Sigma- versus Pi-coordination in bis-indenyl- and bis-2-methallyl imido complexes of hexavalent molybdenum and tungsten: DF-calculations and crystal structure analysis

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200206)628:5<1226::AID-ZAAC1226>3.0.CO;2-E

Bis-indenyl and bis-2-methallyl imido complexes [(C₉H₇)₂M(NR)₂] (M = Mo, W; R = tert-butyl, mesityl) 1 - 4 and [(H₃C-C₃H₄)₂M(NtBu)₂] (M = Mo, W) 6, 7 have been prepared starting from [Mo(NtBu)₂Cl₂] or [M(NR)₂Cl₂L₂] (M = W, R = tBu, L = py; M = Mo, W, R = Mes, L₂ = dme) and indenyl lithium or 2-methallyl magnesium bromide, respectively. According to spectroscopic data and the crystal structure of 4 there are two different coordination modes of the indenyl ligands, [(η³C₉H₇)M(NR)₂(η ¹-C₉H₇)], in solution as well as in the solid state. These compounds show fluxional rearrangements in solution, namely σ, π-exchange of η¹- and η³-coordinated ligands. Similar behavior has been observed for the 2-methallyl complexes 6 and 7 in solution. In agreement with experimental observations, DF calculations on models of 6 strongly suggest a (σ+π)-coordination mode of the η³-coordinated ligand.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200206)628:5<1226::AID-ZAAC1226>3.0.CO;2-E

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-
Imidokomplexen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs: DF-Rechnungen
und Kristallstrukturanalyse
Udo Radiusa, Jörg Sundermeyerb*, Karl Petersc und Hans Georg von Schneringc
a Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität
b Marburg, Fachbereich Chemie der Universität
c Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 2002.
Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexe
[(C9H7)2M(NR)2] (M ϭ Mo, W; R ϭ tert-Butyl, Mesityl) 1 Ϫ 4
und [(H3C-C3H4)2M(NtBu)2] (M ϭ Mo, W) 6, 7 sind in guten Aus-
beuten ausgehend von [Mo(NtBu)2Cl2] bzw. [M(NR)2Cl2L2] (M ϭ
W, R ϭ tBu, L ϭ py; M ϭ Mo, W, R ϭ Mes, L2 ϭ dme) und
Indenyllithium bzw. 2-Methallyl-Magnesiumbromid darstellbar.
Spektroskopische Daten sowie die Molekülstruktur von 4 sprechen
für das Vorliegen zweier unterschiedlich koordinierter Indenylligan-
den [(η3-C9H7)M(NR)2(η1-C9H7)] sowohl im Festkörper als auch
in Lösung. Diese Verbindungen weisen in Lösung moleküldynami-
sches Verhalten, den σ,π-Austausch der beiden η1- und η3-koordi-
nierenden Liganden, auf. Ähnliches Verhalten kann für die 2-Me-
thallylkomplexe 6 und 7 in Lösung beobachtet werden. Wie DF-
Rechnungen an Modellen von 6 zeigen, ist die Bindung des (η3-
MeC3H4)-Liganden zum Metallatom in Übereinstimmung mit den
experimentellen Beobachtungen am besten durch eine (σϩπ)-artige
Koordinationsform zu beschreiben.
Sigma- versus Pi-Coordination in Bis-indenyl- and Bis-2-methallyl Imido Complexes of
Hexavalent Molybdenum and Tungsten: DF-Calculations and Crystal Structure
Analysis
Abstract. Bis-indenyl and bis-2-methallyl imido complexes
[(C9H7)2M(NR)2] (M ϭ Mo, W; R ϭ tert-butyl, mesityl) 1 Ϫ 4 and
[(H3C-C3H4)2M(NtBu)2] (M ϭ Mo, W) 6, 7 have been prepared
starting from [Mo(NtBu)2Cl2] or [M(NR)2Cl2L2] (M ϭ W, R ϭ
tBu, L ϭ py; M ϭ Mo, W, R ϭ Mes, L2 ϭ dme) and indenyl
lithium or 2-methallyl magnesium bromide, respectively. According
to spectroscopic data and the crystal structure of 4 there are two
different coordination modes of the indenyl ligands, [(η3-
C9H7)M(NR)2(η1-C9H7)], in solution as well as in the solid state.
These compounds show fluxional rearrangements in solution, na-
mely σ, π-exchange of η1- and η3-coordinated ligands. Similar be-
havior has been observed for the 2-methallyl complexes 6 and 7 in
solution. In agreement with experimental observations, DF calcula-
tions on models of 6 strongly suggest a (σϩπ)-coordination mode
of the η3-coordinated ligand
Keywords: Molybdenum, Tungsten; Crystal structure; Dynamic
NMR Experiments; DF Calculations.
1 Einleitung
C5H5)W(CO)2] [3] die Möglichkeit einer solchen Koordina-
tionsform. Wesentliches Strukturmerkmal ist hierbei die
Abwinkelung des nicht koordinierten [CϭC]-Fragmentes
um ca. 20° aus der Ebene des Allylsystems des η3-koordi-
nierenden Cyclopentadienylliganden. Ist der Fünfring weni-
ger stark abgewinkelt, so ist eine eindeutige Unterscheidung
zwischen einer η5- und einer η3-Koordination des Liganden
nur noch schwer möglich. Geringe Abweichungen von einer
idealen fünffachen Symmetrie werden meist durch elektro-
nische Effekte anderer Liganden am Metallzentrum erklärt
[4]. Eine Allyl-En-artige Struktur, die solchen Verbindun-
gen häufig zugrunde liegt, weisen oft Indenylkomplexe auf
[1]. Die Abweichung von der Planarität wird bei diesem Li-
gandensystem häufiger beobachtet als in Cyclopentadienyl-
komplexen, da die En-Einheit in das aromatische π-System
des anellierten Ringes involviert ist.
Das Interesse an Indenylkomplexen von Übergangsmetallen
begründet sich vor allem in dem, verglichen mit η5-Cyclo-
pentadienylkomplexen, viel einfacheren η5/η3-Haptizitäts-
wechsel des Liganden und der damit erhöhten Reaktivität
(„Indenyleffekt“) [1]. Obwohl die Existenz von η3-Cyclo-
pentadienylliganden früher als fraglich angesehen wurde [2],
belegte die Kristallstrukturanalyse von [(η5-C5H5)(η3-
* Prof. Dr. J. Sundermeyer
Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg
Hans-Meerwein-Straße
D-35032 Marburg, Germany
Fax: (ϩ49)6421-28-28917
E-mail: jsu@chemie.uni-marburg.de
1226
 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1226Ϫ1235 $ 20.00ϩ.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexen
Seit mehreren Jahren befassen wir uns mit der Synthese,
Struktur und Reaktivität von Diimidokomplexen vom Typ
[(C5H5)M(NR)2L] und [(C5Me5)M(NR)2L] (M ϭ Mo, W;
R ϭ tBu, Mes; L ϭ Cl, Alkyl, Aryl) [5]. Diese Verbindun-
gen zeichnen sich dadurch aus, dass das Zentralatom trotz
der formal hohen Oxidationsstufe aufgrund der Koordina-
tion von drei guten σ, 2π-Donorliganden hervorragend
elektronisch abgesättigt ist. Vor kurzem konnten wir zeigen,
dass
Bis-cyclopentadienyl-Komplexe
des
Typs
[(C5H5)2M(NR)2] (M ϭ Mo, W, R ϭ tBu, Mes) in Lösung
moleküldynamisches Verhalten zeigen, während die Fest-
körperstruktur einen σ- und einen π-gebundenen C5H5-Li-
ganden aufweist [6]. Uns erschien es nun interessant, in ana-
logen Indenylkomplexen den Einfluss des am Liganden an-
ellierten Sechsringes auf den π-koordinierenden Liganden
zu untersuchen sowie zu überprüfen, inwiefern eine η3-
Koordination in Indenyl- oder Allylkomplexen realisierbar
ist.
Schema
ganden.
1
Der σ/π-Austausch des η3-gebundenen Indenylli-
C9H7)] sollte in dem für die Indenylprotonen typischen Be-
reich zwischen 4.00 und 6.50 ppm jedoch fünf verschiedene
Signale im Verhältnis 1:1:1:1:2 aufweisen. Eine exakte
Zuordnung der Resonanzen war in diesem Fall nicht mög-
lich. Weiterhin wurde beobachtet, dass im Bereich um
200 K die ortho-Methylprotonen sowie die meta-Protonen
der Mesitylimidogruppen inäquivalent werden, die para-
Methylprotonen jedoch äquivalent bleiben. Dieses Phäno-
men lässt sich mit einer Einschränkung der Rotation um die
N-Cipso-Bindungsachse des Mesitylimidoliganden erklären.
