Synthesis and spectroscopic studies on nickel complexes with substituted dibenzozetraaza[14] annulenes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0714

A series of diamagnetic macrocyclic nickel complexes I bearing substituted dibenzotetraaza[14] annulene ligands with methyl and/or phenyl groups on NCR moieties and methyl or nitro groups on the phenylen units have been prepared by Ni template synthesis f

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0714

Synthese und spektroskopische Untersuchungen von Nickelkomplexen mit
substituierten Dibenzotetraaza[14] Annulenliganden
Synthesis and Spectroscopic Studies on Nickel Complexes with
Substituted Dibenzozetraaza[14] Annulenes
Hans Schumann*
Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld. Universitätsstraße. D-33615 Bielefeld
Z. Naturforsch. 51 b, 989-998 (1996); eingegangen am 5. Januar 1996
Nickel Complexes, Bioinorganic Models, Macrocyclic Ligands, Isomers, Spectroscopy
A series of diamagnetic macrocyclic nickel complexes I bearing substituted dibenzotetraa-
za[ 14] annulene ligands with methyl and/or phenyl groups on NCR moieties and methyl or nitro
groups on the phenylen units have been prepared by Ni template synthesis from the correspon-
ding 1,3-diketo- and 1,2-diamino-benzene components. 1H and n C NMR data are reported and
interpreted in terms of sterical and electronical changes induced by these substituents upon the
ligand and compared with results of theoretical calculations. Further characterisation is based
on IR, UV/Vis and mass spectroscopic measurements.
Einleitung
In den letzten Jahren hat das Interesse an ma-
krocyclisch-koordinierten Nickelkomplexen stetig
zugenommen [1]. Speziell Komplexe mit Tetra-
aza-Donorsätzen sind durch ihre Ähnlichkeit zu
prosthetischen Gruppen wie Ni-F430 und Ni-iBc
in anaerob lebenden Bakterien [2] (vgl. Sche-
ma 1) wie auch durch ihre Anwendung bei der
elektrokatalytischen Reduktion von CO^ [3] und
Alkylhalogeniden [4] intensiv untersucht worden.
Auch Polymer-gebundene Nickelkomplexe dieses
Typs sind bereits dargestellt und bezüglich un-
terschiedlicher Anwendungen getestet worden [5].
Die komplexe Hydrocorphin-Ligandumgebung in
Ni-F430, das eine Ligandgerüst-Verwandschaft so-
wohl zu Porphyrinen wie auch zu den nicht cy-
clisch konjugierten Corrinen aufweist, ist notwen-
dig, um die Faltung (S4-Verzerrung) des Hydro-
corphin-Gerüstes zu erleichtern. Das normalerwei-
se nicht aktivierte Nin-Zentrum (d8 mit bevor-
zugt quadratisch-planarer Koordinationsgeometrie)
ist als Folge dieser Faltung in der Lage, insbe-
sondere Nukleophile axial zu koordinieren und
über Redoxreaktionen (Ni11 —> Ni1) zu verändern
[2, 6]. Die strukturelle Verwandtschaft der por-
phyrinoiden Umgebung dieser natürlichen Nickel-
Ni-iBC
Ni-f..
Schema 1. Übersicht über die Struktur biochemisch-re-
levanter makrocyclischer Nickelkomplexe und zum Ver-
gleich die Struktur des Nickel-Dibenzotetraaza[ 14]annu-
len-Komplexes (NiTAA, Ia).
Systeme zu der in entsprechenden Tetraaza[14]-
annulen-Komplexen [7], inbesondere zu substitu-
ierten Dibenzotetraaza[ 14]annulenen durch deren
substitutionsbedingte sattelförmige Verzerrung (ab-
stoßende Wechselwirkung zwischen Substituenten
an den NCR-Positionen und H-Atomen der 1,2-
Phenylengruppen [8]), hat eine Vielzahl syntheti-
scher, chemischer und struktureller Untersuchun-
gen an dieser Substanzklasse initiiert [9]. Bedingt
Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Schumann.
Strusen 51, D-33729 Bielefeld.
K
0939-5075/96/0700-0989 $ 06.00
©
1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
990
W
NH,
NH,
N
N,
+ Ni2+ -----------
-2 H 20
^ N N^
R"
R"
- U v . . < x
2
n 2
O
O
-2 H20
1
R"
R’
R
a
H
H
c h 3
H
c h 3
H
H
H
c h 3
n o 2
H
b
c
d
e
f
c h 3
c h 3
c h 3
c h 3
c h 3
w
W
. A A ,
Isomer B
NXN
c 6h5
R"
H
c 6h5 ^6^5
9
<XXX>
N.
N
, A A
R
v
R
Isomer A
+ 4 HCl
- NiCI2
' Y V
: y V
N
N
.N
+ 2 N(C2H5)3
H
[cr]2
R"
R"
- 2 [N(C2H5)3H]CI
N
II
. M
I
+ 2 LiCH3
- 2 CH4
' Y V
[Li(0(C2H5)2),J+
• X>(x ■
, A
A
,
IV
Schema 2. Darstellung und Isomerisierungsmöglichkeit der Komplexe I.
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
991
Tab. I. Ausbeute, Analysenergebnisse und Massenspektren der Komplexe I sowie des Liganden Illd.
Komplex Farbe Ausb. Elementaranalyse
Massenspektrum
%
%, ber. (gef.)
amu (Intensität in %)
Ia
Ib
rot
52
C 62.79
a
344 ([M]+, 100), 227(1), 172([M ]2+,6 )
(63.10); H 4.36 (4.49); N 16.28 (15.99)
(66.05); H 5.50 (5.48); N 14.00(13.89)
violett 37
372 ([M ]+, 100), 356 ([M -CH3]+, 14),
186 ([M ]2+, 13), 178 ([M-CHL] , 12)
400 ([M ]+, 100), 385 ([M -CH 3]+, 4),
370 ([M-2CH,1+, 5), 200 ([M ]-+, 16),
185 ([M -2CH3] , 8)
grün
87
C 66.00
Ic
grün
grün
Id
Ie
68
49
c 67.29 (67.21); H 6.07 (6.12); N 13.08 (12.92)
428 ([M ]+, 100), 398 ([M -2CH3]+, 4),
214 ([M ]2+, 13), 199 ([M -2CH3] , 7)
c 53.88 (54.12); H 4.08 (4.20); N 17.14(16.89) 490 ([M ]+, 100), 446 ([M -N Ö ,]+, 15),
398 ([M-2NO->]+, 8), 383 ([M-2NO-,-
C H 3]+, 8), 245 ([M ]+, 7)
c 73.28 (73.35); H 4.58 (4.70); N 10.69(10.55) 524 ÜM]+. 100), 508 (M -CH4]+, 6), 262
If
grün
grün
gelb
55
4.5
77
([M ]-+, 20), 254 ([M -CH4]+, 8)
648 ([M ]+, 100), 570 ([M -C6H J +, 6),
324 ([M j2+, 10), 285 ([M -C6H6]-+, 5)
c 77.78
(4.89); N
(78.15); H 4.63
8.64(8.45)
lg
11Id
c 77.42 (77.28); H
7.53 (7.55); N 15.05 (14.91) 372 [M F, 44), 357 ([M -CH3]+, 46), 226
(14), 211 (100), 186 ([M] , 20), 145
(64), 107 (100)_______________________
a Der Komplex konnte nicht analysenrein erhalten werden.
