 110.6(2)/ 110.0(2) [110.6(2) / 110.3(2)/ 110.1(2)].-
Bezüglich der Torsionswinkel vgl. Abb. 2b.
~
D3; ORTEP-Plot; thermische Schwingungsellipsoi-
de 25%; H-Atome unberücksichtigt). Ausgewählte Bin-
dungslängen [A] und -winkel [°] mit Standardabweichun-
gen: Sil-SilA 2.686(1), Sil-Cl / C5 / C9 1.991(2) /
1.991 (2) / 1.993(2). - C 1/ C5 / C9-Si 1-Si 1A 111.42(6) /
112.09(6) / 111.63(7), C 1-Si 1-C5/C1-Si 1-C9/C5-Si 1-C9
107.24/106.90(8)/ 107.28(9). - Bezüglich der Torsions-
winkel vgl. Abb. Ib.
nierungen) der Verbindungen R*SiX3, auf die in
einer nachstehenden Publikation [6] eingegangen
wird.
4. Strukturen einiger Supersilylsilane R*SiX3
(R* = Si*Bu3)
Die Supersilylsilane R*SiX3 bilden - sieht man
von phenylhaltigen Verbindungen ab - meist wachs-
artige Kristalle, die sich nicht für röntgenstruktur-
analytische Studien eignen. Demgemäß wurden bis-
her nur nachfolgende vier der in Tab. 1 aufgeführ-
ten Verbindungen strukturell geklärt. Mit Vorteil be-
schreibt man dabei die Supersilylsilane im Sinne der
wiedergegebenen Formel als Disilane /Bu3Si-SiX3.
Abb. Ib. Newman-Projektion des Moleküls rßu3Si-
Si?Bu3 (vgl. Abb. la).
wurde, beschränkt sich die Möglichkeit der Super-
silanidierung (1) auf Supersilylhalogensilane mit
räumlich kleinen Substituenten und elektronegati-
vem Halogen (vgl. hierzu Tab. 1). Die Einwirkung
von Supersilylnatrium auf andere Supersilylhalo-
gensilane führt häufig zu Reduktionen (D ehaloge-
rBu
?Bu Si-Si tBu ?Bu Si-Si Ph tBu Si-Si I tBu Si-Si Ph
/Bu tBu /Bu Ph tBu fBu CI
fBu
tBu
Ph
?Bu
I
fBu
CI
I
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394
N. Wiberg et al. • Supersilylsilane R*SiXß
Abb. 3b. Newman-Projektion des Moleküls ?Bu3Si-SiI3
(vgl. Abb. 3a).
Abb. 2b. Newman-Projektion des Moleküls rBu3Si-SiPh3
(vgl. Abb. 2a).
Abb. 3a. Struktur des Moleküls ?Bu3Si-SiI3 im Kri-
stall und verwendete Atomnumerierung (Lokalsymme-
trie Ri C3;ORTEP-Plot; thermische Schwingungsellipsoi-
de 25%; H-Atome unberücksichtigt). Ausgewählte Bin-
dungslängen [A] und -winkel [°] mit Standardabwei-
chungen: Si 1-Si2 2.433(2), Sil-Cl / C5 / C9 1.941(4)
/ i .947(4) / 1.939/4), Si2-11 /12 /13 2.472( 1) / 2.469( 1)
/ 2.481(1). - Cl / C5 / C9-Sil-Si2 105.5(1) / 105.7(1) /
106.0(1), C 1-Si 1-C5 / Cl-Sil-C9 / C5-Sil-C9 112.9(2)
/ 112.9(2) / 113.0(2), Si 1-Si2-11 / 12 / 13 115.58(5) /
113.17(5) / 115.31(5), Il-Si2-I2 / Il-Si2-I3 / I2-Si2-I3
104.21(4), 103.40(4) / 103.75(4). - Bezüglich der Torsi-
onswinkel vgl. Abb. 3b.
Abb. 3c. Raumerfüllungsmodell des Moleküls fBu3Si-
Sil3 (vgl. Abb. 3a).
men aus Pentan, orthorhombisch, Ibca), 1,1,1,-
Tri-tert-butyl-2,2,2,-triphenyldisilan fBu3Si-SiPh3
(farblose Prismen aus Benzol; monoklin; P2(l)/m),
l,l,l-Tri-tert-butyl-2,2,2-triioddisilan /Bu3Si-SiI3
(farblose Quader aus CH-.CL, monoklin, P2(l)/c)
und 1,1,1 -Tri-tert-butyl-2-phenyl-2,2-dichlordisi-
lan rBu3Si-SiPhCl2 (farblose Platten aus Ben-
zol; monoklin, P2(l)/n) informieren die Abb. la,
2a, 3a und 4a zusammen mit ausgewählten Bin-
dungslängen und -winkeln (über die Struktur
von fBu3Si-SifBu3 haben wir vor Jahren bereits
Über die Molekülstrukturen von 1,1,1,2,2,2,-H e-
xa-tert-butyldisilan rBu3Si-SifBu3 (farblose Pris-
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N. W iberg et al. • Supersilylsilane R*SiXß
395
Abb. 4a. Struktur des Moleküls rBu3Si-
SiPhCl2 im Kristall und verwendete Atom-
numerierung (ORTEP-Plot eines Moleküls;
thermische Schwingungsellipsoide 25%;
H-Atome unberücksichtigt). Ausgewählte
Bindungslängen [A] und -winkel [°] mit
Standardabweichungen; Si 1-Si2 2.399(1)
Sil-Cl / C5 / C9 1.935(2) / 1.938(2)
/
1.934(2), Si2-C13 1.867(2), Si2-Cll /
C12 2.070(1) / 2.067(1). - Cll-Si2-C12
104.55(5), Cll / C12-Si2-C13 104.98(8) /
104.60(8), Cll / C12-Si2-Sil / 110.16(4)
/ 110.70(4), C 13-Si2-Si 1 120.55(7), CI /
C5 / C9-Sil-Si2 104.78(7) / 106.53(8) /
107.88(9), C 1-Si 1-C5 / Cl-Si 1-C9 / C5-
Si 1-C9 112.3(1) / 112.4(1) / 112.4(1). -
Bezüglich der Torsionswinkel vgl. Abb. 4b.
Abb. 4b. Newman-Projektion des Moleküls
/Bu3Si-SiPhCl2 (vgl. Abb. 4a).
vorläufig berichtet [14]; sie wurde von uns in der
Folgezeit nochmals - anhand sehr gut ausgebilde-
ter Kristalle - bestimmt). Die Abb. 1b, 2b, 3b und 4b
geben die Disilane in Newman-Projektion wieder,
die Abb. 3c veranschaulicht das Kalottenmodell von
fBu3Si-SiI3, aus dem zugleich die Raumerfüllung
(Sperrigkeit) der Supersilylgruppe hervorgeht.
darfs der Iodatome liegt der SiSi-Abstand in He-
xaioddisilan I3Si-SiI3 (2.323 Ä [16]) noch im Nor-
malbereich, während der SiSi-Abstand in Hexa-
phenyldisilan Ph3Si-SiPh3 mit den etwas sperrige-
ren Phenylsubstituenten zwischen 2.32 und 2.41 A
liegen soll [17] und somit den SiSi-Abstand in
rBu3Si-SiPhCl2 (2.399 Ä) nicht erreicht, aber den
Von Interesse ist zunächst der SiSi-Abstand, der SiSi-Normalabstand übertrifft. Aus den SiSi-Ab-
ständen von Hexakis(trimethylsilyl)disilan (Hyper-
disilan) (Me3Si)3Si-Si(SiMe3)3 (2.388 Ä) [18] und
wesentlich durch sterische Effekte der Substituen-
ten bestimmt wird. Er wächst für die untersuchten
Disilane R*SiX3 in Richtung R*SiPhCl7, R*SiI3, Hexa-terr-butyldisilan (Superdisilan) (Me3C)3Si-
R*SiPh3, R*Si/Bu3 an (2.399 / 2.433 7 2.450'/ Si(CMe3)3 (2.686 Ä) läßt sich der SiSi-Äbstand
2.686 A; Abb. 4a, 3a, 2a, la) und übertrifft in jedem
in (Me3C)3Si-Si(SiMe3)2 (Tab. 1) zu ca. 2.54 Ä
Falle den SiSi-Normalabstand (2.32 - 2.34 Ä) [15]. abschätzen, wonach Si(SiMe3)3 zwar überladener
Der aufgefundene Gang spricht für zunehmende als SiPh3, aber weniger sperrig als Si(CMe3)3 ist:
Sperrigkeit der SiX3-Gruppe in gleicher Richtung Raumbedarf Ph < SiMe3 < CMe3.
und - als Folge hiervon - für einen wachsenden
Raumbedarf der Gruppen X in Richtung Cl < I <
Ph < /Bu. Wegen des nicht allzu großen Raumbe-
Trotz des besonders langen SiSi-Abstands in
Hexa-rm-butyldisilan (2.686 A; bis heute die
längste aufgefundene SiSi-Bindung eines Disil-
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N. Wiberg et al. • Supersilylsilane R*SiX3
396
groß, die ISil-Winkel (im Mittel 103.8°), vergli-
chen mit denen in I3Si-SiI3 (im Mittel 112.5° [16]),
ans) verhält sich fBu3Si-SifBu3 bei Raumtempe-
ratur chemisch vergleichsweise inert und dissozi-
iert nicht in zwei Supersilylradikale (kein ESR- klein.
Die Substituenten an den beiden Si-Atomen der
Signal; keine Reaktion mit Cl2 im Dunkeln [3]).