Sie tritt ein, wenn der σ/π-Austausch des Moleküls nicht
mehr beobachtbar ist und das Molekül in der η3/η1-Form
“einrastet“. Dieses Verhalten erinnert an die dynamischen
Prozesse, die in Lösungen anderer sterisch anspruchsvoller
Komplexe, etwa [(η5-C5H5)M(η1-C5H5)(NR)2] (M ϭ Mo,
W) [6] oder [(η5-C5H5)Pd(η1-C5H5)(PR3)] [7], nachgewiesen
wurden. Während in letzteren die Koaleszenstemperatur
des σ/π-Austausches vom Tolman-Kegelwinkel [8] der Phos-
phane abhängt, ist in ersteren der sterische Anspruch der
N-Substituenten hierfür maßgeblich. Der σ/π-Austausch
des η3-gebundenen Indenylliganden ist in Schema 1 skiz-
ziert.
2 Diskussion der Ergebnisse
2.1 Bis-indenyl-Komplexe
Die Bis-indenyl-Komplexe 1Ϫ4 sind durch die Umsetzung
von [Mo(NtBu)2Cl2], [W(NtBu)2Cl2(py)2] oder [M(NMes)2-
Cl2(dme)] (M ϭ Mo, W) mit (C9H7)Li in hohen Ausbeuten
gemäß Gleichung (1) darstellbar.
In den 13C-NMR-Spektren der Komplexe 1Ϫ4 wird we-
gen der auf der NMR-Zeitskala raschen σ/π-Umlagerung
der Indenyleinheiten bei Raumtemperatur lediglich ein ge-
mitteltes Spektrum für die beiden Indenylliganden der Mo-
leküle beobachtet, wobei je ein Signalsatz für die Imido-
sowie für die Indenylliganden registriert wird. Im Spektrum
von 2 werden bei 230 K keine Signale für C(1-3) und C(8/
9) beobachtet. In diesem Temperaturbereich scheint die
Koaleszenstemperatur des σ/π-Austausches zu liegen.
Eine Möglichkeit der spektroskopischen Unterscheidung
der Koordinationsform von Indenylliganden geht auf Köh-
ler zurück [9]. Danach sind im Vergleich zu freiem Inden
die allylischen Kohlenstoffatome C(1-3) der η3-koordinier-
ten Form stark zu hohem Feld hin verschoben, während die
Brückenkohlenstoffatome C(8/9) des En-Systems nur sehr
schwach beeinflusst werden. Beim Vorliegen einer Einheit
[(η5-C9H7)M] sind jedoch die Brückenkopfatome in die Bin-
dung zum Metall involviert und unterliegen somit einer we-
sentlich größeren Verschiebung. Tabelle 1 gibt einen Über-
blick über literaturbekannte Indenylverbindungen und cha-
rakteristische 13C-NMR-spektroskopische Verschiebungen.
Während die N-tert-Butylderivate 1 und 2 als viskose
flüchtige Öle anfallen, lassen sich die N-Mesitylderivate 3
und 4 in Form roter bzw. orangefarbener Kristalle isolieren.
Die Verbindungen 1-4 sind elementaranalytisch, IR- und
NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Zusammenset-
zung von 3 und 4 wird zusätzlich durch Massenspektren ge-
stützt.
1
Die H-NMR-Spektren von 1؊4 ergeben, abhängig von
der Messtemperatur und Messfrequenz, ein unterschiedli-
ches Bild. Während die vier Protonen des Sechsringes über
den ganzen Temperaturbereich als Multiplett (unaufgelö-
stes AAЈBBЈ-Spinsystem) erscheinen, verbreitern sich das
Dublett und Triplett der Fünfring-Protonen H(1/3) und
H(2) im Tieftemperatur-Grenzspektrum. Lediglich für [(η3-
C9H7)W(NMes)2(η1-C9H7)] (4) konnten bei 185 K sepa-
rierte Signale bei 4.83, 5.42, 5.47 und 5.61 ppm beobachtet
werden. Eine völlig starre Spezies [(η3-C9H7)W(NMes)2(η1-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235
1227

U. Radius, J. Sundermeyer, K. Peters, H. G. von Schnering
Tabelle 1 Vergleich ausgewählter 13C-NMR-spektroskopischer
Daten von 1Ϫ4 mit literaturbekannten Verbindungen (∆δ ϭ
δ{C(8/9)Inden Ϫ δ{C(8/9)Komplex; gemittelte Werte; CpЈ ϭ (η5-
C5H4Me).
Verbindung
δ(C1/3)
δ(C(2)) δ(C8/9)
∆δ
[9]
C9H8
38.7/133.6 131.8
143.3/144.6
87.0
89.1
134.3
136.9
135.8
129.8
Ϫ
[(η5-C9H7)2Fe][9]
61.9
96.8
67.6
85.4
65.6
69.8
90.2
109.6
114.0
109.6
57.0
54.9
9.75
7.15
8.15
14.15
[(η5-C9H7)2Ti(PMe3)(CO)][10]
[(η3-C9H7)2Ni][9]
[{(η3-C9H7)PdCl}2][11]
[CpЈ(η3-C9H7)Mo(NtBu)][12]
[Cp(η3-C9H7)Ta(CHtBu)Cl[13]
[{(η3-C9H7)2W(NMe2)4}2][14]
[(η3-C9H7)Ir(PMe3)3][15]
82.9/98.7 118.0
92.4/92.1 113.2
138.5/136.3 6.55
156.7
37.8
69.4
Ϫ12.8
[16]
(η1-C9H7)SiMe3
47.7/130.4 136.9
45.8/126.7 135.3
144.5/146.7 Ϫ1.65
143.8/147.5 Ϫ1.70
138.4
138.8
137.5
137.8
[16]
(η1-C9H7)SnMe3
[(η3-C9H7)Mo(NtBu)2(η1-C9H7)] 1 90.0
[(η3-C9H7)W(NtBu)2(η1-C9H7)] 2 88.9
[(η3-C9H7)Mo(NMes)2(η1-C9H7)] 3 92.8
[(η3-C9H7)W(NMes)2(η1-C9H7)] 4 91.6
129.6
130.2
129.5
129.6
5.55
5.15
6.45
6.15
Der Vergleich der Indenylresonanzen sowie der Koordina-
tionsverschiebungen ∆δϭδ{C(8/9)Inden}Ϫδ{C(8/9)Komplex
Abb. 1 Molekülstruktur von [(η3-C9H7)W(NMes)2(η1-C9H7)] 4
im Kristall. Gesamtansicht des Moleküls sowie zwei Detailaus-
schnitte des η3-Indenylliganden. Ausgewählte Bindungslängen/pm
und -winkel/°: W-N(1) 177.1(4), W-N(2) 176.3(3), W-C(1) 231.6(5),
W-C(2) 238.4(5), W-C(3) 250.0(5), W-C(8) 260.3(4), W-C(9)
267.7(9), W-C(10) 219.3(5), C(1)-C(2) 139.7(7), C(1)-C(8) 143.5(7),
C(2)-C(3) 138.4(9), C(3)-C(9) 141.4(7), C(8)-C(9) 141.9(7), C(10)-
C(11) 148.9(7), C(11)-C(12) 134.9(8), C(12)-C(13) 144.5(8), C(13)-
C(14) 140.4(7), C(10)-C(14) 150.2(6), N(1)-C(15) 138.0(6), N(2)-
C(16) 138.6(5), W-N(1)-C(15) 160.1(3), W-N(1)-C(16) 168.7(3),
N(1)-W-N(2) 108.1(2), N(1)-W-C(10) 98.0(2), N(2)-W-C(10)
99.5(2).
}
von literaturbekannten Verbindungen mit 1Ϫ4 spricht ein-
deutig für eine η3-Koordination des Liganden in Lösung.
Während für Komplexe mit der Einheit [(η5-C9H7)M] ∆δ-
Werte von 50 ppm bis 60 ppm für die Brückenkopf-Kohlen-
stoffatome gefunden wurden, reihen sich 1Ϫ4 mit Werten
von 5.15 ppm bis 6.45 ppm nahtlos in diejenigen von [(η3-
C9H7)M]-Komplexen ein. Weiterhin fällt auf, dass die Si-
gnallagen für C(2) nahezu denen des freien Indens entspre-
chen. In keinem der η3- oder η5-Indenylkomplexe konnte
bisher eine solch tieffeldverschobene Resonanz für C(2) be-
obachtet werden, sehr wohl jedoch für η1-koordinierte Sys-
teme. Begründet werden können die Werte zwischen δ ϭ
129.5 und δ ϭ 130.2 wiederum mit der Strukturdynamik
der Moleküle in Lösung. In der Allyleinheit des σ-gebunde-
nen Indenylliganden sind die Positionen des Komplexfrag-
mentes [M(NR)2(C7H8)] an C(1) und C(3) gegenüber der an
C(2) bevorzugt, da letztere unter Verlust der aromatischen
Resonanzenergie zur Bindung herangezogen werden müsste
(vgl. Schema 1). Dadurch erhält C(2) im zeitlichen Mittel
einen wesentlich höheren Doppelbindungsanteil als C(1)
und C(3), was sich durch eine Resonanz im typischen Be-
reich aromatischer Olefine äußert. Die C(2) Signallagen ty-
pischer σ-Indenylkomplexe (vgl. Tab. 1) liegen ebenfalls in
diesem Bereich.