durch die häufig verwendete und im Vergleich Lösung (Wasser, absolutes Methanol, Schmelze;
zur Darstellung der metallfreien Dibenzotetraa-
za[14]annulene [10] leichtere Templat-Synthese am dieser Arbeit nicht näher charakterisierten blauen
Nin-Zentrum sind eine Vielzahl entsprechender Intermediate A (zu deren Charakterisierung und
vgl. Experimentelles) führt über die im Rahmen
Dibenzotetraazaf 14]annulen-Nickelkomplexe dar- Chemie vgl. [17]) zu den roten (Ia), violetten (Ib)
gestellt worden. Die Charakterisierung dieser Ver- bzw. tiefgrünen Nickelkomplexen Ic - g. Während
für die Komplexe mit geringer sterischer Belastung
bindungen ist allerdings häufig auf wenige Da-
ten beschränkt und generelle Untersuchungen zur (Ia- f; sterisch wenig anspruchsvolle Gruppen an
Abhängigkeit spektroskopischer Daten vom Sub- den NCR-Gruppen bzw. Substituenten an den Phe-
stitutionsmuster fehlen bis auf wenige Ausnahmen
[11]. Weitere aktuelle Anwendungen dieser Nickel- zielt wurden, ist bedingt durch die sterische Be-
komplexe liegen in der katalytischen Reduktion lastung mit vier Phenylgruppen an den NCR-Posi-
nylengruppen) gute bis sehr gute Ausbeuten er-
[12], der Synthese elektronischer Leiter [13], che- tionen in lg nur eine unbefriedigende Ausbeute er-
misch-modifizierter Elektroden [14] sowie in der zielbar (vgl. Tab. I). Eine Optimierung der Reak-
Darstellung von Langmuir-Blodgett-Filmen [15].
tionsbedingungen wurde im Rahmen dieser Unter-
suchung nicht angestrebt. Alle Versuche, fluorhal-
tige Komplexe durch den Einsatz von 1,1,1-Tri-
fluor- bzw. 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton an-
stelle von Acetylaceton bei der Synthese von Ic ein-
zusetzen, führten nur zu entsprechenden Bis(acetyl-
acetonato)nickel-Komplexen sowie unlöslichen or-
ganischen Produkten. Ähnliche Ergebnisse berich-
teten Bereman et eil. 1994, denen es gelang,
5,7- und 5,12-Bis(trifluormethyl)dimethyldibenzo-
tetraaza[14]annulennickel-Komplexe in 0.13 bzw.
0.41% Ausbeute chromatographisch aus dem Pro-
duktgemisch zu isolieren [18].
Im Folgenden soll daher über den Einfluß der
Anzahl und Art der Substituenten auf ausgewählte
spektroskopische Daten von Dibenzotetraazaf 14]-
annulen-Nickelkomplexen berichtet werden.
Ergebnisse und Diskussion
Die Darstellung der Nickel-Komplexe mit substi-
tuierten Dibenzotetraazaf 14]annulen-Liganden er-
folgt wie in Schema 2 dargestellt in Anlehnung
an die Literatur [16]: Die Umsetzung von Nickel-
acetat mit einem Äquivalent einer substituierten 1,3-
Diketoverbindung in Gegenwart zweier Äquivalen-
Erwartungsgemäß sind die erhaltenen Komple-
te substituierter 1,2-Diaminobenzole in siedender xe I luft- und feuchtigkeitsstabil und über Monate
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
Tab. II. 'H- und l3C-NM R-Daten der Komplexe I sowie des Liganden Illd.
Komplex 'H -N M R C6 [ppm] BC-NMR 6 [ppm]
5.47 (t. CH; J(H, H) = 6.5), 6.87 (dd. C6H4 CH; 97.97 (NCHCH), 113.83, 124.03 (C6H4 CH), 144.31
992
Iau
J(H, H) = 6.1, 4.7), 7.57 (dd, C6H4 CH; J(H. H) (C6H4 C -l), 144.50 (NCH)
= 6.1, 1.8), 7.92 (d, NCH. J(H, H) = 6.5)
2.91 (s, C H ,), 5.11 (d. NCHCH; J(H. H) = 6.4), 24.15 (CH ,), 98.57 (NCHCH), 114.05 (NCH), 121.45,
Ibb
6.6 - 6.75 (m. C6H, 2 H), 6.85 - 7.05 (m, C6H, 122.44, 128.81, 129.03 (C6H4 CH), 141.95, 147.56
4 H), 7.43 (d, NCH; J(H, H) = 6.4)
2.06 (s, CH ,), 4.87 (s, CH), 6.56, 6.67 (m, C6H4 22.22 (CH ,), 111.28 (CH), 121.20, 121.24 (C6H4 CH),
4 H) 147.71 (CflH4 C -l), 155.96 (N CCH ,)
(C6H4 C -l), 158.88 (N CCH ,)
Icb
Idb
2.03 (d, C H ,, J(H, H) = 1.9), 2.06 (d, C H ,, J(H, 21.12.22.12, 22.20, 22.29(2/2/1/1 C H ,), 110.84 (CH),
H) = 1.6), 2.13 (s, CH,). 4.82 (s, CH), 6.38 (m, 120.69, 120.72, 121.89, 121.93, 122.55, 122.72 (C6H,
C„H, 2 H), 6.50 - 6.57 (m, C6H, 4 H)
CH), 131.80, 131.99 (C6H, C C H ,), 145.29, 145.37,
147.61, 147.69 (C6H, C -l), 155.35, 155.55, 155.68,
155.89 (N CCH ,)
22.12, 22.46, 22.60, 22.92 (C H ,), 113.21, 114.14(CH),
116.11, 116.21, 118.16, 118.94, 120.21, 120.38 (C6H3
Ieb
2.07,2.08,2.08,2.11 (s, CH,), 5.00,5.02 (s, CH),
6.71 (m, C6H, 2 H), 7.47 - 7.55 (m, C6H, 4 H)
CH), 141.97, 142.52, 147.44, 147.91 (C6H, C -l,6),
153.04, 153.49 (C6H, C N O ,), 157.26, 157.77, 158.51,
158.95 (N CCH ,)
22.96 (CH ,), 112.72 (CH), 120.95, 121.53, 122.07,
If*1
2.20 (s, C H ,), 5.02 (s, CH), 5.57,5.93,6.67,6.86
(m, CftH4 2 H), 7.34 (m, C6H5)
