Halfsandwich-type complexes of iridium with tetramethylcyclopentadienyl as ligand

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200390022

The iridium(I) complexes [(η⁵-C₅HMe₄)Ir(C₂H ₄)₂] (2) and [(η⁵-C₅HMe₄)Ir(CO)₂] (4), which have been prepared from [IrCl(C₂H₄)₂]₂ or [IrCl(CO)₃]_n and LiC₅HMe₄, react with tosylchloride as well as with X₂ (X = Cl, Br, I) by oxidative addition to yield the corresponding iridium(III) compounds. Treating the complexes [(η⁵-C₅HMe₄)IrX₂]_n (7-9) with CO or PR₃ leads to a cleavage of the halide bridges and to the formation of the mononuclear products [(η⁵-C₅HMe₄)IrX₂(CO)] (10, 11) and [(η⁵-C₅HMe₄)IrX₂(PR ₃)] (12-20), respectively. The molecular structure of [(η⁵-C₅HMe₄)IrBr₂(PiPr ₃)] (18) was determined crystallographically. The reactions of 8 (X = Br) and 9 (X = I) with Ph₂P(CH₂)_nPPh₂ (n = 1 or 2) afford the bridged compounds [{(η⁵-C₅HMe₄)IrX₂} ₂{μ-Ph₂P(CH₂)_nPPh ₂}] (21-23). The dihalide complexes [(η⁵-C₅HMe₄)IrI₂(PPh ₃)] (16) and [(η⁵-C₅HMe₄)IrX₂(PiPr ₃)] (17-19) react with hydride sources to give the dihydrido- and monohydrido derivatives [(η⁵-C₅HMe₄)IrH₂(PPh ₃)] (24) and [(η⁵-C₅HMe₄)IrH(X)(PiPr₃)] (25-27). The related dimethyl and monomethyl compounds [(η⁵-C₅HMe₄)Ir(CH₃) ₂(PiPr₃)] (28) and [(η⁵-C₅HMe₄)IrCH₃(I)(PiPr ₃)] (29) have been obtained from the dihalide precursors 18 or 19 and CH₃MgI in the molar ratio of 1:2 or 1:1, respectively.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200390022

Halbsandwichkomplexe des Iridiums mit Tetramethylcyclopentadienyl als
Ringligand
A. Mahr, O. Nürnberg und H. Werner*
Würzburg, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Juli 2002.
Professor Rüdiger Mews zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Iridium(I)-Komplexe [(η5-C5HMe4)Ir(C2H4)2]
(2) und [(η5-C5HMe4)Ir(CO)2] (4), die aus [IrCl(C2H4)2]2 bzw.
[IrCl(CO)3]n und LiC5HMe4 dargestellt werden können, reagieren
sowohl mit Tosylchlorid als auch mit Halogenen X2 (X ϭ Cl, Br, I)
unter oxidativer Addition zu entsprechenden Iridium(III)-Verbin-
dungen. Bei Einwirkung von CO oder PR3 auf die Komplexe [(η5-
C5HMe4)IrX2]n (7Ϫ9) findet eine Spaltung der Halogeno-Brücken-
bindungen statt, und es entstehen die einkernigen Produkte [(η5-
C5HMe4)IrX2(CO)] (10, 11) und [(η5-C5HMe4)IrX2(PR3)] (12Ϫ20).
Die Molekülstruktur von [(η5-C5HMe4)IrBr2(PiPr3)] (18) wurde kri-
stallographisch bestimmt. Bei den Umsetzungen von 8 (X ϭ Br) und
9 (X ϭ I) mit Ph2P(CH2)nPPh2 (n ϭ 1 oder 2) bilden sich die ver-
brückten Verbindungen [{(η5-C5HMe4)IrX2}2{µ-Ph2P(CH2)n-
PPh2}] (21؊23). Die Dihalogenokomplexe [(η5-C5HMe4)IrI2(PPh3)]
(16) und [(η5-C5HMe4)IrX2(PiPr3)] (17؊19) reagieren mit Hydridre-
agenzien zu den Dihydrido- bzw. Monohydrido-Derivaten [(η5-
C5HMe4)IrH2(PPh3)] (24) bzw. [(η5-C5HMe4)IrH(X)(PiPr3)]
(25؊27). Die ähnlichen Dimethyl- und Monomethyl-Verbindungen
[(η5-C5HMe4)Ir(CH3)2(PiPr3)] (28) und [(η5-C5HMe4)IrCH3(I)-
(PiPr3)] (29) sind aus den Dihalogeno-Vorstufen 18 bzw. 19 und
CH3MgI im Molverhältnis 1:2 bzw. 1:1 erhältlich.
