New syntheses and crystal structures of bis(fluorophenyl) mercury, Hg(Rf)2 (Rf = C6F5, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H, 2,4,6-F3C6H2

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Bis(fluorophenyl) mercury compounds, Hg(R_f)₂ (Rf = C₆F₅, C₆HF₄, C₆H ₂F₃, C₆H₃F₂), are prepared in good yields by the reacti

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Neue Synthesen und Kristallstrukturen von Bis(fluorphenyl)quecksilber, Hg(Rf)2
(Rf ؍ C6F5, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H, 2,4,6-F3C6H2, 2,6-F2C6H3)
Dieter Naumann* und Frank Schulz
Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Juni 2004.
Inhaltsübersicht.
Bis(fluorphenyl)quecksilber-Verbindungen,
P21/n), Hg(2,3,5,6-F4C6H)2 (monoklin, C2/m), Hg(2,4,6-F3C6H2)2
(monoklin, P21/c) und Hg(2,6-F2C6H3)2 (triklin, P1) werden be-
schrieben.
¯
Hg(Rf)2 (Rf ϭ C6F5, C6HF4, C6H2F3, C6H3F2), werden durch Re-
aktionen von HgF2 mit Me3SiRf in sehr guten Ausbeuten darge-
stellt. Die Kristallstrukturen von Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (monoklin,
New Syntheses and Crystal Structures of Bis(fluorophenyl) Mercury, Hg(Rf)2
(Rf ؍ C6F5, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H, 2,4,6-F3C6H2, 2,6-F2C6H3)
Abstract. Bis(fluorophenyl) mercury compounds, Hg(Rf)2 (Rf
ϭ
(monoclinic, C2/m), Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (monoclinic, P21/c) and
Hg(2,6-F2C6H3)2 (triclinic, P1) are described.
¯
C6F5, C6HF4, C6H2F3, C6H3F2), are prepared in good yields by
the reactions of HgF2 with Me3SiRf. The crystal structures of
Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (monoclinic, P21/n), Hg(2,3,5,6-F4C6H)2
Keywords: Mercury; Fluorophenyl compounds; Crystal structures
Einleitung
Zielverbindungen in Ausbeuten zwischen 75 und 93 % er-
halten.
In der Literatur sind mehrere Synthesemethoden für Bis-
(fluorphenyl)quecksilber-Verbindungen beschrieben wor-
den [z.B. 1, 2]. In Anlehnung an die Ergebnisse, die bei der
Umsetzung von HgF2 und Me3SiCF3 den NMR-spektros-
kopischen Nachweis für die Bildung von Hg(CF3)2 brach-
ten [3], beschreiben wir in dieser Arbeit ein weiteres allge-
meines Syntheseverfahren für Bis(fluorphenyl)quecksilber-
Verbindungen aus Trimethyl(fluorphenyl)silanen und
Quecksilberfluorid sowie die Ergebnisse der bisher noch
nicht beschriebenen Kristallstrukturen.
HgF2 ϩ2 Me3SiRf Ǟ Hg(Rf)2ϩ2 Me3SiF
(Rf ϭ C6F5 (1), 2,3,4,6-F4C6H (2), 2,3,5,6-F4C6H (3),
2,4,6-F3C6H2 (4), 2,6-F2C6H3 (5))
Neben den Bis(fluorphenyl)quecksilber-Verbindungen wer-
den 19F-NMR-spektroskopisch noch Me3SiF und geringe
Mengen der entsprechenden Fluorbenzole detektiert.
Schmelzpunkte, NMR- und Massen-Spektren zeigen gute
Übereinstimmungen mit den in der Literatur beschriebe-
nen Daten.
Versuche, durch Umsetzung von Hg2F2 mit Me3SiC6F5
unter analogen Bedingungen Pentafluorphenylquecksil-
ber(I)-Verbindungen zu erhalten, waren nicht erfolgreich.
Neben Me3SiF und C6F5H konnten nur C6F5Hg(II)-Ver-
bindungen nachgewiesen werden.
