On rearrangements by cyclialkylations of arylpentanols to 2,3-dihydro-1H-indene derivatives. Part 2. An unexpected rearrangement by the acid-catalyzed cyclialkylation of 2,4-dimethyl-2-phenylpentan-3-ol under formation of trans-2,3-dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-indene

Article abstract of DOI:10.1002/1522-2675(200206)85:6<1841::AID-HLCA1841>3.0.CO;2-E

The acid catalyzed-cyclialkylation of 4-(2-chloro-phenyl)-2,4-dimethylpentan-2-ol (1) gave two products: 4-chloro-2,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethyl-1H-indene (2) and also trans-4-chloro-2,3-dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-indene (3). A mechanism was proposed in Part 1 (cf. Scheme 1) for this unexpected rearrangement. This mechanism would mainly be supported by the result of the cyclialkylation of 2,4-dimethyl-2-phenylpentan-3-ol (4), which, with respect to the similarity of ion II in Scheme I and ion V in Scheme 2, should give only product 5. This was indeed the experimental result of this cyclialkylation. But the result of the cyclialkylation of 1,1,1,2′,2′,2′-hexadeuterated isomer [²H₆]-4 of 4 (cf. Scheme 3) requires a different mechanism as for the cyclialkylation of 1. Such a mechanism is proposed in Schemes 5 and 6. It gives a satisfactory explanation of the experimental results and is supported by the result of the cyclialkylation of 2,4-dimethyl-3-phenylpentan-3-ol (9; Scheme 7). The alternative migration of a Ph or of an i-Pr group (cf. Scheme 6) is under further investigation.

Full text of DOI:10.1002/1522-2675(200206)85:6<1841::AID-HLCA1841>3.0.CO;2-E

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1841
‹ber Umlagerungen bei der Cyclialkylierung von Arylpentanolen zu
2,3-Dihydro-1H-inden-Derivaten
2. Mitteilung
Die s‰urekatalysierte Cyclialkylierung von 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol1)
von Edgardo Giovannini*2), Urs Hengartner3) und Pierre Pasquier4)
¬
Organisch-chemisches Institut der Universit‰t Freiburg, Perolles, CH-1700 Fribourg
On Rearrangements by Cyclialkylations of Arylpentanols to 2,3-Dihydro-1H-indene Derivatives. Part 2. An
Unexpected Rearrangement by the Acid-Catalyzed Cyclialkylation of 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol under
Formation of trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-indene
The acid catalyzed-cyclialkylation of 4-(2-chloro-phenyl)-2,4-dimethylpentan-2-ol (1) gave two products:
4-chloro-2,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethyl-1H-indene (2) and also trans-4-chloro-2,3-dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-
1H-indene (3). A mechanism was proposed in Part 1 (cf. Scheme 1) for this unexpected rearrangement. This
mechanism would mainly be supported by the result of the cyclialkylation of 2,4-dimethyl-2-phenylpentan-3-ol
(4), which, with respect to the similarity of ion II in Scheme 1 and ion V in Scheme 2, should give only product 5.
This was indeed the experimental result of this cyclialkylation. But the result of the cyclialkylation of
1,1,1,2',2',2'-hexadeuterated isomer [2H6]-4 of 4 (cf. Scheme 3) requires a different mechanism as for the
cyclialkylation of 1. Such a mechanism is proposed in Schemes 5 and 6. It gives a satisfactory explanation of the
experimental results and is supported by the result of the cyclialkylation of 2,4-dimethyl-3-phenylpentan-3-ol
(9; Scheme 7). The alternative migration of a Ph or of an i-Pr group (cf. Scheme 6) is under further investigation.
