From fluorosilylamides to element-silylamides and iminosilanes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0402

Ethyltrifluorosilane reacts with tert-butyllithium in a molar ratio 1:2 to give Et(CMe₃)₂SiF (1), which forms the aminosilane, Et(CMe₃)₂SiNH₂ (2) in the reaction with NaNH₂. The lithium salt of 2 and (Me₃C)₂SiF₂ gives (Me₃C)₂SiF - NHSi(CMe₃)₂Et (3). 3 reacts with BuLi to give the lithium salt, (Me₃C)₂ SiF - NLi - Si(CMe₃)₂Et (4). tert-Butyl-(di-tert-butylfluoro)-silylaminoalanes (Me₃C)₂SiF - NCMe₃ - AlR₂, R = Me (5), Et (6) are formed in the reaction of (Me₃C)₂SiF - NLi CMe₃ (I) and ClAlR₂. The lithium salt (Me₃C)₂SiF - NLi - Si(CMe₃)₂Me (III) reacts with BF₃ under formation of the bis(silyl)aminodifluoroborane (Me₃C)₂SiF - N(BF₂) Si(CMe₃)₂Me (7). In the reaction of I with F₃ SiPh rotamers of (Me₃C)₂SiF - NCMe₃ SiF₂Ph (8) are obtained. Stannyl-silylamines are prepared in reactions of the lithium salts (Me₃C)₂SiF - NLiR, R = CMe₃ (I), SiF(CMe₃)₂ (II); Si(CMe₃)₂Me (III) and the chlorostannanes ClSnMe₃ (9,10,11) and Cl₂SnPh₂ (12), (Me₃C)₂SiF - NSnMe₃ - Si(CMe₃)₂R (9: R = F, 10: R = Me), (Me₃C)₂SiF - NSnMe₃CMe₃ (11), (Me₃C)₂SiF - NCMe₃SnClPh₂ (12). The NMR spectra of 9 and 10 prove the existence of rotamers. The reaction of III with Me₃SiOSO₂ CF₃ in n-hexane leads to the formation of the tris(silyl)amine 13, (Me₃C)SiF - NSiMe₃)₂Si(CMe₃)₂Me. However, the analogous reaction of III and 4 with Me₃SiOSO₂CF₃ in thf leads to the formation of the stable iminosilanes 14 and 15, (Me₃C)₂Si=N - Si(CMe₃)R, R = Me (14), Et (15) crystal structures of 7 and 12 are presented.

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0402

Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
From Fluorosilylamides to Element-Silylamides and Iminosilanes
Michael Jendras, Uwe Klingebiel und Mathias Noltemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen,
Tammannstr. 4, D-37077 Göttingen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Klingebiel, Fax: 0551 393373;
E-mail: uklinge@gdwg.de
Z. Naturforsch. 58b, 246 – 256 (2003); eingegangen am 5. November 2002
Ethyltrifluorosilane reacts with tert-butyllithium in a molar ratio 1:2 to give Et(CMe3)2SiF (1),
which forms the aminosilane, Et(CMe3)2SiNH2 (2) in the reaction with NaNH2. The lithium salt
of 2 and (Me3C)2SiF2 gives (Me3C)2SiF—NHSi(CMe3)2Et (3). 3 reacts with BuLi to give the li-
thium salt, (Me3C)2 SiF—NLi—Si(CMe3)2Et (4). tert-Butyl-(di-tert-butylfluoro)-silylaminoalanes
(Me3C)2SiF—NCMe3—AlR2, R = Me (5), Et (6) are formed in the reaction of (Me3C)2SiF—NLi
CMe3 (I) and ClAlR2. The lithium salt (Me3C)2SiF—NLi—Si(CMe3)2Me (III) reacts with BF3 un-
der formation of the bis(silyl)aminodifluoroborane (Me3C)2SiF—N(BF2) Si(CMe3)2Me (7). In the
reaction of I with F3SiPh rotamers of (Me3C)2SiF—NCMe3 SiF2Ph (8) are obtained.
Stannyl-silylamines are prepared in reactions of the lithium salts (Me3C)2SiF—NLiR, R = CMe3
(I), SiF(CMe3)2 (II); Si(CMe3)2Me (III) and the chlorostannanes ClSnMe3 (9,10,11) and Cl2SnPh2
(12), (Me3C)2SiF—NSnMe3—Si(CMe3)2R (9: R = F, 10: R = Me), (Me3C)2SiF—NSnMe3CMe3
(11), (Me3C)2SiF—NCMe3SnClPh2 (12). The NMR spectra of 9 and 10 prove the existence of
rotamers.
The reaction of III with Me3SiOSO2 CF3 in n-hexane leads to the formation of the tris(silyl)amine
13, (Me3C)SiF—NSiMe3)2Si(CMe3)2Me. However, the analogous reaction of III and 4 with
Me3SiOSO2CF3 in thf leads to the formation of the stable iminosilanes 14 and 15, (Me3C)2Si==N—
Si(CMe3)R, R = Me (14), Et (15) crystal structures of 7 and 12 are presented.
Key words: Aluminium-, Boryl-, Stannylaminosilanes, Rotational Barrier, Rotamers, Iminosilanes
Einleitung
mit sehr sperrigen Silylgruppen, die z.B. zur Dar-
stellung nicht koordinierter Iminosilane [8,9,], mono-
merer Dimethylalanyl-silylamine – unter Methanid-
Ionenwanderung vom Aluminium zum Silicium – und
der ersten Amino-silicenio-trichloroaluminate führte
(Gl. (1)) [5 – 9].
Die Pionierarbeit beim Einsatz voluminöser Si-
lylamidgruppenin der Element Stickstoff-Chemie leis-
teten Bürger und Wannagat [1, 2]. Inzwischen zeugen
mehrere Übersichtsarbeiten von bemerkenswerten prä-
parativen Ergebnissen, die mit Hilfe dieser Substanz-
klasse erhalten wurden [2 – 4].
Elemente wurden in Verbindungen mit niedriger
Koordinationszahl und in ungewöhnlichen Oxidations-
stufen stabilisiert. Imine der schwereren Hauptgrup-
penelemente, z.B. die des Schwefels, Phosphors oder
Silicium konnten isoliert werden [3 – 5].
(1)
Unser Beitrag zur Chemie der Silylamide basiert
auf der Einführung der Fluorsilylgruppe und der Al-
kalifluorsilylamide [5]. Wir konnten zeigen, dass die-
se Verbindungen zum Teil als Amide, mit ungesät-
tigten Verbindungen und Lewis-Säuren aber als Imi-
nosilane reagieren [5 – 7]. Die hohe Reaktivität der
Fluorsilane erlaubte die Substitution des N-Atoms
Ein NMR-spektroskopisch interessanter Befund war
der Nachweis einer gehinderten Si—N-Bindungs-
rotation bei fluorsilyl-substituierten Aminen [6, 10].
c
0932–0776 / 03 / 0400–0246 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
247
(5)
In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden,
ob außer ClSiMe3 und AlCl3 weitere Lewis-Säuren
geeignete Reaktanden zur Darstellung ungesättigter
Si—N-Verbindungen sind. Zu diesem Zweck wurden
Reaktionen von Fluorsilylamiden mit BF3, FAlMe2,
Aus den integrierten 1H-NMR-Spektren ergibt sich die
Koordination von zwei Molekülen THF pro Lithium-
Derivat.
F3SiPh, ClSnMe3, Cl2SnPh2 und Me3SiSO2CF3
durchgeführt.