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
Die Darstellungen der Bis(fluorphenyl)quecksilber-Verbin-
dungen gelingen einfach, wenn zu einer Suspension von
HgF2 in DMSO ein geringer Überschuss an Trimethyl-
(fluorphenyl)silan gegeben wird. Nach 48 bzw. 72 Stunden
ist 19F-NMR-spektroskopisch Me3SiRf nicht mehr nach-
weisbar. Die DMSO-Lösung wird in Wasser getropft; dabei
fallen die Bis(fluorphenyl)quecksilber-Verbindungen aus.
Nach Filtration und Trocknen werden die analytisch reinen
Kristallstrukturen
Einkristalle der Bis(fluorphenyl)quecksilber-Verbindungen
sind durch Sublimation erhältlich. Die Kristallstrukturen
von Hg(C6F5)2 (1) [4] und von Hg(2,3,4,5-F4C6H)2 (6) [5]
sind bereits beschrieben; dagegen ist über die Strukturen
der übrigen in dieser Arbeit dargestellten Bis(fluorphenyl)-
quecksilber-Verbindungen unseres Wissens bisher nicht be-
richtet worden.
In Tabelle 1 sind die Kristalldaten und Angaben zu den
Strukturbestimmungen, in Tabelle 2 ausgewählte interato-
mare Abstände und Winkel zusammengefasst. Hg(2,3,4,6-
* Prof. Dr. D. Naumann
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
Greinstraße 6
D-50939 Köln
Fax: 0221-470-5196
E-mail: d.naumann@uni-koeln.de
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Bis(fluorphenyl)quecksilber
Tabelle 1 Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (2), Hg(2,3,5,6-F4C6H)2 (3), Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (4) und Hg(2,6-F2C6H3)2 (5) Kristalldaten und Angaben zu
den Strukturbestimmungen.
2
3
4
5
Summenformel
Molmasse /g molϪ1
Gitterparameter a /pm
b /pm
C12H2F8Hg
498,73
499,8(1)
944,2(2)
1296,3(4)
C12H2F8Hg
498,73
977,2(2)
783,2(1)
902,3(2)
C12H4F6Hg
462,74
485,0(1)
957,1(2)
1292,1(3)
C12H6F4Hg
426,76
846,8(2)
1100,4(2)
1206,4(2)
84,43(1)
82,89(2)
75,60(2)
1,078(1)
4
c /pm
β /°
100,55(3)
120,62(2)
100,49(3)
Zellvolumen /nm3
Formeleinheiten
Kristallsystem / Raumgruppe
Kristallform / farbe
Kristallgröße /mm
Messtemperatur /K
Messgerät
0,601(1)
0,594(1)
2
monoklin / C2/m (Nr. 12)
Säule / farblos
0,3 · 0,15 · 0,1
170(2)
0,590(1)
2
monoklin / P21/c (Nr. 14)
Säule / farblos
0,2 · 0,1 · 0,1
293(2)
2
¯
monoklin / P21/n (Nr. 14)
Säule / farblos
0,2 · 0,2 · 0,1
293(2)
triklin / P1 (Nr. 2)
Polyeder / farblos
0,2 · 0,2 · 0,15
170(2)
Stoe IPDS I
Stoe IPDS II
Stoe IPDS I
Stoe IPDS II
Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ ϭ 71,073 pm)
Messgeometrie
0 Յ ψ Յ 200°
0 Յ ω Յ 180°; ψ ϭ 0°
0 Յ ω Յ 180°; ψ ϭ 90°
∆ω ϭ 2°
0 Յ ψ Յ 200°
0 Յ ω Յ 180°; ψ ϭ 0°
0 Յ ω Յ 156°; ψ ϭ 90°
∆ω ϭ 2°
∆ψ ϭ 2°
100 Bilder
5
∆ψ ϭ 2°
100 Bilder
5
180 Bilder
168 Bilder
Belichtungszeit /min
Absorptionskorrektur
Tmin / max
Messbereich θmin / max /°
Absorptionskoeffizient /mmϪ1
Dichte Dx /(g/cm3)
Rint
4
7
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung [11, 12]
0,1695 / 0,2120
2,7 / 26,0
12,887
2,754
0,1012
0,0667 / 0,3740
2,6 / 26,0
13,041
0,1446 / 0,2110
2,7 / 26,0
13,108
0,0312 / 0,1637
1,9 / 26,0
14,305
2,630
0,0926
2,787
2,606
0,0629
0,0599
Strukturlösung
SHELXS-97 [13]
SHELXS-97 [13]
SHELXL-97[15]
2406
632
631
[I > 2σ(I)]
0,0222 / 0,0222
0,0521 / 0,0521
SIR-92 [14]
SIR-92 [14]
Sturkturverfeinerung
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
beobachtete Reflexe
σ-Schranke
4671
1114
608
[I > 2σ(I)]
0,0373 / 0,0826
0,0709 / 0,0812
4564
1094
643
[I > 2σ(I)]
0,0271 / 0,0588
0,0449 / 0,0491
14186
4231
2753
[I > 2σ(I)]
0,0329 / 0,0666
0,0629 / 0,0690
R1 (beob. / sämtl. Daten)
wR2
“
Anmerkungen:
Für Verbindungen 3, 4 und 5 wurden die H-Atome der Fourier Karte entnommen; Verbindung 2 wurde ohne Angabe von H-Atomen verfeinert.