1. Einleitung.
F¸r die in der vorangehenden Mitteilung [1] beschriebene
Umlagerung 1 ! 3 wurde der im Schema 1 wiedergegebene Mechanismus vorgeschla-
gen und die Anwesenheit des o-Cl-Substituenten schien insofern eine unerl‰ssliche
Bedingung zu sein, als die Bildung des Chloronium-Ions IIa den Energiebetrag liefern
kˆnnte, der zum endothermen ‹bergang I ! II benˆtigt wird. Wendet man nun das
Friedel-Crafts-Cyclisierungverfahren auf das 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol (4) an
(s. Schema 2), so w‰re zu erwarten, dass das, ohne anchimere Unterst¸tzung, direkt aus
4 entstehende, dem Carbenium-Ion5) II von Schema 1 entsprechende Ion V von
Schema 2 so weiter reagieren w¸rde wie das Ion II und so das umgelagerte 2,3-
Dihydro-1H-inden 5 liefern w¸rde. Dies kˆnnte als eine Best‰tigung des in Schema 1
dargestellten Mechanismusses gelten.
Es gibt allerdings noch die Mˆglichkeit, dass aus dem Ion V, durch den an sich
leichten ‹bergang des sekund‰ren Carbenium-Ions V in das terti‰re Ion VI und
1
)
)
)
)
)
1. Mitteilung s. [1].
Adresse: 5, ch. des pommiers, CH-1700 Fribourg.
Teil der Dissertation [2].
Teil der Dissertation [3].
S. Fussnote 6 in [1].
2
3
4
5

1842
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Schema 1a)
Cl
Cl
Cl
Weg A
+
OH
1
I
2 (45%)
Weg B
+
Cl
Cl
Cl
+
3 (55%)
II
IIa
~ CH3
Cl
Cl
2 × ~ H
+
+
IV
III
a) Das allgemein gebr‰uchliche Zeichen ꢀ vor einem Rest bedeutet in dieser und allen anderen Mitteilungen
dieser Reihe die anionotrope Verschiebung des betreffenden Restes.
Ringschluss auch das nicht umgelagerte 2,3-Dihydro-1H-inden 6 gebildet werden
kˆnnte.
2. Cyclialkylierung von 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol (4). Die Verbindung 4
wurde also der Friedel-Crafts-Reaktion, unter denselben Bedingungen wie in [4]
beschrieben, unterworfen: es bildete sich einzig das umgelagerte Produkt 5 (s.
Nachweis seine Struktur im Exper. Teil, 4.2). Dies kˆnnte als Best‰tigung des in
Schema 1 formulierten Mechanismusses gelten.
Es bleibt allerdings noch den Nachweis zu liefern, dass auch in diesem Falle, wie bei
der Cyclialkylierung der Verbindung 1, die wandernde Me-Gruppe einzig aus der
Benzyl-Stellung stammt. Es wurde deshalb das 2-([2H3]Methyl)-4-methyl-4-phe-
nyl[1,1,1-2H3]pentan-2-ol ([2H6]-4) hergestellt und nach der Friedel-Crafts-Methode
cyclialkyliert.
3. Cyclialkylierung von [2H6]-4. Das Resultat war ¸berraschend: hier bildet sich
nicht, wie bei der Cyclialkylierung der Verbindung 4, ein einziges Produkt, sondern, im

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1843
Schema 2
OH
H
+
//
+
4
V
VI
5 (100%)
6 (0%)
Verh‰ltnis 1:1, ein Gemisch von zwei isotopomeren Verbindungen, die sich auf Grund
der folgenden Untersuchungen als die Verbindungen 7 und 8 erweisen werden (s.
Schema 3).
Schema 3
CD3
OH
H
CD3
+
CD3
D3C
CD3
D3C
[2H6]-4
7 (50%)
8 (50%)
4. Nachweis der Struktur von Verbindung 8.
Laut Massenspektrum des
Cyclisierungsproduktes und Vergleich dieses Spektrums mit demjenigen des nicht
deuterierten 2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-indens (5) (s. Exper. Teil, 4.1 und 5.1)
besteht das Cyclisierungsprodukt zu 82% aus hexadeuterierten Molekeln (die rest-
lichen 18% entfielen auf die durch (H/D)-Austausch im Reaktionsmedium entstande-
1
nen, penta- und tetradeuterierten Molekeln). Das H-NMR-Spektrum (CDCl3) des
Cyclisierungsproduktes zeigt (wie beim nicht deuterierten Analogon, s. Exper. Teil, 4.1)
zwei Singulette bei d 0,95 und 1,27, sowie zwei Dublette bei d 1,05 und 1,29. Ferner
wurde das Gemisch 7/8, ‰hnlich wie bei der Verbindung 3 in [1], durch sukzessiven,
oxidativen Abbau in das Gemisch der Anhydride 9 und 10 (s. Schema 4) ¸bergef¸hrt.