Ergebnisse und Diskussion
a) Synthese monomerer Aminodialkylalane
Für unsere Untersuchungen wählten wir folgende
Lithiumsalze von Fluorsilylaminen:
Wie in Gl. (1) gezeigt, reagiert I mit AlCl3
zum tert-Butylamino(di-tert-butyl)siliceniumtrichlor-
aluminat [7]. Durch Umsetzung des gleichen Lithi-
umsalzes mit Chlordimethyl- bzw. Chlordiethylalan in
Hexan/THF werden die Aminodialkylalane 5 und 6 er-
halten (Gl. 6).
(6)
Während mit Aluminiumtrichlorid als Reaktions-
partner unter LiF-Eliminierung das 1:1-Addukt des
Iminosilans gebildet wird, erfolgt hier bei Verwendung
der monochlorfunktionellen Alane Substitution durch
4 ist in der Literatur noch nicht beschrieben und wurde intermolekulare LiCl-Abspaltung. Auf Grund der ste-
auf folgendem Weg synthetisiert:
risch anspruchsvollen Substituenten am Stickstoff lie-
gen 5 und 6 monomer vor, Koordinierung der Lewis-
Base THF wird nicht beobachtet. Beide Aminoalane
lassen sich unzersetzt im Vakuum (0,01 mbar) destil-
lieren.
(2)
Gegenüber dem Edukt – tert-Butyl(di-tert-butyl-
fluorsilyl)amin – zeigen 5 und 6 sowohl im 19F-
als auch im 29Si-NMR-Spektrum starke Verschiebun-
gen der Signale zu tieferem Feld. Zudem werden mit
4.2 Hz für die Protonen der Methylgruppen in 5 so-
wie mit 3.3 Hz für die der CH2-Gruppen in 6 auf-
fallend große HF-Kopplungskonstanten gefunden, die
auf räumliche Wechselwirkungen mit dem Fluoratom
schließen lassen.
Durch Umsetzung von 1 mit Natriumamid in THF wird
das Aminosilan 2 erhalten:
(3)
Nach Lithiierung in Hexan/THF reagiert 2 mit Di-tert-
butyldifluorsilan zum Aminofluorsilan 3.
Die für 5 und 6 vorliegenden 27Al-NMR-Spektren
belegen mit δ 27Al = 195 ppm (Halbwertsbreite ν/2 =
(4)
Tab. 1: 19F- und 29Si-NMR-Verschiebungen von 5 und 6
im Vergleich.
(Me3C)2SiFNHCMe3
5
6
Wird 3 in Hexan/THF mit der äquimolaren Menge n-
Butyllithium versetzt, so bildet sich in einer exother-
men Reaktion das Lithiumderivat (4).
δ
δ
19F [ppm]
29Si [ppm]
-6.2
1.0
9.0
25.8
5.9
26.1
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248
M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
(7)
5000 Hz) für 5 bzw. δ 27Al = 173 ppm (ν/2 = 3600 Hz)
für 6 die Annahme, dass in diesen beiden Alanen ein
Donorkontakt zum Fluor vorliegt.
b) Synthese und Kristallstruktur des (Di-tert-butylme-
thylsilyl-di-tert-butylfluorsilyl)amino-difluorborans
Wird III mit BF3*OEt2 umgesetzt, so kommt es zur
Bildung des Monosubstitutionsproduktes 7 (Gl. (7)),
Disubstitution oder eine Fluorsilanabspaltung werden
nicht beobachtet.
Das Difluorboran kann problemlos ohne Schutz-
gasatmosphäre gehandhabt werden. Die Auswertung
der NMR-Spektren zeigt eine Besonderheit, denn die
Signale für die am Silicium gebundenen Methyl-
gruppen spalten im 1H-NMR- sowie im 13C-NMR-
Spektrum mit ungewöhnlich großen Kopplungskon-
stanten zu Dubletts auf.
Abb. 1. Struktur von 7 im Kristall.
In 7 ist die formale 5JHF-Kopplung der Methylgrup-
pe mit 3.4 Hz deutlich größer als die für die Was-
4
serstoffatome der Fluorsilylgruppe gefundene JHF
-
4
Kopplung (1.0 Hz); die JCF- Kopplung des Methyl-
kohlenstoffes liegt mit 15.4 Hz sogar über dem Wert
2
der JCF-Kopplung der quartären Kohlenstoffatome
der Di-tert-butylfluorsilylgruppe. Diese ungewöhnli-
chen Werte lassen den Schluss zu, dass räumliche
Wechselwirkungen der Methylgruppe mit dem Fluor-
substituenten der zweiten Silylgruppe vorliegen.
Die Abbildungen 1 und 2 sowie Tab. 2 zeigen das
Ergebnis der durchgeführten Röntgenstrukturanalyse.
Das [(Di-tert-butylfluorsilyl)(di-tert-butylmethyl-
Abb. 2. Struktur von 7; Ansicht entlang der N(1)—B(1)-
Achse.
141.4 pm [15]. Verglichen mit dem B—F-Abstand
in BF3 (130 pm) sind die Abstände B(1)—F(2) und
B(1)—F(3) um ca. 5 pm größer. Die mit 179.3 pm sehr
lange N(1)—Si(2)-Bindung ist zudem 3.5 pm länger
als Si(1)—N(1). Der Winkel Si(1)—N(1)—Si(2)
ist mit 129.5◦ gegenüber den beiden anderen am
Stickstoff vorliegenden Winkeln deutlich aufgeweitet.
Das auffälligste Strukturmerkmal von 7 lässt sich
Abb. 2 entnehmen. Obwohl sowohl N(1) mit einer
Winkelsumme von 360.0◦ als auch B(1) mit einer
Winkelsumme von 359.9◦ eine sp2-Hybridisierung
aufweisen, sind die beiden durch Si(1)—N(1)—B(1)
bzw. N(1)—B(1)—F(2) aufgespannten Ebenen nicht
koplanar, vielmehr wird entlang der Si(1)—N(1)—
silyl)amino]difluorboran
7
kristallisiert in der
orthorombischen Raumgruppe P212121. Die B—
N-Bindung liegt mit 143.0 pm über dem für acyclische
Aminoborane angegebenen Durchschnittswert von
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel
(in ◦) von 7.
Si(1)—F(1)
N(1)—Si(2)
B(1)—F(3)
162.8 (2)
179.3 (2)
134.2 (4)
Si(1)—N(1)
N(1)—B(1)
B(1)—F(2)
175.8 (2)
143.0 (4)
135.4 (4)
F(1)—Si(1)—N(1) 102.99 (10) B(1)—N(1)—Si(1) 110.7 (2)
B(1)—N(1)—Si(2) 119.8 (2)
F(3)—B(1)—F(2) 117.9 (3)
F(2)—B(1)—N(1) 119.0 (3)
Si(1)—N(1)—Si(2) 129.50 (13)
F(3)—B(1)—N(1) 123.0
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M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
249
B(1)—F(2)-Achse ein Torsionswinkel von 20.9◦
gefunden. Das Vorliegen dieses Torsionswinkels, der
die Ausbildung einer (pπ-pπ)-Bindung zwischen N(1)
und B(1) erschwert, muss auf die sterisch anspruchs-
vollen Substituenten des Moleküls zurückgeführt
werden.
den Fluoratomen der Difluorphenylgruppe schließen
lassen.
c) Synthese eines rotationsgehemmten Bis(silyl)amines
Analog den Trialkylsilylamino-fluorboranen [15,
16] und -phosphanen [17] spalten Trialkylsilylamino-
fluorsilane thermisch Trialkylfluorsilan ab und bil-
den (Si—N)-Ringverbindungen [18]. Wird jedoch I
mit PhSiF3 umgesetzt, entsteht das thermisch stabi-
le tert-Butyl(di-tert-butylfluorsilyl)-(difluorphenyl si-
lyl)amin, (8).