Zur Erklärung der Dissoziationsstabilität des Disil-
ans kann man annehmen, daß die sterisch bedingte
Schwächung der SiSi-Bindung teilweise durch van-
der-Waals-Wechselwirkungen peripherer Methyl-
gruppen kompensiert wird [3]. Tatsächlich erzwin-
gen die zusätzlichen Attraktionen eine Erniedrigung
der erwarteten D3d-Molekül-Symmetrie nach « D3
(s. unten). Erst deutlich oberhalb Raumtemperatur
(ab ca. 60 °C) erwacht die Reaktivität des Disilans
mit der Bildung von Supersilyl-Radikalen gemäß
/Bu3Si-Si/Bu3 ^ 2 rBu3Si*, welche sich dann unter
H-Aufnahme aus der chemischen Umgebung stabi-
lisieren (Bildung von /Bu3SiH [3]). Anders als das
Disilan /Bu3SiSi/Bu3 dissoziiert das Hexamesityl-
disilan Mes3SiSiMes3deutlich unterhalb Raumtem-
peratur (ab. ca. -60 °C) reversibel in Trimesitylsi-
lyl-Radikale Mes3Si*, die sich ab ca. -20 °C irrever-
sibel unter H-Aufnahme aus der chemischen Um-
gebung stabilisieren (Bildung von Mes3SiH [19]).
Offensichtlich ist hiernach die Mes3Si-Gruppe noch
sperriger als die fBu3Si-Gruppe (eine Röntgenstruk-
turanalyse von Mes3Si-SiMes3 fehlt bisher): Sper-
rigkeit fBu < Mes.
untersuchten Disilane nehmen eine gestaffelte Kon-
formation zueinander ein. Allerdings stehen die
Gruppen als Folge von van-der-Waals Effekten
nicht exakt auf Lücke, wie dies etwa für Hexaioddi-
silan [16] oder Hexaphenyldisilan [17] der Fall ist
(ISiSil- oder CSiSiC-Winkel 60 °C). Hierbei nimmt
die Verdrillung in Richtung einer ekliptischen Kon-
formation und damit die van-der-Waals-Wechsel-
wirkung zwischen den fBu- und X-Substituenten für
die betreffenden Disilane wie folgt zu (vgl. Abb. 3b,
lb, 4b, 2b; in Klammem ist nachfolgend jeweils
der kleine/große Diederwinkel CSiSiX wiedergege-
ben; Mittelwerte für rBu3Si-SiPhCl2): fBu3Si-SiI3
(49.9/70.1°), rBu3Si-SirBu3 (45.5/75.5°), rBu3Si-
SiPhCl2(ca. 41/79°), /Bu3Si-SiPh3(27.9/92.1°). Im
Falle der Verbindung /Bu3Si-SiI3, für welche die
Abweichungen von der idealen Gruppenstaffelung
noch am kleinsten sind, weisen die Iodatome auf
der einer Seite in den Raum zwischen zwei Me-
thylgruppen und auf der anderen Seite in Richtung
einer Methylgruppe der Supersilylgruppe, wobei er-
stere Anordnung zum größeren, letztere zum kleine-
ren Diederwinkel führt (vgl. Abb. 3c; Wasserstoff-
brücken C-H - I ?). Besonders auffallende Abwei-
Als Folge wachsender Sperrigkeit der SiX3-
Gruppen in rBu3Si-SiX3 erwartet man eine Ver- chungen von der idealen Gruppenstaffelung findet
größerung der SitBu-Abstände und Verkleinerung
der tBuSitBu-Winkel. Experimentell ergaben sich
man für das Disilan /Bu3Si-SiPh3; dieser Sachver-
halt spricht für starke Kontakte zwischen den rBu-
für R*SiPhCl2 / R*SiI3 / R*SiPh3 / R*SifBu3 im und Ph-Gruppen der Verbindung.
Mittel SiC-Abstände von 1.936 / 1.942 / 1.954 /
5. Experimenteller Teil
1.992 Ä undCSiC-Winkel von 112.4/ 112.9 /110.4
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-
/ 107.14° (Normalbereiche 1.94 - 1.95 Ä und 110 -
112° [3]). Der vergleichsweise große Winkel CSiC
in /Bu3Si-SiI3 überrascht. Möglicherweise beruht
er auf elektronischen Effekten wie etwa einer un-
gewöhnlichen Polarisierung der SiSi-Bindung mit
positiviertem SirBu3- und negativiertem Sil3-Ende
(im Grenzfall ginge /Bu3Si-SiI3 mit den Oxidati-
onsstufen III beider Si-Atome in fBu3Si+SiI3~ mit
den Oxidationsstufen IV sowie II der Si-Atome und
einem planaren fBu3Si-Kation über; vgl. in diesem
Zusammenhang die Verbindung fBu3Si-SnBr3, für
die der SiC-Abstand und CSiC-Winkel im Mittel
zu 1.918 Ä bzw. 115.3° bestimmt wurde [10]). Als
Folge der großen CSiC-Winkel in fBu3Si-SiI3 sind
die Sil-Abstände (im Mittel 2.474 A), verglichen
mit denen in I3Si-SiI3 (im Mittel 2.426 Ä [16]),
schluß von Wasser und Sauerstoff durchgeführt. Ölpum-
penvakuum = ÖV. Zur Verfügung standen Cl2, Br2,
I2, KHF2, MeOH, CF,SO,H (TfOH), PCI,, CBr2F2,
SiF4, SiCl4, SiBr4, Si2Cl6, SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3,
MeSiHCl2, MeSiCl3, Me2SiCl2, Me^SiCl, PhSiHCl2,
PhSiCl3, Ph2SiCl2, Ph,SiCl, Ph2MeSiCl, /Bu2MeSiCl.
Et3SiH, SnCl4, GaCl3, LiAlH4, LiH, AgN03. Nach Lite-
raturvorschriften wurden synthetisiert: NaSifBu3x2THF
[12], (?Bu3Si)2Mg x 2THF [20], (rBu3Si)2Zn [21],
(Me3Si)3SiCl [22], Die Lösungsmittel (Pentan, Ben-
zol, Toluol, Diethylether (Et20), Dibutylether (Bu20).
fButylmethylether (TBME), Tetrahydrofuran (THF), Di-
methoxyethan (DME), Methylenchlorid, Tetrachlorkoh-
lenstoff) wurden vor Gebrauch getrocknet.
Durch Komproportionierung äquimolarer Mengen
SiCl4 und SiBr4 in Anwesenheit von GaCb als Katalysa-
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N. W iberg et al. • Supersilylsilane R*SiX3
397
tor bei höheren Temperaturen wurden ClSiBr3, Cl2SiBr2 aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in
und Cl3SiBr gewonnen (ohne GaCl3 kein Umsatz selbst 5 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile und Abkon-
bei 210°C). % SiCl4/ SiClBr3/ SiCl2Br2/ SiClBr, / SiBr4 densieren von Pentan verbleiben 0.068 g (0.28 mmol;
90%) R*SiH2Me. - Farbloser, wachsartiger Feststoff,
Schmp. 58 - 59 °C. - 1H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.291 (t;
VHh = 5.0 Hz; SiMe), 1.142 (s; SifBu,), 3.812 (q; 3JHh =
5.0 Hz; SiH2). - 13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b = -8.92
(SiMe), 23.18/31.12 (3CMe3/ 3CMe3). - 29Si{1H}-NMR
(C6D6, eTMS): <*>=-71.75 (SiH2; bei 'H-Kopplung: t von
q; 'ySiH = 174.9 Hz, 2/ SiH = 6.8 Hz), 7.39 (Si/Bu3). -
IR(KBr): u = 2102 cm“ 1 (SiH). - MS: m/z = 244 (M+;
9%), 229 (M+-Me; 3%), 199 (M+-SiH2Me; 100%), 187
(M+-rBu; 100%). - C13H32Si2 (244.6): Ber. C 63.84, H
13.19. Gef. C 62.67, H 13.08%).
c) Phenylsupersilylsilan R*SiH2Ph: Man setzt 0.362 g
(1.06 mmol) R*SiHPhCl (vgl. 5.8b) in 14 ml THF bei
R. T. 12h mit 0.068 g (1.8 mmol) LiAlH4 um. Laut NMR
quantitative Bildung von R*SiH2Ph. Nach Zugabe von
etwas H20/M e0H (Zersetzung von LiAlH4), Abkonden-
sieren aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rück-
stands in 5 ml Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile und
Abkondensieren von Pentan erhält man durch Sublimati-
on des Rückstands bei 80 °C/HV 0.304 g (0.990 mmol;
93%) R*SiH2Ph. - Farblose, wachsartige Festsubstanz,
Schmp. 66 - 67 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.160
(s; SirBu3), 4.529 (s; SiH2), 7.09 - 7.13/7.70 - 7.73 (m/m;
m-H, o, p-H von Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
b = 23.49/31.25 (3CMe3 / 3CMe3), 128.2/ 129.1 / 133.1
/ 137.1 (m-lp-lo-li-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6,
eTMS): b = -61.71 (SiH2; bei 'H-Kopplung: t von t;
(29Si-NMR, eTMS: b = -19.60 /-33.28 / -50.40 / -69.14
/ -93.60): 1 h bei 190 °C 40 / 10 / 0 / 10 / 40%; 48 h bei
190 °C 5 /2 5 /4 0 /2 5 /5 % .
Für NMR-Spektren standen Multikerninstrumente zur
Verfügung: Jeol FX-90Q (!H / l3C / 29Si / l9F: 89.55 /
22.49 / 17.75 / 84.27 MHz), Jeol GSX-270 ('H / ,3C /
29Si: 270.17 / 67.94 / 53.67 MHz) und Jeol EX-400 (1H /
l3C / 29Si / l9F: 399.78/100.54/79.43/375.97 MHz). Die
29Si-NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines INEPT- bzw.
DEPT-Pulsprogramms mit energetisch optimierten Para-
metern für die jeweiligen Substituenten aufgenommen. -
Für Massenspektren diente ein Gerät Varian CH7. - Die
Produkttrennungen erfolgten mit einem HPLC-Gerät der
Firma Waters (Säule 21.2 mm x 250 mm; Füllung Zor-
bax C I8; Fluß 21 ml/min-1; Detektion UV bei 223 nm,
Refraktometrie).
