Synthesis and characterization of 2-O-functionalized ethylrhodoximes and -cobaloximes

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200211)628:11<2375::AID-ZAAC2375>3.0.CO;2-Q

2-Hydroxyethylrhodoxime and -cobaloxime complexes L-[M]-CH₂CH₂OH (M = Rh, L = PPh₃, 1; M = Co, L = py, 2; abbr.: L-[M] = [M(dmgH)₂L] (dmgH₂ = dimethylglyoxime, L = axial base) were obtained by reaction of L-[M]^- (prepared by reduction of L-[M]-Cl with NaBH₄ in methanolic KOH) with BrCH₂CH₂OH. H₂O-[Rh]^-, prepared by reduction of H[RhCl₂(dmgH)₂] with NaBH₄ in methanolic KOH, reacted with BrCH₂CH₂OH followed by addition of pyridine yielding py-[Rh]-CH₂CH₂OH (3). Complexes 1 and 3 were found to react with (Me₃Si)₂NH forming 2-(trimethylsilyloxy)ethylrhodoximes L-[Rh]-CH₂CH₂OSiMe₃ (L = PPh₃, 4; L = py, 5). Treatment of complex 1 with acetic anhydride resulted in formation of the 2-(acetoxy)ethyl complex Ph₃P-[Rh]-CH₂CH₂OAc (6). All complexes 1-6 were isolated in good yields (55-71%). Their identities were confirmed by NMR spectroscopic investigations (1-6: ¹H, ¹³C; 1, 4, 6: ³¹P) and for [Rh(CH₂CH₂OH)(dmgH)₂(PPh₃)] ·CHCl₃·-1/2H₂O (1·CHCl₃·1/2H₂O) and py-[Rh]- CH₂CH₂OSiMe₃ (5) by X-ray diffraction analyses, too. In both molecules the rhodium atoms are distorted octahedrally coordinated with triphenylphosphine and the organo ligands (CH₂CH₂OH and CH₂CH₂OSiMe₃, respectively) in mutual trans position. Solutions of 1 in dmf decomposed within several weeks yielding a hydroxyrhodoxime complex Ph₃P-[Rh]-OH . X-ray diffraction analysis exhibited that crystals of this complex have the composition ([{Rh(dmg)-dmgH)(H₂O)(PPh₃)} ₂]·4dmf (7) consisting of centrosymmetrical dimers. The rhodium atom is distorted octahedrally coordinated. Axial ligands are PPh₃ and H₂O. One of the two dimethylglyoximato ligands is doubly deprotonated. Thus, only one intramolecular O-H...O hydrogen bridge (O...O 2.447(9) A) is formed in the equatorial plane. The other two oxygen atoms of dmgH^- and dmg^2-, respectively, act as hydrogen acceptors each forming a strong (intermolecular) O...H′-O′ hydrogen bridge to the H′₂O′ ligand of the other molecule (O...O′ 2.58(2)/2.57(2) A).

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200211)628:11<2375::AID-ZAAC2375>3.0.CO;2-Q

Synthese und Charakterisierung von 2-O-funktionalisierten Ethylrhodoximen
und -cobaloximen
Jelena Galinkina, Christoph Wagner, Eduard Rusanov, Kurt Merzweiler, Harry Schmidt und Dirk Steinborn*
Halle, Institut für Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 8. Mai 2002.
Professor Dieter Fenske zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. 2-Hydroxyethylrhodoxim- und -cobaloximkom-
plexe LϪ[M]ϪCH2CH2OH (M ϭ Rh, L ϭ PPh3, 1; M ϭ Co, L ϭ
py, 2; Abkürzung: LϪ[M] ϭ [M(dmgH)2L], dmgH2 ϭ Dimethylgly-
oxim, L ϭ axiale Base) sind durch Umsetzung von LϪ[M]Ϫ (herge-
stellt durch Reduktion von LϪ[M]ϪCl mit NaBH4 in methanoli-
scher Kalilauge) mit BrCH2CH2OH erhalten worden. H2OϪ[Rh]Ϫ,
hergestellt durch Reduktion von H[RhCl2(dmgH)2] mit NaBH4 in
methanolischer Kalilauge, reagiert mit BrCH2CH2OH und nachfol-
gender Zugabe von Pyridin zu pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (3). Die Kom-
plexe 1 und 3 reagieren mit (Me3Si)2NH zu 2-(Trimethylsilyloxy)-
ethylrhodoximen LϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (L ϭ PPh3, 4; L ϭ py,
5). Komplex 1 setzte sich mit Acetanhydrid zum 2-(Acetoxy)ethyl-
komplex Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OAc (6) um. Alle Komplexe 1Ϫ6
sind in guten Ausbeuten (55Ϫ71 %) isoliert worden. Ihre Konstitu-
tion ergibt sich aus NMR-spektroskopischen (1Ϫ6: 1H, 13C; 1, 4, 6:
31P) Untersuchungen sowie für [Rh(CH2CH2OH)(dmgH)2(PPh3)] ·
CHCl3·1/2H2O (1·CHCl3·1/2H2O) und pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3
(5) auch aus den Ergebnissen von Röntgeneinkristallstrukturanaly-
sen. In beiden Molekülen sind die Rhodiumatome verzerrt oktae-
drisch koordiniert mit Triphenylphosphan und dem Organoliganden
(CH2CH2OH bzw. CH2CH2OSiMe3) in gegenseitiger trans-Anord-
nung. Lösungen von 1 in dmf zersetzten sich im Verlaufe mehrerer
Wochen zu einem Hydroxyrhodoximkomplex „Ph3PϪ[Rh]ϪOH“.
Eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse zeigte, dass im Kristall ein
zentrosymmetrisches Dimer der Zusammensetzung [{Rh(dmg)-
(dmgH)(H2O)(PPh3)}2]·4dmf (7) vorliegt. Das Rhodiumatom ist
verzerrt oktaedrisch koordiniert. Axiale Liganden sind PPh3 und
H2O. Von den zwei Dimethylglyoximato-Liganden ist einer zweifach
deprotoniert, so dass in der Äquatorebene nur eine intramolekulare
˚
OϪH···O-Brücke ausgebildet wird (O···O 2.447(9) A). Die anderen
beiden O-Atome von dmgHϪ bzw. dmg2Ϫ fungieren als H-Akzepto-
ren und bilden jeweils eine starke (intermolekulare) O···HЈϪOЈ-
Brücke zum HЈ2OЈ-Liganden des anderen Moleküls (O···OЈ 2.58(2)/
˚
2.57(2) A) aus.