1
Im H-NMR-Spektrum des Abbauprodukt-Gemisches entsprach die Integration
des Singuletts bei d 1,73 (geminale Me-Gruppen) (3,1 ‡ 0,2) H-Atome (bezogen auf die
vier aromatischen H-Atome), was einem (1:1)-Gemisch der Verbindungen 9 und 10
entspricht.
Das Massenspektrum des Oxidationsprodukt-Gemisches (s. Fig.) zeigte bei m/z 190
und 196 zwei Pike (Fig., rechts), die den Molekel-Ionen von 9 bzw. 10 entsprechen.

1844
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Schema 4
O
O
O
O
+
Gemisch 7/8
O
O
D3C CD3
9
10
(m/z 190)
(m/z 196)
Figur. Ausschnitte aus dem Massenspektrum des Gemisches 9/10
Die beiden Molekel-Ionen zerfallen im MS leicht unter CO2-Abspaltung, eine
Reaktion, die sich durch das Auftreten der beiden Pike bei m/z 146 und 152 (Fig., links)
offenbart.
Demgegen¸ber fehlen im MS der getrennt gewonnenen Verbindung 9 (s. Exper.
Teil, 4.2.2) die beiden Pike bei m/z 196 und 152.
Die trans-Konfiguration der beiden Verbindungen 7 und 8 geht aus dem Vergleich
1
1
ihrer H-NMR-Spektren mit den H-NMR-Spektren der entsprechenden, nichtdeute-
rierten Verbindungen hervor (s. Tab. 1 in [1]).
5. Schlussfolgerungen: Vorschlag f¸r einen neuen Mechanismus.
Die oben
genannten Ergebnisse zeigen, dass in diesem Falle die wandernde Me-Gruppe nicht
allein aus der Benzyl-Stellung stammt, da sich sonst (s. Schema 3) lediglich die
Verbindung 7 h‰tte bilden sollen. Die Bildung nahezu gleicher Mengen von 7 und 8
l‰sst vermuten, dass ein Reaktionsmechanismus mit einer bis auf die D-Markierung
symmetrischen Zwischenstufe ins Auge gefasst werden muss. Ein denkbarer Umlage-
rungsmechanismus kˆnnte demnach der im Schema 5 dargestellte WegC sein und seine
Fortsetzung nach Schema 6.
Die Reaktion l‰uft sicher nicht ¸ber den im Schema 5 angegebenen WegA , da im
Reaktionsprodukt keine Spur des danach zu erwartenden und spezifisch hexadeute-
rierten 2,3-Dihydro-1,1,3,3-tetramethyl-1H-indens zu finden ist. Sie l‰uft sicher aber
auch nicht allein ¸ber den WegB ab (s. Schema 5), da sonst im Cyclisierungsprodukt
nur die Verbindung 7 auftreten w¸rde. Der WegB wird auch nicht parallel zum WegC

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Schema 5a)
1845
+
OH
H
CD3
CD3
D3C
CD3
6
III
+
CD3
CD3
+
CD3
CD3
Weg C
Schema 6
+
D3C
I
CD3
II
IV
Weg A
Weg B
CD3
+
+
CD3
+
D3C
CD3
D3C
CD3
V
CD3
CD3
D3C
D3C
7
a) S. Schema 3.
begangen, da sonst die Verbindungen 7 und 8 nicht in gleichen Mengen auftreten
w¸rden (¸ber den WegC sollten n‰mlich gleiche Mengen der Verbindungen 7 und 8
entstehen, w‰hrend sich ¸ber den WegB eine zus‰tzliche Menge 7 bilden w¸rde, so
dass das Verh‰ltnis 7/8 zugunsten von 7 verschoben w¸rde). Einzig wenn der WegC
allein begangen wird, kann das experimentelle Resultat, n‰mlich, dass die isotopo-
meren Verbindungen 7 und 8 im Verh‰ltnis 1:1 entstehen, erkl‰rt werden.