5.1. Darstellung halogenfreier Supersilylsilane R*SiXj
(vgl. Tab. 1)
a) Supersilylsilan R*SiH?]: (i) Zu 0.077 g (1.14 mmol)
SiH3Cl in 15 ml THF (-78 °C) werden 1.08 mmol NaR*
in 2.3 ml THF getropft. Laut NMR quantitative Bildung
von R*SiH3. Nach Abkondensation aller flüchtigen An-
teile im ÖV, Lösen des Rückstands in Pentan, Abfiltrie-
ren unlöslicher Anteile (NaCl), Abkondensieren von Pen-
tan liefert die Sublimation des Rückstands bei 40 °C/ÖV
0.198 g (0.860 mmol; 80%) R*SiH3. - Farbloser, wachs- '7SiH = 179.9 Hz, 'VSjH = 5.8 Hz), 9.40 (Si/Bu3). - MS:
m/z = 306 (M+; 8%), 249 (M+-/Bu; 100%) - IR(KBr): v =
2096 cm“ 1 (SiH). - C18H34Si2 (306.6): Ber. C 70.51, H
11.18. Gef. C 69.75, H 11.03%.
artiger Feststoff, Schmp. 134 - 137 °C. - 1H-NMR (C6D6,
iTMS): b = 1.115 (s; SirBu3), 3.316 (s; SiH3); (CDC13,
/TMS): b = 1.142 (s; Si?Bu3), 3.019 (s; SiH3). - 13C{'H}-
NMR (C6D6, /TMS): b = 22.87 / 30.93 (3CMe3/ 3CMe3).
- 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -107.1 (SiH3; bei
’H-Kopplung: q; ’ySiH = 182.2 Hz), 12.10 (Si/Bu3). -
MS: m/z = 230 (M+; 5%), 199 (M+-SiH3; 86%), 173
(M+-fBu; 100%). - (ii) Man setzt 0.143 g (0.540 mmol)
R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) in 15 ml THF 12 h bei R.T. mit
0.118 g (3.11 mmol) LiAlH4 um. Laut NMR vollständi-
ge Bildung von R*SiH3. Nach Zugabe von Me0H/H20
(Zersetzung von LiAlH4), Abkondensieren aller flüchti-
gen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in 5 ml Pen-
tan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile und Abkondensieren
von Pentan liefern die Sublimation des Rückstands bei
40 °C/ÖV 0.114 g (0.494 mmol; 92%) R*SiH3. - Cha-
rakterisierung: Vgl. (i).
d) Trimethylsilylsupersilylsilan R*SiMe3 [12]:/ Zu
0.218 g (2.00 mmol) Me3SiCl in 10 ml Pentan wer-
den 2.00 mmol NaR* in 5 ml THF getropft. Nach Ab-
kondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des
Rückstands in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Bestand-
teile (NaCl) und Abkondensieren von Pentan erhält man
nach Sublimation bei 90 °C/ÖV 0.49 g (1.8 mmol; 90%)
R*SiMe3- Farbloser Feststoff. - 1H-NMR (C6D6, /TMS):
b = 0.293 (s; SiMe3), 1.162 (s; SifBu3). - 13C{1H}-NMR
(C6D6, /TMS): b = 3.29 (SiMe3), 23.70/31.53 (3CMe3
/ 3CMe3). - 29Si{‘H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -19.23
(SiMe3), 2.31 (SirBu3). - C 15H36Si2(272.6): Ber. C 66.08,
H 13.31. Gef. C 65.94, H 13.36%.
e) Supersilyltri-tert-butylsilan R*SitBu3 (Superdisilan
tBu^Si-SitBuy) [12]: Zu 3.77 g (22.2 mmol) AgN03
b) Methylsupersilylsilan R*SiH2Me: Man setzt 0.086 g
(0.31 mmol) R*SiHMeCl (vgl. 5.7 b) in 5 ml THF bei R. T. (wasserfrei) in 10 ml THF werden 22.2 mmol NaR* in
12 h mit 0.067 g (1.8 mmol) LiAlH4um. Laut NMR quan-
titative Bildung von R*SiH2Me. Nach Zugabe von etwas tigen Anteile im ÖV, Extraktion des Rückstands mit
H20/M e0H (Zersetzung von LiAlH4), Abkondensieren
20 ml konz. HN03 (Lösen von gebildetem Ag), dann
60 ml THF getropft. Nach Abkondensieren aller flüch-
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398
(3CMe3/ 3CMei). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, cTMS): b =
-7.84 (SiMe2rBu), 11.41 (Si?Bu3). - MS: m/z = 314
(M+; 1%), 299 (M+-Me; 5%), 257 (M+-?Bu; 100%). -
C18H42Si2 (314.7): Ber. C 68.70, H 13.45. Gef. C 66.23,
40 ml Pentan, dreimaligem Waschen der organischen Pha-
se mit H20 verbleiben nach Abkondensieren von Pentan
3.12 g (7.82 mmol; 70%) /Bu3Si-SifBu3. - Farblose Kri-
stalle, Schmp. 198 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b =
1.379 (s; 2SirBu3). - l3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = H 13.31%.
27.28/34.63 (6CMe3/ 6CA/e3). - 29Si{!H}-NMR (C6D6,
eTMS): b = 35.35. - MS: m/z = 341 (M+-rBu; 3%), 199 0.533 g (1.88 mmol) (Me3Si)3SiCl in 10 ml THF wer-
i)
Supersilyltris(trimethylsilyl)silan R*Si(SiMej)j: Zu
(M+-Si/Bu3; 6%). - C24H54Si2 (398.8): Ber. C 72.46, H
13.65. Gef. C 72.08, H 13.91%. - Röntgenstrukturanaly-
se: Vgl. Abb. 1.
den 1.90 mmol NaR* in 13.5 ml THF getropft. Nach
zehnstündiger Reaktion, Abkondensieren aller flüchtigen
Anteile im ÖV, Lösen der Rückstands in Pentan, Abfiltrie-
ren unlöslicher Anteile und Abkondensieren von Pentan
verbleiben 0.881 g (1.81 mmol; 96%) R*Si(SiMe3)3. -
Farbloser Feststoff. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.297
(s; 3SiMe3), 1.176 (s; SirBu3). - ,3C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 3.43 (3SiMe3), 23.81/31.61 (3CMe3/ 3CA/e>3).
- 29Si{'H}-NMR (C6D6, <?TMS): b = -18.97 (3SiMe3),
-8.78 (Si), 2.57 (SirBu3).
f) Triphenylsupersilylsilan R*SiPhi: Zu 0.405
g
(1.37 mmol) Ph3SiCl in 10 ml THF (0 °C) werden
1.37 mmol NaR* in 2.5 ml THF getropft. Nach einstündi-
ger Reaktion bei R. T., Abkondensieren aller flüchtigen
Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in Pentan, Abfil-
trieren unlöslicher Anteile und Abkondensieren von Pen-
tan verbleiben 0.591 g (1.29 mmol; 94%) R*SiPh3. -
Farbloser Feststoff, Schmp. 195 °C. - ’H-NMR (C6D6,
/TMS): b = 1.255 (s; Si?Bu3), 7.11 - 7.98 (m; SiPh3). -
l3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 24.16/31.90 (3CMe3
/ 3CMe3), 127.9 / 129.3 / 136.6 / 137.5 (m-lp-lo-li-C
von 3Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -18.53
(SiPh3), 10.53 (SirBu3). - MS: m/z = 457 (M+; 5%), 401
(M+-/Bu; 86%), 259 (M+-SifBu3; 100%), 199 (M+-SiPh3;
55%). - C30H42Si2 (458.8): Ber. C 78.53, H 9.23. Gef. C
74.75, H 8.81%. - Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 3.
5.2. Darstellung fluorhaltiger Supersilylsilane R*SiXj
(vgl. Tab. 1)
a) Trifluorsupersilylsilan R*SiFy. Zu 0.170
g
(1.63 mmol) SiF4 in 40 ml THF (-96 °C) werden
1.43 mmol NaR* in 23 ml THF getropft. Laut NMR quan-
titative Bildung von R*SiF3. Nach Abkondensieren aller
flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in 15 ml
Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaF) und Ab-
g) Methyldiphenylsupersilan R*SiMePh2 : Zu 0.168 g kondensieren von Pentan verbleiben 0.382 g (1.34 mmol;
(0.850 mmol) Ph2MeSiCl in 1 ml THF werden
0.850 mmol NaR* in 1.6 ml THF getropft. Nach
fünfstündiger Reaktion, Zugabe von MeOH (Zersetzung
von überschüssigem NaR*), Abkondensieren aller flüch-
tigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in Pen-
94%) R*SiF3. - Farblose Kristalle, Schmp. 190 °C. - 1H-
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.081 (s; Si/Bu3). - 13C{‘H}-
NMR (C6D6, /TMS): b =21.94/30.57 (3CMe3/ 3CMe?).
- 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -55.67 (q; VsiF =
388.5 Hz; SiF3), 7.36 (q; 2ySiF= 17.6 Hz; Si/Bu3). - 19F-
tan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile und Abkondensie- NMR (C6D6, eCFCl3in (CD3)2CO): b =-104.12 (SiF3).
ren des Pentans verbleiben 0.290 g (0.731 mmol; 86%) - MS: m/z = 284 (M+; 9%), 227 (M+-rBu; 45%), 199
R*SiMePh2. - Farbloser Feststoff. - 'H-NMR (C6D6, (M+-SiF3; 4%). - C,2H27F3Si2 (284.5): Ber. C 50.66, H
/TMS): b =0.513 (s; SiMe), 1.162 (s; Si/Bu3), 7.10-7.90
(m; SiPh2). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = -0.63
(SiMe), 24.11/31.71 (3CMe3 / 3 CMe3), 129.6 / 134.1 /
137.6/ 139.0 {m-lp-lo-li-C von 2Ph). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS): b = -9.19 (SiMePh2), 7.22 (Si?Bu3). -
MS: m/z = 396 (M+; 4%), 339 (M+-?Bu; 20%), 197 (M+-
SirBu3; 26%).