Tabelle 2 Interatomare Abstände/pm und Winkel/° von Bis(fluor-
phenyl)quecksilber- Verbindungen Hg(Rf)2
bindungen 2, 3, 4 und 6 0° betragen, während für
Hg(C6F5)2 (1) ein Torsionswinkel von 60° angegeben wird
und bei Hg(2,6-F2C6H3)2 (5) ein Winkel von 88° bestimmt
wird. Für Hg(C6F5)2 wird der Torsionswinkel durch absto-
ßende Wechselwirkungen der ortho-Fluoratome der beiden
C6F5-Gruppen erklärt. Dies erscheint aber im Vergleich mit
den drei Verbindungen 2, 3 und 4 nicht mehr überzeugend,
da bei kürzeren Hg Ϫ C-Abständen ebenfalls abstoßende
Wechselwirkungen der ortho-Fluoratome auftreten und zu
einer Abweichung von der koplanaren Anordnung der
Fluorphenylringe führen sollten.
Rf
Hg؊Ca)
C؊Hg؊C
Torsionswinkel
C6F5 (1) [4]
210
176
60
0
0
0
88
0
2,3,4,6-F4C6H (2)
2,3,5,6-F4C6H (3)
2,4,6-F3C6H2 (4)
2,6-F2C6H3 (5)
205(1)
208(1)
205(1)
206(1)Ϫ209(1)
210
180(1)
180(1)
180(1)
177(1)
180
2,3,4,5-F4C6H (6) [5]
a) Kovalenzabstand HgϪC: 221 pm [6]
F4C6H)2 (2) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/n (Nr. 14) mit Z ϭ 2 (Abbildung 1), Hg(2,3,5,6-
F4C6H)2 (3) in der monoklinen Raumgruppe C2/m (Nr. 12)
mit Z ϭ 2 (Abbildung 2), Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (4) in der mo-
noklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit Z ϭ 2 (Abbildung
3) und Hg(2,6-F2C6H3)2 (5) in der triklinen Raumgruppe
Experimentelles
Alle Edukte wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Trime-
thyl(fluorphenyl)silane wurden durch Reaktionen der entsprechen-
den Lithiumorganyl-Verbindungen mit Trimethylchlorsilan in An-
lehnung an Literaturvorschriften [7] synthetisiert.
¯
P1 (Nr. 2) mit Z ϭ 4 (Abbildung 4).
Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen sind in Tabelle
1 angegeben [8]. Die NMR-Spektren wurden mit den Bruker-Gerä-
ten AC 200 (Frequenz (externer Standard): 19F 183,3 MHz
(CCl3F)) und AMX 300 (Frequenz (externer Standard): 19F
282,4 MHz (CCl3F), 199Hg 53,5 MHz (Hg(CH3)2)) gemessen. Alle
1H-, 19F- und 199Hg-NMR-Daten sind in guter Übereinstimmung
Die interatomaren Hg Ϫ C-Abstände und die C Ϫ Hg Ϫ
C-Bindungswinkel zeigen gute Übereinstimmungen; die Hg
Ϫ C-Abstände sind in allen Verbindungen deutlich kürzer
als der Kovalenzabstand (221 pm [6]). Auffällig sind die
Torsionswinkel der Fluorphenylgruppen, die bei den Ver-
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D. Naumann, F. Schulz
Abb.