Der WegC l‰sst sich wie folgt beschreiben und kommentieren: Das prim‰r
entstehende Ion I (s. Schema 5) wird ¸ber eine in der Literatur bekannte Ph-
Verschiebung, die auch ¸ber bekannte [4] Phenonium-Ionen vom Typ II verlaufen
kˆnnten, sowie durch sehr rasche Hydridverschiebungen (so rasch, dass das Gleichge-
wicht III > IV> V erhalten bleibt) zun‰chst in das Ion IV, und dieses dann, durch
einen CH3- bzw. CD3-Verschiebung in die Ionen VIa bzw. VIb umgelagert (s. Schema 6);
darauf kˆnnten sich durch eine noch zu entscheidende Alternative zwischen Ph- oder

1846
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
Schema 6a)
+
CD3
CD3
IV
~ CH3
CD3
~ CD3
+
CD3
+
CD3
CD3
VIa
VIb
~ i-Pr
~ Ph
~ Ph
CD3
~ i-Pr
CD3
CD3
CD3
+
+
+
+
D3C
CD3
D3C
CD3
VIIa
VIIb
CD3
CD3
CD3
D3C
7 (50%)
8 (50%)
a) S. Schema 3.
i-Pr-Verschiebung die Ionen VII bilden, aus welchen nach einer 1,3- bzw. zwei 1,2-
Hydridion-Verschiebungen der Ringschluss zu 7 ‡ 8 folgen kann.
Die mehrfachen Umlagerungen w¸rden also in der Reihenfolge: Ph- (I ! II ! IV),
Me- (IV! VI) und Ph- (VI ! VII) oder Ph- (I ! II ! IV), Me- (IV! VI) und i-Pr-
(VI ! VII)-Verschiebung ablaufen, wobei letztere eine ænderung des f¸r die Inden-
Bildung relevanten C-Skeletts zur Folge h‰tte. Eine recht betr‰chtliche Anzahl von
Umlagerungen! Sie scheint auf dem ersten Blick um so erstaunlicher, als dass eine
einzige Hydrid-ion-Verschiebung im Ion I (s. Schema 5, WegA ) den Rinschluss zum
naheliegenden Cyclialkylisierungsprodukt, dem 2,3-Dihydro-1,1-di([2H3]methyl)-3,3-
dimethyl-1H-inden, ermˆglicht h‰tte. Der WegC scheint also doch trotz der vielen

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1847
Umlagerungen und des bedenklichen, endothermen ‹bergang IV! VI (s. Schema 6)
der Weg der untersuchten Umlagerung zu sein.
Diese komplexe Reihe von Umlagerungen findet nicht nur bei der Cyclisierung der
Verbindung [2H6]-4 statt, sondern selbstverst‰ndlich auch bei derjenigen der Verbin-
dung 4 (s. Schema 2); nur tritt sie bei der Cyclisierung der Verbindung 4 nicht zutage, da
die geschilderten Wege nicht unterscheidbar sind. Eine interessante Feststellung ¸ber
unentdeckte Unterwege chemischer Reaktionen!
Dass das als Zwischenstufe auftretende Ion IV weiter in die Endprodukte 7 und 8
¸bergehen kann, wird dadurch unterst¸tzt, dass der dem Ion IVentsprechende Alkohol
9 unter den gleichen Reaktionsbedingungen tats‰chlich und in guten Ausbeuten (85%,
nicht optimiert) die Verbindung 5 geliefert hat (s. Schema 7 und Exper. Teil, 6.1).