Synthesis and Characterization of 2-O-Functionalized Ethylrhodoximes
and -cobaloximes
Abstract. 2-Hydroxyethylrhodoxime and -cobaloxime complexes
LϪ[M]ϪCH2CH2OH (M ϭ Rh, L ϭ PPh3, 1; M ϭ Co, L ϭ py, 2;
abbr.: LϪ[M] ϭ [M(dmgH)2L] (dmgH2 ϭ dimethylglyoxime, L ϭ ax-
ial base) were obtained by reaction of LϪ[M]Ϫ (prepared by re-
duction of LϪ[M]ϪCl with NaBH4 in methanolic KOH) with
BrCH2CH2OH. H2OϪ[Rh]Ϫ, prepared by reduction of
H[RhCl2(dmgH)2] with NaBH4 in methanolic KOH, reacted with
BrCH2CH2OH followed by addition of pyridine yielding
pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (3). Complexes 1 and 3 were found to react
with (Me3Si)2NH forming 2-(trimethylsilyloxy)ethylrhodoximes
LϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (L ϭ PPh3, 4; L ϭ py, 5). Treatment of
complex 1 with acetic anhydride resulted in formation of the 2-(acet-
oxy)ethyl complex Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OAc (6). All complexes
1Ϫ6 were isolated in good yields (55Ϫ71 %). Their identities were
torted octahedrally coordinated with triphenylphosphine and the or-
gano ligands (CH2CH2OH and CH2CH2OSiMe3, respectively) in
mutual trans position. Solutions of 1 in dmf decomposed within sev-
eral
weeks
yielding
a
hydroxyrhodoxime
complex
“Ph3PϪ[Rh]ϪOH”. X-ray diffraction analysis exhibited that crys-
tals of this complex have the composition [{Rh(dmg)-
(dmgH)(H2O)(PPh3)}2]·4dmf (7) consisting of centrosymmetrical di-
mers. The rhodium atom is distorted octahedrally coordinated. Axial
ligands are PPh3 and H2O. One of the two dimethylglyoximato li-
gands is doubly deprotonated. Thus, only one intramolecular
˚
OϪH···O hydrogen bridge (O···O 2.447(9) A) is formed in the equa-
torial plane. The other two oxygen atoms of dmgHϪ and dmg2Ϫ
,
respectively, act as hydrogen acceptors each forming a strong (inter-
molecular) O···HЈϪOЈ hydrogen bridge to the HЈ2OЈ ligand of the
confirmed by NMR spectroscopic investigations (1Ϫ6: H, 13C; 1,
other molecule (O···OЈ 2.58(2)/2.57(2) A).
1
˚
4, 6: 31P) and for [Rh(CH2CH2OH)(dmgH)2(PPh3)]·CHCl3·1/2H2O
(1·CHCl3·1/2H2O) and pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (5) by X-ray dif-
fraction analyses, too. In both molecules the rhodium atoms are dis-
Keywords: Rhodium; Cobalt; Organorhodoximes; Organocobal-
oximes.
1 Einleitung
(Schema 1) (Abkürzung: LϪ[Rh]ϪR; L ϭ axiale Base,
dmgH2 ϭ Dimethylglyoxim, R ϭ Organoligand) bei breiter
Variation von R synthetisiert sowie hinsichtlich ihrer Struk-
tur und Reaktivität untersucht worden. Für das Interesse
an dieser Verbindungsklasse sind mehrere Gründe aus-
schlaggebend: Zum einen ist die RhϪC-Bindung stabiler als
die CoϪC-Bindung in den strukturanalogen Organocobal-
oximen [CoR(dmgH)2L] (Abkürzung: LϪ[Co]ϪR), die als
Vitamin-B12-Modellverbindungen [2, 3] von besonderer Be-
deutung sind. Zum anderen ermöglichen NMR-Untersu-
Seit ihrer erstmaligen Synthese von Weber und Schrauzer
[1] im Jahre 1970 sind Organorhodoxime [RhR(dmgH)2L]
* Prof. Dr. Dirk Steinborn
Institut für Anorganische Chemie
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Kurt-Mothes-Straße 2, D-06120 Halle
E-mail: steinborn@chemie.uni-halle.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/2375Ϫ2382 $ 20.00ϩ.50/0
2375

J. Galinkina, C. Wagner, E. Rusanov, K. Merzweiler, H. Schmidt, D. Steinborn
Schema 1
Schema 2
chungen von Organorhodoximen durch die drei verschie-
denartigen Kerne (1H, 13C, 103Rh) mit einem Kernspin I ϭ
1/2, die elektronischen Verhältnisse in dem linearen Kom-
plexfragment LϪRhϪC umfassend zu studieren [4Ϫ6].
Darüber hinaus steht für P-Donatoren als axiale Basen
1
(z.B. L ϭ PPh3) mit der Kopplungskonstanten JRh,P eine
geeignete Messgröße für den (NMR) trans-Einfluss des Or-
ganoliganden R zur Verfügung [7]. Somit bieten Rhod-
oxime mit heteroatomfunktionalisierten Organoliganden
gute Möglichkeiten, den Heteroatomeinfluss auf Struktur,
Stabilität und Reaktivität zu studieren [8, 9], der in ω-hete-
roatomfunktionalisierten Alkylliganden des einfachsten
Schema 3
Ϫ
Typs, ͉(CH2)nϪY (Y Ϫ Heteroatom/-gruppe), besonders
Bromethanol zu H2OϪ[Rh]ϪCH2CH2OH und anschlie-
ßender Ligandsubstitution erhalten worden (Schema 2).
Die Zusammensetzung der Zwischenverbindungen ist
nicht genau bekannt: Anstelle von Wasser als axialer Base
könnte auch Methanol koordiniert sein, obwohl die Syn-
these von Organorhodoximen auf diesem Wege ohne Pyri-
dinzugabe zu Aquakomplexen H2OϪ[Rh]ϪR führt [1, 17].
Die Komplexe 1Ϫ3 sind in guten Ausbeuten (60Ϫ66 %)
als gelbe (1, 3) bzw. rotbraune (2) luftstabile mikrokristal-
line Verbindungen isoliert worden. Ihre Konstitution er-
gibt sich aus NMR-spektroskopischen und im Falle von
1 auch aus kristallographischen Untersuchungen.
Die RhϪC-Bindung in den 2-Hydroxyethylrhodoximen
1 und 3 erwies sich als hinreichend stabil, so dass sie als
Ausgangsverbindungen zur Synthese weiterer 2-funktiona-
lisierter Ethylrhodoxime eingesetzt werden konnten
(Schema 3). So führte die Umsetzung mit Bis(trimethylsi-
lyl)amin in Acetonitril als Lösungsmittel in Ausbeuten um
ausgeprägt ist. Alkylrhodoxime vom Typ LϪ[Rh]Ϫ
(CH2)nϪY sind bislang mit n ϭ 1 (L ϭ py, Y ϭ Cl [4, 10];
L ϭ PPh3, Y ϭ Cl, Br, F, SPh, OMe, SiMe3 [7, 11, 12]),
n ϭ 2 (L ϭ PPh3, Y ϭ OMe [13]), n ϭ 3 (L ϭ PPh3, Y ϭ
Cl, F [12, 13]) und n ϭ 5 (L ϭ PPh3, Y ϭ Br [13]) beschrie-
ben worden. Versuche, einen 2-Fluorethylkomplex (n ϭ 2,
L ϭ PPh3, Y ϭ F) zu synthetisieren, scheiterten und führ-
ten unerwartet via Aktivierung der CϪF-Bindung zum
ethylenverbrückten Zweikernkomplex Ph3PϪ[Rh]ϪCH2Ϫ
CH2Ϫ[Rh]ϪPPh3 [12]. Das veranlasste uns, 2-funktionali-
sierte Ethylrhodoxime LϪ[Rh]ϪCH2ϪCH2ϪY herzustel-
len, darunter solche, bei denen Y eine ausgeprägte Abspal-
tungstendenz aufweist. Wir berichten hier über Synthese,
Struktur und Charakterisierung von 2-Hydroxyethylrhod-
oximen (Y ϭ OH) sowie deren Umsetzung zu 2-Silyloxy-
(Y ϭ OSiMe3) und 2-Acetoxyethylderivaten (Y ϭ OAc). Zu
Vergleichszwecken ist der entsprechende 2-Hydroxyethylco-
baloxim-Komplex in die Untersuchungen einbezogen wor-
den. Teile der vorliegenden Arbeit sind in einem Konferenz-
beitrag vorab publiziert worden [14].
70 %
zu
den
2-(Trimethylsilyloxy)ethylrhodoximen
LϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 mit Triphenylphosphan (L ϭ
PPh3, 4) bzw. Pyridin (L ϭ py, 5) als axialer Base. Die
Reaktion von Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (1) mit Acetanhy-
drid in Methylenchlorid ergab in 55 %-iger Ausbeute den
2-(Acetoxy)ethylkomplex Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OAc (6).