Halfsandwich-Type Complexes of Iridium with Tetramethylcyclopentadienyl as Ligand
Abstract. The iridium(I) complexes [(η5-C5HMe4)Ir(C2H4)2] (2)
and [(η5-C5HMe4)Ir(CO)2] (4), which have been prepared from
[IrCl(C2H4)2]2 or [IrCl(CO)3]n and LiC5HMe4, react with tosylchlo-
ride as well as with X2 (X ϭ Cl, Br, I) by oxidative addition to yield
the corresponding iridium(III) compounds. Treating the complexes
[(η5-C5HMe4)IrX2]n (7Ϫ9) with CO or PR3 leads to a cleavage of
the halide bridges and to the formation of the mononuclear prod-
ucts [(η5-C5HMe4)IrX2(CO)] (10, 11) and [(η5-C5HMe4)IrX2(PR3)]
(12Ϫ20), respectively. The molecular structure of [(η5-
C5HMe4)IrBr2(PiPr3)] (18) was determined crystallographically.
The reactions of 8 (X ϭ Br) and 9 (X ϭ I) with Ph2P(CH2)nPPh2
(n ϭ 1 or 2) afford the bridged compounds [{(η5-C5HMe4)-
IrX2}2{µ-Ph2P(CH2)nPPh2}] (21؊23). The dihalide complexes [(η5-
C5HMe4)IrI2(PPh3)] (16) and [(η5-C5HMe4)IrX2(PiPr3)] (17؊19)
react with hydride sources to give the dihydrido- and monohydrido
derivatives [(η5-C5HMe4)IrH2(PPh3)] (24) and [(η5-C5HMe4)-
IrH(X)(PiPr3)] (25؊27). The related dimethyl and monomethyl
compounds [(η5-C5HMe4)Ir(CH3)2(PiPr3)] (28) and [(η5-
C5HMe4)IrCH3(I)(PiPr3)] (29) have been obtained from the dihal-
ide precursors 18 or 19 and CH3MgI in the molar ratio of 1:2 or
1:1, respectively.
Einleitung
brückte Verbindung CH2(C5HMe4)2 und daraus das Dili-
thium-Derivat CH2(C5Me4Li)2 zu erhalten, was jedoch (ent-
gegen einer Aussage in einer Kurzmitteilung [3]) nicht ge-
lang. Daraufhin haben wir uns unter Verwendung von
LiC5HMe4 der Synthese von Halbsandwichkomplexen des
Cobalts [4] und Rhodiums [5] mit Tetramethylcyclopenta-
dienyl als Ringligand zugewandt und diese Studien schließ-
lich auch auf das Iridium als Zentralmetall ausgedehnt [6].
Die vorliegende Arbeit berichtet über die erhaltenen Ergeb-
nisse.
Während die Zahl der Übergangsmetallkomplexe mit C5H5,
C5H4Me und C5Me5 als Ringliganden in die Tausende geht,
ist über entsprechende Verbindungen mit C5H3Me2,
C5H2Me3 und C5HMe4 nur wenig bekannt [1,2]. Diese Tat-
sache überrascht insofern, als sich bei dem Vergleich analo-
ger C5H5- und C5Me5-Komplexe immer wieder gezeigt hat,
wie sehr das erhöhte Donorvermögen des permethylierten
Fünfrings die Stabilität und auch die Reaktivität der betref-
fenden Moleküle beeinflussen kann.