Eine Hochtemperatur-19F-NMR-Untersuchung von
8 ergab bis 60◦ keine Koaleszenz der Signale.
d) Synthese von (Silyl-stannyl)aminen
Wie in der Einleitung (Gl. (1)) dargelegt, beruht die
in unserem Arbeitskreis entwickelte Synthese von Imi-
nosilanen auf einem Fluor-Chlor-Austausch an sterisch
anspruchsvoll substituierten Lithiumfluorsilylamiden
durch Reaktion mit Chlortrimethylsilan. Aus den so er-
haltenen Lithiumchlorsilylamiden lässt sich LiCl ther-
misch eliminieren [5], vgl. Gl. (9).
(8)
Wird unter gleichen Reaktionsbedingungen als Al-
ternative zu Chlortrimethylsilan die analoge Verbin-
dung des höheren Homologen Zinn eingesetzt, so wer-
den die Verbindungen 9 und 10 erhalten (Gl. (10)).
Die NMR-spektroskopische Untersuchung von
8 belegt das Vorliegen einer gehinderten Si—N-
Bindungsrotation, wie sie bereits für voluminöse
Tris(silyl)amine nachgewiesen wurde [10].
Anhand des 19F-NMR-Spektrums von 8 lässt sich
dieser Sachverhalt verdeutlichen. Neben zwei im Ver-
hältnis 2:1 erscheinenden Singuletts (δ 19F = 42.11
bzw. 10.56 ppm) werden zwei kleinere, ebenfalls im
Verhältnis 2:1 vorliegende Signale gefunden, die zum
Dublett (δ 19F = 39.43 ppm) bzw. zum Triplett (δ 19F =
15.38 ppm) aufgespalten sind. Dabei weisen sowohl
Dublett als auch Triplett mit 15.2 Hz die gleiche Kopp-
lungskonstante auf.
Eine Fluorstannanabspaltung wird nicht beobachtet.
In den NMR-Spektren der Stannane 9 und 10 kann
man – wie schon bei dem Bis(silyl)amin 8 beobach-
tet – Rotamere erkennen.
Im Falle von 9 vereinfacht sich die Auswertung der
NMR-Spektren auf Grund der identischen Fluorsilyl-
gruppen:
Hieraus kann gefolgert werden, dass die Di-tert-
butylfluorsilylgruppe in ihrer Rotation gehemmt ist
und ihr Fluoratom dadurch in trans- bzw. in cis-
Stellung zu der Difluorphenylsilylgruppe steht.
Auf Grund der Nähe der Fluoratome in cis- Während für die Trimethylstannylgruppe im 1H-,
Stellung kommt es zu räumlichen Wechselwirkun- 13C- sowie im 119Sn-NMR jeweils nur ein Si-
gen, die die mit 15.2 Hz ungewöhnlich große gnal gefunden wird, erscheinen für die Di-tert-
4JFF-Kopplungskonstante zur Folge haben. In trans- butylfluorsilylgruppen in den einzelnen Spektren je-
4
Stellung wird eine solche JFF-Kopplungskonstante weils zwei Signale gleicher Intensität. Dies lässt sich
nicht gefunden, stattdessen liegen hier auffällige Kopp- nur erklären, wenn die Rotation dieser Gruppen gehin-
lungskonstanten in den 1H- bzw.13C-NMR-Spektren dert ist, so dass sich – bezogen auf den Fluorsubstitu-
der tert-Butylgruppen vor, die auf Wechselwirkun- enten – eine Silylgruppe in trans-, die andere in cis-
gen der N-tert-Butylgruppe mit dem Fluoratom der Stellung zur Trimethylstannylgruppe befinden muss.
3
Di-tert-butylsilylgruppe bzw. auf Wechselwirkungen Hieraus resultieren auch die unterschiedlichen JSnF
der am Silicium gebundenen tert-Butylgruppen mit Kopplungskonstanten (94.0 Hz bzw. 26.8 Hz).
-
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250
M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
(9)
(R = CMe3; 9: R’ = F, 10: R’ = Me)
(10)
(11)
(12)
Tab. 3. Ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel
(in ◦) von Verbindung 12.
Sn(1)—N(1)
F(1)—Si(1)
N(1)—C(3)
206.5 (3)
164.6 (2)
150.5 (5)
Sn(1)—Cl(1)
N(1)—Si(1)
238.72 (12)
171.6 (3)
Si(1)—N(1)—Sn(1) 110.16 (15) C(3)—N(1) —Si(1) 128.7 (2)
C(3)—N(1)—Sn(1) 121.1 (2)
C(2)—Si(1)—C(1) 116.0 (2)
F(1)—Si(1)—N(1) 96.71 (13)
Eine Auswirkung dieser unterschiedlichen Stel-
lung der Silylgruppen lässt sich auch für die tert-
Butylsubstituenten nachweisen, denn im Gegensatz zu
den tert-Butylsubstituenten der Silylgruppe B werden
für die Silylgruppe A ungewöhnliche Kopplungskon-
stanten gefunden (1H-NMR: 6JHF = 1.0 Hz, 13C-NMR:
Abb. 3. Struktur von Verbindung 12 im Kristall.
5
4JCF = 0.6 Hz, JCF = 1.2 Hz), die auf eine räumliche
wegen der unterschiedlich substituierten Silylgrup-
pen zwei Isomere vor, die sich analog zur Ver-
bindung 8 in cis- und trans-Isomer unterscheiden
lassen.
Wechselwirkung mit dem Fluoratom der Silylgruppe B
schließen lassen.
Wird I mit Chlortrimethylstannan umgesetzt, so er-
folgt mit der Bildung von 11 auch hier Substitution,
vgl. (11).
Im Gegensatz zu den silylsubstituierten Aminen 9
und 10 bewirkt die Einführung der Trimethylstannyl-
Die Fluor- bzw. Siliciumatome lassen sich auf gruppe auf der NMR-Zeitskala keine Rotationshinde-
Grund der im 19F-NMR-Spektrum auftretenden Zinn- rung bei Raumtemperatur.
bzw. Silicium-Seitenbanden problemlos A bzw. B zu-
Während das Stannylamin 11 eine Flüssigkeit ist,
ordnen. Auf die gleiche Weise lässt sich eine Zu- ergibt die Reaktion von I mit Dichlordiphenylstannan
ordnung in Verbindung 10 treffen, nur liegen hier den Feststoff 12.
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M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
251
(R = CMe3)
(13)
Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von Ver- den quantitativen Umsatz. Destillation der Reaktions-
¯
lösung im Vakuum (0.01 mbar) ergibt die Iminosilane
14 und 15 (Gl. (14)).
bindung 12, die in der triklinen Raumgruppe P1 kris-
tallisiert, ist Abb. 3 und Tab. 3 zu entnehmen. Die Win-
kelsumme am Stickstoffatom, das mit drei verschiede-
nen Elementen der 14. Gruppe substituiert ist, beträgt
360.0◦. Dabei unterscheiden sich die mit C(3), Si(1)
bzw. Sn(1) gebildeten Winkel am sp2-hybridisierten
N(1) deutlich voneinander: Im Gegensatz zu C(3)—
N(1)—Sn(1) mit 121.1◦ weist Si(1)—N(1)—Sn(1) nur
110.2◦ auf, C(3)—N(1)—Si(1) ist dagegen mit 128.7◦
aufgeweitet. Dies ist auf den Einfluss der sterisch an-
spruchsvollen tert-Butylgruppen an Si(1) und N(1) zu-
rückzuführen.