C9H7)W(NMes)2(η1-C9H7)] (4) eine Kristallstrukturanalyse
angefertigt. Gut ausgebildete Einkristalle erhält man durch
langsames Abkühlen heiß gesättigter Hexanlösungen von
4 auf Raumtemperatur. 4 kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n.
Die enge Verwandtschaft der Komplexe [(η5-
C5H5)W(NMes)2(η1-C5H5)]
[6]
und
[(η3-C9H7)-
W(NMes)2(η1-C9H7)] (4) wird aus der Molekülstruktur von
4 (Abb. 1) deutlich. Ausgewählte Bindungslängen und -win-
kel sind in der Legende zu Abbildung 1 aufgelistet. Die Bin-
dungswinkel N(1)-W-N(2) 108.1°, N(2)-W-C(10) 99.5° und
N(1)-W-C(10) 98.0° und damit einhergehend die Basis des
pseudotetraedrischen Komplexes stimmen mit denjenigen
des Cyclopentadienyl-Analogons überein [6]. Auch die
strukturellen Parameter der nur wenig abgewinkelten Imi-
doeinheiten sind nahezu identisch: W-N(1) 177.1 pm, W-
N(2) 176.3 pm; W-N(1)-C(15) 160.1°, W-N(2)-C(16) 168.7°.
Der Bindungsabstand W-C(10) zum σ-gebundenen Inde-
nylliganden liegt mit 219.3 pm im Erwartungsbereich für
WVI-C(sp3)-Bindungen [17]. Das Molekül nimmt die Vor-
zugskonformation ein, in der die sterische Wechselwirkung
zwischen den Mesitylimidoliganden und der σ-Indenylein-
heit auf ein Minimum reduziert ist. Die Bindungslängen
2.2 Die Molekülstruktur von [(η3-C9H7)W-
(NMes)2(η1-C9H7)] (4) im Kristall
Da schon für [(η5-C5H5)W(NMes)2(η1-C5H5)] eine signifi-
kante Abweichung des π-gebundenen Cyclopentadienylrin-
ges von einer idealen η5-Koordination im Festkörper festge-
stellt werden konnte [6] und die NMR-Spektren der Bis-
indenyl-Komplexe 1 bis 4 für eine η3-Koordination einer
der Indenylliganden sprechen, wurde zur Untersuchung der
Bindungsverhältnisse in diesen Verbindungen von [(η3-
1228
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexen
C(10)-C(11) 148.9 pm und C(14)-C(10) 150.2 pm der Ein-
fachbindungen, sowie C(11)-C(12) 134.9 pm für die allyl-
ständige Doppelbindung und C(13)-C(14) 140.4 pm für die
in das aromatische π-System des anellierten Sechsrings inte-
grierte Doppelbindung zeigen die für Inden typische
Alternanz von Einfach- und Doppelbindungen.
Auch im π-koordinierten Liganden lassen sich stark un-
terschiedliche C-C-Bindungslängen feststellen. Die Ab-
stände C(1)-C(8), C(3)-C(9) und C(8)-C(9) liegen mit 143.5,
141.7 bzw. 141.9 pm zwischen denen einer typischen Ein-
fachbindung C(10)-C(11) 148.9 pm und einer typischen
Doppelbindung C(11)-C(12) 134.9 pm. Hingegen haben
C(1)-C(2) 139.7 pm und C(2)-C(3) 138.4 pm einen höheren
Doppelbindungscharakter. Der Diederwinkel zwischen der
planaren Allyleinheit C(1)/C(2)/C(3) und dem aromatischen
Sechsring (Ebene C(4)/C(5)/C(6)/C(7)) beträgt ca. 171°, was
für einen Allyl-En-artigen Koordinationsmodus des η3-In-
denylrings spricht.
nächst sollte eine Verbindung des Typs [(η5-
C5H5)M(NtBu)2(2-MeC3H4)] auf ihr moleküldynamisches
Verhalten in Lösung hin untersucht werden. Setzt man [(η5-
C5H5)Mo(NtBu)2Cl] mit überschüssigem 2-Methallyl-Gri-
gnardreagenz in THF um, so erhält man nach 24 h bei
Raumtemperatur ein rotbraunes flüchtiges Öl, das durch
Kurzwegkondensation im Hochvakuum gereinigt werden
kann. Die Zusammensetzung und Konstitution dieser iso-
lierten Verbindung [(η5-C5H5)Mo(NtBu)2(η1-2-MeC3H4)]
(5) ist elementaranalytisch, NMR- und massenspektrosko-
pisch abgesichert.
Die Äquivalenz der [C5H5]-Protonen- und Kohlenstoffre-
sonanzen sowie das Aufspaltungsmuster des Methallylli-
ganden bestätigen ein nicht-dynamisches Molekül mit ei-
nem η5-C5H5- und η1-2-MeC3H4-Liganden. Gestützt wird
diese Formulierung weiterhin durch die Absorption der Cϭ
C-Valenzschwingung bei 1616 cmϪ1 im Infrarotspektrum
von 5. Der im Temperaturbereich von Ϫ40 °C bis ϩ60 °C
nicht nachweisbare Haptizitätswechsel in 5 steht im Gegen-
satz zu Palladiumkomplexen des Typs [(η5-C5H5)Pd(2-
MeC3H4)(PR3)], in denen eine synchrone π/σ-Umlagerung
des Fünfrings und eine σ/π-Umlagerung des Methallylli-
ganden nachgewiesen wurde [22].
Bis-methallyl-Komplexe 6 und 7 sind durch die Umset-
zung von [Mo(NtBu)2Cl2] bzw. [W(NtBu)2Cl2(py)2] mit
zwei Äquivalenten 2-Methallyl-MgBr in Diethylether nach
Gleichung (2) und (3) als pentanlösliche Öle analysenrein
zugänglich.
Ähnlich wie in [(η5-C5H5)W(NMes)2(η1-C5H5)] zeigt das
zum Haftatom des σ-gebundenen Indenylliganden trans-
ständige Kohlenstoffatom des π-Indenylliganden aufgrund
des starken trans-Einflusses der Imidoliganden den kürze-
sten Abstand zum Zentralatom: W-C(1) 231.6 pm ist gerin-
ger W-C(2) 238.4 bzw. W-C(3) 250.0 pm. Das Kohlenstoffa-
tom C(9) ist nicht an das Metallatom koordiniert: W-
C(9) ϭ 267.7 pm und auch W-C(8) ist mit 260.3 pm gerade
noch im Grenzbereich einer sehr schwachen π-bindenden
Wechselwirkung zu sehen. Dieser Abstand lässt sich ebenso
gut mit der zwangsläufigen, durch die Struktur vorgegebe-
nen Nähe von C(8) und C(9) zum Zentralatom erklären.
Zur Quantifizierung der Verschiebung von π-gebundenen
Indenylliganden haben sich in der Literatur die “slip-fold“-
Parameter ∆MC und FA etabliert [18,19]. Während ∆MC
durch die Differenz der Bindungslängen W-C(8) und W-
C(1) (28.7 pm) bzw. W-C(9) und W-C(3) (17.7 pm) definiert
wird, gibt der “fold angle” FA die Abwinkelung der All-
yleinheit C(1)/C(2)/C(3) gegenüber der Ebene C(4)/C(5)/
C(6)/C(7) durch den anellierten Sechsring (8.9°) an. Diese
Werte sind kleiner als sie für die η3-koordinierten Indenylli-
ganden in [(η5-C9H7)(η3-C9H7)W(CO)2] [20] (∆MC
ϭ
72 pm, FA ϭ 26°) oder in [(η3-C9H7)Ir(PMe2Ph)3] [15]
(FA ϭ 28°) beobachtet wurden, liegen aber ähnlich wie in
den Komplexen des Typs [(η3-C9H7)Rh(µ-PR2)2M(η5-
C5H5)2] [19b] (M ϭ Zr, Hf; ∆MC ϭ 23.0 pm, FA ϭ 8.5°)
am unteren Ende des Erwartungsbereiches für einen η3-ko-
ordinierten Indenylliganden.
Ein zu 6 und 7 isolobales Metallocenderivat [(η5-
C5H5)2Zr(η3-2-MeC3H4)(η1-2-MeC3H4)] konnte durch die
Reaktion von [(η5-C5H5)2ZrCl2] mit 2-Methallyl-Grignard-
Reagenz dargestellt werden [23], während [(η5-C5H5)2TiCl2]
mit Allyl-Grignardreagenzien unter Reduktion reagiert [24].