9.57. Gef. C 49.92, H 9.48%.
b) Difluormethylsupersilylsilan R*SiMeFi: Man
erwärmt 0.980 g (3.13 mmol) R*MeSiCl2 (vgl. 5.7c)
und 0.512 g (6.56 mmol) KHF2/0.114 g (1.96 mmol)
KF 24 h in 20 ml Heptan auf 70 °C. Laut NMR quantitati-
ve Bildung von R*SiMeF2. Nach Abfiltrieren unlöslicher
Anteile und Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im
ÖV verbleiben 0.823 g (2.93 mmol; 94%) R*SiMeF2 -
Farbloser Feststoff, Sblp. 218 °C/ÖV. - 'H-NMR (C6D6,
/TMS): b = 0.346 (t; 37Hf = 8.5 Hz; SiMe), 1.132 (t; 57HF=
0.3 Hz; (Si/Bu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b =
4.71 (t; 2yCF= 10.6 Hz; SiMe), 22.38 (t; VCF = 1.5 Hz; 3
CMe3), 31.09 (t; VCF= 0.8 Hz; 3 CMe})- 29Si{1H}-NMR
(C6D6, <?TMS): = 2.23 (t; 2ySlF = 18.6 Hz; SifBu3), 17.96
(t; ‘ySlF= 352.8 Hz; SiF2). - 19F-NMR (C6D6, eCFCl3 in
(CD3)2CO): b = 121.9 (q; VFH= 8.5 Hz; SiF2). - MS: m/z
= 280 (M+; 5%), 265 (M+-Me; 2%), 223 (M+-/Bu; 100%),
82 (M+-SiMeF2; 36%. - C13H30F2Si2 (280.6): Ber. C
h) Di-tert-butylmethylsupersilylsilan R*SiMetBu2: Zu
0.287 g (1.70 mmol) /Bu2MeSiCl in 10 ml THF (-
78 °C) werden 1.72 mmol NaR* in 10 ml THF getropft.
Nach fünfstündiger Reaktion bei R. T., Abkondensieren
aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands
in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile und Abkon-
densieren von Pentan verbleiben 0.422 g (1.34 mmol;
79%) R*SiMe?Bu2. - Farbloser Feststoff. - 'H-NMR
(C6D6, iTMS): b = 0.316 (s; SiMe2), 1.068 (s; Si/Bu),
1.208 (s: Si/Bu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b =
0.13 (SiMe2), 20.69/30.14 (CMe3/CA/<?3), 23.94/32.23
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399
N. W iberg et al. • Supersilylsilane R*SiX3
bei 130 °C zu R*SiHCl2. Reaktion erfolgt aber mit PdCl2
in Pentan bei -78 °C (Bildung von R*SiCl3, vgl. 5.3c),
mit CBr2F2 bei 130 °C (Bildung von R*SiHBrCl und
R*SiBr2Cl; vgl. 5.6a und 5.6d; keine Reaktion bis 70 °C)
und mit CC14 bei 65 °C (Bildung von R*SiHCl2 und
R*SiCl3; vgl. 5.3b und 5.3c).
c) Trichlorsupersilylsilan R*SiCh: (i) Zu 0.356 g
(2.10 mmol) SiCl4 in 20 ml THF werden 1.94 mmol
NaR* in 5 ml THF (-78 °C) getropft. Laut NMR quanti-
tative Bildung von R*SiCl3. Nach Abkondensieren flüch-
55.66, H 10.78. Gef. C 55.01, H 10.85%. - Anmerkung:
Nach 7stündiger Reaktion von R*MeSiCl2 und KHF2
in Heptan erkennt man NMR-spektroskopisch sowohl
R*MeSiCl2 als auch R*MeSiF2, aber nicht R*MeSiClF.
5.3. Darstellung chlorhaltiger Supersilylsilane R*SiX<
(vgl. Tab. 1)
a) Chlorsupersilylsilan R*SiH2Cl: Zu 0.682
g
(6.75 mmol) SiH2Cl2 in 2.5 ml Toluol (-78 °C) wer-
den 5.0 mmol NaR* in 10 ml THF getropft. Laut NMR tiger Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in Pentan,
quantitative Bildung von R*SiH2Cl. Nach Abkondensie-
ren aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands
Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl) und Abkonden-
sieren von Pentan verbleiben 0.627 g (1.88 mmol; 97%)
in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl), Ab- R*SiCl3. - Farbloser Feststoff, Sblp. 100 °C/ÖV. - ‘H-
kondensieren von Pentan verbleiben 1.17 g (4.43 mmol,
89%) R*SiH2Cl und nach Sublimation des Rückstands
bei 90 °C/ÖV 1.01 g (3.82 mmol, 77%) R*SiH2Cl. -
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.182 (s; SifBu3); (CDC13,
/TMS): b = 1.330 (s; SifBu3). - ,3C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 24.03/30.84 (3CMe3 / 3CMe3). - 29Si{'H}-
Farbloser wachsartiger Feststoff, Sblp. 90 °C/ÖV. - 1H- NMR (C6D6, eTMS): b = 9.83 (SifBu,); 18.04 (SiCl3).
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.113 (s; Si/Bu3), 4.989 (s; - MS: m/z = 332 / 334 / 336 / 338 (M+; 1%), 275 /
SiH2); (CDC13; /TMS): b = 1.205 (s; Si/Bu3), 4.828 (s; 277 / 279 / 281 (M+-rBu; 13%), 199 (M+-SiCl3; 30%).
SiH2). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 23.64/30.97
(3CMe3/ 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = 43.29, H 8.38%). - (ii) Zu 0.394 g (1.71 mmol) R*SiH3
- Cl2H27Cl3Si2 (333.9): Ber. C 43.17, H 8.15. Gef. C
(vgl. 5.1a) in 20 ml CC14 (0 °C) werden 5.31 mmol Cl2
in 23.1 ml CC14 (0 °C) getropft. Laut NMR quantitative
Bildung von R*SiCl3. Nach Abkondensieren aller flüch-
tigen Anteile im ÖV verbleiben 0.561 g (1.68 mmol;
98%) R*SiCl3. - Charakterisierung: Vgl. (i). - Anmer-
kung: R*SiCl3 entsteht auch als Folge der Einwirkung
von NaR* auf Si2Cl6 in THF bei -30 °C neben R*C1
(gemeinsam mit Ch. M. M. Finger).
-28.57 (SiH2;bei1H-Kopplung: t ; 1ySIH= 204.0 Hz), 5.20
(SirBu3). - MS: m/z = 264/266 (M+; 46%), 207/209 (M+:
90%), 199 (M+-SiH2Cl; 10%).
b) Dichlorsupersilylsilan R*SiHCh: (i) Zu 0.203 g
(1.50 mmol) SiHCl3 in 15 ml Pentan (-78 °C) werden
1.02 mmol NaR* in 2.0 ml THF getropft. Nach Erwärmen
auf R. T. enthält die Lösung laut 'H- und 29Si{ 1H}-NMR
(C6D6) neben R*SiHCl2 (ca. 12%; s.u.) hauptsächlich
Supersilan R*H (50% [3]), darüber hinaus R*-R* (23%
[3]), unbekannt (5%). - (ii) Zu 0.223 g (0.842 mmol)
R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) in 10 ml Benzol werden 0.851 mmol
(0.45 ml) wasserfreies GaCl3 in 5 ml Benzol getropft.
Laut NMR quantitative Bildung von R*SiHCl2. Nach
Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen
des Rückstands in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Antei-
le (GaHCL) und Abkondensieren von Pentan verbleiben
0.228 g (0.761 mmol, 90%) R*SiHCl2. - Farbloser Fest-
stoff, Schmp. 189-191 °C. - 1H-NMR (C6D6, /TMS): b =
1.153 (s; SirBu3), 5.951 (s; SiH). - 13C{1H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 23.60/30.58 (3CMe3 / 3CMe3). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, eTMS): b = -0.89 (SiH), 4.19 (SirBu3). -
MS: )n/z = 241/243/245 (M+-fBu; 67%), 199(M+-SiHCl2;
100%). - Anmerkungen: - 1) SiHCl3 reagiert mit NaR*
(Molverhältnis 1 : 3) in THF hauptsächlich zu Supersilan
R*H, darüber hinaus zu R*C1 und R*-R*. - 2) Beim Zu-
tropfen von NEt3in THF zu einer Lösung von R*H (bzw.
R*Br) in THF bei 60 °C bildet sich nicht R*SiHCl2(bzw.
R*SiBrCl2). - 3) R*SiCl3 (vgl. 5.3c) reagiert nicht mit
Bu3SnH in Benzol bei 130 °C und nicht mit LiH in THF
bei 70 °C zu R*SiHCl2. -4 ) R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) reagiert
nicht mit SnCl4 bei 120 °C und nicht mit PC15 in Benzol
d) Chlormethylsupersilylsilan R*SiHMeCl: Zu 0.354 g
(3.08 mmol) MeSiHCl2 in 10 ml THF (-78 °C) werden
3.0 mmol NaR* in 4.5 ml THF getropft. Laut NMR quan-
titative Bildung von R*SiHMeCl. Nach Abkondensieren
aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des Rückstands in
Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl) und Ab-
kondensieren von Pentan verbleiben 0.804 g (2.88 mmol;
96%) R*SiHMeCl. - Farbloser Feststoff, Schmp. 68 -
70 °C. - ‘H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.663 (d, VHH =
4.4 Hz; SiMe), 1.149 (s; SirBu3), 5.130 (q, 3yHH= 4.4 Hz;
SiHCl). - l3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 3.14 (Si-
Me), 23.85/31.33 (3CMe^ / 3CMe,). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, ^TMS): b = 0.39 (SiHCl; bei 'H-Kopplung: d von
q; 'ySiH = 195.0 Hz, 27SiH = 6.4 Hz), 2.63 (SifBu3). -
IR(KBr): ^ = 2115 cm“ 1 (SiH). - MS: m/z = 278/280
(M+; 32%), 263/265 (M+-Me; 9%), 243 (M+-Cl; 2%),
221/223 (M+-rBu; 100%), 199 (M+-SiMeHCl; 14%). -
C13H31ClSi2(279.0): Ber. C 55.96, H 11.20. Gef. C 55.27,
H 11.06%.
e) Chlordimethylsupersilylsilan R*SiMe2 CI: Zu
0.033 g (0.26 mmol) Me2SiCl2 in 10 ml Pentan (-78 °C)
werden 0.23 mmol NaR* in 0.5 ml THF getropft. Nach
Erwärmen und Abkondensieren aller flüchtigen Antei-
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N. Wiberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
400
/TMS): 6 = 24.24/31.54 (3CMe3/ 3CA/e3), 127.9/ 129.6
/ 135.4 / 136.8 (mlp-lo-li-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS): 6 = 6.45 (SiPh2Cl), 8.48 (SifBu3). - MS:
le im ÖV, Lösen des Rückstands in Pentan, Abfiltrieren
unlöslicher Bestandteile (NaCl) und Abkondensieren von
Pentan verbleiben 0.064 g (0.22 mmol; 94%) R*SiMe2Cl.