Schema 7
OH
9
5
Da analoge Alkohole der Struktur 9 leicht zug‰nglich sind, kˆnnte diese Methode
allgemein zur Herstellung von im Benzol-Kern substituierten 2,3-Dihydroindenen
herangezogen werden, zumal letztere durch oxidativen Abbau des F¸nfringes (s. Exper.
Teil, 4.2 und 4.3) und durch weitere, geeignete Eingriffe zus‰tzlich interessante Benzol-
Derivate ergeben kˆnnten.
Schlussbetrachtung. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen geht hervor,
dass das Ion V (aus 4, Schema 2) und das Ion II (aus 1, Schema 1), trotz ihrer formalen
æhnlichkeit, nach ihrer Generierung aus 4 bzw. 1 vˆllig anders weiterreagieren,
ungeachtet dessen, dass sie bis auf den Substituenten im aromatischen Kern das formal
gleiche Produkt (3 bzw. 5) ergeben. Grund f¸r diese verschiedenen Reaktionswege
kˆnnten die verschiedenen Konformationen der zugehˆrigen Seitenkette sein: frei
beweglich f¸r das Ion V, liesse sie leicht eine Ph-Wanderung zu, eingefangen durch die
Bildung des Chloronium-Ions IIa (Schema 1) w‰re sie eher f¸r eine Me-Wanderung aus
der Benzyl-Stellung zug‰nglich.
Es schien uns interessant zu untersuchen, wie ein Analogon zum Ion V mit einem o-
Cl-Substituenten weiter reagieren w¸rde. Dar¸ber soll in der n‰chsten Mitteilung
berichtet werden.
Dem Schweizerischen Nationalfonds f¸r wissenschaftliche Forschung danken wir f¸r die finanzielle
Unterst¸tzung dieser Arbeit.
Experimenteller Teil
Allgemeines. S. [1].
1. 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol (3 Stufen). 1.1. 2-Methyl-2-phenylpropannitril. Aus Phenylacetonitril
nach der Vorschrift von Cope et al. [5].

1848
Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1.2. 2-Methyl-2-phenylpropanal. In Ab‰nderung zur allgemeinen Vorschrift von Brown and Garg [6] wurde
wie folgt vorgegangen: zu einer Suspension von 5,24 g (0,138 mol) LiAlH4 in 130 ml abs. Et2O wurden unter N2
bei 5 88 12,15 g (0,138 mol) AcOEt getropft und anschliessend 2 h bei 28 ger¸hrt. Hierauf gab man innert 5 min
18,9 g (0,13 mol) 2-Methyl-2-phenylpropannitril hinzu, wobei gegen Ende der Zugabe eine lebhafte Reaktion
einsetzte. Das viskos gewordene Gemisch wurde 1 h bei RT. ger¸hrt und dann vorsichtig mit 400 ml 10% H2SO4
versetzt. Nach ¸blicher Aufarbeitung wurde die org. Substanz destilliert. Ausbeute: 12,7 g (66%) des farblosen
Aldehyds. Sdp. 91 948/12 Torr ([7]: Sdp. 93 978/12 13 Torr). Reinheitsgrad (GC; Apiezon L): 97%. IR
(Film): 1725 (CˆO). Die Bande bei 2240 des Ausgangsnitrils was im Endprodukt nicht mehr zu beobachten.
1H-NMR (CDCl3): 1,43 (s, 6 H); 7,2 7,4 (5 H); 9,47 (s, 1 H).