(14)
Während 15 mit δ 29Si = 76.4 ppm für das unge-
sättigte Siliciumatom beinahe die gleiche Verschie-
bung aufweist wie das isomere Di-tert-butyl[(tert-
butyldiisopropylsilyl)imino]silan (δ 29Si = 76.6 ppm)
[19], liegt in 14 ein wesentlich weniger Lewis-saures
niederkoordiniertes Silicium vor. Im Vergleich zu den
anderen bisher bekannten silylsubstituierten Iminosila-
nen wird das entsprechende Signal von 14 mit δ 29Si =
67.3 ppm um rund 10 ppm in Richtung Hochfeld ver-
schoben gefunden.
e) Durch Reaktion mit Trimethylsilyltriflat zu koordi-
nierten und freien Iminosilanen
Wird Trimethylsilyltriflat, ein auf Grund seiner
großen Elektrophilie und extremen Reaktivität in der
organischen Chemie weit verbreitetes Reagenz, einge-
setzt, so kommt es in Abhängigkeit vom Lösungsmittel
zu unterschiedlicher Produktbildung.
Erfolgt die Umsetzung von III mit Trimethylsilyl-
triflat im unpolaren Lösungsmittel Hexan, so wird un-
ter Lithiumtriflat-Abspaltung das Substitutionsprodukt
13 erhalten, vgl. Gl. (13).
Die Darstellung der Iminosilane 14 und 15 über die
Umsetzung der lithiierten Aminofluorsilane mit Trime-
thylsilyltriflat weist gegenüber einer Umchlorierung
mit Chlortrimethylsilan folgende Vorteile auf:
Das Tris(silyl)amin 13 liegt nach den NMR-
Spektren ebenfalls als zwei Rotationsisomere vor. Die
mit 13 in Toluol durchgeführte Hochtemperatur-NMR-
◦
• Quantitativer Umsatz nach Zugabe bei 0 C.
• Im Gegensatz zur Umchlorierung, bei der das Imi-
nosilan erst durch thermische Abspaltung des LiCl
erhalten wird, liegt bei Verwendung des reaktiver-
en Trimethylsilyltriflats das Iminosilan bereits in der
Reaktionslösung in Form seines THF-Adduktes vor.
Dies lässt sich am 29Si-NMR-Spektrum der Reak-
tionslösung von 15 erkennen, denn die chemischen
Verschiebungen des in der Reaktionslösung vorlie-
genden Produktes weisen mit δ 29Si = −15.22 bzw.
1.95 ppm Werte auf, die im Bereich der bisher bekann-
ten Iminosilan-THF-Addukte liegen [19,20].
◦
Aufnahme ergab bis 100 C keine Koaleszenz der bei-
den Fluorsignale.
Erfolgt die Zugabe von Trimethylsilyltriflat zu
III und 4 in Anwesenheit der Lewis-Base THF,
zeigt eine Reaktionskontrolle mittels 19F-NMR-
Spektroskopie die Bildung von Fluortrimethylsilan
(δ19F = 5.0 ppm). Das 29Si-NMR-Spektrum der
Eine Bestätigung dieser Interpretation ergibt die
29Si-NMR-spektroskopische Untersuchung der Reak-
tionslösung von Verbindung 14, denn hier stimmen die
chemischen Verschiebungen (δ 29Si = −14.26 bzw.
Reaktionslösung bestätigt diesen Befund (δ 29Si =
1
31.19 ppm, JSIF = 275.9 Hz) und belegt zugleich 2.86 ppm) sehr gut mit den Werten für das bereits
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252
M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
bekannte THF-Addukt überein (δ 29Si = 14.57 bzw. Iminosilan-Addukte, die nach Destillation im Vakuum
3.60 ppm) [13].
ohne THF vorliegen.
Die hier präsentierten Reaktionen mit Trime-
thylsilyltriflat bieten somit nicht nur einen beque-
men Zugang zu ungesättigten Silicium-Stickstoff-
Verbindungen, sondern sie belegen auch das unter-
schiedliche Reaktionsverhalten von Lithiumfluorsi-
lylamiden gegenüber einem Reaktionspartner in Ab-
hängigkeit vom Lösungsmittel.
Die Isolierung von 14 liefert zudem den experimen-
tellen Beweis, dass nach Destillation im Vakuum das
freie Iminosilan vorliegt. Die Koordination von THF
wird nicht beobachtet.
Das folgende Schema veranschaulicht zusammen-
fassend das unterschiedliche Reaktionsverhalten des
Trimethylsilyltriflats gegenüber sterisch anspruchsvoll
substituierten Lithiumfluorsilylamiden in Abhängig-
keit vom Lösungsmittel:
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Feuchtigkeitsausschluss in
Inertgasatmosphäre (N2, Ar) durchgeführt.
Bei Verwendung fluorhaltiger Verbindungen wurde der
Reaktionsverlauf 19F-NMR-spektroskopisch verfolgt. Die
Reinheit der isolierten Substanzen wurde kernresonanzspek-
troskopisch und – soweit möglich – gaschromatographisch
gesichert.
Die massenspektroskopischen Untersuchungen erfolgten
an einem Finnigan MAT 8200 oder an einem Finnigan MAT
9500 bei einer Elektronenanregungsenergie von 70 eV. Die
Angaben beginnen bei dem Peak größter Masse. Hinter der
Massenzahl m/z ist in Klammern die relative Intensität bezo-
gen auf den Basispeak (100) angegeben.
Bei der Anfertigung der 19F-NMR-Spektren wurden Bru-
ker AC 200- und AC 250-Kernresonanzspektrometer einge-
setzt, die übrigen Kerne wurden an Bruker AM 250-, Bru-
ker MSL 400- oder Bruker AVANCE 500-Geräten vermes-
sen. Die Messungen erfolgten unter Verwendung folgender
Standards: TMS (intern) für 1H, 13C, 29Si, LiCl (extern) für
7Li, BF3*OET2 (extern) für 11B, C6F6 (intern) für 19F, AlCl3
(extern) für 27Al sowie TMSn (extern) für 119Sn. Die Kon-
zentration der zu vermessenden Proben betrug ca. 20 % in
CDCl3 oder C6D6 sowie ca. 5 % für die Messung der 1H-
NMR-Spektren.
Im unpolaren Hexan führt die Reaktion von Tri-
methylsilyltriflat mit dem vorgelegten Lithiumfluorsi-
lylamid zur Silylierung des Stickstoffs unter Eliminie-
rung von Lithiumtriflat.
Di-tert-butylethylfluorsilan (1)
In 1.00 mol tert-Butyllithium (15 %ig in n-Pentan) wer-
den bei 0 ◦C unter Rühren 0.60 mol (68.4 g) Ethyltrifluorsilan
eingeleitet. Die Reaktionslösung wird für 3 h unter Rückfluss
erhitzt und anschließend zur Trennung vom entstandenen LiF
bei 0.01 mbar in eine Kühlfalle einkondensiert. Durch Destil-
lation wird 1 rein erhalten.