3
Perspektivische Darstellung der Elementarzelle von
Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (4).
Abb.
1 Perspektivische Darstellung der Elementarzelle von
Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (2).
Abb. 4 Perspektivische Darstellung der Elementarzelle von Hg(2,6-
F2C6H3)2 (5).
schen; Filtrat und Waschflüssigkeit werden in Wasser getropft, wo-
bei Hg(Rf)2 als farbloser Festkörper ausfällt. Nach Abfiltrieren und
Trocknen über conc. H2SO4 werden die Verbindungen in analytisch
reiner Form erhalten. Die Ausbeuten sind auf HgF2 bezogen. Ein-
kristalle werden durch Sublimation erhalten.
Abb.
2 Perspektivische Darstellung der Elementarzelle von
Hg(2,3,5,6-F4C6H)2 (3).
Hg(C6F5)2 (1)
mit Literaturdaten [9]. Die Massenspektren (EI, 20 eV) wurden mit
den Spektrometern CH 5 DE und MAT 95 der Fa. Finnigan ge-
messen.
740 mg (3,102 mmol) HgF2, 1,623 g (6,760 mmol) Me3SiC6F5. Aus-
beute: 1,542 g (2,888 mmol) (93 %).
Schmelzpunkt: 142 °C (vgl. 139 Ϫ 142 °C [9, 10]).
Allgemeine Synthesevorschrift
Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (2)
In einem Schlenk-Rohr wird HgF2 in 5 mL DMSO suspendiert und
hierzu bei Raumtemperatur Me3SiRf zugetropft. Nach 48 bzw. 72
Stunden hat das Silan vollständig reagiert (19F-NMR-Kontrolle);
der Rückstand wird abfiltriert, drei Mal mit wenig DMSO gewa-
357 mg (1,496 mmol) HgF2, 694 mg (3,123 mmol) Me3Si(2,3,4,6-
F4C6H). Ausbeute: 634 mg (1,272 mmol) (85 %).
Schmelzpunkt: 83 Ϫ 84 °C (vgl. 84 Ϫ 87,5 °C [9]).
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Bis(fluorphenyl)quecksilber
MS (45 °C) : m/z ϭ 500 (100 %, [Hg(C6HF4)2]ϩ), 351 (28 %, [HgC6HF4]ϩ),
Literatur
149 (28 %, [C6HF4]ϩ) (vgl. [9]).
Hg(2,3,5,6-F4C6H)2 (3)
[1] D. K. Breitinger, W. A. Herrmann, in Herrmann / Brauer Syn-
thetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry (W.
A. Herrmann, ed.) Vol. 5, Thieme Verlag Stuttgart, New
York, 1999.
[2] C. Elschenbroich, Organometallchemie (4. Aufl.), B. G. Teub-
ner Stuttgart, Leipzig, Wiesbaden, 2003.
[3] F. Schulz, Diplomarbeit, Universität zu Köln, 2000.
[4] a) N. R. Kunchur, M. Mathew, Chem. Commun. 1966, 71. b)
D. L. Wilkinson, J. Riede, G. Müller, Z. Naturforsch. 1991,
46b, 285.
405 mg (1,697 mmol) HgF2, 858 mg (3,861 mmol) Me3Si(2,3,5,6-
F4C6H). Ausbeute: 722 mg (1,448 mmol) (85,3 %).
Schmelzpunkt: 146 °C (vgl. 146Ϫ148 °C [9]).
MS (45 °C): m/z ϭ 500 (100 %, [Hg(C6HF4)2]ϩ), 351 (24 %, [HgC6HF4]ϩ),
149 (32 %, [C6HF4]ϩ) (vgl. [9]).
Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (4)
361 mg (1,513 mmol) HgF2, 679 mg (3,324 mmol) Me3Si(2,4,6-
F3C6H2). Ausbeute: 568 mg (1,228 mmol) (81,2 %).
[5] D. S. Brown, A. G. Massey, D. A. Wickens, J. Organomet.