122.80 (C6H4), 128.67, 128.88 (C6H5 CH-2,3), 128.80
(C6H5 CH-4), 139.09 (C6H5 C -l), 147.61 (C6H4 C -l),
156.76 (N CCH ,), 157.11 (N CC6H5)
114.05 (CH), 121.45. 122.44 (C6H4 CH), 128.81(C6H5
Igb
5.19 (s, CH), 5.75, 6.01, (m, C6H4 4 H), 7.35
(C6H5 H-4), 7.36 (m, C6H3 H-3), 7.43 (m, C6H5 C-2,3), 129.03 (C6Hs C-4), 139.33 (C6H, C -l), 147.64
H-2)
(C6H4 C -l), 157.83 (N CC6H5)
2.05, 2.07, 2.24 (s, CH,), 4.86 (CH), 6.79, 6.86, 20.55. 20.57, 20.60, 20.62, 20.67 (CH ,), 97.83 (CH),
IIIda
122.29, 122.42, 122.87, 123.00, 123.72, 123.83 (C6H3
CH), 132.35, 132.47 (C6H3 C C H ,), 134.96, 135.09,
137.54, 137.73 (C6H, C -1,6), 158.40, 158.50 (N CCH ,)
6.92 (m, C6H, 2 H), 12.40 (NH)
a Lösungsmittel DM SO-d(l; b Lösungsmittel CD2C12; c für die C6H4-Protonen wird jeweils ein AA'XX'-Spinsystem
beobachtet.
zentrum. In allen Fällen führten die Kristallisatio-
nen aus CH2C12/Pentan-Gemischen zu analysen-
reinen, solvatfreien Produkten, die für die weite-
ren spektroskopischen Untersuchungen verwendet
wurden.
als Feststoffe lagerfähig. Ihre Löslichkeit in po-
laren organischen Lösungsmitteln steigt mit der
Einführung von Substituenten, insbesondere in 2-
oder4-Position der Pentandiimidato-Einheiten, dra-
stisch an: Während la selbst in DMSO nur eine
geringe, für spektroskopische Messungen gerade
ausreichende Löslichkeit aufweist, lösen sich die
substituierten Vertreter lb - g zunehmend besser in
Methylenchlorid (vgl. auch [19]). Bei Kristallisati-
onsversuchen zeigte sich insbesondere für lc und
lg eine Bevorzugung des Einbaus von Lösungsmit-
teln in den Kristallverband: So wurden für lc 1/1
Kristallisate mit Toluol. THF und Pyridin in Form
großer, permanganat-farbener Kristalle und für lg
ein tiefgrünes 1/1 Kristallisat mit /7-Butanol erhalten
(Kristallisation jeweils aus Lösungsmittel/Pentan
1/1 bis 1/3 Gemischen). Spektroskopische Unter-
suchungen im Festkörper und in Lösung belegen
den Einbau dieser Lösungsmittel in den Kristall-
verband ohne Wechselwirkung mit dem Nickel-
Vor der Diskussion der erhaltenen spektrosko-
pischen Daten ist es sinnvoll, die strukturellen
Auswirkungen der Einführung von Substituenten
in das unsubstituierte Dibenzotetraaza[14]annulen-
Gerüst zu betrachten. Während an den metall-
freien Dibenzotetraazaf 14]annulen eine Vielzahl
von Strukturuntersuchungen durchgeführt worden
sind (für eine Zusammenfassung und Diskussi-
on vgl. [20]), wurden bisher nur an drei der
für diese Arbeit relevanten Komplexen Einkristall-
strukturuntersuchungen durchgeführt: Alle Kom-
plexe weisen eine N4Ni-Koordination auf, wo-
bei la ein praktisch vollständig planares Gerüst
(maximale Abweichung ± 0.04 A) besitzt [21a],
Bereits die Einführung zweier Methylgruppen
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
993
in 2,11-Stellung des Dibenzotetraaza[14]annulen-
Gruppen (l,2-/4,5-Positionen der Pentandiimida-
Gerüstes (as-Anordnung der Substituenten in Ib) toeinheiten) zeigen einen deutlichen Sprung beim
führt unter Erhaltung des planaren N4Ni-Zentruins
Übergang vom unsubstituierten Ia zum methyl-
zu Verdrillung der Phenylengruppen oberhalb und substituierten Ib, der möglicherweise auf einer elek-
der C3-Ketten der Pentandiimidatogruppen unter- tronischen Auswirkung des Übergangs von der pla-
naren auf die sattelförmige Struktur beruht, sowie
halb der N4Ni-Ebene [21b]. Zwei weitere Methyl-
gruppen (Ic) erhöhen diesen Effekt unter Ausbil- eine zunehmende Tieffeldverschiebung mit steigen-
dung der typischen sattelförmigen Struktur dieses der Substituentenzahl unabhängig von deren Na-
Liganden (IIIc) in seinen Metallkomplexen (vgl. tur (Ib zu lg). Hingegen wird für die C(1H4 C-l-
Übersicht in [9]). Zusätzlich wird das Nickelatom
leicht (0.02 A) aus der N4-Ebene gehoben; zur Dis- von Ia zu Ib beobachtet, bei weiterer Substitution
kussion dieser Effekte in Abhängigkeit vom Metall-
Gruppe zwar ebenfalls der Sprung beim Übergang
des Gerüstes (Ic-g) bleibt diese Signallage in Über-
zentrum vgl. [21c]. Ursache hierfür sind abstoßen- einstimmung mit theoretischen Rechnungen, die ei-
de Wechselwirkungen zwischen Substituenten an ne C -1-N Einfachbindung und weitgehende elektro-
den 2-/4-(NCR-)Positionen der Pentandiimidato- nische Isolierung von Phenylen- und Pentandiimi-
gruppen und Wasserstoffatomen oder organischen datoeinheit Vorhersagen [22a, b], nahezu konstant.