Die Komplexe 4Ϫ6 bilden feine gelbe Kristalle, die über
längere Zeit an der Luft stabil sind. Ihre Konstitution
ergibt sich zweifelsfrei aus den Ergebnissen von NMR-
spektroskopischen und im Falle von 5 auch aus kristallo-
graphischen Untersuchungen.
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Synthese
Ph3PϪ[Rh]Ϫ und pyϪ[Co]Ϫ sind durch Reduktion von
Ph3PϪ[Rh]ϪCl bzw. pyϪ[Co]ϪCl mit Natriumborhydrid
in methanolischer Kalilauge erhalten worden [1, 15, 16].
Sie setzen sich mit BrCH2CH2OH in einer nucleophilen
Substitutionsreaktion, die im weiteren Sinne auch als oxi-
dative Additionsreaktion zu klassifizieren ist, zu den 2-
2.2 NMR-spektroskopische Untersuchungen
Hydroxyethylrhodoxim-
und
-cobaloximkomplexen
LϪ[M]ϪCH2CH2OH (M ϭ Rh, L ϭ PPh3, 1; M ϭ Co,
L ϭ py, 2) um (Schema 2). Der entsprechende Rhodoxim-
komplex 3 mit Pyridin als axialer Base ist durch Umset-
zung von H2OϪ[Rh]Ϫ (hergestellt durch Reduktion von
H[RhCl2(dmgH)2] mit NaBH4 in KOH/MeOH [1]) mit 2-
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten der 2-O-funk-
tionalisierten Ethylrhodoxime und -cobaloxime 1Ϫ6 sind in
Tabelle 1 zusammengestellt. Die Protonenresonanzen der
Ethylengruppe (LϪ[M]ϪCH2ϪCH2ϪOX; M ϭ Rh, Co,
X ϭ H, Ac, SiMe3) liegen zwischen 1.22 und 1.66 ppm für
2376
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382

Synthese und Charakterisierung von 2-O-funktionalisierten Ethylrhodoximen und -cobaloximen
Tabelle 1 Ausgewählte NMR-spektroskopische Parameter (δ in ppm, J in Hz) für 2-funktionalisierte Ethylrhodoxime und -cobaloxime
LϪ[M]ϪCH2CH2OX.
M
L
X
δC: α-CH2
δC: β-CH2
δH: α-CH2
δH: β-CH2
δP
a)
a)
(1JRh,C/2JP,C
)
(1JRh,P
)
1
4
6
3
5
2
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
Co
PPh3
PPh3
PPh3
py
H
35.4
(20.5/76.9)
33.8
(20.0/73.4)
27.5
(20.1/77.8)
22.3
64.1
62.8
65.7
64.4
63.5
65.3
1.39
(ЈddtЈ)
1.30
(ЈddtЈ)
1.23
(ЈdtЈ)
1.27
(ЈdtЈ)
1.22
(m)
1.66
(ЈtЈ)
3.24
(ЈddtЈ)
3.17
(ЈdtЈ)
3.78
(m)
3.21
(ЈtЈ)
3.40
(m)
9.1
(64.7)
9.2
(63.4)
9.7
(67.1)
SiMe3
Ac
H
(23.7/Ϫ)
21.6
py
SiMe3
H
(23.5/Ϫ)
b)
py
2.99
(ЈtЈ)
a)
In Klammern ist das Aufspaltungsmuster angegeben. b) Nicht beobachtet, siehe Text.
˚
Tabelle 2 Ausgewählte Atomabstände (in A) und Bindungswinkel
(in °) von Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH im Kristall von 1·CHCl3·
1/2H2O.
die α-CH2-Gruppe und zwischen 2.99 und 3.78 ppm für die
β-CH2-Gruppe. Sie bilden AAЈBBЈ- bzw. AAЈXXЈ-Spin-
systeme [18], die für M ϭ Rh mit dem Metall (103Rh: I ϭ
1/2, 100 %) und für L ϭ PPh3 auch mit dem Phosphor (31P:
I ϭ 1/2, 100 %) gekoppelt sind. In allen Spektren (außer für
5 und 6) wird für beide CH2-Gruppen ein Pseudotriplett
(ЈtЈ) bzw. ein (doppelt) dublettiertes Pseudotriplett (ЈdtЈ,
ЈddtЈ) beobachtet, wenn Kopplung mit dem 103Rh- und/
oder dem 31P-Kern auftritt. Damit täuscht der Habitus der
Spektren einen einfacheren Spektrentyp vor.
RhϪP
RhϪC9
C9ϪC10
C10ϪO5
C9ϪRhϪP
RhϪC9ϪC10
C9ϪC10ϪO5
2.466(1)
2.116(2)
1.496(4)
1.440(3)
178.10(9)
119.9(2)
111.0(3)
RhϪNdmgH
NϪOdmgH
O1···O3
1.971(2)Ϫ1.992(2)
1.335(3)Ϫ1.390(3)
2.663(3)
2.697(3)
79.01(9)
100.14(9)
101.31(9)
O2···O4
N1ϪRhϪN2
N1ϪRhϪN3
N2ϪRhϪN4
N3ϪRhϪN4
78.83(9)
In den 13C-NMR-Spektren sind die Resonanzen der β-
C-Atome sehr lagekonstant (δ 62.8Ϫ65.7) und werden so-
mit nur wenig von X (H, Ac, SiMe3) und von LϪ[M]
(Ph3PϪ[Rh], pyϪ[Rh], pyϪ[Co]) beeinflusst. Die Resonan-
zen der α-C-Atome der Organorhodoxime mit L ϭ PPh3
als axialer Base sind gegenüber denen mit L ϭ py als axialer
Base um 13.1 ppm (X ϭ H; 1 vs. 3) bzw. um 12.2 ppm (X ϭ
SiMe3; 4 vs. 5) zu tieferem Feld verschoben. Die Resonanz
des α-C-Atoms im 2-Hydroxyethylcobaloxim 2 ist infolge
Signalverbreiterung bedingt durch das elektrische Quadru-
polmoment von 59Co (Q ϭ 0.4 ϫ 10Ϫ28 m2; I ϭ 7/2; 100 %
[19]) nicht zu beobachten [20]. Die Rhodoxime haben
(1·CHCl3·1/2H2O) bzw. pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (5).
Die aus Röntgeneinkristallstrukturanalysen erhaltenen
Molekülstrukturen sind in den Abbildungen 1 und 2 ge-
zeigt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in
den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Moleküle von
Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH sind im Kristall über OϪH···O-
Wasserstoffbrücken verbunden: Die Hydroxylgruppe
(O5ϪH) des Organoliganden fungiert als H-Donor und
ein Sauerstoffatom (O2Ј) eines dmgH-Liganden eines
˚
Nachbarmoleküls als H-Akzeptor (O5···O2Ј 2.797(3) A,
1
Kopplungskonstanten JRh,C (20.0Ϫ23.7 Hz; 1, 3Ϫ6) und
O5ϪHϪO2Ј 167(4)°). Darüber hinaus könnte das Solvat-
wasser (H2O; O6) noch eine Wasserstoffbrücke zum
Sauerstoffatom (O5) des 2-Hydroxyethylliganden aus-
2JP,C (73.4Ϫ77.8 Hz; 1, 4, 6), die denen in anderen
1
Organorhodoximen entsprechen [7]. In den JRh,P-Kopp-
˚
lungskonstanten treten nur geringe Unterschiede auf:
63.4 Hz (X ϭ SiMe3, 4) < 64.7 Hz (X ϭ H, 1) < 67.1 Hz
(X ϭ Ac, 6). Da die Größe dieser Kopplungskonstanten
nun aber den (NMR)-trans-Einfluss des Organoliganden [7]
widerspiegelt, ist gezeigt, dass dieser durch den Substituen-
ten X in CH2CH2OX nur wenig beeinflusst wird, ebenso
wie das für Substituenten X in 2-funktionalisierten Vinyl-
rhodoximen Ph3PϪ[Rh]ϪCHϭCHX der Fall ist [8].
bilden (O5···O6 2.702(7) A). pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3
(5) kristallisiert in isolierten Molekülen ohne ungewöhnli-
che intermolekulare Wechselwirkungen zwischen ihnen
(kleinster intermolekularer Abstand zwischen Nichtwas-
˚
serstoffatomen: > 3.1 A). Die asymmetrische Einheit ent-
hält 2 symmetrieunabhängige Moleküle.