Wird das Lithiumfluorsilylamid jedoch unter Zuga-
be von THF vorgelegt, so beeinflusst das Donorsolvens
die Struktur des Lithiumsalzes (III und IV). THF wird
an Lithium koordiniert und es kommt zur Bildung ei-
nes viergliedrigen SiFNLi-Ringes. Der Lithium-Fluor-
Kontakt verursacht neben einer Verkürzung der Si—
N— eine Verlängerung der Si—F-Bindung. Erfolgt
nun die Zugabe des elektrophilen Trimethylsilyltriflats,
ist – im Gegensatz zur Reaktionsführung im unpolaren
Solvens – das Fluoratom die im Vergleich zum Stick-
stoffatom attraktivere Lewis-Base. Dadurch kommt
es nicht zur Substitution am Stickstoffatom, sondern
◦
Ausb.: 60 %. – Sdp.: 178 C. – 1H-NMR(CDCl3): δ =
0.74 [dq, 2H, 3JHH = 8.1 Hz, 3JHF = 5.3 Hz, CH2], 1.02 [d,
4
3
18 H, JHF = 1.2 Hz, CMe3], 1.06 [dt, 3H JHH = 8.1 Hz,
4JHF = 0.4 Hz, CH3]; — 13C-NMR(CDCl3): δ = 2.19 [d,
2JCF = 13.5 Hz, CH2], 7.59 [d, 3JCF = 3.8 Hz, CH3], 20.48
[d, 2JCF = 12.7 Hz, CMe3], 27.26 [d, 3JCF = 1.1 Hz, CMe3]
–
19F-NMR(C6F6): δ = −25.27; – 29Si-NMR-(CDCl3): δ =
1
25.74 [d, JSiF = 302.2 Hz]. MS: – (EI) m/z (%) = 190 (6)
unter Fluormethysilan-Abspaltung zur Bildung der [M]+. – C10H23FSi (190.42).
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M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
253
Amino-di-tert.-butylethysilan (2)
22.88 [d, 2JCF = 20.4 Hz, FSiCMe3], 25.21 [O(CH2CH2)2],
29.65 [FSiCMe3], 30.67 [CMe3], 68.35 [O(CH2CH2)2]. –
19F-NMR: δ = 106.5, 29Si-NMR(C6D6): δ = −11.53 [d,
Zu einer Suspension von 0.25 mol (9.75 g) Natriuma-
mid in 100 ml THF, die bis zum Sieden erhitzt wird, wer-
den 0.20 mol (38.1 g) von Verbindung 1 getropft. Die Reak-
tionslösung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt
wird zur Abtrennung vom entstandenen NaF bei 0.01 mbar
in eine Kühlfalle einkondensiert und einschließend destillativ
gereinigt.
1
3JSiF = 8.0 Hz, SiC3], −3.92 [d, JSiF = 255.3 Hz, SiF]. –
C26H57FLiNO2Si2 (465.96).
Silylamininoalane (5,6)
0.02 mol (46.6 g) (tert.-Butyl)(di.-tert.-butylfluor-
◦
Ausb. 65 %. – Sdp. 207 C. – 1H-NMR(CDCl3): δ = silyl)amin werden in 40 ml Hexan/10 ml THF mit der
3
0.25 [2 H, NH2], 0.59 [q, 2H, JHH = 8.1 Hz, CH2], 0.96 äquimolaren Menge n-Butyllithium metalliert und anschlie-
3
[18 Hz, CMe3], 1.01 [t, 3 H, JHH = 8.1 Hz, CH3]; – 13C- ßend im Eisbad bei 0 ◦C mit 20 ml Chlordimethyl- (5) bzw.
NMR(CDCl3): δ = 2.61 [CH2], 8.75 [CH3], 20.16 [CMe3], Chlordiethylalan (6) (jeweils als 1 M Lösung in Hexan
28.22 [CMe3]; – 29Si-NMR(CDCl3): δ = 7.35. – MS: (EI) vorliegend) versetzt. Die Reaktionslösung wird noch 1 h
m/z (%) = 130 (32) [M—C4H9]+. – C10H25NSi (187.45).
bei Raumtemp. gerührt und danach zur Trennung vom
ausgefallenen LiCl filtriert. Durch Destillation bei 0.01 mbar
werden 5 und 6 als klare Flüssigkeiten erhalten.
(Di-tert.-butylethylsilyl)(di-tert.-butylfluorsilyl)amin (3)
[(tert.-Butyl)(di-tert.-butylfluorsilyl)amino]dimethylalan (5)
0.20 mol (37.5 g) 2 in 100 ml Hexan/20 ml THF
werden mit der äquimolaren Menge n-Butyllithium metal-
liert und 1 h unter Rückfluss erhitzt. In der Siedehitze
werden 0.20 mol (36.0 g) des Difluorsilans zugegen, die
Reaktionslösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels
eingeengt und für weitere 2 d unter Rückfluss erhitzt. Das
Rohprodukt wird in Vak. (0.01 mbar) vom entstandenen Li-
thiumfluorid getrennt und durch anschließende Destillation
gereinigt.
Ausb. 60 %. – Sdp. 60 ◦C/0.01 mbar. – 1H-NMR(C6D6):
δ = −0.35 [d, 6 H, 5JHF= 4.2 Hz, CH3], 1.04 [d, 18 H, 4JHF
=
5
1.4 Hz, SiCMe3], 1.21 [d, 9H, JHF = 0.4 Hz, NCMe3];
2
–
13C-NMR(C6D6): δ = −6.33 CH3, −22.62 [d, JCF
=
3
13.8 Hz, SiCMe3], −28.10 [d, JCF = 1.1 Hz, SiCMe3],
−36.19 NCMe3, −49.06 [d, 3JCF = 9.9 Hz, NCMe3]; – 19F-
NMR(C6D6): δ = 9.03. – 27Al-NMR(C6D6) = 195. – 29Si-
NMR(C6D6): δ = 25.82 [1JSiF = 225.7 Hz]. – MS: (El) m/z
(%) = 274 (45) [M—CH3]+. – C14H33AlFNSi (289.55): ber.
C 58.07, H 11.49; gef. C 58.39, H 11.71.
Ausb. 30 %. – Sdp. 95 ◦C/0.01 mbar. – 1H-NMR(CDCl3):
3
δ = 0.10 [1H, NH], 0.86 [q, 2H, JHH = 8.0 Hz, CH2],
1.05 [18H, CMe3], 1.06 [d, 18H, 4JHF = 1.0 Hz, FSiCMe3],
1.23 [t, 3H,3JHH = 8.0 Hz, CH3]. – 13C-NMR(CDCl3): δ =
[(tert.-Butyl)(di-tert.-butylfluorsilyl)amino]diethylalan (6)
4
5
4.58 [d, JCF = 1.7 Hz, CH2], 9.01 [d, JCF = 1.2 Hz,
CH3], 21.01 [d, 2JCF = 15.3 Hz, FSiCMe3], 21.35 [d, 4JCF
=
Ausb. 65 %. – Sdp. 65 ◦C/0.01 mbar. – 1H-NMR(C6D6):
3
δ = 0.31 [dq, 4H, 3JHH = 8.2 Hz, 5JHF = 3.3 Hz CH2], 1.04
0.3 Hz, CMe3], 27.97 [d, JCF = 0.6 Hz, FSiCMe3], 28.88
[d, 5JCF = 0.7 Hz CMe3] – 19F-NMR(C6D6): δ = −2.06 [d,
4
[d, 18 H, JHF = 1.3 Hz, SiCMe3], −1.19 [9 H, NCMe3],
3JFH = 12.3 Hz]; – 29Si-NMR(CDCl3): δ = 3.29 [d, 1JSiF
=
−1.34 [t, 6H, 3JHH = 8.2 Hz, CH3]. – 13C-NMR(C6D6): 2.82
3
5
2
300.4 Hz, SiF], 7.73 [d, JSiF = 1.3 Hz, SiC3]. – MS: (EI)
m/z (%) = 290(88)[M—C4H9]+. – C18H42FNSi2 (347.79):
ber. C 62.16, H 12.17; gef. C 61.97, H 12.01.