Die erhaltenen NMR-Daten belegen auch für die
Komplexe mit unterschiedlicher Möglichkeit zur
Anordnung der Substituenten jeweils nur die Bil-
dung eines Isomers (vgl. Schema 2, für die Kom-
plexe Ib, Id - f können entweder die bezüglich der
Substituenten R, R' an den Pentandiimidatoeinhei-
ten unsymmetrischen (A) oder die symmetrischen
Isomere (B) gebildet werden). Bedingt durch die er-
haltenen komplexen Spektren insbesondere für Id, e
ist die eindeutige Zuordnung jedes Signals nicht
möglich; über DEPT- und 'H -'H - sowie 'H -i3C-
2D-Korrelationsspektren ist aber die Zuordnung
Substituenten an den 1,2-Phenyleneinheiten des Li-
gandengerüstes [8, 9],
Theoretische Rechnungen an Metallkomplexen
mit Dibenzotetraaza[ 14]annulen-Liganden sind bis-
her nur für Ia durchgeführt worden und belegen ei-
ne Dominanz des rr-Bindungsbeitrages zur Nickel-
Ligand-Bindungsstärke [22b,c], Neben ihrem steri-
schen Einfluß erhöhen zusätzlich eingeführte Me-
thylgruppen die Elektronendichte der Stickstoffato-
me deutlich [22a]. Die erhaltenen NMR-Daten (vgl.
Tab. II) zeigen bei erster Betrachtung keinen ein-
heitlichen Trend, da bedingt durch die Auswahl der
Verbindungen I dieser Untersuchungen zwei Grup- zu den einzelnen funktionalen Gruppen gesichert
pen (Ia-c, Ic-g) mit unterschiedlich wirkenden
Einflüssen verglichen werden: In Übereinstimmung
mit der Zahl der Methylgruppen am Ligandgerüst
und der Auswirkung der erhöhten Elektronendichte
auf den paramagnetischen Ringstromeffekt für 4n~-
Systeme [23] sind in den 1H-NMR-Spektren die pe-
[24]. Hierdurch ist eine eindeutige Bestimmung der
Substituentenanordnung für Ib, Id sowie Ie nicht
möglich; für If ist die gezeigte Anordnung gesichert
über die Einkristallstrukturbestimmung des freige-
setzten Liganden IHf [20]. Zu Vergleichszwecken
wurde Id mit HCl umgesetzt und entsprechend auf-
ripheren CH-Gruppen in den Komplexen Ia - c zu- gearbeitet, um den metallfreien Makrocyclus IHd in
nehmend hochfeldverschoben. Die Einführung von
Substituenten an den Phenylengruppen führt ins- Die spektroskopischen Daten belegen die Struktur
besondere für die Elektronendichte-sensiblen CH-
Gruppen (3-Position) der Pentandiimidatogruppen Trends innerhalb der Reihe II/I I I /IV ein [20],
guter Ausbeute als gelboranges Pulver zu isolieren.
von IHd und fügen sich in die bereits diskutierten
Die erhaltenen IR-Daten der Komplexe I so-
wie von IHd sind zusammen mit UV/Vis-Daten
in Tab. III zusammengefaßt. Die IR-Daten zei-
zu einer Hochfeld- (Id) oder einer Tiefeldver-
schiebung (Ie) in Abhängigkeit vom elektronischen
Einfluß des Phenylensubstituenten. Bei Austausch
von Methyl- gegen Phenylgruppen an den 2-/4- gen typische Banden für Metallkomplexe mit
Positionen kehrt sich der Hochfeld- in einen Tie- Dibenzotetraazaf 14]annulen-Liganden in den Be-
feldshift um (Ic zu If. g) und die CH-Gruppen der reichen um 750 (^CH aromatisch), 1230- 1280
Phenyleneinheiten kommen unter den Einfluß des (N-C olefinisch), 1330-1370 (N-C aromatisch),
Ringstroms der Phenylgruppen {Aö(ca. 0.8 - 1ppm
1400-1600 (Gerüstschwingungen des Aromaten)
gegen Ic). Die n C-NMR-Verschiebungen der CH- und 1550-1650 cm-1 (//C=C/zyC=N)); schwache
(3-Position der Pentandiimidatoeinheiten) und NC- Banden werden zusätzlich im z^CH-Bereich von
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

994
H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
Tab. III. IR- und UV/Vis-Daten der Komplexe I sowie des Liganden Illd .
Komplex IR-Daten (KBr) v, cm '
UV/Vis-Daten (CH: C12) Amax (er)
255 (16500).
la
539 m, 741 m-st. 756 m. 1152 m-st, 1262 st, 1334 sst, 1355
st-sst, 1473 sst, 1522 m, 1577 m, 1592 m
275 (17000), 310 (14000),
360 (7000),
(48500), 470
405 sh (25500), 425
(7000), 505 (5500)
Ib
Ic
Id
Ie
743 st, 766 m-st, 1271 st, 1341 st-sst, 1410 sst, 1463 sst, 1528 263 (19500),
280 (19000), 342 (8500),
408 (34000), 568(4000)
740 m, 1031 m, 1202 m, 1273 sch-m, 1364 m, 1393 sst, 1430 268 (28500), 335 (5000), 394 (36500),
m-st, 1565 st-sst, 1590 st, 1653 m
424(12000), 588 (6500)
268 (26000),
m, 1460 sst, 1543 m
756 sch-m, 803 m, 1035, 1207 m-st, 1280 m-st. 1375 st, 1398
sst, 1437 st, 1458 st-sst, 1476 st-sst, 1545 st
742 m. 1037 m-st, 1099 m. 1212 st, 1250 st, 1281 sst, 1325 sst,
324 (6500), 395 (31000),
425 (12000), 587 (5000)
275 (20000),
375 (15500), 420(24000),
1396 sst, 1436 st, 1465 st-sst, 1507 st-sst, 1576 m-st, 1595 m-st, 482(18000), 608 (11000)
1653 m
If
700 sch-m, 743 sch-m, 762 sch-m, 1214 sch-m, 1275 sch-m,
1399 sst, 1450 st, 1462 st, 1520 m, 1535 m
270 (27500), 345 (8500), 405 (26500),
445 (13000), 605 (5500)
lg
698 sch-m, 744 sch-m, 757 sch-m, 774 sch, 1230 m, 1397 sst, 278 (41000), 355 (12000), 407 (26500),
465 (18000), 620 (6500)
1447 st. 1462 m-st. 1489 sch-m, 1509 m-st, 1534 sch-m, 1635
sch-m
255 (12500), 272 (10500), 345 (27500)
Illd
558 st, 849 sst, 869 st-sst, 1029 m, 1190 m, 1269 m, 1298 st,
1365 st, 1384 st, 1438 st, 1466 st, 1513 st, 1553 st-sst, 1617 sst,
3206 sch-m
zuführen ist [22c]. Die EI-Massenspektren be-
legen die Stabilität der erhaltenen Komplexe
I durch die hohen Intensitäten der [M]+- und
2850-3100 cm-1 gefunden [25]. Für Illd wird er-
wartungsgemäß zusätzlich eine mittelstarke ^NH-
Bande bei 3206 cm-1 beobachtet [20]. Die UV/Vis-
Daten der Komplexe I zeigen mit zunehmender [M]2+-Peaks. Die Hauptfragmentierung erfolgt un-
ter Erhalt des Metall-Dibenzotetraaza[14]annulen-
Substitution einen bathochromen Effekt für die je-
Gerüstes durch Abspaltung peripherer Substitu-
weils längstwellige Bande (la 505, Ib 568, Ic 588, lg
620 nm). Im Gegensatz zu vielen makrocyclischen enten (vgl. Tab. I). Dieser Trend ist unabhängig
vom Zentralmetall und der Substituentenanord-
nung [28].