Die meisten Bis- und Tris-allyl-Komplexe weisen fluktuie-
rendes Verhalten der Liganden in Lösung auf. Hierbei sind
zwei Grundtypen, das π- und das σ-Allylsystem [25] zu un-
2.3 Cyclopentadienyl-2-methallyl- und Bis-2-
methallyl-Komplexe
Nachdem gezeigt werden konnte, dass die fünfgliedrigen
Carbocyclen in den Bis-indenyl-Komplexen 1Ϫ4 in einer
η3/η1-Koordinationsform vorliegen, schien es interessant,
entsprechende Bis-allyl-Komplexe auf ihr Koordinations-
verhalten hin zu untersuchen. Um das Problem nicht durch
das zusätzliche Auftreten von syn-/anti-Isomeren zu er-
schweren, setzten wir den 2-Methallylliganden ein [21]. Zu-
1
terscheiden, die sich anhand ihrer IR- und H-NMR-Spek-
tren weiter untergliedern, so dass sechs unterschiedliche
Kategorien resultieren: π-, σ-, sowie π- und σ-dynamische
oder -statische Typen [26].
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235
1229

U. Radius, J. Sundermeyer, K. Peters, H. G. von Schnering
Abb. 2 1H-NMR-Spektren von [W(NtBu)2(2-MeC3H4)2] (7) bei
verschiedenen Temperaturen.
Abb. 3 13C-NMR-Spektren von [W(NtBu)2(2-MeC3H4)2] (7) bei
verschiedenen Temperaturen.
Zur IR-spektroskopischen Unterscheidung von π- und σ-
Allylstruktur haben sich die Banden im Bereich der CϭC-
Valenzschwingung (1500 bis 1650 cmϪ1) als besonders ge-
eignet erwiesen. So haben Untersuchungen an Allylverbin-
dungen des Nickels, Palladiums, Rhodiums und Iridiums
ergeben, dass sich die Spektren von Komplexen mit ver-
schiedenartig gebundenen Allylgruppen additiv aus den
Banden der einzelnen Schwingungen aller Allylgruppen zu-
sammensetzen [27]. Die als Filme vermessenen Spektren der
Verbindungen 6 und 7 weisen je zwei Valenzschwingungen
in diesem Bereich auf. Dabei sind Absorptionen bei
1616 cmϪ1 (6) und 1620 cmϪ1 (7) einem η1-koordinierten,
diejenigen bei 1524 cmϪ1 (6) und 1540 cmϪ1 (7) einem η3-
koordinierten Methallylliganden zuzuordnen. Die Bande
für die nicht am Metallatom koordinierte CϭC-Bindung
des Komplexes 6 erscheint bei exakt dergleichen Wellenzahl
wie die der Cyclopentadienyl-Methallylverbindung 5. Im Öl
scheint somit eine Formulierung von 6 und 7, ähnlich wie
im oben erwähnten Zirkonocenkomplex als [(η3-2-
MeC3H4)M(NtBu)2(η1-2-MeC3H4)] gerechtfertigt.
bei 190 K nicht aufgelöst werden, die Aktivierungsbarrieren
der σ,π-Umlagerung sind folglich sehr niedrig. Die Koales-
zenstemperatur dieses über einen großen Temperaturbe-
reich (375 bis 215 K) beobachtbaren Prozesses beträgt un-
gefähr 285 K.
Ähnliches Verhalten kann in den temperaturabhängigen
13C-NMR-Spektren beobachtet werden. Hier findet man
im Hochtemperatur-Grenzspektrum für den 2-Methallylli-
ganden drei Resonanzen, bei 24.9 ppm für das Kohlenstoff-
atom der Methylgruppe, bei 149.3 ppm für das quartäre
Kohlenstoffatom und ein breites Signal bei 68.2 ppm für die
beiden äquivalent erscheinenden Methylen-Kohlenstoffa-
tome. Während die Signale bei 24.9 und 149.3 ppm nahezu
temperaturinvariant sind, verbreitert sich die Resonanz für
die Methylengruppe beim Abkühlen und ist bei 215 K in
zwei Signale bei 36.1 ppm und 100.0 ppm aufgespalten, wo-
bei die Resonanz bei hohem Feld Satelliten des Isotopes
183W (2JWC ϭ 62.2 Hz) zeigt. Ähnliche Spektren bei varia-
bler Temperatur konnten für die analoge Molybdänverbin-
dung 6 (Tc ϭ ca. 315 K) erhalten werden.
Werte für die Aktivierungsenthalpie lassen sich nur dann
zu vernünftigen Vergleichen heranziehen, wenn der in ihnen
enthaltene Entropieanteil verschwindet oder für die Verbin-
dungsklasse konstant bleibt. Auch wenn letzteres zu erwar-
ten ist, ist in den temperaturabhängigen Spektren von 6 und
7 eine recht hohe Ungenauigkeit in der Festlegung der Koa-
leszenstemperatur gegeben. Für große Unterschiede in der
chemischen Verschiebung geht das Koaleszenssignal nahezu
vollständig im Signalrauschen unter, da bei Tc die Halb-
wertsbreite des Signals in der Größenordnung ∆ν der Diffe-
renz der chemischen Verschiebung liegt [28]. Deshalb sind
die abgeschätzten Werte ∆G϶ (Tc) von ca. 11.9 kcal/mol (6)
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren von 6 und 7 sind tempe-
raturabhängig und zeigen auf der NMR-Zeitskala den ra-
schen Wechsel zwischen der σ- und π-Form der Allylligan-
den an, so dass bei hohen Temperaturen ein gemitteltes
Spektrum zu erkennen ist (Abb. 2 und 3).
Bei 375 K sind im 1H-NMR-Spektrum von 7 zwei Si-
gnale bei 2.08 und 3.61 ppm im Verhältnis 6:8 für den Meth-
allylliganden zu erkennen. Diese Resonanzen werden den
Methylgruppen (2.08 ppm) und den durch raschen σ/π-Aus-
tausch äquivalent erscheinenden Methylengruppen zuge-
ordnet. Bei Temperaturerniedrigung verbreitert sich das Si-
gnal bei 3.61 ppm und es bilden sich daraus drei neue Si-
gnale bei 3.03, 4.11 und 4.60 ppm (bei 215 K) im Verhältnis
2:1:1. Die Resonanzen sind bei dieser Temperatur noch ver-
breitert. Die zu erwartende Feinaufspaltung durch Proton-
enkopplung konnte selbst im 400 MHz-Protonenspektrum
1230
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexen
Abb.
4
Energieminimum-Strukturen (BP86/SV(P)) von [(2-
Schema 2 Vorschlag zur σ/π-Umlagerung der Bis(methallyl)kom-
plexe 6 und 7.
MeC3H4)2Mo(NMe)2]. Ausgewählte Bindungslängen/pm und -win-
kel/°: [Mo(NMe)2(η1-MeC3H4)2] (AЈ), die beiden Allyl- und die be-
iden Imidoliganden sind symmetrieäquivalent) Mo-N(1) 176.33,
Mo-C(3) 217.15, C(3)-C(4) 149.69, C(4)-C(5) 135.61, N(2)-C(1)
142.64, Mo-N(2)-C(1) 158.08, N(1)-Mo-N(2) 111.85, N(2)-Mo-
C(7) 108.16, C(3)-Mo-C(7) 117.70, Mo-C(7)-C(8) 117.84, C(7)-
C(8)-C(9) 122.16, C(7)-C(8)-C(10) 116.63; [(η3-MeC3H4)Mo
(NMe)2(η1-MeC3H4)] (BЈ): Mo-N(1) 176.55, Mo-N(2) 177.08, Mo-
C(3) 252.24, Mo-C(4) 245.31, Mo-C(5) 227.42, Mo-C(7) 224.39,
C(4)-C(5) 144.18, C(3)-C(4) 139.54, C(4)-C(6) 151.60, C(7)-C(8)
149.66, C(8)-C(9) 136.01, C(8)-C(10) 151.44, N(1)-C(1) 142.06,
N(2)-C(2) 142.55, Mo-N(1)-C(1) 161.40, Mo-N(2)-C(2) 161.90,
Mo-C(5)-C(4) 79.16, Mo-C(7)-C(8) 111.77, N(1)-Mo-C(5) 106.59,
N(1)-Mo-C(7) 96.47, N(1)-Mo-N(2) 113.28, N(2)-Mo-C(4) 127.75,
N(2)-Mo-C(5) 102.18, N(2)-Mo-C(6) 148.92, N(2)-Mo-C(7)
102.08, N(2)-Mo-C(7) 102.08, C(5)-Mo-C(7) 136.11, C(5)-C(4)-
C(6) 119.78, C(5)-C(4)-C(3) 118.30, C(7)-C(8)-C(9) 122.58, C(7)-
C(8)-C(10) 116.85.
bzw. 11.3 kcal/mol (7) lediglich als eine grobe Näherung
zu betrachten.