Chem. 1980, 194, 131.
[6] J. Emsley, The Elements, 2nd Ed., Oxford University Press, Ox-
ford, 1992.
Schmelzpunkt: 138 Ϫ 139 °C (vgl. 137,5 Ϫ 140 °C [9]).
MS (45 °C): m/z ϭ 464 (100 %, [Hg(C6H2F3)2]ϩ), 333 (24 %, [HgC6H2F3]ϩ),
131 (19 %, [C6H2F3]ϩ).
[7] a) D. Naumann, H. Schmidt, unveröffentlicht. b) B. Bennetau,
F. Rajarison, J. Duogues, P. Babin, Tetrahedron 1993, 49,
10843. c) C. Tamborski, E. J. Soloski, J. Organomet. Chem.
1969, 17, 185. d) K. Kuroda, N. Ishikawa, Nippon Kagaku
Zasshi 1970, 91, 489. e) D. Naumann, H. Butler, R. Gnann,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 618, 74.
[8] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
können als CIF-Files beim Cambridge Crystallographic Cen-
ter (CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: int.
Code ϩ(1223)336-003; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk)) un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-240387 für
Hg(2,3,4,6-F4C6H)2 (2), CCDC-240388 für Hg(2,3,5,6-
F4C6H)2 (3), CCDC-240389 für Hg(2,4,6-F3C6H2)2 (4) und
CCDC-240390 Hg(2,6-F2C6H3)2 (5) angefordert werden.
[9] N. J. Barassi, G. B. Deacon, J. A. Weigold, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1994, 620, 993 und darin zitierte Literatur.
[10] A. E. Jukes, H. Gilman, J. Organomet. Chem. 1969, 17, 145.
[11] X-RED 1.22, Stoe Data Reduction Program (C) 2001 Stoe &
Cie GmbH Darmstadt.
Hg(2,6-F2C6H3)2 (5)
460 mg (1,928 mmol) HgF2, 908 mg (4,876 mmol) Me3Si(2,6-
F2C6H3). Ausbeute: 619 mg (1,451 mmol) (75,3 %).
Schmelzpunkt: 145 °C (vgl. 143 Ϫ 145 °C [9]).
MS (45 °C): m/z ϭ 428 (100 %, [Hg(C6H3F2)2]ϩ), 315 (27 %, [HgC6H3F2]ϩ),
226 (3 %, [C12H6F4]ϩ), 113 (15 %, [C6H3F2]ϩ) (vgl. [9]).
Reaktion von Hg2F2 mit Me3SiC6F5
In analoger Weise wie oben beschrieben werden 384 mg
(0,876 mmol) Hg2F2 in 5 mL DMSO mit 568 mg (2,361 mmol)
Me3SiC6F5 umgesetzt. Zur Reaktionskontrolle werden 19F-NMR-
Spektren gemessen. Nach drei Wochen Reaktionszeit sind noch
größere Mengen des Silans enthalten. In den 19F-NMR-Spektren
werden neben Hg(C6F5)2 noch mindestens eine weitere C6F5Hg(II)-
Verbindung, unumgesetztes Me3SiC6F5 sowie Me3SiF und C6F5H
detektiert. Die Bildung einer Organoquecksilber(I)-Verbindung
wird nicht beobachtet.
[12] X-Shape 1.06, Crystal Optimisation for Numerical Absorp-
tion Correction (C) 1999 STOE & Cie GmbH Darmstadt.
[13] G. M. Sheldrick, SHELXS-97-Program for Structure Analysis,
Göttingen 1997.
[14] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Gualardi, J.
Appl. Cryst. 1993, 26, 343.
Herrn Dr. I. Pantenburg, Institut für Anorganische Chemie, danken
wir für die Hilfe bei den Strukturbestimmungen, Herrn Dipl.-
Chem. H. Schmidt für die Bereitstellung der Trimethyl(fluorphe-
nyl)silane und dem Fonds der Chemischen Industrie für finan-
zielle Unterstützung.
[15] G. M. Sheldrick, SHELXL-97-Program for Crystal Structure
Refinement, Göttingen 1997.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 122Ϫ125
zaac.wiley-vch.de
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