In beiden Komplexen 1 und 5 sind die Rhodiumatome
verzerrt oktaedrisch koordiniert mit dem Triphenylphos-
phan- und dem Organoliganden in gegenseitiger trans-An-
ordnung. In Komplex 1 sind die beiden dmgH-Liganden
in Richtung des Organoliganden abgewinkelt, so dass das
Rhodium aus der N4-Ebene in Richtung zum Phosphor
2.3 Strukturelle Untersuchungen
Zugabe von Pentan und Diethylether zu Lösungen
der Komplexe 1 und 5 in Chloroform führte zur Ab-
˚
heraustritt (d(RhϪN4) ϭ 0.1101(2) A). In Komplex 5 liegt
scheidung
von
Einkristallen
der
Zusammenset-
das Rhodiumatom nahezu in der Ebene der vier Stickstoff-
atome (d(RhϪN4): 0.0272(3) A, 5a; 0.0296(3) A, 5b).
˚
˚
zung
[Rh(CH2CH2OH)(dmgH)2(PPh3)]·CHCl3·1/2H2O
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382
2377

J. Galinkina, C. Wagner, E. Rusanov, K. Merzweiler, H. Schmidt, D. Steinborn
˚
Tabelle 3 Ausgewählte Atomabstände (in A) und Bindungswinkel
(in °) von pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (5) für die beiden symme-
trieunabhängigen Moleküle 5a und 5b.
Molekül 5a
Molekül 5b
Rh1ϪN5
Rh1ϪC9
C9ϪC10
C10ϪO5
O5ϪSi1
2.200(3)
2.099(4)
1.496(6)
1.446(5)
1.646(3)
Rh2ϪN10
Rh2ϪC27
C27ϪC28
C28ϪO10
O10ϪSi2
2.225(3)
2.093(4)
1.504(6)
1.444(5)
1.644(3)
Si1ϪC
1.864(4)Ϫ1.871(6) Si2ϪC
1.979(3)Ϫ1.991(3) Rh2ϪNdmgH
1.322(5)Ϫ1.376(5) NϪOdmgH
2.707(4)
2.675(4)
177.5(1)
1.857(5)Ϫ1.868(6)
1.974(3)Ϫ1.995(3)
1.322(4)Ϫ1.378(4)
2.668(8)
Rh1ϪNdmgH
NϪOdmgH
O1···O3
O2···O4
N5ϪRh1ϪC9
O6···O8
O7···O9
N10ϪRh2ϪC27 176.3(1)
Rh2ϪC27ϪC28 119.0(3)
C27ϪC28ϪO10 111.1(4)
2.726(4)
Rh1ϪC9ϪC10 115.4(3)
C9ϪC10ϪO5
C10ϪO5ϪSi1
O5ϪSi1ϪC
112.5(4)
122.0(3)
C28ϪO10ϪSi2
124.1(3)
105.9(2)Ϫ110.6(2) O10ϪSi2ϪC
109.2(2)Ϫ111.1(3) CϪSi2ϪC
78.7(1)
101.3(2)
101.1(1)
79.0(2)
104.6(2)Ϫ112.0(2)
108.6(3)Ϫ112.4(3)
78.8(1)
100.6(1)
101.5(1)
CϪSi1ϪC
N1ϪRh1ϪN2
N1ϪRh1ϪN3
N2ϪRh1ϪN4
N3ϪRh1ϪN4
N6ϪRh2ϪN7
N6ϪRh2ϪN8
N7ϪRh2ϪN9
N8ϪRh2ϪN9
79.1(1)
Abb. 2 Strukturen der beiden symmetrieunabhängigen Moleküle
pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3 (5a/5b) im Kristall. Schwingungsellip-
soide sind für 30 % Wahrscheinlichkeit dargestellt.
Abb. 1 Molekülstruktur von Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH im Kri-
stall von 1·CHCl3·1/2H2O. Schwingungsellipsoide sind für 30 %
Wahrscheinlichkeit dargestellt.
idealen synclinalen Konformation hat offensichtlich steri-
sche Gründe: Bei der vorliegenden Konformation beträgt der
nichtbindende C···C-Abstand zwischen zwei Methylgruppen
(C22 vom dmgH-Liganden und C31 vom Trimethylsilylsub-
Der Torsionswinkel RhϪC9ϪC10ϪO5 (Ϫ174.3(2)°) im
Komplex 1 weist aus, dass der 2-Hydroxyethylligand in der
gestaffelten (antiperiplanaren) Konformation vorliegt. Das
trifft auch für ein Molekül (5a) des 2-(Trimethylsilyloxy)-
˚
stituenten) nur 3.952(8) A, entspricht also gerade der Summe
ethyl-Komplexes
zu:
Der
Torsionswinkel
der van der Waals-Radien zweier Methylgruppen (rCH3
2.00 A [21]). Eine ideale synclinale Konformation
ϭ
˚
Rh1ϪC9ϪC10ϪO5 beträgt Ϫ176.7(3)°. Im anderen Mole-
kül (5b) weist der Organoligand angenähert eine windschiefe
(synclinale) Konformation auf (Rh2ϪC27ϪC28ϪO10
79.4(5)°). Die relativ hohe Abweichung von fast 20° von der
(Rh2ϪC27ϪC28ϪO10 60°) würde (bei sonst unveränderter
˚
Molekülstruktur) diesen Abstand auf ca. 3 A verringern. Die
unterschiedliche Konformation des 2-(Trimethylsilyloxy)-
2378
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382

Synthese und Charakterisierung von 2-O-funktionalisierten Ethylrhodoximen und -cobaloximen
˚
Tabelle 4 Ausgewählte Atomabstände (in A) und Bindungswinkel
(in °) von [{Rh(dmgH)2(H2O)(PPh3)}2]·4dmf (7).
RhϪP
RhϪO5
RhϪN1
RhϪN2
RhϪN3
RhϪN4
N1ϪO1
O5ϪRhϪP
N1ϪRhϪN2
N1ϪRhϪN3
N2ϪRhϪN4
N3ϪRhϪN4
RhϪO5ϪO4Ј
RhϪO5ϪO2Ј
2.302(2)
2.908(4)
2.026(5)
2.086(5)
2.012(5)
2.080(5)
1.359(6)
177.3(1)
77.5(2)
94.7(2)
109.4(2)
78.2(2)
127.5(2)
124.9(2)
N2ϪO2
N3ϪO3
N4ϪO4
O2···O4
O1···O3
O5···O2Ј
O5···O4Ј
RhϪN1ϪO1
RhϪN2ϪO2
RhϪN3ϪO3
RhϪN4ϪO4
O4ϪO5ЈϪO2
N4ϪO4ϪO5Ј
N2ϪO2ϪO5Ј
1.332(6)
1.368(6)
1.321(6)
3.495(6)
2.447(6)
2.576(6)
2.565(6)
121.6(4)
127.1(3)
121.1(4)
127.1(3)
85.7(2)
a)
111.6(3)
115.6(3)
a) Symmetrieäquivalente Atome (1Ϫx, Ϫy, 1Ϫz) sind gestrichen dargestellt.