d8-Nickelkomplexen, bei denen typischerweise ei-
ne schwache Bande im Bereich 400-550 nm (5 =
50-500 1mol-1 cm-1 ) dem Metallübergang zuge-
ordnet wird [26], sind hier die längstwelligen Ban-
den recht intensiv (e = 4000- 11000 l-mol_ 1-cm-1)
und daher einem Ligand-zu-Metall CT-Übergang
zuzuordnen. UV/Vis-Untersuchungen von Snopok
et al. an drei ausgewählten Nickel-Dibenzotetra-
aza[14]annulenkomplexen [11b] bestätigen diese
Zuordnung und die zusätzlich durchgeführten theo-
retischen Betrachtungen zeigen, daß die lang-
welligen Absorptionsbanden Ligand-zu-Metall CT-
Übergänge sind, deren relative Energie wesent-
lich vom Grad der sattelförmigen Verzerrung be-
einflußt wird. Der Vergleich mit dem metallfreien
Makrocyclus Illd zeigt, daß der bathochrome Ef-
fekt auch für die anderen gefundenen, hauptsächlich
Ligand-zentrierten Banden [27] wirksam ist. Wei-
tergehende theoretische Rechnungen an la belegen,
daß die Rotverschiebung auf nicht-vernachlässig-
bare Nickel-Ligand 7r-Wechselwirkungen zurück-
Während die Elektrochemie der Komplexe I in
Lösung intensiv untersucht worden ist [29], sind
bisher nur zwei Arbeiten zu deren präparativer Oxi-
dation mitgeteilt worden [30]. Im Rahmen dieser
Arbeit wurde daher beispielhaft versucht, den gut
untersuchten Komplex Ic zu oxidieren und das Pro-
dukt IV+ zu charakterisieren. Die erhaltenen elek-
trochemischen Daten (vgl. Experimentelles) spra-
chen für den Einsatz des milden Oxidationsmittels
[(C5H5)tFc]+X [31], das zusätzlich übereine Varia-
bilität bezüglich des Anions X (meist BF4, PF6 oder
SbF6) verfügt. Die präparative Oxidation in Ace-
tonitrillösung liefert in guten Ausbeuten mikrokri-
stalline schwarz-grüne Kristallpulver mit X = BF4
und SbF6. Tieftemperatur-ESR-Spektren stimmen
gut mit den berichteten Daten von Dabrowiak [30b]
überein und die gemessenen magnetischen Momen-
te von /ieff (300 K) = 0.88 - 0.90 //B deuten auf
ein Monomer-Dimer Gleichgewicht hin, was auch
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann ■Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
995
bei ähnlichen Nickelkomplexen beobachtet wur-
de [7a, c, 30a]. Die deutlich veränderten UV/Vis-
Spektren von IV+gegenüber Ic sprechen zusammen
mit den reduzierten molaren Extinktionskoeffizien-
ten in Übereinstimmung mit den ESR-Daten für
eine Oxidation des Ligandengerüstes. Festkörper-
UV-Messungen belegen die in Lösung gefundenen
Daten.
Darstellung der Komplexe Ib - If. Da die Darstellung
für diese Komplexe gleichartig durchgeführt wurde, wird
nachfolgend beispielhaft die Templatsynthese von If be-
schrieben. Zu einer Suspension von Ni(CH3C 0 2)2-4 H20
(12.44 g, 50 mmol) in absolutem Methanol (125 ml) wer-
den nacheinander 1-Benzoylaceton (16.20 g, 100 mmol)
und 1,2-Diaminobenzol (10.80 g, 100 mmol) gegeben.
Unter Rühren (Siedeverzüge !) wird die Suspension lang-
sam bis zum Rückfluß erhitzt und 8h auf dieser Tempe-
ratur gehalten. Im Zuge der Templatsynthese ändert sich
die Farbe schnell von blau nach tiefgrün. Die tiefgrüne
Reaktionslösung läßt man über Nacht auf RT abkühlen.
Der Niederschlag wird abfiltriert. Nach mehrmaligem
Waschen mit eiskaltem Methanol sowie Ether wird das
Rohprodukt im Hochvakuum bei 70°C getrocknet. Nach
Umkristallisation aus 1,2-C12C2H4/Pentan l/2 b e i-3 0 °C
werden tiefgrüne, luft- und feuchtigkeitsstabile Kristalle
erhalten.
Experim entelles
Alle Arbeiten wurden in Standard-Schlenkgefäßen un-
ter Argon in getrockneten, Argon-gesättigten Lösungs-
mitteln durchgeführt. Alle notwendigen Chemikali-
en wurden von Aldrich und Merck bezogen oder
von der BAYER AG als Hochschullieferung erhal-
ten und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Für die
spektroskopische Charakterisierung wurden folgende
Geräte verwendet: Bruker A M -100 und Bruker AM-400
('H - und l3C-NM R; interner Standard TMS), Perkin-
Elmer 580 und Bruker IFS66 (IR; KBr-Matrix), Ome-
ga UV (Lösungs-UV-Spektren), Beckmann Acta MIV
(Festkörper-Reflexionsspektren) und Finigan MAT 311
A (70 eV M assenspektren). Die Charakterisierung von
IV+ erfolgte zusätzlich mittels einer magnetischen Waa-
ge bestehend aus einem Bruker Magnet B-M4 und der
Satorius-Waage 4411, sowie über ESR-Spektren (Bruker
ECS 106). Elementaranalysen wurden im M ikroanaly-
tischem Labor der Universität Bielefeld sowie im Mi-
kroanalytischem Labor Dornis & Kolbe, Mülheim/Ruhr,
durchgeführt.