CH2, −9.06 [d, JCF = 1.6 Hz, CH3], −22.63 [d, JCF
=
3
13.8 Hz, SiCMe3] −28.07 [d, JCF = 1.0 Hz, SiCMe3],
3
−36.28 [NCMe3], −48.87 [d, JCF= 10.0 Hz, NCMe3]. –
19F-NMR(C6D6): δ = 5.88. – 27Al-NMR(C6D6): δ = 173 –
29Si-NMR(C6D6): δ = 26.12 [d, JSiF = 226.1 Hz]. – MS:
1
Lithium(di-tert.-butylethylsilyl)(di-tert.-butylfluorsilyl)amid-
THF-Addukt (4)
(El) m/z (%) = 317 (4) [M]+. – C16H37AlFNSi (317.61).
0.01 mol (3.47 g) 3 werden in 50 ml Hexan/10 ml
THF gelöst und unter Rühren mit der äquimolaren Men-
ge n-Butyllithium metalliert, das Lösungsmittel (0.01 mbar)
entfernt und der zurückbleibende Feststoff in C6D6 ver-
messen.
[Di-tert.-butylfluorsilyl(di-tert.-butylmethylsilyl)amino]di-
fluorboran (7)
0.02 mol III werden in 40 ml Hexan/10 ml THF mit 15 ml
frisch destilliertem BF3*OEt2versetzt. Die Reaktionslösung
wird für 8 h unter Rückfluss erhitzt, danach zur Trennung
vom LiF i. Vak. in eine Kühlfalle kondensiert. Durch Destil-
lation bei 0.01 mbar wird 7 rein erhalten. Kristallisation aus
Hexan ergibt Einkristalle.
Ausb. 90 %. – 1H-NMR(C6D6): δ = 0.95 [q, 2H, 3JHH
7.7 Hz, CH2], 1.29 [8H O(CH2CH2)2], 1.30 [18H, CMe3],
1.37 [d, 18H, 4JHF = 0.9 Hz, FSiCMe3], 1.35 [t, 3H 3JHH
7.7 Hz, CH3], 3.44 [8H, O(CH2CH2)2] – 7Li-NMR: δ = 0.12
=
=
[d, 1JLiF = 7.2 Hz]; – 13C-NMR(C6D6): δ = 8.38 [d, 4JCF
=
Ausb. 40 %.
–
Subp. 65 ◦C/0.01 mbar.
–
1H.-
1.3 Hz, CH2], 10.72 [CH3], 22.70 [d, 4JCF = 1.1 Hz CMe3], NMR(CDCl3): δ = 0.31 [d, 3 H, JHF = 3.4 Hz, SiMe],
5
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254
M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
Tab. 4. Kristalldaten von 7 und 12.
7
12
Summenformel
Molmasse
C17H39BF3NSi2
381.48
C24H37ClFNSiSn
540.78
Temperatur [K]
Wellenlänge [pm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
153(2)
71.073
orthorhombisch
P212121
203(2)
71.073
triklin
¯
P1
1117.6(2)
929.3(2)
b [pm]
1391.8(3)
948.0(3)
c [pm]
1483.7(3)
90
90
90
2.3081(8)
4
1.098
0.177
1516.8(5)
93.77(4)
95.22(2)
103.32(2)
1.2897(7)
2
1.392
1.158
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
Zellvolumen [nm3]
Z
Berechnete Dichte [Mg/m3]
Absorptionskoeffizient [mm−1
F(000)
]
832
556
Kristallgröße [mm3]
Gemessener 2θ Bereich [◦]
Indexbereich
0.50×0.50×0.50
0.70×0.70×0.60
3.61 bis 25.06
3.53 bis 22.52
0 ≤ h ≤ 13, −1 ≤ k ≤ 16, −17 ≤ 1 ≤ 17
2326
2318 [0.0120]
Vollmatrix Least-Squares an F2
2314 / 0 / 230
−9 ≤ h ≤ 9, −10 ≤ k ≤ 10, −16 ≤ 1 ≤ 16
4805
3366 [0.0497]
Vollmatrix Least-Squares an F2
3364 / 0 / 271
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabhängige Reflexe (R
Strukturverfeinerung
Daten/Restraints/Parameter
GOOF an F2
)
int.
1.063
1.121
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0371 wR2 = 0.0963
R1 = 0.0397 wR2 = 0.1039
0.429
−0.240
R1 = 0.0345 wR2 = 0.0935
R1 = 0.0350 wR2 = 0.0958
0.999
−1.233
Max. [enm−3
Min. [enm−3
]
]
4
1.05 [18 H, SiCMe3], 1.10 [td, 18 H, 4JHF = 1.0 Hz, 6JHF
=
1.5 Hz, NCMe3], 55.10 NCMe3, 128.43 [t, JCF =0.5 Hz,
0.7 Hz, FSiCMe3]. – 11B-NMR(CDCl3): δ = 18.6. – 13C- C3/5], 131.37 [t, JCF =0.7 Hz, C4], 131.95 [dt, JCF
=
5
2
NMR(CDCl3): δ = −3.74 [d, 4JCF = 15.4 Hz, SiMe], 21.76 27.6 Hz, JCF = 0.9 Hz C1], 134.28 [t, JCF = 1.4 Hz,
4
3
[SiCMe3], 22.33 [d, JCF = 13.8 Hz, FSiCMe3], 28.48 [td, C2/6]. – 19F-NMR(CDCl3): δ = 10.56 SiF, 42.11 SiF2.
2
3JCF = 1.6 Hz, 5JCF = 1.5 Hz, FSiCMe3], 28.96 [dt, 5JCF
=
–
29Si-NMR(CDCl3): δ = −47.49 [dt, JSiF = 269.8 Hz,
1
1.8 Hz, JCF = 0.5 Hz, SiCMe3]. – 19F-NMR(CDCl3): δ = 3JSiF = 7.9 Hz, SiF2], 11.99 [td, JSiF = 300.3 Hz, JSiF
=
5
1
3
6.60, SiF, 57.63, BF2. – 29Si-NMR(C6D6): δ = 9.40 [td, 1.6 Hz, SiF]. – cis 8: 1H-NMR(CDCl3): δ = 1.05 [d, 18H,
1JSiF = 300.1 Hz,3JSiF = 5.5 Hz, SiF], 17.97 [dt, JSiF
=
4JHF = 1.4 Hz, SiCMe3], 1.58 [9H, NCMe3], 7.25-7.55
3
2.2 Hz, 3JSiF = 0.5 Hz, SiMe]. – MS (Fl)m/z(5) = 324 (100) [3H, H3/4/5], 7.72-7.85 [2H, H2/6]. – 13C-NMR(CDCl3):
[M—C4H9]+. – C17H39BF3NSi2 (381.56).