OϪH···O-Brücke ausgebildet wird, wie sie in Rhodoximen
normalerweise gefunden wird (Strukturtyp A, Schema 4).
Die anderen beiden O-Atome von dmgHϪ bzw. dmg2Ϫ fun-
gieren als H-Akzeptoren und bilden jeweils eine (intermole-
kulare) O···HЈϪOЈ-Brücke zum HЈ2OЈ-Liganden des ande-
ren Moleküls aus (Strukturtyp B, Schema 4). Diese Dimer-
bildung über insgesamt vier intermolekulare H-Brücken be-
wirkt, dass der Winkel N1ϪRhϪN3 (94.7(2)°) deutlich
kleiner als der gegenüberliegende Winkel N2ϪRhϪN4
(109.4(2)°) ist und der O···O-Abstand in der intramolekula-
˚
Abb. 3 Molekülstruktur von [{Rh(dmgH)2(H2O)(PPh3)}2]·4dmf
(7) im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Lö-
sungsmittelmoleküle sowie C-gebundene Wasserstoffatome nicht
gezeichnet. Schwingungsellipsoide sind für 30 % Wahrscheinlich-
keit dargestellt.
ren Wasserstoffbrücke O1ϪH···O3 (O1···O3 2.447(6) A)
deutlich kürzer als der zwischen den beiden gegenüberlie-
˚
genden Sauerstoffatomen (O2···O4 3.495(6) A) ist. Das
Ausmaß der Verzerrung des äquatorialen pseudomakrocyc-
lischen Bis(dimethylglyoximato)-Liganden im Komplex 7
wird deutlich, wenn man mit den entsprechenden Werten in
einfachen einkernigen Organorhodoximen LϪ[Rh]ϪR ver-
gleicht (Median (unteres/oberes Quartil): NϪRhϪN 101.2°
ethyl-Liganden (antiperiplanar vs. synclinal) ist der einzige
charakteristische Unterschied zwischen den beiden symme-
trieunabhängigen Molekülen 5a und 5b im Kristall.
˚
˚
(100.8/101.8°); O···O 2.672 A (2.649/2.694 A), n ϭ 30; n Ϫ
Werteumfang). Die Strukturverzerrungen betreffen aber
nicht die Winkel N1ϪRhϪN2 (77.5(2)°) und N3ϪRhϪN4
(78.2(2)°), die den “Biss” des dmgHϪ- bzw. dmg2Ϫ-Ligan-
den widerspiegeln, wie der Vergleich mit den entsprechen-
den Winkeln in einfachen Organorhodoximen zeigt
(NϪRhϪN 78.7° (78.4/78.9°), n ϭ 30). Die O···O-Abstände
in den OϪH···O-Brücken in Komplex 7 (intramolekular:
2.4 Synthese und Struktur eines
„Hydroxyrhodoxims“
Lässt man eine Lösung von Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (1)
in N,N-Dimethylformamid (dmf) mehrere Wochen bei
Raumtemperatur stehen, verdunstet das Lösungsmittel all-
mählich und aus der konzentrierten Lösung scheiden sich
tiefrote gut ausgebildete Kristalle eines Hydroxyrhodoxim-
komplexes, “Ph3PϪ[Rh]ϪOH“, ab. Nach den Ergebnissen
einer Röntgeneinkristallstrukturanalyse liegt im Kristall ein
zentrosymmetrisches Dimer der Zusammensetzung
[{Rh(dmg)(dmgH)(H2O)(PPh3)}2]·4dmf (7) vor, das in Ab-
bildung 3 dargestellt ist. Ausgewählte Atomabstände und
Winkel sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es bestehen
keine ungewöhnlichen intermolekularen Wechselwirkungen
zwischen den Dimeren und den in den Kristallen eingela-
gerten dmf-Molekülen (kleinster intermolekularer Abstand
˚
˚
˚
O1···O3 2.447(6) A; intermolekular: O5···O2Ј 2.576(6) A,
O5···O4Ј 2.565(6) A) sind alle deutlich kürzer als die in ein-
fachen Rhodoximen (siehe oben) und lassen auf sehr starke
Wasserstoffbrücken schließen.
In Ph3PϪ[Rh]ϪCHϭCHϪCHMe2OH bildet die Hy-
droxogruppe zwei Wasserstoffbrücken zu einem dmgH-
Liganden aus, indem sie als H-Donor und als H-Akzeptor
fungiert (Strukturtyp C, Schema 4) [22]. Die strukturellen
Merkmale dieser beiden H-Brücken (O···O 2.519(6)/
˚
˚
2.521(6) A)
sowie
die
O···O-Abstände
(3.638(5)/
1)
1
2.457(4) A ) und NϪRhϪN-Winkel (112.0(2)/95.0(2)° )
˚
zwischen Nichtwasserstoffatomen: > 3.2 A).
Das Rhodiumatom ist verzerrt oktaedrisch koordiniert.
Axiale Liganden sind PPh3 und H2O. Von den zwei Dime-
thylglyoximato-Liganden ist einer zweifach deprotoniert, so
dass in der Äquatorebene nur eine intramolekulare
1) Der zuerst genannte Wert bezieht sich auf den dmgH-Liganden
vom Strukturtyp C (Schema 4) und der zuletzt genannte auf den
gegenüberliegenden dmgH-Liganden vom Strukturtyp A.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382
2379

J. Galinkina, C. Wagner, E. Rusanov, K. Merzweiler, H. Schmidt, D. Steinborn
tren sind an einem Gemini 200 bzw. Gemini 2000 (Varian) bei
1
Raumtemperatur aufgenommen worden. Als Referenz für die H-
und 13C-NMR-Spektren dienten die Restprotonen vom Lösungs-
mittel bzw. die Lösungsmittelsignale selbst. Die 31P-chemischen
Verschiebungen sind auf H3PO4 (85 %, extern) bezogen. Die
Linienabstände in Pseudotripletts (ЈtЈ), dublettierten Pseudotri-
pletts (ЈdtЈ) und doppelt dublettierten Pseudotripletts (ЈddtЈ) der
Ethylenprotonen MϪCH2ϪCH2ϪOX (AAЈBBЈ- bzw. AAЈXXЈ-
Spinsysteme, z.T. noch gekoppelt mit 103Rh und/oder 31P) sind mit
“N” bezeichnet und wurden wie Kopplungskonstanten in ent-
sprechenden
Multipletts
erster
Ordnung
vermessen.
[RhCl(dmgH)2(PPh3)] (Ph3PϪ[Rh]ϪCl) [30], [CoCl(dmgH)2(py)]
(pyϪ[Co]ϪCl) [31] und H[RhCl2(dmgH)2] [32] sind nach Literatur-
angaben hergestellt worden.
Schema 4
Synthese von [Rh(CH2CH2OH)(dmgH)2(PPh3)]
(Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH) (1)
Zu einer Lösung von Ph3PϪ[Rh]ϪCl (820 mg, 1.3 mmol) in metha-
nolischer KOH (100 ml, 0.15 M) wird unter Rühren eine Lösung
von NaBH4 (75 mg, 2.0 mmol) in methanolischer KOH (25 ml,
0.15 M) getropft. Nach 2 Stunden wird zu der tief violetten Lösung
von gebildetem Ph3PϪ[Rh]Ϫ langsam eine Lösung von
BrCH2CH2OH (325 mg, 2.6 mmol) in MeOH (20 ml) zugetropft.