- Farbloser Feststoff. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = m/z = 416/418 (M+; 2%), 383 (M+-Cl; 4%), 359 (M+-/Bu;
100%), 217 (M+-/Bu; 14%). - C24H37ClSi2 (417.2): Ber.
C 69.10, H 8.94. Gef. C 68.07, H 9.09%.
0.599 (s; SiMe2), 1.167 (s; SifBu3). - 13C{'H}-NMR
(C6D6, /TMS): b = 8.01 (SiMe2Cl), 23.78/31.43 (3CMe3
/ 3CMej). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): ^ = 1.80
(Si/Bu3), 24.09 (SiMe2Cl).
i) Dichlorphenylsupersilylsilan R*SiPhCh: Zu 0.102 g
(0.480 mmol) PhSiCl3 in 15 ml Pentan (-78 °C) werden
0.480 mmol NaR* in 1ml THF getropft. Laut NMR quan-
titative Bildung von R*SiPhCl2nach Erwärmen auf R. T..
Nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV
und Lösen des Rückstands in wenig Pentan verbleiben
0.157 g (0.420 mmol; 93%) R*SiPhCl2. - Farbloser Fest-
stoff, Schmp. 103-105 °C. - 'H-NM r’(C6D6, /TMS): b =
1.204 (s; Si/Bu3), 6.94 - 7.25/7.61 - 7.98 (m/m; o-,p-/m-H
von Ph). - 13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 24.20/31.25
(3CMe3 / 3CMe3), 127.9 / 130.5 / 134.7 / 137.5 (mlp-lo-
H-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = 7.44
(Si/Bu3), 9.70 (SiCl2). - MS: m/z = 374 / 376 / 378 (M+;
1%), 317 / 319 / 321 (M+-rBu; 13%), 199 (M+-SiCl2Ph;
30%). - C18H32Cl2Si2 (375.5): Ber. C 57.57, H 8.59. Gef.
C 57.31, H 8.16% - Röntgenstrukturanalyse: Abb. 4. -
Anmerkung: R*SiPhCl2reagiert bei hohen Temperaturen
mit MeOH zu R*SiPh(OMe)2 (vgl. 5.7d).
f) Dichlormethylsupersilylsilan R*SiMeCh:
Zu 0.770 g (5.15 mmol) MeSiCl3in 20 ml Pentan (-78 °C)
werden 5.18 mmol NaR* in 89 ml THF getropft. Laut
NMR quantitative Bildung von R*SiMeCl2. Nach Ab-
kondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen des
Rückstands in Pentan, Abfiltrieren unlöslicher Antei-
le (NaCl) und Abkondensieren von Pentan verbleiben
1.59 g (5.09 mmol; 99%) R*SiMeCl2. - Farbloser Fest-
stoff, Schmp. 146 - 148 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS):
b = 0.855 (s; SiMe), 1.176 (Si/Bu3). - 13C{!H}-NMR
(C6D6, /TMS): b = 12.91 (SiMe), 23.78/31.1 1 (3CMe3
/ 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b =4.18
(Si?Bu3), 35.56 (SiCl2). - MS: m/z = 312/314/316 (M+;
2%), 297/299/301 (M+-Me; 3%), 255/257/259 (M+-tBu\
100%). - C13H30Cl2Si2 (313.5): Ber. C 49.81, H 9.65.
Gef. C 48.96, H 9.72%. - Anmerkung: R*SiMeCl2 ent-
steht auch aus R*SiH2Me (vgl. 5.1b) und Cl2 in CH2C12.
5.4. Darstellung bromhaltiger Supersilylsilane R*SiXj
(vgl. Tab. 1)
g) Chlorphenylsupersilylsilan R*SiHPhCl: Zu 0.940 g
(5.31 mmol) PhSiHCL in 30 ml THF (-78 °C) werden
5.31 mmol NaR* in 12 ml THF getropft. Laut NMR
quantitative Bildung von R*SiHPhCl nach Erwärmen auf
R.T.. Nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im
ÖV, Lösen des Rückstands in wenig Pentan, Abfiltrieren
unlöslicher Anteile (NaCl) und Abkondensieren von Pen-
tan verbleiben 1.75 g (5.14 mmol; 97%) R*SiHPhCl. -
Farbloser, wachsartiger Feststoff, Schmp. 75 - 76 °C. -
a) Monobrom- und Dibromsupersilylsilan R*SiH2Br
und R*SiHBr2 : Zu 0.252
g (1.09 mmol) R*SiH3
(vgl. 5.1a) in 20 ml CH2C12 (-15 °C) werden 0.345 g
(2.16 mmol) Br2 in 3 ml CH2C12 getropft. Laut NMR
bildet sich ein Gemisch von R*SiH2Br, R*SiHBr2 und
R*SiBr3 im Molverhältnis ca. 1 : 1 : 1, das nach Ab-
kondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV als farbloser
'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.185 (s; SifBu3), 5.691 (s; Feststoff verbleibt. Die Charakterisierung von R*SiH2Br
SiHCl), 7.07 - 7.14/7.76 - 7.80 (m/m; p-,o-/m-H von Ph).
- 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 23.88/31.25 (3CMe3
/ 3CM<?3), 128.3 / 130.2 / 135.8 / 135.9 (m-lp-lo-li-C von
Ph). - 29Si{*H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -1.97 (SiH-
Cl; bei 'H-Kopplung: d von t; 'ySiH = 199.5 Hz, VSjH =
6.1 Hz),5.63 (Si?Bu3).-IR (KBr): // = 2109cm_1 (SiH). —
MS: m/z = 340/342 (M+; 19%), 283/285 (M+-/Bu; 100%).
- C lgH33ClSi2(341.1): Ber. C 63.39, H 9.75. Gef. C 63.14,
H 9.81%.
und R*SiHBr2 erfolgte im Gemisch mit den anderen
Silanen R*SiH„Br3_„ (n = 0, 1, 2); bezüglich R*SiBr3
vgl. 5.4b. - (i) R*SiH2Br: 'H-NMR (C6D6, /TMS): b =
1.113 (s; SirBu3) , 4.470 (s; SiH2). - ,3C{'H}-NMR
(C6D6, /TMS): b = 23.72/30.84 (3CMe3 / 3CMe}). -
29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = -42.39 (SiH2Br; bei
'H-Kopplung: t; 'i SlH = 204.3 Hz), 4.56 (Si/Bu3). - (ii)
R*SiHBr2: 1H-NMR (C6D6, /TMS): b= 1.161 (s;SüBu3),
5.473 (s; SiH). - i3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b =
24.46/30.92 (3 CMe3/ 3 CMe}). - 29Si{' H}-NMR (C6D6.
eTMS): b = -7.63 (SiHBr2; bei 'H-Kopplung: d; ]Jsm =
227.3 Hz), 3.84 (Si/Bu3).
h) Chlordiphenylsupersilylsilan R*SiPh2Cl:
Zu 0.215 g (0.850 mmol) Ph2SiCl2 in 1 ml THF wer-
den 0.860 mmol NaR* in 1.6 ml THF getropft. Nach
Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV, Lösen
b) Tribromsupersilylsilan R*SiBr_i: Zu 0.048
g
des Rückstands in wenig Pentan, Abfiltrieren unlösli- (0.21 mmol) R*SiH3 (vgl. 5.1a) in 10 ml CH2C12 (0 °C)
cher Anteile und Abkondensieren des Pentans verblei- werden 0.102 g (0.638 mmol) Br2 in 5 ml CH2C12 ge-
tropft. Laut NMR quantitative Bildung von R*SiBr3.
Nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV ver-
ben 0.315 g (0.839 mmol; 98%) R*SiPhCl2. - Farblo-
ser Feststoff. - 'H-NMR (C6D6, iTMS): b = 1.223 (s;
SifBu3), 7.8 - 8.1 (m; SiPh2). - 13C{'H}-NMR (C6D6, bleiben 0.096 g (0.20 mmol; 98%) R*SiBr3. - Farbloses
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N. W iberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
401
Pulver, Schmp. 232 °C (Zers.).- ‘H-NMR (C6D6, /TMS):
6 = 1.234 (s; Si/Bu3). - 13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b =
25.02/30.89 (3CMe3/ 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6,
eTMS): b = -9.83 (SiBr3), 9.96 (Si/Bu3). - MS: m/z = 464
/ 466 / 468 / 470 (M+; 2%), 407 /409 /411 / 413 (M+-/Bu;
getropft. Laut NMR quantitative Bildung von R*SiPhBr2.
Nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV und
Umkristallisation des Rückstands aus 10 ml Aceton erhält
man 0.468 g (1.01 mmol; 96%) R*SiPhBr2. - Farbloser
Feststoff, Schmp. 135-136 °C.- 'H-NMR (C6D6, /TMS):
31 %), 199 (M+-SiBr3;90%). - C 12H27Br3Si2(467.2): Ber. b = 1.130 (s; Si/Bu3), 7.00 - 7.10/8.03 - 8.06 (m/m; o-,
C 30.85, H 5.82. Gef. C 30.06, H 5.78%. - Anmerkun- p-/m-H von Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6, iTMS): b =
gen: 1) Zutropfen von 0.33 mmol NaR* in 0.65 ml THF
zu 0.116 g (0.330 mmol) SiBr4 in 2 ml THF (-78 °C)
führt zu einem Substanzgemisch, das hauptsächlich R*Br
[3] enthält, darüber hinaus R*-haltige Verbindungen mit
<$(29Si; C6D6,<?TMS) = 13.53, 6.22, 5.78, 1.90 (Flächen-
verhältnis ca. 1 : 1 : 1 : 2.5). - 2) Zutropfen von 0.076 g
(0.22 mmol) SiBr4 in 2 ml THF zu 0.55 mmol NaR* in
5 ml THF (60 °C) führt - laut NMR - zu R*4Si4 [2],
R*Br [3] und (R*)2(vgl. 5.1e) als R*-haltige Substanzen
im Molverhältnis von ca. 1 : 10 : 5. - 3) Man setzt 0.124 g
(0.41 mmol) R*MgBr [in Gleichgewicht mit R*2Mg und
MgBr2] mit 0.187 g (0.538 mol) SiBr4 in 10 ml Lösungs-
mittel 12 h bei 65 °C (THF) oder 110 °C (Heptan bzw.