δ = 23.00 [td, JCF = 12.9 Hz, JCF = 0.6 Hz, SiCMe3],
2
4
28.71 [d, JCF = 2.1 Hz, SiCMe3], 33.80 [t, 4JCF = 3.3 Hz,
3
NCMe3], 52.34 [td, 3JCF = 3.8 Hz, 3JCF = 1.2 Hz, NCMe3],
127.57 [t, 4JCF = 1.2 Hz, C3/5], 130.49 [td, 5JCF = 0.6 Hz,
7JCF = 0.6 Hz, C4], 134.23 [t, 3JCF =1.6 Hz, C2/6], – 19F-
NMR(CDCl3): δ = 15.38 [t, 4JFF = 15.2 Hz, SiF], 39.42 [d,
4JFF = 15.2 Hz, SiF2]. – 29Si-NMR(CDCl3): δ = −48.27
(tert-Butyl)(di-tert-butylfluorsilyl)(difluorphenylsilyl)-
amin (8)
Je 0.02 mol I werden in 50 ml Hexan/10 ml THF mit der
äquimolaren Menge Phenyltrifluorsilan (32.4 g) versetzt. Zur
Vervollständigung der Reaktion wir 1 h unter Rückfluss er-
hitzt. 8 wird destillativ gereini◦gt.
[dt, 1JSiF = 275.9 Hz,3JSiF = 5.4 Hz, SiF2], 12.79 [d, 1JSiF
=
271.9 Hz, SiF]. – MS (El)mz(5) = 318 (74) [M—C4H9]+. –
C18H32F3NSi2 (375.69): ber. C 57.55, H 8.59; gef. C 57.42,
H 8.38.
Ausb. 75 %. – Sdp. 105 C/0.01 mbar. trans 8: – 1H-
4
6
NMR(CDCl3): δ = 1.18 [td, 18 H, JHF = 1.4 Hz, JHF
=
0.7 Hz SiCMe3], 1.45 [9 H, NCMe3], 7.25-7.55 [3H,
H3/4/5], 7.72-7.85 [2H, H2/6]. – 13C-NMR(CDCl3): δ =
22.87[d, 3JCF = 13.6 Hz, SiCMe3], 28.79 [td, 3JCF = 1.9 Hz,
Bis(silyl)stannylamine (9,10,11)
Je 0.02 mol I ,II bzw. III werden in 50 ml Hexan /
10 ml THF mit der äqimolaren Menge Trimethylzinnchlorid
4
4
5JCF = 1.9 Hz, SiCMe3], 34.11 [td, JCF = 6.1 Hz, JCF
=
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M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
255
3
(39.8 g) versetzt. Die Reaktionslösungen werden noch für 1 h 35.04 [NCMe3], 51.41 [d, JCF = 5.3 Hz, NCMe3]. – 19F-
bei Raumtemp. gerührt, das ausgefallene LiCl anschließend NMR(CDCl3): δ = 19.35. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 7.01
abfiltriert. Destillative Reinigung bei 0.01 mbar ergibt reines [d, 1JSiF = 267. 3 Hz]. – 119Sn-NMR(CDCl3):δ = 43.39 [d,
9, 10 und 11.
3JSnF = 66.2 Hz]. – MS: (El) m/z (%) = 397 (9) [M]+. –
C15H36FNSiSn(396.30): gef. C 45.46, H 9.16; ber. C 45.73,
H 9.34.
Bis(di-tert-butylfluorsilyl)(trimethylstannyl)amin (9)
Ausb. 30 %. – Subp. 130 ◦C/0.01 mbar. – 1H-
(tert-Butyl)(chlordiphenylstannyl)(di-tert-butylfluorsilyl)-
amin (12)
NMR(CDCl3): δ = 0.42 [d, 9H, 5JHF = 1.7 Hz, SnMe3], 1.09
4
6
[dd, 18H, JHF = 1.0 Hz, JHF = 1.0 Hz, SiCMe3(A)], 1.12
0.01 mol I werden in 40 ml Hexan/10 ml THF mit
0.02 mol (68.52 g) Ph2SnCl2, das zuvor in 10 ml Toluol
gelöst wurde, versetzt. Die Reaktionslösung wird für 1 h un-
ter Rückfluss erhitzt, das Rohprodukt anschließend zur Tren-
nung vom LiCl bei 0.01 mbar in eine Kühlfalle einkonden-
siert. Kristallisation aus Hexan ergibt Einkristalle.
[d, 18H, JHF = 1.5 Hz, SiCMe3(B)]. – 13C-NMR(CDCl3):
4
4
2
δ = 0.79 [d, JCF = 7.8 Hz, SnMe3], 22.84 [dd, JCF
=
=
=
4
2
15.2 Hz, JCF = 0.6 Hz, SiCMe3 (A)], 23.09 [d, JCF
3
5
14.9 Hz, SiCMe3 (B)], 29.21 [dd, JCF = 2.6 Hz, JCF
1.2 Hz, SiCMe3 (A)], 30.45 [d, 3JCF = 2.0 Hz, SiCMe3 (B)].
–
19F-NMR(CDCl3): δ = 19.66 [F (A)], 22.62 [F(B)]. –
29Si-NMR(CDCl3): δ = 5.31 [dd, 1JSiF = 295.8 Hz, 3JSiF
◦
Ausb. 45 %. – Smp. 120 C. – 1H-NMR(CDCl3): δ =
=
0.92 [d, 18H, 4JHF = 1.2 Hz, SiCMe3], 1.57 [9H, NCMe3],
1
3
8.2 Hz, Si(B)], 8.99 [dd, JSiF = 285.5 Hz, JSiF3 = 3.2 Hz
Si(A)]. – 119Sn-NMR(CDCl3): δ = 58.53 [dd, JSnF(A) =
94.0 Hz, 3JSnF(B) = 26.8 Hz]. – MS: (El) m/z (%) = 486 (9)
[M—CH3]+. – C19H45NSi2Sn (462.52).
7.05-7.25 [m, 6H, H3/4/5], 7.75-8.15 [m, 4H, H2/6], – 13C-
2
NMR(CDCl3): δ = 22.99 [d, JCF = 14.0 Hz, SiCMe3],
29.04 [d, 3JCF = 6.8 Hz, SiCMe3], 35.19 NCMe3, 52.61 [d,
3JC5F = 5.3 Hz, NCMe3], 128.95, C3/5, 130.00, C4, 135.99
[d, JCF = 2.6 Hz, C2/6], 143.06 [d, 4JCF = 6.2 Hz, C1]. –
19F-NMR(CDCl3): δ = 20.12. – 29Si-NMR (CDCl3): δ =
(Di-tert-butylfluorsilyl)(di-tert-butylmethylsilyl)(trimethyl-
stannyl)amin (10)
1
13.80 [d, JSiF = 284.8 Hz]. – 119Sn-NMR(CDCl3): δ =
103.71 [d, 3JSnF = 41.2 Hz]. – MS: (El) m/z (%) = 506 (29)
[M—Cl]+, 484 (100) [M—C4H9]+. – C24H37ClFNSiSn
(540.85).