Wir hatten vor einigen Jahren versucht, durch Umset-
zung von Dihalogenmethanen mit LiC5HMe4 die CH2-ver-
Darstellung und Eigenschaften von
[(η5-C5HMe4)Ir(C2H4)2] und [(η5-C5HMe4)Ir(CO)2]
Im Gegensatz zu der Beobachtung, dass bei der Reaktion
von [IrCl(C2H4)2]2 (1) mit NaC5Me5 nicht der von Maitlis
et al. [7] auf anderem Wege dargestellte Komplex [(η5-
C5Me5)Ir(C2H4)2] entsteht, ist die analoge Verbindung [(η5-
* Prof. Dr. H. Werner
Inst. für Anorgan. Chemie der Universität
Am Hubland
Würzburg
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98  2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/03/629/91Ϫ98 $ 20.00ϩ.50/0
91

A. Mahr, O. Nürnberg, H. Werner
(5) die Bildung einer Aryliridium(III)-Verbindung nachge-
wiesen werden. Der Tosylatokomplex 5 ist aus 4 und To-
sylchlorid als gelber, luftstabiler Feststoff in nahezu quanti-
tativer Ausbeute zugänglich. Der Strukturvorschlag wird
1
nicht nur von dem H-NMR- sondern vor allem von dem
IR-Spektrum gestützt, in dem neben der intensiven ν(CO)-
Schwingung bei 2040 cmϪ1 zwei starke Banden bei 1215
und 1050 cmϪ1 auftreten, die der symmetrischen und der
antisymmetrischen ν(SO2)-Schwingung zuzuordnen sind.
Erhitzen einer Lösung von 5 in Toluol am Rückfluss führt
zur Abspaltung von SO2 und Bildung der Verbindung [(η5-
C5HMe4)IrCl(p-C6H4Me)(CO)] (6), die allerdings auch
nach Umkristallisation aus Toluol noch geringe Mengen ei-
nes Nebenprodukts enthielt. 6 wurde daher an Hand der
Schema 1
1
IR- und H-NMR-Spektren charakterisiert.
Schema 2
Dihalogenoiridium(III)-Komplexe mit C5HMe4 als
Ringligand
C5HMe4)Ir(C2H4)2] (2) problemlos aus 1 und LiC5HMe4 in
THF als Lösemittel erhältlich (Schema 1). Nach chromato-
graphischer Aufarbeitung und Kristallisation aus Hexan
isoliert man 2 als blassgelben, luftempfindlichen Feststoff
mit einer Ausbeute von 54 %. Das 1H-NMR-Spektrum von
2 zeigt zwei Singuletts bei δ ϭ 1.41 und 1.54 für die Proto-
nen der paarweise äquivalenten CH3-Gruppen des Rings,
eine Resonanz für das C5H-Proton bei δ ϭ 4.73, und zwei
Signalgruppen bei δ ϭ 1.03 und 1.85 für die Ethenpro-
tonen, die ein AA’XX’-Spinsystem bilden.
Potentiell interessante Ausgangssubstanzen für die Synthese
von Iridium(III)-Komplexen mit C5HMe4 als Ringligand
sollten die Dihalogenoverbindungen [(η5-C5HMe4)IrX2]n
sein, deren Darstellung wir zunächst ausgehend von
IrCl3·3H2O versuchten. Während jedoch derRhodium(III)-
Komplex [(η5-C5HMe4)RhCl2]n durch Reaktion von
RhCl3·3H2O und Tetramethylcyclopentadien in guter Aus-
beute zugänglich ist [5a], scheiterten alle Bemühungen, die
entsprechende Iridium(III)-Verbindung auf ähnliche Weise
zu erhalten.
Ähnlich wie die strukturverwandten Olefinkomplexe [(η5-
C5H5)Ir(C2H3R)2] (R ϭ H, Me) [8] reagiert auch die Ver-
bindung 2 nicht mit PMe3 oder PiPr3 unter Substitution
eines oder beider Ethenliganden. Es gelingt ebenfalls nicht,
auf photochemischem Wege durch Bestrahlung einer Ben-
zol-Lösung von 2 und PiPr3 mit einer 450-W-Quecksilber-
dampflampe den Komplex [(η5-C5HMe4)Ir(C2H4)(PiPr3)]
zu erhalten. Hierbei findet auch keine intramolekulare
C-H-Aktivierung statt, wie es von Perutz und Mitarbeitern
im Fall der Bildung von [(η5-C5H5)IrH(C2H3)(C2H4)] aus
[(η5-C5H5)Ir(C2H4)2] beobachtet wurde [9].