Darstellung des Komplexes lg. In einen 100 ml Rund-
kolben mit Schutzgasanschluß wird eine fein gemahlene
M ischung bestehend aus N i(C H ,C 0 2)2-4 H20 (5.0 g, 20
mmol), 1,2-Diaminobenzol (4.4 g, 40 mmol) und 1,3-
Diphenyl-1,3-propandion (9.8 g, 40 mmol) eingefüllt.
Unter einem Ar-Gegenstrom wird der Kolben mit dem
Substanzgemisch in ein vorgeheiztes Silikonölbad von
255°C eingebracht und dort 2h unter Rühren gehalten.
Der Ar-Strom sorgt für eine konstante Entfernung des ge-
bildeten Reaktionswassers. Nach Reaktionsende wird die
M ischung auf RT abgekühlt und der grüne Rückstand mit
CHCI3 (100 ml) extrahiert. Kurzweg-Chromatographie
(Florisil, 3 cm Durchmeser
x
15 cm) mit CHCl^ als
Lösungsmittel liefert eine grüne Bande, die isoliert und
zur Trockne eingeengt wird. Der tiefgrüne Rückstand
wird aus 1-Butanol (10 ml) umkristallisiert und bei 70°C
8h im Hochvakuum getrocknet. Der Komplex lg fällt
als tiefgrünes, mikrokristallines Kristallpulver an (0.58 g,
4.5%).
Die erhaltenen physikalischen und spektroskopischen
Daten der Verbindungen I und III sind in den Tabel-
len I - III zusammengestellt. Zusätzliche Daten sind nach-
folgend im Anschluß an die Darstellung zusammen-
gestellt.
Darstellung des Komplexes Ia. Zu einer Lösung von
Ni(CH3C 0 2)2-4 H20 (9.85 g, 39.6 mmol) in dest. Wasser
(100 ml) werden 1,1,3,3-Tetramethoxypropan (13.00 g,
79.2 mmol) und 1,2-Diaminobenzol (8.55 g, 79.2 mmol)
gegeben. Die anfänglich blaue Lösung wird zum Rück-
fluß erhitzt, wobei die Farbe rasch nach Grün umschlägt
und ein roter Niederschlag entsteht. Nach 3h wird der Nie-
derschlag (starke Schaumbildung !) heiß filtriert, mehr-
fach mit heißem Wasser und Methanol gewaschen und
im Hochvakuum bei 70°C 12h lang getrocknet. Es wur-
den 14.16 g (52.0%) Ia als schwerlösliches, luft- und
feuchtigkeitsstabiles Pulver erhalten. Eine Umkristalli-
sation scheiterte an der geringen Löslichkeit sowohl in
polaren als auch in aromatischen Lösungsmitteln.
1H -n C-COSY-Korrelationsdaten (ergänzend zu Daten in
Tab. II):
Ic: 2.06 - 22.22,4.87 -111.28.6.56 - 122.24,6.67 -121.20
ppm.
Id: 2.03/2.06 - 22.12/22.20/22.29, 2.13 - 21.12, 4.82 -
110.84, 6.38- 122.55/122.72,6.50- 121.89/121.93,6.57
- 120.69/120.72 ppm.
If: 2 .2 0 -2 2 .9 6 ,5.02-112.72,5.57-121.53,5.93-120.95,
6.67 - 122.80, 6.86 - 122.07,7.34 - 128.67/128.80/128.88
ppm.
Illd : 2.05/2.07/2.24
- 20.55/20.57/20.60/20.62/20.67,
4 .8 6 -9 7 .8 3 ,6 .7 9 - 123.72/123.83,6.86- 122.87/123.00,
6.92 - 122.29/122.42 ppm.
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

996
H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
Freisetzung des Liganden IHd. Durch die grüne
Der Vergleich der erhaltenen 'H - und 1’C-NM R-Daten
wie auch der Festkörper-IR-Daten mit Daten von Ic und
der verwendeten Lösungsmittel zeigte, daß keine W ech-
selwirkung zwischen dem Ni-Zentrum und der Donor-
funktion des Lösungsmittels existiert. Daher wird auf eine
Auflistung der Daten an dieser Stelle verzichtet.
Lösung von Id (1.50 g, 3.50 mmol) in Ethanol (100 ml)
wird ein schwacher Strom HCl (getrocknet über H2S 0 4)
geleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit ist etwas größer
als der HCl-Verbrauch. Der Endpunkt der Reaktion ist
erreicht, wenn die Ethanolphase über dem entstehenden
violetten Niederschlag fast farblos ist und kein HCl mehr
absorbiert wird. Der Niederschlag wird an der Luft fil-
triert und mehrfach gründlich mit Ethanol gewaschen, um
eingeschlossene Reste an Id zu entfernen, in einem M ini-
mum an warmem, destilliertem Wasser gelöst und mit der
dreifachen berechneten Menge an wäßrigem HPF6 (Aid-
rich, 60%; 10.5 mmol) versetzt. Unmittelbar nach Zugabe
der Säure beginnt [Ild] [PF6]2aus der Lösung auszufallen.
Das erhaltene gelbe Kristallpulver wird abfiltriert und in
Ethanol (50 ml) suspendiert. Tropfenweise Zugabe von
N (C2H5)3 (Überschuß, 30 mmol, 4.2 ml) bewirkt einen
Farbumschlag nach orange und die Viskosität steigt stark
an, da IH d als großvolumiges Pulver ausfällt. Nach Be-
endigung der Zugabe wurden 10 ml Ethanol zugegeben,
um die Suspension rührbar zu halten und die Deprotonie-
rung wird durch 2- bis 4h Rühren bei RT vervollständigt.
Der Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Ethanol
gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Der so
erhaltene Makrocyclus IHd enthält noch 1.5 bis 2 Äqui-
valente Ethanol (bestimmt mittels 'H -N M R); solvatfreie
Kristalle von IH d werden durch Umkristallisation aus
1,2-Cl2C2H4/Pentan [1/2] bei -30°C als gelborange, plat-
tenförmige Kristalle gewonnen (1.0 g, 77%).
Präparative Oxidation von Ic zum Radikalkation IV.
Eine Lösung von Ic (0.72 g, 1.80 mmol) in CH3CN (25
ml) wird mit festem [(C5H5)2Fe]X (X = BF4 0.49 g,
1.80 mmol; X = SbF6 0.76 g, 1.80 mmol) versetzt und
12h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wird anschlie-
ßend zur Trockene im Vak. eingeengt und der Rück-
stand auf eine Extraktionsfritte überführt. Mit Pentan
wird Ferrocen extrahiert, mit Aceton/M ethanol 1/1 Spu-
ren nicht umgesetztes [(C5H5)2Fe]X und mit CH^CN IV.