◦
◦
Ausb. 45 %. – Smp. 300 C. – Sdp. 130 C/0.01 mbar.
trans 10 – 1H-NMR(CDCl3): δ = 0.25 [3H, SiMe], 0.50
6
[9H, SnMe3], 1.06 [d, 18H, JHF = 1.3 Hz, CMe3], 1.12
[d, 18H, JHF = 1.7 Hz, FSiCMe3]. – 13C-NMR(CDCl3):
4
(Di-tert-butylfluorsilyl)(di-tert-butylmethylsilyl)(tri-
methylsilyl)amin (13)
δ = 1.35 SiMe, 3.56 SnMe3, 23.13 CMe3, 23.77 [d, 2JCF
=
3
15.7 Hz, FSiCMe3], 30.32 [d, JCF = 4.7 Hz, FSiCMe3],
0.01 mol III werden in 60 ml Hexan bei 0 ◦C mit
0.02 mol (4.4 g) Trimethylsilyltriflat versetzt. Die Reak-
tionslösung wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, das
Rohprodukt anschließend i. Vak. in eine Kühlfalle einkon-
densiert und 13 durch Destillation i. Vak. (0.01 mbar) rein
erhalten.
30.99 CMe3. – 19F-NMR (CDCl3): δ = 27.96. – 29Si-NMR
(CDCl3): δ = 5.32 [d, 1JSiF = 300.6 Hz SiF], 14.22 [d, 3JSiF
1.8 Hz, SiMe]. – 119Sn-NMR(CDCl3):δ = 41.49 [d, 3JSnF
=
=
37.7 Hz]. cis 10: – 1H-NMR(CDCl3): δ = 0.30, 3H, SiMe],
0.43 [d, 9H, 5JHF = 2.1 Hz, SnMe3], 1.06 [18H, CMe3], 1.12
[d, 18H, JHF = 1.5 Hz, FSiCMe3]. – 13C-NMR(CDCl3):
4
◦
◦
Ausb. 25 %. – Smp. 110 C. – Sdp. 110 C / 0.01 mbar.
δ = 1.16 SiMe, 3.11 [d, 4JCF = 10.5 Hz, SnMe3], 22.46 [d,
4JCF = 0.3 Hz, CMe3], 23.77 [d, 2JCF = 15.7 Hz, FSiCMe3],
–
1H-NMR(CDCl3): δ = 0.35 [3H; SiMe], 0.36 [d, 9H,
3
5JHF = 3.4 Hz, SiMe3], 1.11 [18H, CMe3], 1.15 [d, 18H,
4JHF = 1.6 Hz, FSiCMe3]. – 13C-NMR(CDCl3): δ = 1.24
29.89 [d, JCF = 2.1 Hz, FSiCMe3], 31.16 CMe3. – 19F-
NMR(CDCl3): δ = 32.53. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 6.53
4
4
3
1
SiMe, 7.48 [d, JCF = 8.6 Hz, SiMe3], 23.15 [d, JCF =
[d, JSiF = 6.2 Hz, SiMe], 9.89 [d, JSiF = 278.9 Hz, SiF].
119Sn-NMR(CDCl3) δ = −55.52 [d, 3JSnF = 94.4 Hz]. – MS:
(El)m/z (%) = 482 (18) [M—CH3]+, 440(100)[M—C4H9]+.
– C20H48FNSi2Sn (496.56).
2
0.4 Hz, CMe3], 24.69 [d, JCF = 15.0 Hz, FSiCMe3],
30.62 [d, JCF = 2.6 Hz, FSiCMe3], 31.75, CMe3. – 19F-
3
NMR(CDCl3): δ = 25.54. – 29Si-NMR (CDCl3): δ = 3.68
3
3
[d, JSiF = 16.7 Hz, SiMe], 8.21 [d, JSiF = 3.6 Hz,
1
SiMe3], 10.20 [d, JSiF = 284.9 Hz, SiF]. – MS (El)
(tert-Butyl)(di-tert-butylfluor silyl)(trimethylstannyl)-
amin (11)
m/z (%) = 390 (15) [M—CH3]+, 348 (100) [M—C4H9]+.
−C20H48FNSi3(405.96): ber. C 59.17, H 11.92; gef. C 59.39,
H 12.08.
Ausb. 65 %. – Sdp. 80 ◦C/0.01 mbar. – 1H-NMR(CDCl3):
5
δ = 0.30 [d, 9 H, JHF = 1.7 Hz, SnMe3], 1.05 [d, 18
Iminosilane 14 und 15
4
H, JHF = 2.3 Hz, SiCMe3], 1.31 [9 H, NCMe3]. – 13C-
NMR(CDCl3): δ = 0.37 [d, 4JCF = 8.6 Hz, SnMe3], 22.60 [d,
0.0◦2 mol III bzw. 4 werden in 50 ml Hexan /10 ml THF
2JCF = 15.0 Hz, SiCMe3], 29.33 [d, 3JCF = 2.9 Hz, SiCMe3], bei 0 C mit 0.02 mol (4.4 g) Trimethylsilyltriflat versetzt.
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256
M. Jendras et al. · Von Fluorsilylamiden zu Element-Silylamiden und Iminosilanen
Nach Erwärmen auf Raumtemp. werden durch Destillation Kristallstrukturanalyse von 7 und 12
i. Vak. (0.01 mbar) die Iminosilane 14 und 15 rein erhalten.
Eine Zusammenfassung der Kristalldaten ist in Tabelle 4
gegeben. Die Datensammlungen erfolgten auf einem Stoe-
Siemens-AED2 Diffraktometer mit Mo-Kα -Strahlung (λ =
71.073 pm). Die Strukturen wurden mit direkten Methoden
gelöst [21] und nach F2-Werten mit SHELXL-93 [22] ver-
feinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop ver-
feinert. Wasserstoffatome wurden ideal positioniert und nach
dem Reitermodell verfeinert. Die kristallographischen Daten
der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wur-
den als „supplementary publication nos. CCDC 205376 und
CCDC 205377 beim Cambridge Crystallographic Data Cen-
tre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgen-
der Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC,
12 Union Road, Cambridge CB21EZ (FAX: (+44)1223-336-
033; Email: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Di-tert-butyl[(di-tert-butylmethylsilyl)imino]silan (14)
Ausb. 40 %. – Sdp. 90 ◦C / 0.01 mbar. – 1H-NMR
(CDCl3): δ = 0.25 [3H, Me], 1.07 [18H, CMe3], 1.23
[18H, N=SiCMe3]. – 13C-NMR(CDCl3): δ = 3.31 Me, 21.06
CMe3, 24.17 N==SiCMe3, 29.04 CMe3, 29.35 N==SiCMe3.
–
29Si-NMR (CDCl3): δ = −6.99 [SiC3], 67.26 [C2Si==N].
– C17H39NSi2 (313.75).
Di-tert-butyl[(di-tert-butylethylsilyl)imino]silan (15)
Ausb. 60 %. – Sdp. 95 ◦C /0.01 mbar. – 1H-NMR(CDCl3):
3
δ = 0.84 [q, 2H, JHH = 7.9 Hz, CH2], 1.09 [18H, CMe3],
3
1.19 [18H, N==SiCMe3], 1.25 [t, 3H, JHH = 7.9 Hz,
Dank
CH3]. – 13C-NMR(CDCl3): δ = 6.48 CH2, 9.98 CH3, 21.43
CMe3, 24.30 N==SiCMe3, 29.08 CMe3, 29.74 N==SiCMe3.
Für die Förderung dieser Arbeit danken wir der Deutschen
–
29Si-NMR (CDCl3): δ = – 7.14 SiC3, 76.37 C2Si==N. – Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen In-
C18H41NSi2 (327. 78).
dustrie.
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