Toluol) um. Laut NMR nur Bildung von R*Br [3] als R*-
haltige Verbindung. -4 ) Man setzt 0.173 g (0.373 mmol)
R*2Zn mit 0.270 g (0.777 mmol) SiBr4 in 0.5 ml Hep-
tan 12 h bei 65 °C um. Laut NMR keine Reaktion. Nach
zwölfstündiger Bestrahlung der Probe bei 25 °C bildet
sich ein farbloser Niederschlag. Die Lösung enthält -
laut NMR - nunmehr R*Br [3], - 5) Viertägiges Um-
setzen von 0.181 g (0.295 mmol) R*2SiBr2 mit 0.156 g
(0.449 mmol) SiBr4 in 0.5 ml Heptan bei 180 °C führt
- laut NMR - hauptsächlich zu R*Br, darüber hinaus
zu weiteren R*-haltigen Substanzen mit <H29Si) = 2.51
und 1.64.
24.72/31.29 (3CMe3 / 3CMe3), 128.1 / 130.7 / 135.8 /
136.4 (p-lm-lo-li-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6,
eTMS): b = 7.48 (SirBu3), 12.32 (SiBr2). - MS: m/z =
462/464/466 (M+; 6%), 405/407/409 (M+-rBu; 100%),
199 (M+-SiPhBr2; 55%). - C16H32Br2Si2 (464.4): Ber. C
46.55, H 6.94. Gef. C 45.68, H 7.12%.
5.5. Darstellung iodhaltiger Supersilylsilane R'SiXi
(vgl. Tab. 1)
a) Monoiodsupersilylsilan /?*S///2/: Zu 0.084
g
(0.36 mmol) R*SiH3 (vgl. 5.1a) in 0.4 ml CH2C12 (R. T.)
werden 0.263 g (1.04 mmol) I2gegeben. Laut NMR 30%
Umsatz nach 7 d zu R*SiH2I neben geringen Mengen
R*I [3], - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.128 (s; Si/BuO,
3.631 (s; SiH2I). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, <?TMS): b =
-29.60 (SiH2I; bei 'H-Kopplung: t, '/ SiH = 193.5 Hz),
3.40 (SifBu3).
b) Diiodsupersilylsilan R*SiHh: Zu 0.094 g (0.16 mol)
R*SiI3 (vgl. 5.5c)' in 5 ml THF (-78 °C) tropft man
0.16 mmol R*Na in 1ml THF. Nach Einkondensieren von
0.16 mmol HBr enthält die Reaktionslösung laut NMR
R*SiHI2 neben R*I [3] als supersilylhaltige Verbindun-
gen. Nach Abkondensieren aller flüchtigen Bestandteile
(einschließlich R*I) im ÖV und Abfiltrieren aller unlösli-
chen Anteile (NaBr) aus 15 ml Pentan erhält man 0.068 g
(0.14 mmol; 91%) R*SiHI2. - Farbloser Feststoff. - 'H-
NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.254 (s; Si/Bu3), 5.270 (s;
SiH). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 23.13/31.39
(3CMe3 / 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b =
-6.34 (SiH; bei ‘H-Kopplung: d; 'ySlH= 194.5 Hz), 0.43
(SirBu3).
c) Triiodsupersilylsilan R*SiT: 2.04 g (4.75 mmol)
R*2SiH2 [6] und 3.62 g (14.2 mmol) I2 werden in 5 ml
Benzol 1 d auf 40 °C erwärmt. Laut NMR quantitative
Bildung von R*SiI3 und R*I [3]. Nach Abkondensieren
aller flüchtigen Anteile im ÖV und Umkristallisation des
Rückstands aus Benzol erhält man 2.22 g (3.65 mmol;
77%) R*SiI3. - Farblose Kristalle, Zers. > 330 °C. - 'H-
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.322 (s; Si/Bu3); (CD2C12,
/TMS): b = 1.228 (s; Si/Bu^. - 13C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 27.01/31.36 (3CMe3 / 3CA/<?3); (CD,C12,
/TMS): b = 24.48/30.35 (3 CMe3/ 3 CMe3). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, ^TMS): b = -121.23 (Sil3), 1.22 (Si/Bu3);
(CD2C12, eTMSy. b = -117.13 (Sil3), 3.46 (Si/Bu,). -
c) Dibrommethylsupersilylsilan R*SiMeBr2 : Zu
0.042 g (0.17 mmol) R*SiH2Me (vgl. 5.1b) in 5 ml
CH2C12 (0 °C) werden 0.060 g (0.38 mmol) Br2 in 2 ml
CH2C12 getropft. Laut NMR quantitative Bildung von
R*SiMeBr2. Nach Abkondensieren aller flüchtigen An-
teile im ÖV und Umkristallisation des Rückstands aus
5 ml Aceton erhält man 0.064 g (0.16 mmol; 93%)
R*SiMeBr2. - Farbloses Pulver, Schmp. 126 - 128 °C.
- 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.280 (s; SiMe), 1.199
(s; Si/Bu,). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 14.05
(SiMe), 24.29/31.07 (3 CMe3 / 3 CMe3). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, *TMS): b = 3.44 (SiBr2), 21.92 (SirBu3).
- MS: m/z = 400/402/404 (M+; 6%), 343/345/347 (M+-
rBu; 70%), 201/203/205 (M+-SirBu3; 12%), 199 (M+-
SiMeBr2; 25%). - Cn HwBr2Si2(402.4): Ber. C 38.81, H
7.52. Gef. C 37.77, H 7.41%).- Anmerkung: R*SiMeBr2
entsteht auch aus R*2SiHMe [23] und 2 Br2 in CH2C12
bei Raumtemperatur.
d) Dibromphenylsupersilylsilan R*SiPhBn: Zu
0.321 g (1.05 mmol) R*SiH2Ph (vgl. 5.1c) in 15 ml Pen- MS: m/z = 608 (M+; 3%), 593 (M+-Me; 2%), 551 (M+-
tan (0 °C) werden 0.352 g (2.20 mmol) Br2in 3 ml Pentan
/Bu; 100%), 481 (M+-I; 12%), 199 (M+-Sil3; 40%). -
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N. Wiberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
C12H27I3Si2 (608.2): Ber. C 23.70, H 4.47. Gef. C 23.02, von R*SiBr2Cl. Nach Abkondensieren aller flüchtigen
402
Anteile im ÖV verbleiben 0.726 g (1.72 mmol; 97%)
R*SiBr2Cl. - Farbloser Feststoff, Schmp. 151 °C (Zers.).
- 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.213 (s; Si/Bu3); (CDCL,
/TMS): b = 1.335 (s; Si/Bu,). - 13C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 24.63/30.84 (3CMe3/ 3CMe3) . - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, eTMS): b = 1.10 (SiBr2Cl), 10.07 (Si/Bu3).
- MS: m/z = 420 / 422 / 424 / 426 (M+; 3%), 363 /
365 / 367 / 369 (M+-/Bu; 19%), 199 (M+-SiBr2Cl; 96%).
- C12H27Br2ClSi2 (422.8): Ber. C 34.09, H 6.44. Gef.
C 33.13, H 6.51%. - Anmerkungen: 1) R*SiBr2Cl ent-
steht auch bei der Einwirkung von CBr2F2 auf R*SiH2Cl
(vgl. 5.3a) bei 130 °C und zwar nach 3 d in quantitativer
Ausbeute. - 2) R*SiBrCl2und R*SiBr2Cl entstehen nicht
durch Einwirkung von NaR* auf SiBrCl3 und SiBr2Cl2
in THF; es bildet sich jeweils R*Br (vgl. 5.4b).
H. 4.41%). - Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 2.
5.6. Gemischt-halogenhaltige Supersilylsilane R*SiXi
(vgl. Tab. 1)
a) Bromchlorsupersilylsilan R*SiHBrCl: Vereinigt
man äquimolare Mengen R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) und Br2
in CH2C12 bei -5 °C, so bilden sich R*SiBr2Cl (s. oben)
und R*SiHBrCl im Molverhältnis 2 : 1. Die Charakteri-
sierung der zweiten Substanz erfolgte im Gemisch. - 1H-
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.149 (s; SifBu3), 5.770 (s; SiH-
BrCl). - ,3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 24.16/30.90
(3CMe3/ 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b =
3.13 (SiHBrCl; bei 'H-Kopplung: d; '/ SiH = 229.4 Hz),
4.06 (SifBu3). - Anmerkung: R*SiHBrCl entsteht auch
bei der Einwirkung von CBr2F2auf R*SiH2Cl bei 130 °C
(vgl. 5.3a).
e)
Dibromiodsupersilylsilan R*SiBr2l und Bromdiiod-
supersilylsilan R*SiBrh: 0.386 g (0.490 mmol) R*2SiBr2
b) Bromchlormethylsupersilylsilan R*SiMeBrCl: Zu
[23] und 0.271 g (1.07 mmol) I2werden in 0.4 ml Benzol
0.058 g (0.21 mmol) R*SiHMeCl (vgl. 5.3d) in 5 ml auf 100 °C erwärmt. Laut NMR Bildung nahezu äqui-
CH2C12 (0 °C) werden 0.035 g (0.22 mmol) Br2 in 2 ml
CH2C12 getropft. Laut NMR quantitative Bildung von
R*SiMeBrCl. Nach Abkondensieren aller flüchtigen An-
teile im ÖV und Umkristallisieren des Rückstands aus
5 ml Aceton erhält man 0.069 g (0.19 mmol; 93%)
R*SiMeBrCl. - Farbloses Pulver, Schmp. 141 - 142 °C.