1.3. 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol. Zu 550 ml einer klaren, 0,21m i-PrLi-Lsg. (0,115 mol in Pentan [8]
wurde unter N2 und unter R¸ckfluss eine Lsg. von 14,8 (0,1 mol) 2-Methyl-2-phenylpropanal in 30 ml abs. Et2O
getropft. Das Gemisch wurde 1 h weiter am Sieden gehalten und dann auf Eis gegossen. Nach ¸blicher
Aufarbeitung der org. Phase wurde der R¸ckstand ¸ber die Drehband-Kolonne destilliert: 13,6 g (71%) des
erwarteten, farblosen, GC-reinen Produktes erhalten. Sdp. 127 1288/13 Torr. n2D0 ˆ 1,5153. IR (Film): 3480
(OÀH). 1H-NMR (CDCl3): 0,72 (d, J ˆ 7, 3 H); 0,83 (d, J ˆ 7, 3 H); 1,37 (s, 6 H); 1,4 2,0 (br., 2 H); 3,49 (d, J ˆ
3, 1 H); 7,1 7,5 (5 H). Die d-Differenz zwischen den beiden 3-Protonen-Dubletten ist lˆsungsmittelabh‰ngig: in
CDCl3 Dd ˆ 0,11, in (D6)Benzol Dd ˆ 0,03, in (D5)Pyridin Dd ˆ 0,07. Ber. f¸r C13H20O (192,30): C 81,20,
H 10,48; gef. C 81,08, H 10,54.
2. 2-([2H3]Methyl)-4-methyl-4-phenyl[1,1,1-2H3]pentan-3-ol ([2H6]-4). 2.1. [1,1,1,3,3,3-2H6]Propan-2-ol. Aus
(D6)Aceton und LiAlH4 nach [9]. Das noch H2O-enthaltende Produkt wurde durch 3 h Kochen ¸ber CaO
getrocknet und anschliessend destilliert: Sdp. 78,58/710 Torr.
2.2. 2-Chloro[1,1,1,3,3,3-2H6]propan. Die Lsg. von 7,25 g (0,11 mol) des H2O-freien, unter 2.1 beschriebenen
Alkohols in 8,7 g (0,11 mol) abs. Pyridin wurde bei 0 58, tropfenweise und unter gutem R¸hren, mit 14,9 g
(0,125 mol) SOCl2 versetzt. Die fest gewordene Mischung wurde noch 1 h auf 508 erw‰rmt. Bei 20 258 begann
das Gemisch unter SO2-Entwicklung zu schmelzen. Das im Verlauf der Reaktion gebildete, deuterierte i-PrCl
wurde abdestilliert und in einer K¸hlfalle (ca. À58) aufgefangen. Das Kondensat wurde mit 30 ml kalter, 15%
K2CO3-Lsg. gewaschen, getrocknet (CaCl2 sicc) und destilliert. Ausbeute: 6,20 g (67%) einer farblosen
Fl¸ssigkeit. Sdp. 32 338/715 Torr ([10]: Sdp. 33 358). n2D0 ˆ 1,3750 ([10]: nD20 ˆ 1,3744).
2.3. Verbindung[ 2H6]-4. Die Lsg. von 4 g (54 mmol) 2-Chloro[1,1,1,3,3,3-2H6]propan in 10 ml getrocknetem
Pentan wurde unter N2 zu 2,2 g fein zerschnitten Li-Draht in 90 ml abs. Pentan getropft, das Gemisch 12 h unter
R¸ckfluss gekocht und die Lsg. von nicht umgesetztem Li abgetrennt. Acidimetrisch bestimmte Konzentration
an deuteriertem i-PrLi: 0,35m. Zu 100 ml der soeben hergestellten 0,35m deuteriertes i-PrLi-Lsg. (35 mmol)
tropfte man unter N2 die Lsg. von 3,92 g (36,5 mmol) 2-Methyl-2-phenylpropanal in 25 ml Pentan und erhitzte
anschliessend 15 min unter R¸ckfluss. Das Gemisch wurde auf H2O gegossen, die org. Phase mit H2O
gewaschen und nach dem Trocknen (MgSO4) im RV. eingedampft. Fraktionierte Destillation des R¸ckstandes
1
ergab 4,0 g (76%) der Titelsubstanz. Sdp. 126 1288/13 Torr. IR (Film): 3480 (OÀH), 2210 (CÀD). H-NMR
(CDCl3): 1,35 (s, 6 H); 1,58, 1,74 (br., 2 H); 3,47 (d, J ˆ 3, 1 H); 7,1 7,5 (5 H). Laut Spektrum enthielten beide
CD3-Gruppen im Mittel hˆchstens 0,1 Protonen.