Eine Temperaturerniedrigung bei der Aufnahme der
NMR-Spektren lässt den σ/π-Austausch der Methallylli-
ganden zu einem auf der NMR-Zeitskala langsamen Pro-
zess werden und der den Verbindungen 6 und 7 zugrunde
liegende Koordinationstyp kann spektroskopisch charakte-
risiert werden. Eine dimere, Imido-verbrückte Struktur, wie
sie von Nugent et al. [29] für [{Mo(NtBu)(µ-NtBu)Me2}2]
im Kristall und in Lösung gefunden wurde, lässt sich auf-
1
grund der Äquivalenz der Imidogruppen in den H- und
13C-NMR-Spektren ausschließen. In Lösung scheint die 16-
VE-Spezies [M(NtBu)2(η1-2-MeC3H4)2] (A) (Schema 2) of-
fensichtlich die stabilere Form zu sein. Im Gegensatz dazu
lassen sich die Film-IR-Spektren von 6 und 7 mit dem
Strukturvorschlag
[(η3-2-MeC3H4)M(NtBu)2(η1-2-
Rechnungen an Modellen von 6 durchgeführt. Als Vereinfa-
chung wurde dabei lediglich die tert-Butylgruppen der Imi-
doeinheiten durch Methylgruppen ersetzt. Für [(2-MeC3H4)2-
Mo(NMe)2] (6Ј) konnten sowohl ein C2-symmetrischer Bis-
η1-methallyl-komplex vom Typ A als auch ein Komplex
vom Typ B als lokale Minimum-Struktur optimiert werden.
Die BP86/SV(P)-optimierten Geometrien der Moleküle
sind in Abbildung 4 wiedergegeben.
MeC3H4)] (C) vereinbaren; ein Strukturtyp, wie er auch für
das isolobale, sterisch sogar noch stärker belastete Zirkon-
ocenderivat postuliert wird [23]. Ein Intermediat beider
Koordinationsformen (A) und (C) wäre der Typ (B), in dem
die Bindung eines der Organylliganden durch eine σ, π-ar-
tige Koordinationsform zu beschreiben ist, ähnlich wie sie
von Erker und Mitarbeitern [30] im Allylkomplex [(η5-
C5H5)Zr(C3H5)3] gefunden wurde. Diese Autoren beobach-
teten im IR-Spektrum je eine Bande für einen η1- und einen
η3-koordinierten Liganden. Im Protonenresonanz-Spek-
trum äquilibrieren die Allylliganden rasch auf der NMR-
Zeitskala bis zu Temperaturen von 183 K (in d8-Toluol)
bzw. 143 K (d10-Et2O), so dass bisher keine exakte Charak-
terisierung von [(η5-C5H5)Zr(C3H5)3] aufgrund der NMR-
Grenzspektren bei tiefer Temperatur erfolgen konnte. Die
Kristallstruktur dieser Zirkonium-Verbindung zeigt einen
η1- und zwei η3-koordinierte Allylliganden. Letztere unter-
scheiden sich jedoch im Grad der Abweichung aus der idea-
len π-Koordination [30].
Während das C2-symmetrische Molekül AЈ zwei η1-koor-
dinierende Methallylliganden aufweist, ist an das Metall-
atom in BЈ ein η1-gebundener sowie ein η3-gebundener Meth-
allylligand koordiniert. Die Abstände Mo-C(7) von
217.15 pm (AЈ) und 224.39 pm (BЈ), C(7)-C(8) von
149.69 pm (AЈ) und 149.66 pm (BЈ) sowie C(8)-C(9) von
135.61 pm (AЈ) und 136.01 pm (BЈ) liegen im Erwartungs-
bereich für den η1-koordinierten Allylliganden. Innerhalb
der η3-koordinierenden Allyleinheit betragen die Bindungs-
längen C(3)-C(4) 139.54 pm und C(4)-C(5) 144.18 pm. Eine
deutliche Verzerrung von einer idealen π-Koordination be-
legen auch die Mo-C-Abstände von 252.24 pm (Mo-C(3)),
245.31 pm (Mo-C(4)) und 227.42 pm (Mo-C(5)), d.h der Li-
gand ist zu einer η1-artigen Koordination zum Haftatom
C(5) hin verzerrt. Die Berechnungen zeigen, dass die Ge-
samtenergie des Moleküls BЈ um 32.6 kJ/mol geringer ist
als die Energie von AЈ. Moleküle mit symmetrisch koordi-
2.4 DFT-Berechnungen an Modellen von 6
Zur Beurteilung der Frage, welche der Formen A, B oder C
(Schema 2) in 6 und 7 vorliegen, wurden Dichtefunktional-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235
1231

U. Radius, J. Sundermeyer, K. Peters, H. G. von Schnering
nierenden Methallylliganden CЈ konnten als Übergangszu-
stände erster bzw. zweiter Ordnung optimiert werden und
liegen im Vergleich zu BЈ bei um ca. 250 kJ/mol höherer
Energie. Für den Übergang BЈ nach AЈ berechnet sich bei
T ϭ 315 K ein ∆G-Wert von 28.9 kJ/mol, was im Bereich
der Aktivierungsenergie des σ-π-Austausches liegen sollte.
Die Frequenzanalyse ergibt für AЈ eine (CϭC)-Valenz-
schwingung bei 1652 cmϪ1, während sich für BЈ zwei starke
Absorptionsbanden bei 1540 cmϪ1 und 1635 cmϪ1 berech-
nen lassen, die im Rahmen der Genauigkeit der Methode
sehr ähnlich ist mit den experimentell beobachteten Werten
Darstellung von Bis-indenyl-bis-tert-butylimido-
molybdän(VI) (1)
Zu einer Lösung von 238 mg (1.95 mmol) C9H7Li in 30 ml Diethyl-
ether werden bei Ϫ78 °C 300 mg (0.97 mmol) [Mo(NtBu)2Cl2] ge-
geben. Die orangefarbene Lösung wird innerhalb von 30 min auf
Raumtemperatur erwärmt, wobei sich diese gelb färbt und sich
langsam ein farbloser Niederschlag abscheidet. Nach 4 h bei
Raumtemperatur wird die Lösung im Vakuum vollständig einge-
engt und der Rückstand in 50 ml Hexan suspendiert. Ungelöste
Bestandteile werden über eine Schicht von ausgeheiztem Celite ab-
filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das orangefar-
bene, ölige Rohprodukt kann zur weiteren Reinigung bei 100 °C/
2·10Ϫ6 mbar an einen auf 15 °C gekühlten Finger kondensiert wer-
den. Ϫ Ausbeute: 409 mg (90 %) orangefarbenes, hochviskoses
Öl. Ϫ
von 1524 cmϪ1 und 1616 cmϪ1
.
In den beiden Methallylverbindungen 6 und 7 ist also den
Rechnungen zufolge die Bindung eines der Organylliganden
durch eine σ,π-artige Koordinationsform des Typs B zu be-
schreiben. Dies erklärt die zunächst widersprüchlich er-
scheinenden IR- und NMR-spektroskopischen Daten. Der
Typ, der dem Allylsystem zugrunde liegt, lässt sich ähnlich
wie im Falle von [(η5-C5H5)Zr(C3H5)3] spektroskopisch
nicht bestimmen, da die Aktivierungsenergie des Prozesses
B Ǟ A Ǟ B (Schema 2) zu gering ist. Als weiteres Indiz für
eine Molekülstruktur des Typs B sind auch die Kristall-
strukturen von [(η5-C5H5)W(NMes)2(η1-C5H5)] und [(η3-
C9H7)W(NMes)2(η1-C9H7)] (4) zu werten. Die π-koordi-
nierten Liganden dieser beiden Moleküle zeigen im Kristall
eine signifikante Verzerrung der η5- bzw. η3-koordinierten
Einheit auf, wobei jeweils das zum η1-koordinierenden Li-
ganden trans-ständige C-Atom des Fünfrings aufgrund des
starken trans-Einflusses der Imidoliganden einen besonders
kurzen Bindungsabstand zum Metallatom aufweist.
C26H32MoN2(468.5): gef.: C: 66.20 (ber.: 66.66), H: 6.50 (6.89) N:
5.68 (5.98) %.
1H-NMR (400.1 MHz, C6D6): δ ϭ 1.16 (s, 18H, NC(CH3)3), 5.67 (d, 4H,
Ind-H(1/3), 3
(m, 8H, Ind-H(4-7)).