- 1H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.030 (s; SiMe), 1.184 (s;
SüBu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 13.54 (Si-
Me), 23.94/31.02 (3CMe3 / 3CMe3). - 29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS): 6 = 3.76 (SiBrCl), 29.44 (SifBu,). -
MS: m/z = 356/358/360 (M+; 6%), 299/301/303 (M+-
/Bu; 54%), 199 (M+-SiMeBrCl; 13%). - C13H30BrClSi2
(357.9): Ber. C 43.63, H 8.45. Gef. C 43.01, H 8.57%.
molarer Mengen an R*SiBr2I, R*I [3], R*SiBrI2, R*Br
[3]. Die Charakterisierung des nach Abkondensieren ver-
bleibenden farblosen Verbindungsgemischs erfolgte ohne
Verbindungsisolierung: (i) R*SiBr2I: - 'H-NMR (C6D6,
/TMS): b = 1.272 (s; Si/Bu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 26.40/31.21 (3CMe, / 3CMe3). - 29Si{'H}-
NMR (C6D6, eTMS): b = -4 1 .82 (SiBr2I), 7.79 (Si/Bu3).
- (ii) R*SiBrI2: ‘H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.299 (s;
SirfJu3). - l3C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 27.62/31.33
(3 CMe3/ 3 CM<?3). - 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): b =
-79.18 (SiBrL), 4.82 (SirBu3).
5.7. Darstellung sauerstoffhaltiger Supersilylsilane
R*SiX3 (vgl. Tab. 1)
e)
Bromchlorphenylsupersilylsilan R*SiPhBrCl: Zu
0.282 (0.830 mmol) R*SiHPhCl (vgl. 5.3g) in 10 ml
(0 °C) werden 0.135 g (0.845 mmol) Br2 getropft. Laut
NMR quantitative Bildung von R*SiPhBrCl. Nach Ab-
kondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV und Um-
kristallisieren aus 10 ml Aceton erhält man 0.331 g
(0.790 mmol; 95%) R*SiPhBrCl. - Farblose Kristalle,
Schmp. 145 - 146 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 =
I.218 (s; SifBu3), 7.03 -7.13/7.96 - 8.00(m/m; o-,p-lm-H
von Ph). - ,3C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 24.40/31.25
(3CMe3/3CMe,), 128.1 / 130.8/ 135.4/ 137.4 (m-lp-lo-
/i-C von Ph). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = 7.52
(Si/Bu3), 17.27 (SiBrCl). - MS: m/z = 418/420/422 (M+;
8%), 361/363/365 (M+-rBu; 100%), 199 (M+-SiPhBr2;
29%). - C18H32BrClSi (420.0): Ber. C 51.48, H 7.68.
Gef. C 51.15, H 7.78%.
a) Disupersilyldisiloxan (R*SiH2)20: Nach Zugabe
von etwas H20 zu R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) in Benzol bil-
det sich - laut NMR - rasch und quantitativ das Silox-
an (R*SiH2)20. Es verbleibt nach Abkondensieren aller
flüchtigen Anteile im ÖV als farbloser Feststoff. - !H-
NMR (C6D6, /TMS): b = 1.183 (s; 2 Si/Bu3), 5.260 (s; 2
SiH2). - '^cj'H l-N M R (C6D6, /TMS): b = 23.17/31.07)
(6CMe3/ 6CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b =
-23.14 (2SiH2: bei 'H-Kopplung: t; 'ySlH = 187.9 Hz),
2.55 (Si/Bu3). - MS: m/z = 474 (M+; 1%), 459 (M+-Me;
1%), 417 (M+-/Bu; 19%). - C24H58OSi4 (475.1): Ber. C
60.68, H 12.31. Gef. C 59.46, H 12.26%.
b) Methoxysupersilylsilan R*SiH2(OMe): Nach Zuga-
be von etwas MeOH zu R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) in Benzol
bildet sich - laut NMR - rasch und quantitativ das Me-
thoxysilan R*SiH2(OMe). Es verbleibt nach Abkonden-
sieren aller flüchtigen Anteile im ÖV als farbloser Fest-
stoff, Zersetzung ab 155 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS):
b = 1.198 (s; Si/Bu3), 3.303 (s; OMe), 5.180 (s; SiH2). -
d)
Dibromchlorsupersilylsilan R*SiBnCl: Zu 0.468 g
(1.77 mmol R*SiH2Cl (vgl. 5.3a) in 20 ml Methylenchlo-
rid. Benzol oder Heptan (jeweils 0 °C) werden 3.50 mmol
(0.18 ml) Br2 getropft. Laut NMR quantitative Bildung
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403
N. W iberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX 3
Tab. 2. Ausgewählte Parameter zu den Röntgenstrukturanalysen der in Zeile 1 wiedergegebenen Verbindungen.
R*SiPh3
R*SiPhCl2
R*SirBu3
R*SiI3
CigH32Cl2Si2
375.52
295(2)
Formel
Mr
T[K]
C24H54Si2
398.85
163(2)
CpHi7I3SiT
608.22
173(2)
C6oH84Si2
917.63
163(3)
o
0.71073
monoklin
P2( 1)/n
8.845(2)
27.264(6)
8.882(2)
91.76(2)
2140.9(8)
4
1.165
0.412
808
-9 < h < 9 , 0<k<29,
0</<9
4.82 - 55.94
3178
Mo-Ka [A] 0.71073
0.71073
monoklin
P2( 1)/c
13.7375(1)
9.2200(1)
15.4897(1)
90.427(1)
1961.87(3)
4
0.71073
monoklin
P2( 1)/n
18.029(5)
18.002(5)
18.681(7)
115.15(1)
5488(3)
4
System
Raumgr.
orthorhomb.
Ibca
11.3070(2)
15.8460(2)
29.2561(4)
90
5241.8(1)
8
ö[A]
b [A]
c [A]
ß [°J,
V [A ]
Z
p [Mg/m]
1.011
0.142
1808
2.059
4.886
1144
1.111
0.144
2000
H [mm
F(000)
Bereiche
]
-\4 < h < 14, -20<k<20,
—36</<36
2.78 - 58.68
14347
—16</z< 16, -10<£< 10,
-21<Ä<23,-23<jfc<23,
-24</<24
2.64 - 58.30
31496
—
1
8</< 8
1
2 0 [°]
Reflexe
unabh.
13.60-49.42
9116
3165
2966
2927
11137
(0.0213)
2674
(0.0416)
2417
(0.0275)
2890
(0.0615)
5930
(Rint)
beob.a
x/v b
GOOF
0.0530/0.8213
1.107
0.0376
0.0985
0.296/-0.324
0.0153/7.3998
1.220
0.0510
0.0929
0.310/-0.174
0.0132/4.8665
1.198
0.0253
0.0548
0.454/-0.453
0.0000/7.6976
1.257
0.0662
0.1110
0.310/-0.241
R 1 a
wR2
C
a F > 4F(F).bGewichtung: w 1= F2Fa2 + (xP)2+ yP mit P = (F02 + 2 F 2) ß . c Max./Min. Restelektonendichte [eÄ3].
- laut NMR - quantitativ das Silan R*SiPh(OMe)2, das
nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im ÖV als
farbloser, bei 80 - 81 °C schmelzender Feststoff zurück-
bleibt. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.299 (s; Si/Bu3),
3.435 (s; 2 OMe), 7.17- 7.27/7.76 - 7.80 (m/m;p-, o-tm-H
13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 23.03/31.26 (3CMe3/
3CMe3), 56.25 (OMe). - 29Si{1H}-NMR (C6D6, <?TMS):
b = -15.66 (SiH2; bei 'H-Kopplung: q von t; './SiH =
187.8 Hz, 3ySiH = 4.7 Hz), 3.83 (SirBu3). - MS: m/z =
260 (M+; 6%), 203 (M+-?Bu; 100%). - Anmerkung:
R*SiH2(OMe) erhält man auch durch Methanolyse von von Ph). - 13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): b = 23.06/31.51
R*SiH2Br (vgl. 5.4a).
(3CMe3 / 3CMe3), 51.45 (2 OMe), 127.9 / 129.8 / 135.9
/ 137.0 (m-lp-lo-li-C von Ph). - 29Si{‘H}-NMR (C6D6,
eTMS): b = -10.04 (Si(OMe)2; bei ’H-Kopplung: sept;
37sih = 4.1 Hz), 2.64 (Si/Bu3). - MS: m/z = 366 (M+;
4%), 351 (M+-Me; 2%), 335 (M+-OMe; 2%), 309 (M+-
rBu; 100%), 289 (M+-Ph; 4%). - C20H38O2Si24 (366.7):
Ber. C 65.74, H 10.58%. Gef. C 65.51, H 10.45%. -A n -
merkung: Auch die Einwirkung von NaOMe in MeOH
auf R*SiH2Ph (vgl. 5.1c) führt zu R*SiPh(OMe)2.
c) Dimethoxysupersilylsilan R*SiH(OMe)2 : Nach Zu-
gabe von etwas MeOH zu R*SiHCl2 (vgl. 5.3b) in Ben-
zol bildet sich - laut NMR - rasch und quantitativ das
Methoxysilan R*SiH(OMe)2. Es verbleibt nach Abkon-
densieren aller flüchtigen Anteile im ÖV als farbloser
Feststoff. - 1H-NMR (C6D6, /TMS): b = 1.266 (s; SifBu3),
3.449 (s; 2 OMe), 5.250 (s; SiH). - 13C{1H}-NMR (C6D6,
/TMS): b = 23.03/31.06 (3CMe3/ 3CMe3), 54.11 (OMe).