3. 2,4-Dimethyl-3-phenylpentan-3-ol. Zu 90 ml 1,0m PhLi-Lˆsung in abs. Et2O (90 mmol) wurde die Lsg.
von 8,4 g (74 mmol) (i-Pr)2CO in 30 ml abs. Et2O getropft. Nach 3 h Kochen unter R¸ckfluss wurde noch ¸ber
Nacht bei RT. ger¸hrt, dann auf Eis gegossen, die org. Phase mit H2O neutral gewaschen, getrocknet (MgSO4)
und eingedampft. Fraktionierte Destillation lieferte 12,1 g (85%) des erwarteten Alkohols. Farblose Fl¸ssigkeit.
Sdp. 83 858/0,7 Torr ([11]: Sdp. 778/1 Torr). n2D0 ˆ 1,5153 ([11]: n2D0 ˆ 1,514 1,516). IR (Film): 3590, 3490
1
(OÀH). H-NMR (CDCl3): 0,74 (d, J ˆ 7, 6 H); 0,83 (d, J ˆ 7, 6 H); 1,59 (s, 1 H, verschwindet bei Zusatz von
D2O); 2,32 (7 Linien, J ˆ 7, 2 H); 7,1 7,5 (5 H). Ber. f¸r C13H20O (192,30): C 81,20, H 10,48; gef. C 81,15,
H 10.45.
4. Cyclialkylierungvon 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol . 4.1. Zu 30 g gut ger¸hrter 96% H2SO4 wurden
bei À2 bis 08 innerhalb 30 min 7,27 g (38 mmol) 2,4-Dimethyl-2-phenylpentan-3-ol (s. 1.3) getropft. Nach 15 h
weiterem R¸hren wurde die org. Phase von der orangegef‰rbten H2SO4 abgetrennt, mit 20 ml H2O versetzt und
das Produkt in 60 ml Et2O aufgenommen. Nach ¸blicher Aufarbeitung wurde das Produkt ¸ber die Drehband-
Kolonne destilliert. Ausbeute: 5,3 g (80%) farbloses trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden. Sdp. 97
988/13 Torr. n2D0 ˆ 1,5095. Reinheitsgrad (GC): 98%. IR (Film): u.a. 758, 743; Folge von schwachen Banden bei
1650 2000, charakteristisch f¸r ortho-disubstituierte Benzol-Kerne. 1H-NMR (CDCl3): 0,95 (s, 3 H); 1,05
(d, J ˆ 7, 3 H); 1,28 (s, 3 H); 1,30 (d, J ˆ 7, 3 H); 1,35 1,85 (m, 1 H); 2,71 (dq, Jd ˆ 10, Jq ˆ 7, 1 H); 7,22 (4 H).
‡
‡
MS: 174 (13, M ), 159 (100, [M À 15] ). Ber. f¸r C13H18 (174,29): C 89,59, H 10,41; gef. C 89,38, H 10,55.

Helvetica Chimica Acta Vol. 85 (2002)
1849
4.2. Strukturnachweis des vorigen Cyclisierungsproduktes durch oxidativen Abbau. 4.2.1. Abbau zur 2-(1,1-
Dimethyl-2-oxopropyl)benzoes‰ure. In die heisse Lsg. von 535 mg des vorigen Cyclisierungsprodukts (trans-2,3-
Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-inden) in 12 ml Eisessig wurde die Lsg. von 5,3 g CrO3 in 20 ml 50% AcOH
getropft. Dieses Gemisch wurde 1 h unter R¸ckfluss gekocht, nach dem Erkalten im RV. eingeengt, mit H2O
verd¸nnt und 3mal mit je 30 ml Et2O extrahiert. Die vereinigten, Et2O-Lsg. wurden gewaschen, getrocknet und
eingedampft. Der R¸ckstand wurde aus CHCl3/Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 310 mg (49%) farblose
Kristalle. Schmp. 156 1578 ([12]: 157,58). IR (CHCl3): 3590, 3330 (OÀH); 1720 (CˆO). IR (KBr-Pressling):
3320 (OÀH); 1700 (CˆO). 1H-NMR (CDCl3): 1,32 (s, 3 H); 1,48 (s, 3 H); 1,65 (s, 3 H); 4,50 (br., 1 H,
verschwindet bei Zusatz von D2O); 7,2 7,7 (3 H); 8,0 8,2 (m, 1 H). Ber. f¸r C12H14O3 (206,24): C 69,88,
H 6,84; gef. C 70,04, H 6,92.