J
HH ϭ 3.4 Hz), 6.26 (t, 2H, Ind-H(2), 3
J
HH ϭ 3.4 Hz), 7.10-7.20
Ϫ
13C-NMR (100.6 MHz, C6D6):
δ ϭ
31.92
(NC(CH3)3), 69.24 (NC(CH3)3), 89.96 (Ind-C(1/3)), 122.93, 123.83 (Ind-C(4-
7)), 129.61 (br, Ind-C(2)), 138.42 (Ind-C(8/9)). Ϫ IR (Nujol): 3060 w ν(C-
Har), 1356 m, 1248 vs und 1212 vs ν(Mo ϭN-C), 1116 w, 1020 w, 904 w,
872 m, 852 m, 800 s und 776 m und 744 s δ(C-Har oop
)
, 716 m, 460 w,
424 w cmϪ1. Ϫ
Darstellung von Bis-indenyl-bis-tert-butylimido-
wolfram(VI) (2)
Zu einer Lösung von 240 mg (1.97 mmol) C9H7Li in 30 ml Diethy-
lether werden bei Ϫ78 °C 533 mg (0.96 mmol) [W(NtBu)2Cl2(py)2]
gegeben. Die gelbe Lösung wird innerhalb von 30 min auf Raum-
temperatur erwärmt, wobei sich diese entfärbt und sich allmählich
ein farbloser Niederschlag abscheidet. Nach 4 h bei Raumtempera-
tur wird die Lösung im Vakuum vollständig eingeengt und der
Rückstand in 50 ml Hexan suspendiert. Ungelöste Bestandteile
werden über eine Schicht von ausgeheiztem Celite abfiltriert und
das Filtrat im Vakuum eingedampft. Das orangefarbene, ölige
Rohprodukt kann zur weiteren Reinigung bei 100 °C/2·10Ϫ6 mbar
an einen auf 15 °C gekühlten Finger kondensiert werden. Ϫ Aus-
beute: 450 mg (86 %) gelbes, hochviskoses Öl. Ϫ
3 Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter einer Schutzgas-Atmosphäre von trok-
kenem Argon (P4O10) durchgeführt. Die Standard-Schlenk-Gefäße
wurden im Vakuum (10Ϫ2 mbar) ausgeheizt und Lösungsmittel
nach üblichen Methoden getrocknet und frisch destilliert. Ϫ
Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in verschlossenen Kapil-
laren (Büchi-SMP 20) oder durch Differential-Thermoanalyse (Du-
Pont 9000) bestimmt. Ϫ IR Spektren (Nujol-Verreibungen bei Fest-
stoffen, sonst Film zwischen KBr-Fenstern, KBr gegenkompen-
siert): Perkin-Elmer 283, Bruker IFS 25. Ϫ 1H-NMR Spektren:
Bruker AC200 und Bruker AMX 400. Ϫ 13C-NMR Spektren: Bru-
ker AC200 und Bruker AMX 400. Ϫ EI-MS (70 eV): Finnigan
MAT 90; die m/z Werte beziehen sich immer auf Isotope mit der
größten natürlichen Häufigkeit; das Isotopenmuster der angegebe-
nen charakteristischen Signale steht jeweils im Einklang mit deren
natürlicher Isotopenverteilung. Ϫ Elementaranalysen: Analytisches
Laboratorium des Institutes für Anorganische Chemie der Univer-
sität Würzburg. Die Ausgangssubstanzen [Mo(NtBu)2Cl2],
[W(NtBu)2Cl2(py)2] und [M(NMes)2Cl2(dme)] (M ϭ Mo, W) wur-
den nach literaturbekannten Methoden dargestellt [5]. Zur Zuord-
nung der Signale für den Indenylliganden wird folgendes Numerie-
rungsschema verwendet:
C26H32N2W (556.4): gef.: C: 55.73 (ber. 56.13) H: 5.52 (5.80) N:
4.78 (5.03) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C7D8, 230 K): δ ϭ 1.40 (s, 18H, NC(CH3)3), 5.70
(br, 4H, Ind-H(1/3)), 6.43 (br, 2H, Ind-H(2)), 7.37 (br, 8H, Ind-H(4-7)). Ϫ
1H-NMR (200.1 MHz, C7D8, 300 K): δ ϭ 1.39 (s, 18H, NC(CH3)3), 5.76 (d,
4H, Ind-H(1/3), 3JHHϭ 3.3 Hz), 6.41 (t, 2H, Ind-H(2), 3JHH ϭ 3.3 Hz), 7.30
(s, 8H, Ind-H(4-7)). 1H-NMR (200.1 MHz, C7D8, 375 K): δ ϭ 1.39 (s, 18 H,
NC(CH3)3), 5.73 (d, 4H, Ind-H(1/3), 3JHHϭ 3.5 Hz), 6.38 (t, 2H, Ind-H(2),
3JHHϭ 3.5 Hz), 7.19-7.33 (m, 8H, Ind-H(4-7)). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz,
C7D8, 300 K): δ ϭ 32.88 (NC(CH3)3), 67.03 (NC(CH3)3), 2JWCϭ 32.1Hz),
88.87 (br, Ind-C(1/3), 122.93, 124.18 (Ind-C(4-7)), 130.16 (br, Ind-C(2)),
138.84 (Ind-C(8/9)). Ϫ IR (Nujol): 3060 w ν(C-Har), 1284 vs und 1240 vs
ν(WϭN-C), 1216 m, 1140 w, 1020 w, 936 w, 920 w, 872 w, 860 w, 812 s und
776 m und 748 s δ(C-Har oop
)
, 588 w, 568 w, 524 w, 492 w, 460 w,
428 w cmϪ1. Ϫ
Darstellung von Bis-indenyl-bis-mesitylimido-
molybdän(VI) (3)
Zu einer Lösung von 200 mg (1.64 mmol) C9H7Li in 30 ml Diethy-
lether werden bei Ϫ78 °C 418 mg (0.80 mmol) [Mo(N-
Mes)2Cl2(dme)] gegeben. Die dunkelrote Lösung wird innerhalb
von 30 min auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich diese aufhellt
1232
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexen
und allmählich eintrübt. Nach 4 h bei Raumtemperatur wird die
Lösung im Vakuum vollständig eingeengt und der Rückstand in
50 ml Hexan suspendiert. Ungelöste Bestandteile werden über eine
Schicht von ausgeheiztem Celite abfiltriert und das Filtrat auf 5 ml
eingeengt. Dabei fällt ein Teil des roten Produktes aus, der durch
Erhitzen auf 65 °C wieder in Lösung gebracht wird. Innerhalb von
3 d bei Raumtemperatur bilden sich hellrote Kristalle aus. Die
Mutterlauge wird abpipettiert, das Produkt mit 2 ml kaltem Pentan
(ca. Ϫ70 °C) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus der Mut-
terlauge lässt sich bei Ϫ30 °C eine Nachfraktion von 105 mg gewin-
nen. Ϫ Ausbeute: 326 mg (87 %) rote Kristalle. Ϫ Zersetzung-
spunkt: 125 °C. Ϫ
M 2-Methallyl-MgBr-Lösung in THF gegeben und innerhalb von
30 min auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 24 h Rühren bei 25 °C
wird die orangebraune Lösung eingeengt und der braune, ölige
Rückstand zweimal mit je 10 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden im Vakuum eingedampft und der gelbe, ölige
Rückstand wird bei 6·10Ϫ3 mbar destilliert (Ölbadtemperatur:
110Ϫ130 °C, Kühlfingertemperatur: 20 °C). Ϫ Ausbeute: 169 mg
(53 %) rotbraunes Öl. Ϫ
C17H30N2Mo (358.4): gef.: C: 56.74 (ber.: 56.98) H: 8.54 (8.44) N:
7.73 (7.82) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 1.20 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.94 (dd, 3H,
CH2C(CH3)ϭCH2, (4JHH trans
)
ϭ 1.5 Hz, (4JHH cis
)
ϭ 0.7 Hz), 2.85 (d, 2H,
2
CH2C(CH3)ϭCH2, JHH
ϭ 0.9 Hz), 4.76 (qd, 1H, CH2C(CH3)ϭCH2,
C36H36MoN2 (592.6): gef.: C: 73.48 (ber. 72.96) H: 6.32 (6.12) N:
4.83 (4.73) %.