- 29Si{1H}-NMR (C6D6, eTMS): <5=0.22 (Si/Bu3),-1.49
(SiH; bei 'H-Kopplung: sept von d; '/ S|H = 194.1 Hz,
7siH = 5.3 Hz). - Anmerkung: R*SiH(OMe)2erhält man
auch durch Methanolyse von R*SiHBr2 (vgl. 5.4a).
e)
Methoxymethylsupersilylsilan R*SiHMe(OMe): Zu
0.102 g (0.366 mmol) R*MeSiHCl (vgl. 5.3d) in 3 ml
THF gibt man einen Tropfen MeOH. Nach Abkonden-
sieren aller flüchtigen Bestandteile erhält man 0.097 g
(0.354 mmol; 97%) R*MeSiH(OMe). - Farbloser Fest-
stoff, Schmp. 93 °C. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.484
(d; 37hh = 3.8 Hz; SiMe), 1.225 (s; Si/Bu3), 3.293 (s;
d) Dimethoxyphenylsupersilylsilan R*SiPh(OMe)2 :
Erhitzt man R*SiPhCl2 (vgl. 5.3i) in Benzol in Anwe-
senheit von MeOH längere Zeit auf 80 °C, so entsteht
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N. Wiberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
404
(C6D6, /TMS): b = 23.10/30.40 (3CMe3/ 3CMe,), 119.2
OMe), 5.248 (q; 37 Hh = 3.8 Hz; SiH). - ,3C{'H}-NMR
(C6D6, /TMS): b = -0.45 (SiMe), 23.34/31.43 (3CMe3 (q; 'yCF = 317.6 Hz; 3 CF3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6,
/ 3CMe3), 53.54 (Si(OMe)). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): b = ? (Si(OTf)3), 10.47 (SifBu3).
eTMS): b = 1.58 (Si/Bu3), 5.40 (SiH; bei 'H-Kopplung:
d von q von q (XAB3C3-Spinsystem), '7SiH = 177.9 Hz,
5.8. Kristallstrukturen von tBujSiSitBuj, tBujSiSilj,
tBuiSiSiPhj, tBuiSiSiPhCh
'■Jm = 6.9. Vs* = 5.5 Hz).
f) Supersilylmonotriflatsilan R*SiH2 (OTf): Zu 0.038 g
Für die Strukturbestimmungen von R*SiPhCl2 wur-
de ein Mach 3 Gerät der Fa. Nonius, für die übrigen
Verbindungen ein Siemens P4-Gerät mit CCD-Flächen-
detektor genutzt. Die Strukturlösungen und Verfeinerun-
gen erfolgten im Falle von R*SiPhCl2 mit SHELX86
und SHELXL93, im Falle der übrigen Verbindungen mit
SHELXTL-Vers. 5, jeweils direkte Methoden mit voller
Matrix gegen F2. Die Lagen der Nichtwasserstoffatome
sind in anisotroper Beschreibung verfeinert, H-Atome in
berechneten Lagen und mit dem riding model in die Ver-
feinerung einbezogen. Die Strukturen der untersuchten
Verbindungen geben die Abb. 1-4 wieder, kristallogra-
phische Details faßt Tab. 2 zusammen.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-
toren) der Verbindungen wurden als “supplementary
publication” No. CCDC-139067 (R*SifBu3), CCDC-
139065 (R*SiI3), CCDC-139066 (R*SiPh3), CCDC-
136838 (R*SiPhCl2) beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kosten-
los bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)1223-336-
033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
(0.16 mmol) R*SiH3 (vgl. 5.1a) werden 0.14
g
(0.96 mmol) TfOH getropft. Nach 2 d bei 25 °C hat
sich laut NMR quantitativ das Silan R*SiH2(OTf) gebil-
det, das nach Abkondensieren aller flüchtigen Anteile im
ÖV als farbloser, hydrolyseempfindlicher Rückstand ver-
bleibt. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b = 0.975 (s; Si/Bu3),
5.181 (s; SiH2(OTf)). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
b = 22.60/30.19 (3CMe3 / 3CMe3), 118.5 (q; lJCF =
319.4 Hz; CF3). - 29Si{]H}-NMR (C6D6, eTMS): b =
-3.53 (SiH2OTf; bei 'H-Kopplung: t; ‘ySiH= 209.2 Hz),
7.22 (Si/Bu3).
g) Supersilylbistriflatsilan R*SiH(OTf)2 : Erwärmen
des Reaktionsgemischs (5.7e) auf 40 °C führt laut NMR
zum Silan R*SiH(OTf)2, das nach Abkondensieren aller
flüchtigen Anteile im ÖV als farbloser, hydrolyseemp-
findlicher Rückstand verbleibt. - ' H-NMR (C6D6, /TMS):
b = 1.0.50 (s; Si/Bu3), 5.890 (s; SiH(OTf)2). - 13C{'H}-
NMR (C6D6, /TMS): b = 22.68/30.28 (3CMe3/ 3CMe3),
118.7 (q; ' / Cf
=
318.6 Hz; 2 CF3).
-
29Si{'H}-NMR
(C6D6, eTMS): 6 = -4.17 (SiH(OTf)2; bei 'H-Kopplung:
d; xJsm = 239.0 Hz), 9.49 (SirBu3).
h) Supersilyltristriflatsilan R*Si(OTf)j: Erneutes
Erwärmen des Reaktionsgemischs (5.7e) auf 60 °C führt
laut NMR quantitativ zum Silan R*Si(OTf)3, das nach
Abkondensieren aller flüchtigen Anteile als farbloser, hy-
drolyseempfindlicher Rückstand verbleibt. - 'H-NMR
(C6D6, /TMS): 6 = 1.158 (s; SirBu3). - i3C{'H}-NMR
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Un-
terstützung der Arbeiten mit Personal- und Sachmitteln.
[5] N. Wiberg, in B. Marciniec, J. Chojnowski (Her-
ausg.): Progress in Organosilicon Chemistry, S. 19,
Gordon and Breach, Amsterdam (1995).
[6] N. Wiberg, W. Niedermayer, Z. Naturforsch. 55b,
406 (2000), nachstehend.
[7] S. S. Dua, C. Eaborn, D. A. R. Happer, S. P. Hopper,
K. D. Safa, D. R. M. Walton, J. Organomet. Chem.
178,75 (1979).
[8] M. Weidenbruch. H. Peter, R. Streichen, J. Orga-
nomet. Chem. 141, 9 (1977); M. Weidenbruch, H.
Flott, B. Ralle, Z. Naturforsch. 38b, 1962 (1983);
M. Weidenbruch. H. Flott, Angew. Chem. 94. 384
(1982); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21,368 (1982).
[9] H. Schmidbaur, W. Findeis, E. Gast, Angew. Chem.
77. 170 (1995); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4. 152
(1995).
[1] 135. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums.
Zugleich 20. Mitteilung über sterisch überlade-
ne Verbindungen des Siliciums. 134. Mitteilung:
T. Blank, W. Kaim, B. Schwederski, G. Linti, Eur.
J. Inorg. Chem. XXX (2000). 19. Mitteilung: N. Wi-
berg, H.-W. Lerner, S. Wagner, H. Nöth. T. Seifert,
Z. Naturforsch. 54b, 877 (1999).
[2] N. Wiberg, Ch. M.M. Finger, K. Polborn, Angew.
Chem. 105, 1140 (1993); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 32, 1034(1993).
[3] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 163, 217 (1997).
[4] N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, H. Nöth,
J. Knizek, D. Fenske, G. Baum, in N. Auner,
J. Weis (Herausg.): Organosilicon Chemistry IV, S.
93, Wiley-VCH, Weinheim (1999).
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N. W iberg et al. ■Supersilylsilane R*SiX3
405
[10] N. Wiberg, W. Hochmuth, T. Blank, K. Jaser, I.
Prahl, unveröffentlicht.
[11] N. Wiberg, T. Passler, K. Polbom, J. Organomet.
Chem. 531,47 (1997); N. Wiberg, Ch. M. M. Finger,
T. Passler, S. Wagner, K. Polborn, Z. Naturforsch.
51b, 1744(1996).
[12] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Schu-
ster, H. Nöth, I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen,
T. Seifert, J. Organomet. Chem. 542, 1 (1997).
[13] SiH4: G. Gutekunst, A. G. Brook, J. Organomet.
Chem. C225, 1 (1982); SiF4: F. Uhlig, unveröffent-
licht; SiCl4: B.K. Hunter, L. W. Reeves, Can. J.
Chem. 46, 1395 (1967) [die wiedergegebene Ver-
schiebung von -63.0 ppm bezieht sich auf Si(OMe)4
als Standard, das sind -19.60 bzgl. TMS]; SiBr4:
H. C. Marsmann, H. G. Horn, Chem. Z. 96, 456
(1972); Sil4: V. Niemann, H. C. Marsmann, Z. Na-
turforsch. 30b, 202 (1975).
Z. Rappoport (Herausg.): The Chemistry of Organic
Silicon Compounds, Vol. 1, S. 181, Wiley New York
(1989).
[16] M. Jansen, B. Friede, Acta Crystallogr. C52, 1333
(1996).
[17] N. Kleiner, M. Dräger, J. Organomet. Chem. 279,
151 (1984).
[18] F. R. Fronczek, P. D. Lickiss, Acta Crystallogr. C49,
331 (1993).
[19] M. J. S. Guynane, M. F. Lappert, I. P. Riley. P Rivie-
re, M. Riviere-Bandet, J. Organomet. Chem. 201,
5 (1980); W. P. Neumann, R.-D. Schultz, J. Chem.
Soc.,Chem.Commun. 1,43(1982); W. PNeumann,
R.-D. Schultz, R. Vieler, J. Organomet. Chem. 264,
179 (1984).
[20] N. Wiberg, H. Schuster, H.-W. Lerner, unveröffent-
licht.
[21] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Nöth,
A. Appel, J. Knizek, K. Polbom, Z. Anorg. Allg.
Chem. 623, 1861 (1997).
[14] N. Wiberg, H. Schuster, A. Simon, K. Peters, An-
gew. Chem. 98, 100 (1986); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 25, 79 (1986) und dort zit. Lit.
[22] K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Z. Anorg. Allg.
Chem. 619, 1777 (1993) und zit. Lit.
[15] W. S. Sheldrick, in S. Patai, Z. Rappoport (Her-
ausg.): The Chemistry of Organic Silicon Com- [23] N. Wiberg, W. Niedermayer, D. Fenske, K. Polborn,
Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
pounds, Vol. 1, S. 227, Wiley, New York (1989);
M. Kaftory, M. Kapon, M. Botoshansky, in S. Patai,
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