Ein Farbumschlag nach gelb, der innerhalb von 15Ϫ30 min erfolgt,
zeigt die Bildung von Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH an. Nach einer
weiteren halben Stunde wird die Reaktionsmischung mit Wasser
(100 ml) versetzt und durch Zugabe von Trockeneis neutralisiert
der beiden dmgH-Liganden sind denen in Komplex 7
sehr ähnlich. Kristalle von H[RhCl2(dmgH)2] sind aus
Molekülen [RhCl2(dmgH)(dmgH2)] aufgebaut, die über
intermolekulare OϪH···O-Brücken verknüpft sind [23],
˚
deren O···O-Abstand (2.54 A) denen in den intermolekula-
ren H-Brücken in Komplex 7 entspricht. Im Kaliumsalz
K2[RhCl2(dmgH)(dmg)]·2H2O sind ähnliche Verzerrungen
des pseudomakrocyclischen Bis(dimethylglyoximato)-Li-
ganden zu finden wie in Komplex 7: O···O dmgHϪ/
(pH
7Ϫ8).
Der
dabei
gebildete
Niederschlag
von
dmg2Ϫ
:
2.48(2)/3.22(2) A; NϪRhϪN dmgHϪ/dmg2Ϫ
:
˚
Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH wird abfiltriert, mit Diethylether (5 ϫ
10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 535 mg
(64 %).
96.6(9)/106.9(9)° [24].
Die Bindungslänge RhϪO5 in Komplex 7 ist deutlich
länger als die im Diaquakomplex [Rh(dmgH)2(H2O)2]ClO4
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.39 (ЈddtЈ, N ϭ 6.5/2.5/6.5 Hz, 2H, α-CH2),
˚
5
(8) [25] (2.908(4) vs. 2.031(1) A), was auf den hohen trans-
1.87 (d, JP,H ϭ 2.1 Hz, 12H, CH3), 3.24 (ЈddtЈ, N ϭ 5.7/1.1/7.5 Hz, 2H, β-
CH2), 7.33 (m, 15H, C6H5). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 11.5 (s, CH3),
Einfluss von Triphenylphosphan [26] und die unterschiedli-
che Ladung beider Komplexe zurückgeführt werden kann.
Der geringe trans-Einfluss von Wasser kommt in einer rela-
3
35.4 (dd, 2JP,C ϭ 76.9 Hz, 1JRh,C ϭ 20.5, α-CH2), 64.1 (d, JP,C ϭ 2.9 Hz, β-
3
1
CH2), 128.3 (d, JP,C ϭ 9.1 Hz, m-C), 130.1 (d, JP,C ϭ 30.3 Hz, i-C), 130.1
4
2
(d, JP,C ϭ 2.1 Hz, p-C), 133.5 (d, JP,1C ϭ 10.4 Hz, o-C), 149.5 (s, CϭN).
31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ 9.1 (d, JRh,P ϭ 64.7 Hz).
˚
tiv kurzen RhϪP-Bindungslänge (2.302(2) A) zum Aus-
druck, die noch kürzer als die in Ph3PϪ[Rh]ϪCl (RhϪP
˚
2.327(1) A [27]) ist. Durch den hohen trans-Einfluss von
Synthese von [Co(CH2CH2OH)(dmgH)2(py)]
(pyϪ[Co]ϪCH2CH2OH) (2)
Organoliganden sind die RhϪP-Bindungslängen in Organo-
rhodoximen Ph3PϪ[Rh]ϪR deutlich länger (Median
˚
˚
Zu pyϪ[Co]ϪCl (525 mg, 1.3 mmol) in methanolischer KOH
(100 ml, 0.15 M) wird unter Rühren eine Lösung von NaBH4
(75 mg, 2.0 mmol) in methanolischer KOH (25 ml, 0.15 M) ge-
tropft. Nach 2 Stunden wird der tief grünen Lösung von gebildetem
pyϪ[Co]Ϫ langsam eine Lösung von BrCH2CH2OH (325 mg,
2.6 mmol) in MeOH (20 ml) zugetropft. Ein Farbumschlag nach
rot-orange, der innerhalb von 30 min erfolgt, zeigt die Bildung von
pyϪ[Co]ϪCH2CH2OH an. Nach einer weiteren halben Stunde
wird die Reaktionsmischung mit Wasser (100 ml) versetzt und
durch Zugabe von Trockeneis neutralisiert (pH 7Ϫ8). Die wässrige
Phase wird abgetrennt und mit Methylenchlorid (3 ϫ 30 ml) extra-
hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet
(Na2SO4) und auf 30Ϫ40 ml im Vakuum eingeengt. Bei Zugabe
von Diethylether (40Ϫ50 ml) fällt pyϪ[Co]ϪCH2CH2OH als rot-
braune mikrokristalline Verbindung aus, die abfiltriert, mit Di-
ethylether (3 ϫ 10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 320 mg (60 %).
2.485 A, unteres/oberes Quartil 2.447/2.492 A; n ϭ 10).
Es ist noch nicht untersucht worden, ob die Umwand-
lung des 2-Hydroxyethylrhodoxim-Komplexes 1 in den
„Hydroxyrhodoxim“-Komplex 7 als heterolytische Frag-
mentierung [28, 29] aufzufassen ist oder nicht. Inwieweit die
im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten 2-O-funktionali-
sierten Ethylrhodoxime geeignete Ausgangskomplexe zur
Synthese von anderen 2-heteroatomfunktionalisierten Or-
ganorhodoxime sind, ist Gegenstand von laufenden Unter-
suchungen.
3 Experimenteller Teil
Operationen mit Rhodium(I)- und Cobalt(I)-Komplexen sind unter
Argon als Schutzgas unter Verwendung der Schlenk-Technik aus-
geführt worden. Lösungsmittel sind nach den Standardmethoden
vorgetrocknet worden. Methanol ist vor dem Gebrauch von
NaBH4/Eisenphthalocyanin abdestilliert worden. Die NMR-Spek-
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.66 (ЈtЈ, N ϭ 6.4 Hz, 2H, α-CH2), 2.11 (s,
12H, CH3), 2.99 (ЈtЈ, N ϭ 6.5 Hz, 2H, β-CH2), 7.31 (m, 2H, 3-CH), 7.71 (m,
3
1H, 4-CH), 8.53 (d, JH,H ϭ 5.1 Hz, 2H, 2-CH). 13C-NMR (50 MHz,
2380
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382

Synthese und Charakterisierung von 2-O-funktionalisierten Ethylrhodoximen und -cobaloximen
Tabelle 5 Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturbestimmung von 1·CHCl3·1/2H2O, 5 und 7.