4
2JHH ϭ 2.7 Hz, JHH ϭ 1.1 Hz), 4.94 (m, 1H, CH2C(CH3)ϭCH2), 5.75 (s,
5H, C5H5). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ ϭ 24.89 (CH2C(CH3)ϭ
CH2), 28.20 (CH2C(CH3)ϭCH2), 31.16 (NC(CH3)3), 67.83 (NC(CH3)3),
105.71 (CH2C(CH3)ϭCH2), 107.18 (C5H5), 155.27 (CH2C(CH3)ϭCH2). Ϫ
IR (Film): 3064 w ν(C-Har), 2964 vs, 2940 m, 2920 m, 2860 m, 1616 m ν(Cϭ
C), 1452 m, 1356 m, 1252 vs und 1216 vs ν(MoϭN-C), 1116 s, 1068 w,
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6): δ ϭ 2.08 (6H, Mes-(CH3)p), 2.18 (s, 12H,
Mes-(CH3)o), 5.67 (d, 4H, Ind-H(1/3), 3JHH ϭ 3.4 Hz), 6.26 (t, 2H, Ind-H(2),
3JHH ϭ 3.4 Hz), 6.63 (s, 4H, Mes-H), 6.95-7.01, 7.35-7.40 (m, 8H, Ind-H(4-
7)). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C6D6): δ ϭ 19.28 (Mes-(CH3)o), 21.05 (Mes-
(CH3)p), 92.83 (Ind-C(1/3)), 122.75, 124.93 (Ind-C(4-7)), 129.54 (Ind-C(2)),
131.56 (Mes-C(2)), 133.93 (Mes-C(4)), 137.54 (Ind-C(8/9)), 154.30 (Mes-
C(1)). Ϫ IR (Nujol): 3084 w, 3064 w, 3056 w ν(C-Har), 1604 w und 1560 w
und 1520 w ν(CϭC), 1304 m und 1276 vs ν(MoϭN-C), 1216 w, 1196 w,
1164 w, 1140 w, 1104 w, 1068 w, 1032 w, 1016 w, 976 w, 936 w, 912 w, 872 w,
1020 m, 852 m, 800 vs δ(C-Har oop
, 592 w, 556 w, 464 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z
)
(70 eV) ϭ 360 (Mϩ, 44 %), 345 (Mϩ-CH3, 7 %), 303 (Mϩ-C4H9, 24 %), 295
(Mϩ- C5H5, 4 %), 288 (Mϩ-C4H9-CH3, 75 %), 246 (Mϩ-2C4H9, 60 %). Ϫ
852 m, 800 m und 776 m und 748 s δ(C-Har oop, 716 w, 596 w, 460 w,
)
Darstellung von Bis-methallyl-bis-tert-butylimido-
molybdän(VI) (6)
432 w cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z (70eV) ϭ 594 (Mϩ, 20 %), 479 (Mϩ-C9H7, 97 %),
360 (Mϩ-C9H7-C9H12, 27 %), 115 (C9H7ϩ, 100 %). Ϫ
Eine Lösung von 302 mg (0.98 mmol) [Mo(NtBu)2Cl2] I in 20 ml
Diethylether wird bei -78 °C mit 3.58 ml (2.15 mmol) einer 0.60 M
Lösung von 2-Methallyl-MgBr in THF versetzt. Das Reaktionsge-
misch wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur erwärmt,
wobei es sich zartrosa färbt und allmählich eintrübt. Nach 1 h bei
Raumtemperatur werden leichtflüchtige Bestandteile im Vakuum
entfernt und der Rückstand mit 30 ml Hexan extrahiert. Der gelbe
Hexanextrakt wird im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Ϫ Ausbeute:
333 mg (98 %) orangefarbenes Öl. Ϫ
Darstellung von Darstellung von Bis-indenyl-bis-
mesitylimido-wolfram(VI) (4)
Zu einer Lösung von 200 mg (1.64 mmol) C9H7Li in 30 ml Diethyl-
ether werden bei Ϫ78 °C 500 mg (0.82 mmol) [W(NMes)2-
Cl2(dme)] gegeben. Die orangefarbene Lösung wird innerhalb von
30 min auf Raumtemperatur erwärmt, wobei sich diese aufhellt und
allmählich eintrübt. Nach 5 h bei Raumtemperatur wird die Lö-
sung im Vakuum vollständig eingeengt und der Rückstand in 40 ml
Hexan suspendiert. Ungelöste Bestandteile werden über eine
Schicht von ausgeheiztem Celite afiltriert und das Filtrat auf 5 ml
eingeengt. Dabei fällt ein Teil des orangefarbenen Produktes aus,
der durch erhitzen auf 65 °C wieder in Lösung gebracht wird. In-
nerhalb von 3 d bei Raumtemperatur bilden sich orangefarbene
Kristalle aus. Die Mutterlauge wird abpipettiert, das Produkt mit
2 ml kaltem Pentan (ca. Ϫ70 °C) gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Aus der Mutterlauge lässt sich bei Ϫ30 °C eine Nachfrak-
tion von 85 mg gewinnen. Ϫ Ausbeute: 501 mg (90 %) orangefar-
bene Kristalle. Ϫ Zersetzungspunkt: 148 °C. Ϫ
C16H32MoN2 (348.4): gef.: C 54.61 (ber.: 55.16) H 8.99 (9.26) N:
7.79 (8.04) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 230 K): δ ϭ 1.44 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.98 (s,
6H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 3.08 (s, 4H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 4.08 (s, 2H, H2C-
C(CH3)ϭCHAHB), 4.50 (s, 2H, H2CϭC(CH3)-CHAHB). 1H-NMR
(200.1 MHz, C6D6, 300 K): δ ϭ 1.47 (s, 18H, NC(CH3)3), 2.00 (s, 6H, H2C-
C(CH3)ϭCH2). 1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 375 K): δ ϭ 1.46 (s, 18H,
NC(CH3)3), 2.00 (s, 6H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 3.65 (s, 8H, H2C-C(CH3)ϭ
CH2). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C7D8, 230 K): δ ϭ 25.29 (H2C-C(CH3)ϭ
CH2), 31.89 (NC(CH3)3), 36.58 (H2C-C(CH3)ϭCH2) 67.04 (NC(CH3)3),
99.90 (H2C-C(CH3)ϭCH2), 149.15 (H2C-C(CH3)ϭCH2).
(100.6 MHz, C7D8, 300 K): 25.10 (H2C-C(CH3)ϭCH2), 31.80
(NC(CH3)3), 67.09 (NC(CH3)3), 149.15 (H2C-C(CH3)ϭCH2). Ϫ 13C-NMR
(100.6 MHz, C7D8, 375 K): 24.71 (H2C-C(CH3)ϭCH2), 31.80
Ϫ
13C-NMR
δ
ϭ
C36H36N2W (680.6): gef.: C: 63.80 (ber.: 63.54) H: 5.41 (5.33) N:
δ
ϭ
(NC(CH3)3), 67.08 (NC(CH3)3), 68.32 (br, H2C-C(CH3)ϭCH2), 148.93
(H2C-C(CH3)ϭCH2). Ϫ IR (Film): 3064 w ν(C-Hol), 2968 vs, 2940 s, 2920 s,
2892 s, 2855 s, 2860 m, 1616 m ν(CϭC), 1524 m, 1452 s, 1380 m, 1356 s,
1324 w, 1256 vs und 1216 vs ν(Mo ϭN-C), 1120 m, 1024 m, 884 m, 836 m,
804 s, 672 w, 584 w, 560 w, 528 w, 448 m cmϪ1. Ϫ EI-MS: m/z (%) ϭ 350
(Mϩ, 2 %), 294 (Mϩ-C4H8, 2 %), 236 (Mϩ-2C4H9, 5 %). Ϫ
4.13 (4.12) %.
1H-NMR (200.1 MHz, C7D8, 295 K): δ ϭ 2.08 (s, 6H, Mes-(CH3)p), 2.14 (s,
3
12H, Mes-(CH3)o), 5.74 (d, 4H, Ind-H(1/3), JHH ϭ 3.4 Hz), 6.31 (t, 2H,
3
Ind-H(2), JHH ϭ 3.4 Hz), 6.63 (s, 4H, Mes-H), 6.86-6.92, 7.25-7.30 (m, 8H,
Ind-H(4-7)). Ϫ 13C-NMR (50.3 MHz, C7D8): δ ϭ 19.20 (Mes-(CH3)o), 20.90
(Mes-(CH3)p), 91.58 (br, Ind-C(1/3) 122.84, 125.37 (Ind-C(4-7)), 128.28 (Ind-
C(2)), 129.58 (Mes-C(2)), 137.79 (Ind-C(8/9)), 152.90 (Mes-C(1)). Ϫ IR (Nu-
jol): 3080 w, 3064 w, 3056 w ν(C-Har), 1604 w, 1560 w, 1524 w ν(CϭC),
1320 m, 1288 vs ν(WϭN-C), 1216 w, 1192 w, 1140 w, 1104 w, 1068 w, 1032 w,
1016 w, 988 w, 948 w, 916 w, 872 w, 852 m, 824 m und 780 m und 748 s δ(C-
Darstellung von Bis-methallyl-bis-tert-butylimido-
wolfram(VI) (7)
Har oop
, 732 w, 716 w, 616 w, 596 w, 564 w, 460 w, 432 m cmϪ1. Ϫ EI-MS:
)
m/z (%) ϭ 680 (Mϩ, 33 %), 565 (Mϩ-C9H7, 100 %), 441 (Mϩ-C9H7-C9H12
10 %), 115 (C9H7ϩ, 42 %). Ϫ
,
Eine Lösung von 585 mg (1.05 mmol) [W(NtBu)2Cl2(py)2] in 20 ml
Diethylether wird bei Ϫ78 °C mit 3.85 ml (2.31 mmol) einer 0.60
M Lösung von 2-Methallyl-MgBr in THF versetzt. Das Reaktions-
gemisch wird innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur erwärmt,
wobei es sich entfärbt und allmählich eintrübt. Nach 1 h bei Raum-
temperatur werden leichtflüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt
und der Rückstand mit 30 ml Hexan extrahiert. Der fahlgelbe He-
xanextrakt wird im Vakuum zu einem Öl eingeengt und bei 30 °C/
Darstellung von Bis-tert-butylimido-cyclopentadienyl-
2-methallyl-molybdän(VI) (5)
Zu einer Lösung von 460 mg (1.35 mmol) [(η5-C5H5)Mo(NtBu)2Cl]
in 10 ml THF werden bei Ϫ78 °C 4.50 ml (2.72 mmol) einer 0.60
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235
1233

U. Radius, J. Sundermeyer, K. Peters, H. G. von Schnering
10Ϫ3 mbar von Lösungsmittelresten befreit. Ϫ Ausbeute: 442 mg
(98 %) gelbes Öl. Ϫ
C16H25N2W (436.3): gef.: C: 43.61 (ber.: 44.05) H: 7.01 (7.39) N:
6.06 (6.42) %.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Ar-
beit.