4.2.2. Oxidativer Abbau des vorigen Ketons zu 4,4-Dimethyl-1H-2-benzopyran-1,3(4H)-dione. Die Lsg. von
613 mg (3 mmol) des vorigen Ketons in 40 ml 0.1n NaOH wurde mit 15 ml einer 1m NaOBr-Lsg. versetzt und 2 h
bei RT. ger¸hrt. Nach Zugabe von 1 g Na2SO3 wurde die Lsg. mit konz. HCl sauer gestellt und 2mal mit Et2O
extrahiert. Die gewaschenen Et2O-Ausz¸ge wurden im RV. eingedampft, der R¸ckstand im HV. getrocknet und
anschliessend 5 min bei 1208/15 Torr erhitzt. Sublimation der erstarrten Schmelze bei 708/0,3 Torr lieferte
440 mg (78%) reines Produkt. Schmp. 80 81 ([1] und [12]: 81 828). IR (KBr-Pressling): 1785, 1750 (CˆO).
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1H-NMR (CDCl3): 1,73 (s, 6 H); 7,3 7,8 (3 H); 8,1 8,3 (1 H). MS: 190 (0,5, M ), 146 (100, [M À 44] ). Ber. f¸r
C11H10O3: C 69,46, H 5,30; gef.: C 69,59, H 5,40.
5. Cyclialkylierungvon 2-([ 2H3]Methyl)-4-methyl-4-phenyl[1,1,1-2H3]pentan-3-ol. 5.1. Zu 3 g 96% H2SO4
wurden bei À2 bis 08 innert 10 min 960 mg (4,85 mmol) des im Titel genannten Pentanols getropft. Das Gemisch
wurde nun 10 min bei 08 ger¸hrt und wie unter 4.1 beschrieben aufgearbeitet. Durch Destillation des
Rohproduktes im Kugelrohr wurden 720 mg (83%) deuteriertes trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-
inden gewonnen. Durch Vergleich seines MS mit demjenigen vom nichtdeuterierten Analogon (s. Tab. 1 in [1])
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ergibt sich ein Gehalt an hexadeuterierten Molekeln von 82 Æ 4%. H-NMR (CDCl3): 0,95 (s); 1,05 (d, J ˆ 7);
1,27 (s); 1,29 (d, J ˆ 7); die Integration dieser 4 Signale entsprach ca. 6 Protonen bezogen auf die 4 aromatischen
Protonen).
5.2. Oxidativer Abbau des Gemisches der zwei hexadeuterierten trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-
indene 7 und 8. Es wurde gleich vorgegangen wie unter 4.2.1 und 4.2.2 beschrieben. MS: 196 (1,6), 190 (2), 146
(100), 152 (82). S. Figur sowie deren Erl‰uterungen im theoretischen Teil.
6. Cyclialkylierungvon 2,4-Dimethyl-3-phenylpentan-3-ol . In ¸blicher Weise nach 4.1. Ausbeute an
destilliertem Produkt: 79%. Sdp. 96 978/12 Torr. Reinheitsgrad (GC): 94%. Die Retentionszeit im
Gaschromatogramm sowie IR- und 1H-NMR-Spektrum waren identisch mit den Daten des unter 4.1
erhaltenen trans-2,3-Dihydro-1,1,2,3-tetramethyl-1H-indens.
LITERATURVERZEICHNIS
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Eingegangen am 14. August, 2001