Verbindung
Formel
Mr
1·CHCl3·1/2H2O
29H35Cl3N4O55PRh
767.84
5
7
C
C18H32N5O5RhSi
529.49
C32H44N6O7PRh
758.61
Kristallsystem
Raumgruppe
a, b, c/A
triklin
PϪ1
monoklin
P21/n
9.506(2), 42.842(7), 11.850(2)
90, 97.27(2), 90
4787(1)
monoklin
P21/n
14.746(3), 10.544(2), 22.107(3)
90, 93.26(2), 90
3431.4(9)
˚
10.232(2), 11.346(2), 16.392(4)
73.30(3), 85.41(3), 66.47(2)
1669.8(6)
2
1.527
α, β, γ/°
3
˚
V/A
Z
8
4
Dber./g cmϪ3
1.469
0.800
1.468
0.599
µ/mmϪ1
0.844
F(000)
784
2.09Ϫ25.95
12958
6003 (Rint ϭ 0.0432)
5199
6003 / 0 / 555
1.036
0.0299, 0.0730
0.0372, 0.0777
Ϫ0.586, 0.664
2192
1.80Ϫ24.07
18498
6822 (Rint ϭ 0.0371)
5695
6822 / 0 / 655
1.117
0.0305, 0.0771
0.0449, 0.0959
Ϫ0.637, 0.556
1576
2.14Ϫ25.96
19947
6595 (Rint ϭ 0.0577)
5061
6595 / 0 / 548
1.157
0.0572, 0.1364
0.0798, 0.1441
Ϫ0.670, 1.057
Messbereich θ/°
Reflexe, gemessen
Reflexe, unabhängig
Reflexe mit I > 2σ(I)
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-fit on F2
R1, wR2 [I>2σ(I)]
R1, wR2 (alle Daten)
Ϫ3
˚
Restelektronendichte min, max/e A
CDCl3): δ 12.1 (s, CH3), 65.3 (s, β-CH2), 125.3 (s, 3-Cpy), 137.6 (s, 4-Cpy),
149.8 (s, 2-Cpy), 150.0 (s, CϭN). α-C-Atom infolge Signalverbreiterung
nicht gefunden.
(ЈdtЈ, N ϭ
7.2/7.2 Hz, 2H, β-CH2), 7.36 (m, 15H, C6H5). 13C-NMR
(101 MHz, CDCl3): δ 0.15 (s, CH3, SiMe3), 11.6 (s, CH3, dmgH), 33.8 (dd,
1
3
2JP,C ϭ 73.4 Hz, JRh,C ϭ 20.0, α-CH2), 62.8 (s, β-CH2), 128.0 (d, JP,C
ϭ
8.9 Hz, m-C), 129.8 (d, JP,C ϭ 2.2 Hz, p-C), 129.9 (d, 1JP,C ϭ 30.5 Hz, i-C),
4
133.3 (d, JP,C ϭ 10.7 Hz, o-C), 148.6 (s, CϭN). 31P-NMR (81 MHz,
2
1
CD2Cl2): δ 9.2 (d, JRh,P ϭ 63.4 Hz).
Synthese von [Rh(CH2CH2OH)(dmgH)2(py)]
(pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OH) (3)
5 (L ϭ py): Ausbeute: 165 mg (71 %).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 0.00 (s, 9H, CH3, SiMe3), 1.22 (m, 2H, α-
CH2), 2.10 (s, 12H, CH3, dmgH), 3.40 (m, 2H, β-CH2), 7.29 (m, 2H, 3-CH),
7.33 (m, 1H, 4-CH), 8.44 (m, 2H, 2-CH). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ
Zu H[RhCl2(dmgH)2] (527 mg, 1.3 mmol) in methanolischer KOH
(100 ml, 0.15 M) wird unter Rühren eine Lösung von NaBH4
(75 mg, 2.0 mmol) in methanolischer KOH (25 ml, 0.15 M) ge-
tropft, wobei sich die Lösung dunkelgrün färbt und der reduzierte
Rhodium(I)-Komplex als schwarzer Niederschlag abscheidet. Nach
2 Stunden wird langsam eine Lösung von BrCH2CH2OH (325 mg,
2.6 mmol) in MeOH (20 ml) zugetropft und über Nacht gerührt.
Nunmehr wird Pyridin (103 mg, 1.3 mmol) in Methanol (20 ml)
zugegeben. Nach einer halben Stunde gibt man Wasser (100 ml) zu
und neutralisiert mit Trockeneis (pH 7Ϫ8). Aufarbeitung wie für
Komplex 2 beschrieben ergibt pyϪ[Rh]ϪCH2CH2OH als gelbe
mikrokristalline Verbindung. Ausbeute: 390 mg (66 %).
1
Ϫ0.16 (s, CH3, SiMe3), 11.8 (s, CH3, dmgH), 21.6 (d, JRh,C ϭ 23.5, α-CH2),
63.5 (s, β-CH2), 125.5 (s, 3-Cpy), 137.6 (s, 4-Cpy), 149.4 (s, 2-Cpy), 149.6 (s,
CϭN).
Synthese von [Rh(CH2CH2OAc)(dmgH)2(PPh3)]
(Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OAc) (6)
Zu Acetanhydrid (103 mg, 1.01 mmol) und Pyridin (399 mg,
5.05 mmol) in Methylenchlorid (30 ml) wird bei Ϫ10 °C unter Rüh-
ren
im
Verlaufe
einer
Stunde
eine
Lösung
von
Ph3PϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (500 mg, 0.78 mmol) in Methylenchlorid
(25 ml) zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Ϫ10 °C wird
Wasser (50 ml) zugesetzt und die wässrige Phase mit Methylenchlo-
rid (3 ϫ 10 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer-
den getrocknet (Na2SO4) und auf 20 ml im Vakuum eingeengt. Bei
der Zugabe von Ether (20Ϫ30 ml) fällt ein gelber Niederschlag aus,
der abfiltriert, mit Diethylether (3 ϫ 10 ml) gewaschen und im Va-
kuum getrocknet wird. Ausbeute: 293 mg (55 %).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ 1.27 (ЈdtЈ, N ϭ 2.9/6.9 Hz, 2H, α-CH2), 2.10
(s, 12H, CH3), 3.21 (ЈtЈ, N ϭ 7.0 Hz, 2H, β-CH2), 7.29 (m, 2H, 3-CH), 7.70
3
(m, 1H, 4-CH), 8.40 (d, JH,H ϭ 4.8 Hz, 2H, 2-CH). 13C-NMR (50 MHz,
1
CDCl3): δ 11.9 (s, CH3), 22.3 (d, JRh,C ϭ 23.7, α-CH2), 64.4 (s, β-CH2),
125.6 (s, 3-Cpy), 137.8 (s, 4-Cpy), 149.3 (s, 2-Cpy), 150.1 (s, CϭN).
Synthese von [Rh(CH2CH2OSiMe3)(dmgH)2L]
(LϪ[Rh]ϪCH2CH2OSiMe3) (L ϭ PPh3, 4;
L ϭ py, 5)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.23 (ЈdtЈ, N ϭ 7.4/7.5 Hz, 2H, α-CH2), 1.84
5
(d, JP,H ϭ 1.6 Hz, 12H, CH3, dmgH), 1.87 (s, 3H, CH3, OAc), 3.78 (m, 2H, β-
CH2), 7.30 (m, 15H, C6H5). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 11.4 (s, CH3,
2
1
Zu (Me3Si)2NH (71 mg, 0.44 mmol) in Acetonitril (10 ml) wird
langsam eine Lösung von LϪ[Rh]ϪCH2CH2OH (0.44 mmol) in
Acetonitril (10 ml) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage
bei 45 °C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei
Raumtemperatur vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in
Methylenchlorid (10 ml) aufgenommen. Bei der Zugabe von Di-
ethylether (15Ϫ20 ml) bei Ϫ40 °C fällt ein gelber mikrokristalliner
Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Diethylether gewaschen (3 ϫ
10 ml) und im Vakuum getrocknet wird.
dmgH), 21.1 (s, CH3, OAc), 27.5 (dd, JP,C ϭ 77.8 Hz, JRh,C ϭ 20.1, α-CH2),
3
1
65.7 (s, β-CH2), 128.2 (d, JP,C ϭ 9.1 Hz, m-C), 129.6 (d, JP,C ϭ 31.6 Hz, i-
4
2
C), 130.1 (d, JP,C ϭ 2.1 Hz, p-C), 133.5 (d, JP,C ϭ 10.8 Hz, o-C), 149.2 (s,
CϭN), 171.0 (s, CϭO). 31P-NMR (81 MHz, CDCl3): δ 9.7 (d, JRh,P
ϭ
1
67.1 Hz).
Röntgeneinkristallstrukturanalysen von
1·CHCl3·1/2H2O, 5 und 7
4 (L ϭ PPh3): Ausbeute: 220 mg (70 %).