1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 200 K): δ ϭ 1.44 (s, 18H, NC(CH3)3), 2.03 (s,
6H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 2.97 (s, 4H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 4.02 (s, 2H, H2C-
C(CH3)ϭCHAHB), 4.53 (s, 2H, H2C-C(CH3)ϭCHAHB).
Ϫ
1H-NMR
Literatur
(200.1 MHz, C7D8, 275 K): δ ϭ 1.46 (s, 18H, NC(CH3)3), 2.08 (s, 6H, H2C-
C(CH3)ϭCH2). Ϫ 1H-NMR (200.1 MHz, C6D6, 375 K): δ ϭ 1.46 (s, 18H,
NC(CH3)3), 2.08 (s, 6H, H2C-C(CH3)ϭCH2), 3.60 (s, 8H, H2C-C(CH3)ϭ
CH2). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C7D8, 215 K): δ ϭ 25.53 (s, H2C-C(CH3)ϭ
CH2), 32.44 (s, NC(CH3)3), 36.08 (s, H2C-C(CH3)ϭCH2, 1JWC ϭ 62.2 Hz),
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Bell, P. Friedrich, V. Bejenke, D. Neugebauer, J. Organomet.
Chem. 1978, 145, 329.
66.51 (s, NC(CH3)3, 2
JWC ϭ 31.5 Hz), 100.00 (s, H2C-C(CH3)ϭCH2), 149.92
(s, H2C-C(CH3)ϭCH2). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C7D8, 295 K): δ ϭ 25.25
2
(s, H2C-C(CH3)ϭCH2), 32.44 (s, NC(CH3)3), 66.43 (s, NC(CH3)3, JWC
ϭ
32.2 Hz), 149.92 (s, H2C-C(CH3)ϭCH2). Ϫ 13C-NMR (100.6 MHz, C7D8,
375 K): δ ϭ 24.90 (s, H2C-C(CH3)ϭCH2), 32.33 (s, NC(CH3)3), 66.38 (s,
NC(CH3)3, 2
JWC ϭ 31.4 Hz), 68.17 (br, H2C-C(CH3)ϭCH2), 149.29 (s, H2C-
[4] P. J. Fitzpatrick, Y. Le Page, J. Sedman, I. S. Butler, Inorg.
Chem. 1981, 20, 2852.
C(CH3)ϭCH2). Ϫ IR (Film): 3068 w ν(C-Hol), 2968 vs, 2940 s, 2920 s,
2860 m, 2860 m, 1620 m ν(CϭC), 1540 w, 1456 m, 1356 m, 1288 s und
1244 vs ν(WϭN-C), 1216 s, 1144 w, 1096 m, 1024 m, 900 m, 836 m, 808 m,
672 w, 584 w, 560 w, 492 w, 452 w, 424 w cmϪ1. Ϫ
[5] [5a] J. Sundermeyer, Chem. Ber. 1991, 124, 1977; [5b] U. Radius,
J. Sundermeyer, Chem. Ber. 1992, 125, 2183; [5c] J. Sunder-
meyer, U. Radius, C. Burschka, Chem. Ber. 1992, 125, 2379.
[5d] U. Radius, J. Sundermeyer, H. Pritzkow, Chem. Ber. 1994,
127, 1827; [5e] U. Radius, Dissertation, Univ. Würzburg 1994.
[6] U. Radius, J. Sundermeyer, K. Peters, H. G. von Schnering,
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Kristallstrukuranalyse von Verbindung 4 [31]:
Empirische Formel
Formelgewicht
Messtemperatur
Wellenlänge
C36H36N2W
680.52
293(2) K
71.073 pm
[7] [7a] H. Werner, H.-J. Kraus, Angew. Chem. 1979, 91, 1013; An-
gew. Chem., Int. Ed. Engl. 1979, 18, 948; [7b] H. Werner, H.-J.
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met. Chem. 1983, 250, 517.
[8] C. A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77, 313.
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Martin, K. A. Stahl, Polyhedron 1988, 7, 1991.
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/n
Dimensionen der Einheitszelle
a ϭ 1438.52(16) pm
b ϭ 1965.6(2) pm
c ϭ 1145.54(14) pm
β ϭ 111.086(9)°
3.0221(6) nm3
4
Zellvolumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
1.496 Mg/m3
3.848 mmϪ1
1360
Kristallgröße
Theta-Bereich für Datensammlung
Index Bereich
0.55 ϫ 0.9 ϫ 0.25 mm
1.84 to 32.50°.
0 Ͻ ϭh Ͻ ϭ21, 0 Ͻ ϭk Ͻ ϭ29,
Ϫ17 Ͻ ϭl Ͻϭ16
11298
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe
Vollständigkeit bei Theta ϭ 32.50°
Verfeinerungsmethode
10944 [R(int) ϭ 0.0178]
100.0 %
Full-matrix least-squares on F2
[15] J. S. Merola, R. T. Kacmarcik, D. Van Engen, J. Am. Chem.
Soc. 1986, 108, 329.
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[17] A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, O. Kennard, D. G.
Watson, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, S1.
Daten / Einschränkungen / Parameter 10944 / 0 / 352
Güte der Anpassung an F2
Endgültiger R Wert [I Ͼ 2sigma(I)]
R Wert (sämtliche Daten)
Restelektronendichte
1.039
R1 ϭ 0.0451, wR2 ϭ 0.1125
R1 ϭ 0.0693, wR2 ϭ 0.1262
1.332 / Ϫ1.882 e.A
Ϫ3
˚
[18] J. W. Faller, R. H. Crabtree, A. Habib, Organometallics 1985,
4, 929.
Für die Strukturlösung und Verfeinerung wurden das Programm-
paket SHELXTL 5.10, für die graphische Darstellung das Pro-
gramm SCHAKAL 99 verwendet [32].
[19] [19a] T. B. Marder, J. C. Calabrese, D. C. Roe, T. H. Tulip, Orga-
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[20] A. N. Nesmeyanov, N. A. Ustynyuk, L. G. Makarova, V. G.
Andrianov, Y. T. Struchov, S. Andrae, Y. A. Ustynyuk, S. G.
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[21] [21a] J. W. Faller, Adv. Organomet Chem. 1977, 16, 211; [21b] M.
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Chem., Int. Ed. Engl. 1979, 18, 416.
Details zu den theoretischen Untersuchungen
Die DF-Berechnungen wurden mit dem Programmpaket TURBO-
MOLE [33, 34] durchgeführt, wobei das B-P86 Dichtefunktional
[35] unter Anwendung der RI-J Näherung [36] verwendet wurde.
Als Basissätze dienten die in TURBOMOLE implementierten
SV(P)-Basissätze (split valence plus polarization) [37] und Hilfsba-
sissätze [36, 37]. Für das Metallatom wurden quasi-relativistische
Pseudopotentiale verwendet [38].
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1234
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235

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[30] [30a] G. Erker, J. Organomet. Chem. 1990, 400, 185; [30b] G. Er-
ker, K. Berg, K. Angermund, C. Krüger, Organometallics
1987, 6, 2620.
[31] Die kristallographischen Daten von 4 (ohne Strukturfaktoren)
sind als “Supplementary Publications” (CCDC-162599) beim
Cambrigde Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert
werden: The Director, CCDC 12 Union Road, Cambrigde
CB21EZ, UK (Fax: ϩ44-1223-336033; Email: deposit@ccdc.-
cam.ac.uk).
[36] [36a] K. Eichkorn, O. Treutler, H. Öhm, M. Häser, R. Ahlrichs,
Chem. Phys. Lett. 1995, 242, 652; [36b] K. Eichkorn, F. Wei-
gand, O. Treutler, R. Ahlrichs, Theor. Chim. Acta 1997, 97,
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[37] A. Schäfer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1992, 97,
2571.
[38] D. Andrae, U. Häußermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss,
Theor. Chim. Acta 1990, 77, 123.
[32] [32a] G. M. Sheldrick, Program package SHELXTL 5.10, Bru-
ker Analytical X-ray systems 1997; [32b] E. Keller, SCHAKAL
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1226Ϫ1235
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