Die erhaltene Lösung wird im Vak. eingeengt und aus
CH2C12/Ether umkristallisiert. Es werden mikrokristalli-
ne schwarz-grüne Kristalle in 74 (X = BF4, 0.65 g) bzw.
87% Ausbeute (X = SbF6, 0.98 g) erhalten.
Spektroskopische Daten der Radikalkationen IV:
X = BF4 IR (KBr): 518 sch, 752 m-st, 1035 st, 1059 st,
1079 st-sst, 1218 m, 1275 m-st, 1319 st, 1359 sst, 1428
st, 1463 st, 1526 st, 1643 sch-m, 1673 sch-m, 2922 sch,
2965 sch, 3064 sch cm “ 1. NIR (KBr): 830 nm. UV/Vis
(CH2C12): Amax (£) = 264 (19500), 398 (10000), 433 Sch
(7500), 620 (1800) nm. Festkörper-Reflexion (Cellulose):
Amax = 405, 620 nm. M agnetische Waage: ixef{ (300 K)
= 0.88 - 0.90 p B. ESR (Festkörper, 10 K): g = 2.0050
(breit); bei 77 und 300 K konnte kein Signal beobachtet
werden.
Darstellung der Komplexe Ic S (S = Lösungsmittel).
Kristallisation von Ic (1.00 g, 2.50 mmol) aus den folgen-
den Lösungsmittelgemischen bei -30 bis 0°C über einen
Zeitraum von 1- 3d führt zur Bildung der folgenden Kom-
plexe in 50 - 75% Ausbeute (keine Optimierung):
C „ H „ B F 4N4Ni (488)
Ber.
Gef.
C
C
54,10
53,68
H
H
4,51
4.88
N
N
11,48% ,
11,14% .
Ic Toluol Toluol/Pentan [1/2]; permanganatfarbene,
würfelförmige Kristalle mit leicht öligem Glanz.
X = SbFä IR (KBr): 660 sst, 755 st, 1023 m-st, 1036 m-st,
1208 m, 1319 st, 1357 sst, 1433 st, 1468 st, 1530 st, 1640
m, 2926 sch, 2970 sch, 3055 sch cm “ 1. UV/Vis (CH 2C12):
Amax (e) = 265 (27000), 395 (15000), 435 Sch (9500), 615
(3000) nm. Magnetische Waage: p e{{ (300 K) = 0.89 p B.
ESR (Festkörper, 10 K): g = 2.0050 (breit); bei 77 und
300 K konnte kein Signal beobachtet werden.
C ,9H TON4Ni (493.2)
Ber.
Gef.
C
C
70,56
70,45
H
H
6,08
6,10
N
N
11,35% ,
11,14% .
Ic TH F THF/Pentan [1/2]; perm anganatfarbene Kristall-
brocken.
Q 6H i7N4NiO (472.9)
C n H ^ F 6N4NiSb (637)
Ber.
C
65,97
H
4,65
4,69
N
N
11,84% ,
11,73% .
Ber.
C
41,44
H
3,45
N
N
8,79% ,
8,55% .
Gef.
C
66,04
H
Gef.
C
41,78
H
3,59
Ic Pyridin Pyridin/Pentan [2/5]0; permanganatfarbene
Kristallbrocken.
CV-Kontrollmessungen an Ic (PAR Model 170 System;
3-Elektrodenanordnung mit Pt-Kugel-Arbeits-, Pt-Draht-
Gegen- und SCE-Bezugselektrode) als 10” ’ M Lösung in
absolutem CH2C12mit 0.1 M [N(n-C4Hy)4]C104 als Elek-
trolyten ergaben eine irreversible Oxidation bei +0.53 V.
C ,7H 27N5Ni (479.9)
Ber.
Gef.
C
C
67,51
67,63
H
H
5,63
5,59
N
N
14,59% ,
14,50% .
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
Dank
Ich danke dem Bundesministerium für Forschung und
997
wie den Firmen BAYER, BASF, Degussa und Wacker für
wertvolle Chemikalienspenden. Herrn Prof. Dr. H. Lehm-
kuhl und seinen Mitarbeitern, M ax-Planck-Institut für
Kohlenforschung, sowie der Abteilung für Spektroskopie
des M ax-Planck-Instituts für Strahlenchemie bin ich für
die gewährte großzügige Unterstützung bei Messungen
sowie für Diskussionen zu großem Dank verpflichtet.
Technologie (Heinz-M eier-Leibnitz Preis 1991), dem
Fonds der Chemischen Industrie (Liebig Stipendium
1991/92 und Sachmittel) und der Fakultät für Chemie der
Universität Bielefeld für die gewährte Unterstützung so-
[1] L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, in G. Wilkinson,
D. Gillard, J. A. McCleverty (eds): Comprehensi-
ve Coordination Chemistry, Kapitel 50, Pergamon
Press, Oxford (1987).
[10] a) H. Hiller, P. Dimroth, H. Pfitzner, Liebigs Ann.
Chem. 717, 137 (1968);
b) C. Reichardt, W. Scheibelein, Z. Naturforsch.
33b, 1012 (1978);
c) R. Hanke, E. Breitmaier, Chem. Ber. 115, 1657
(1982).
[2] a) M. N. Hughes, , in G. W ilkinson, D. Gillard, J.
A. McCleverty (eds): Comprehensive Coordination
Chemistry, Kapitel 61.1, Pergamon Press, Oxford
(1987);
[11] UV-Daten: a) A. R. Cutler, C. S. Alleyne, D. Dol-
phin, Inorg. Chem. 24, 2276 (1985);
b) B. A. Snopok, Y. D. Lampeka, Opt. Spektrosk.
75,321 (1993), Opt. Spectrosc. 75, 189 (1993); CV-
Daten:
b) J. R. Lancaster (ed.), Bioinorganic Chemistry of
Nickel, VCH, Weinheim (1988);
c) M. A. Halcrow, G. Christou, Chem. Rev. 94, 2421
(1994).
c) C. L. Bailey, R. D. Bereman, D. P. Rillema, R.
Nowak, Inorg. Chem. 23, 3956 (1984).
[12] T. Arai, H. Kondo, S. Sakaki, J. Chem. Soc. Daton
Trans. 1992, 2753; T. Arai, K. Kashitani, H. Kondo,
S. Sakaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 67, 705 (1994).
[13] a) Y.-M. Wuu, S.-M. Peng, H. Chang, J. inorg. nucl.
Chem. 42, 839 (1980);
[3] Neuere Arbeiten: M. Beley, J. P. Collin, R. Rupert,
J. P. Sauvage, J. Am. Chem. Soc. 108, 7461 (1986);
J. P. Collin, A. Jouaiti, J. P. Sauvage, Inorg. Chem.
27,1986(1988).