Einkristalle von 1·CHCl3·1/2H2O und 5 sind durch Überschichten
einer Lösung des Komplexes in Chloroform mit Pentan bzw. Di-
ethylether erhalten worden. Beim langsamen Einengen einer Lö-
1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ 0.06 (s, 9H, CH3, SiMe3), 1.30 (ЈddtЈ, N ϭ
5
2.4/6.7/6.6 Hz, 2H, α-CH2), 1.87 (d, JP,H ϭ 1.8 Hz, 12H, CH3, dmgH), 3.17
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382
2381

J. Galinkina, C. Wagner, E. Rusanov, K. Merzweiler, H. Schmidt, D. Steinborn
sung von 1 in Dimethylformamid hat sich Verbindung 7 in Form
[10] L. Randaccio, S. Geremia, R. Dreos-Garlatti, G. Tauzher, F.
Asaro, G. Pellizer, Inorg. Chim. Acta 1992, 194, 1.
[11] D. Steinborn, M. Rausch, C. Bruhn, J. Organomet. Chem.
1998, 561, 191.
[12] M. Rausch, C. Bruhn, D. Steinborn, J. Organomet. Chem.
2001, 622, 172.
von tiefroten Kristallen abgeschieden, die zur Röntgenkristallstruk-
turanalyse geeignet waren. Die Strukturuntersuchungen wurden an
einem STOE-IPDS-Diffraktometer (Mo-Kα-Strahlung, Graphit-
˚
monochromator, λ ϭ 0.71073 A) bei 220(2) K durchgeführt. Die
Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturlösung und -verfeinerung
sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Reflexintensitäten von 1·CHCl3·
1/2H2O (Tmin/Tmax: 0.757/0.933) und 7 (Tmin/Tmax: 0.897/0.952)
wurden numerisch absorptionskorrigiert. Die Strukturlösung ge-
lang mit direkten Methoden (SHELXS-86/SHELXS-97) [33]. Die
Strukturverfeinerung erfolgte gegen F2 in der vollen Matrix
(SHELXL-93/SHELXL-97) [34]. Alle Nicht-Wasserstoffatome sind
anisotrop und alle H-Atome isotrop verfeinert worden. Die Lagen
der Wasserstoffatome des Lösungsmittels (dmf) in Komplex 7 so-
wie der Methylgruppen in Komplex 5 wurden aufgrund der Mole-
külgeometrie lokalisiert und nach dem “riding model” in die Ver-
feinerung einbezogen. Die Positionen aller anderen H-Atome sind
aus der Differenzelektronendichtemappe erhalten worden. In
1·CHCl3·1/2H2O sind die H-Atome an O6 (1/2 H2O) nicht gefun-
den und nicht in die Verfeinerung einbezogen worden. Das Chloro-
form ist fehlgeordnet (Cl2/Cl3). Die Strukturdaten (ohne Struktur-
faktoren) wurden bei dem Cambridge Crystallographic Center hin-
terlegt und können unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CCDC-185186 (1·CHCl3·1/2H2O), CCDC-185187 (5) und CCDC-
185188 (7) unter folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (UK); Fax: int. Code
ϩ(1223)336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.uk.
[13] D. Steinborn, M. Rausch, C. Bruhn, H. Schmidt, D. Ströhl,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 221.
[14] J. Galinkina, C. Wagner, E. Rusanov, H. Schmidt, D. Stein-
born, Monogr. Ser. Int. Conf. Coord. Chem. 2001,
5
(Challenges for Coordination Chemistry in the New Century),
Slovak Technical University Press, Bratislava, S. 177.
[15] T. Ramasami, J. H. Espenson, Inorg. Chem. 1980, 19, 1846.
[16] J. Bulkowski, A. Cutler, D. Dolphin, R. B. Silverman, Inorg.
Synth. 1980, 20, 127.
[17] R. Dreos Garlatti, G. Tauzher, M. Blaschich, G. Costa, Inorg.
Chim. Acta 1985, 105, 129.
[18] H. Günther, Angew. Chem. 1972, 84, 907; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1972, 11, 861.
[19] R. G. Kidd, Ann. Reports NMR Spectroscopy 1991, 23, 85.
[20] F. Asaro, L. Liguori, G. Pellizer, Phys. Chem. Chem. Phys.
1999, 1, 4981.
[21] J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Anorganische Chemie,
de Gruyter, Berlin 1995.
[22] F. W. Heinemann, A. M. A. Aisa, D. Steinborn, Z. Kristallogr.
NCS 1996, 211, 837.
[23] A. A. Dvorkin, Y. A. Simonov, A. V. Ablov, O. A. Bologa, T.
I. Malinovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1974, 217, 833.
[24] Y. A. Simonov, A. A. Dvorkin, L. A. Nemchinova, O. A. Bo-
loga, T. I. Malinovskii Koord. Khim. 1981, 7, 125.
[25] M. Moszner, F. Asaro, S. Geremia, G. Pellizer, C. Tavagnacco,
Inorg. Chim. Acta 1997, 261, 161.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemi-
schen Industrie sind wir für die finanzielle Unterstützung zu Dank
verpflichtet. Den Firmen MERCK (Darmstadt) und DEGUSSA
(Hanau) danken wir für großzügige Chemikalienspenden.
[26] T. G. Appleton, H. C. Clark, L. E. Manzer, Coord. Chem. Rev.
1973, 10, 335.
Literatur
[27] F. A. Cotton, J. G. Norman, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1971, 93,
80.
[28] C. A. Grob, P. W. Schiess, Angew. Chem. 1967, 79, 1; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 1.
[1] J. H. Weber, G. N. Schrauzer, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 726.
[2] G. N. Schrauzer, Angew. Chem. 1976, 88, 465; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1976, 15, 417 und Angew. Chem. 1977, 89, 239;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 233.
[29] C. A. Grob, Angew. Chem. 1969, 81, 543; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1969, 8, 535.
[30] P. Powell, J. Chem. Soc. A 1969, 2418.
[3] L. Randaccio, Comments Inorg. Chem. 1999, 21, 327.
[4] F. Asaro, G. Costa, R. Dreos, G. Pellizer, W. v. Philipsborn, J.
Organomet. Chem. 1996, 513, 193.
[31] G. N. Schrauzer, Inorg. Synth. 1968, 11, 61.
[32] F. P. Dwyer, R. S. Nyholm, J. Proc. Roy. Soc. N. S. Wales
1946, 78, 266.
[33] G. M. Sheldrick, SHELXS-86/SHELXS-97. Program for the
Solution of Crystal Structures. Universität Göttingen 1990/
1997.
[5] M. Ludwig, L. Öhrström, D. Steinborn, Org. Magn. Reson.
1995, 33, 984.
[6] L. Öhrström, Comments Inorg. Chem. 1996, 18, 305.
[7] D. Steinborn, M. Ludwig, J. Organomet. Chem. 1993, 463, 65.
[8] A. M. A. Aisa, F. W. Heinemann, D. Steinborn, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1996, 622, 1946.
[9] D. Steinborn, L. Yang, A. M. A. Aisa, J. Organomet. Chem.
1996, 526, 43.
[34] G. M. Sheldrick, SHELXL-93/SHELXL-97. Program for Cry-
stal Structure Refinement. Universität Göttingen 1993/1997.
2382
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2375Ϫ2382