[4] Neuere Arbeiten: A. Bakac, J. H. Espenson, J. Am.
Chem. Soc. 108, 713 (1986); M. S. Ram, A. Bakac,
J. H. Espenson, Inorg. Chem. 25, 3267 (1986).
[5] M. Fujiwara, Y. Nakajima, T. Matsuhita, T. Shono,
Polyhedron 4, 1859 (1985); ebenda 5, 1601 (1986);
J. H. Cameron, S. Graham, J. Chem. Soc. Dalton
1992, 385; J. H. Cameron, H. B. Harvey, I. Soutar, J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 597.
b) M. Hunziker, B. Hilti, G. Rihs, Helv. Chim. Acta
64, 82 (1981);
c) C. L. Honeybourne, C. A. S. Hill, R. J. Ewen, M.
S. Collings, W. C. Clarke, J. Phys. Chem. Solids 49,
1003 (1988);
d) J. W. Couves, J. D. W right, J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 86, 109 (1990).
[6] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie,
Teubner Verlag, Stuttgart (1991).
[14] B. Keita, Y. W. Lu, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem.
367. 285 (1994).
[15] F. Bonosi. F. Lely, G. Ricciardi, M. Romanelli, G.
Martini, Langmuir 9, 268 (1993).
[7] a) T. J. Truex, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 94,
4529 (1972);
b) S. C. Tang, S. Koch, G. N. Weinstein. R. W. Lane,
R. H. Holm, Inorg. Chem. 12, 2589 (1973);
c) M. Millar, R. Holm, J. Am. Chem. Soc. 97, 6052
(1976); d) J. A. Streeky, D. G. Pillsbury, D. H. Busch,
Inorg. Chem. 19, 3148 (1980);
[16] la: vgl. Ref. 13a; Ib: E. G. Jäger, Z. Anorg. Allg.
Chem. 364, 177 (1969); Ic: V. L. Goedken, M. C.
Weiss, Inorg. Synth. 20. 115(1980); Id: D. A. Place,
G. P. Ferrara, J. J. Harland, J. C. Dabrowiak, J. He-
terocyc. Chem. 17, 439 (1980); Ie: vgl. Ref. 11c;
If: J. Eilmes, D. Pelan, E. Sledziewska, Bull. Ac.
Pol. Chim. 27, 371 (1980); lg: R. P Hotz, S. T.
Purrington, P. J. Hochgesang, P. Singh, R. D. Bere-
man, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 21, 253
(1991).
d) J. Cheng, N. Ye, N. W. Alcock, D. H. Busch, Inorg.
Chem. 32, 904 (1993).
[8] V. L. Goedken, J. J. Pluth, S.-M. Peng, B. Bürsten,
J. Am. Chem. Soc. 98, 8014 (1976).
[9] Übersicht: F. A. Cotton, J. Czuchajowska, Polyhe-
dron 9, 2553 (1990).
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM

H. Schumann • Synthese und Spektroskopie von Nickelkomplexen
998
[17] A. R. Cutler, C. S. Alleyne, D. Dolphin, Inorg.
Chem. 24, 2281 (1985); R. P. Hotz, S. T. Purrington.
P Singh. R. D. Bereman. E. Sinn, Inorg. Chim. Acta
130, 195 (1987); R. Gompper, C. Illek. K. Polborn,
Tetrahedron. Lett. 33, 3989 (1992).
[23] C. E. Johnson (Jr.), F. A. Bovey, J. Chem. Phys. 29.
1012 (1958); J. A. Pople, K. G. Untch, J. Am. Chem.
Soc. 88. 4811 (1966).
[24] a) H.-O. Kalinowski, S. Berger, S. Braun l3C-NM R-
Spektroskopie, G. Thieme Verlag Stuttgart (1984);
b) G. E. Martin. A. S. Zektzer Two-Dimensional
NMR Methods for Establishing M olecular Connec-
tivity, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim (1988).
[25] a) H. J. Hediger, Infrarotspektroskopie, Akadem i-
sche Verlagsgesellschaft Frankfurt am Main (1971);
b) R. Müller, D. W öhrle, Makromol. Chem. 176,
2775 (1975).
[26] A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy,
2nd Ed., S. 534 ff. Elsevier, Amsterdam (1984).
[27] B. A. Snopok, Y. D. Lampeka, Opt. Spektrosk. 73,
678 (1992), Opt. Spectrosc. 73, 400 (1992).
[28] W. Schade, E. G. Jäger, K. Müller, D. Seidel, J.
Prakt. Chem. 331.559 (1989).
[29] vgl. A. Deronzier, M.-J. Marques. J. Electroanal.
Chem. 370, 151 (1994) und dort zitierte Arbeiten.
[30] a) F. C. McElroy, J. C. Dabrowiak, J. Am. Chem.
Soc. 98, 7112 (1976); b) J. C. Dabrowiak, D. P.
Fisher, F. C. McElroy, D. J. Macero, Inorg. Chem.
18. 2304(1979).
[18] S. T. Purrington, B. W. Knight, R. D. Bereman,
Inorg. Chim. Acta 223. 187 (1994).
[19] Zu Löslichkeitsbestimmungen in Abhängigkeit von
Substituentenart und -position vgl. A. R. Cutler,
C. S. Alleyne, D. Dolphin, Inorg. Chem. 24, 2276
(1985).
[20] H. Schumann, B. Neumann, H.-G. Stammler, Z. Na-
turforsch. 51 b (1996), in Vorbereitung sowie dort
zitierte Literatur.
[21] a) M. C. Weiss. G. Gordon, V. L. Goedken, Inorg.
Chem. 16, 305 (1977);
b) F. Hanic, M. Handlovic, O. Lindgren, Coll.
Czech. Chem. Commun. 37, 2119 (1977);
c) Y. Wang, S,-M. Peng, Y.-L. Lee, M.-C. Chuang,
C.-P. Tang, C.-J. Wang, J. Chin. Chem. Soc. 29, 217
(1982).
[22] a) K. B. Yatsimirskii, I. P Beletskii, Y. I. Gorlov,
Teor. Eksp. Khim 16, 379 (1980), CA 93:238485
(1980);
b) M. Casarin, E. Ciliberto, S. Di Bella, A. Gulino, I.
Fragala, T. J. Marks, Inorg. Chem. 31, 2835 (1992);
c) A. Rosa, G. Ricciardi, F. Lelj, Y. Chizhov, Chem.
Physics 161, 127 (1992).
[31] H. Schumann, J. Organomet. Chem. 304, 341
(1986).
Unauthenticated
Download Date | 10/15/15 4:46 AM