Weitgehend inert gegenüber einem thermisch oder photo-
chemisch induzierten Ligandenaustausch ist nicht nur 2,
sondern auch der analoge Dicarbonylkomplex [(η5-
C5HMe4)Ir(CO)2] (4), der in mäßiger Ausbeute bei der Um-
setzung von polymerem [IrCl(CO)3]x (3) mit LiC5HMe4
entsteht (Schema 2). Die gelbe ölige Verbindung ist in allen
gängigen organischen Solvenzien sehr gut löslich und kann
auch bei Ϫ78 °C nicht zur Kristallisation gebracht werden.
Die chemische Verschiebung der 1H-NMR-Signale von 4 ist
derjenigen von 2 sehr ähnlich. Das IR-Spektrum von 4 zeigt
zwei scharfe ν(CO)-Banden bei 2000 und 1950 cmϪ1, deren
Frequenzen mit denen von [(η5-C5Me5)Ir(CO)2] gut über-
einstimmen [9].
Zum Ziel führte schließlich ein von Heinekey et al. [10]
vorgezeichneter Weg. Bei Einwirkung einer Lösung von
Chlor in CH2Cl2 auf eine Lösung von 2 in Hexan erfolgt
sehr rasch die Bildung eines Niederschlags, dessen Elemen-
taranalyse die Zusammensetzung [(η5-C5HMe4)IrCl2]n (7)
bestätigt. Analog sind die Dibromo- und Diiodo-Komplexe
8 und 9 erhältlich (Schema 3). Die gelben bis roten, luftsta-
bilen Feststoffe lösen sich nicht in Ether oder in Kohlen-
wasserstoffen, jedoch mäßig in CH2Cl2 und CHCl3, wobei
die Löslichkeit von 7 nach 9 abnimmt. Die 1H-NMR-Spek-
tren zeigen erwartungsgemäß zwei Signale für die CH3-Pro-
tonen des Rings im Bereich von δ ϭ 1.6 bis 1.9 sowie eine
scharfe Singulettresonanz bei δ ϭ 5.2 bis 5.7, die dem
C5HMe4-Proton zuzuordnen ist.
Die Dibromo- und Diiodo-Verbindungen 8 und 9 reagie-
ren bei Raumtemperatur in CH2Cl2 bereitwillig mit CO. Es
bilden sich in kurzer Zeit (ca. 5 min) die einkernigen Kom-
plexe 10 und 11, die als gelbe bzw. orangerote Feststoffe in
guter Ausbeute isoliert werden können. Charakteristisch für
die Ir(CO)-Gruppierung ist die scharfe Carbonylbande im
IR-Spektrum, die für 10 bei 2020 cmϪ1 und für 11 bei
2040 cmϪ1 erscheint.
Eine Spaltung der Halogenobrücken erfolgt ebenfalls bei
Einwirkung tertiärer Phosphane auf die vermutlich asso-
ziierten Ausgangsmaterialien 7Ϫ9. In CH2Cl2 als Solvens
entstehen in Ausbeuten von 61Ϫ88 % die Monophosphan-
Komplexe 12Ϫ20, die kurzzeitig luftbeständig und unter
Stickstoff lagerbar sind. Die Stabilität nimmt gemäß Cl <
Nach dem misslungenen Versuch, durch Bestrahlung von
4
in Benzol den Hydrido(phenyl)-Komplex [(η5-
C5HMe4)IrH(C6H5)(CO)] zu erhalten, konnte bei einer Fol-
gereaktion von [(η5-C5HMe4)IrCl(SO2-p-C6H4Me)(CO)]
92
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98

Halbsandwichkomplexe des Iridiums mit Tetramethylcyclopentadienyl als Ringligand
Abb. 1 Molekülstruktur der Verbindung 18 (die Wasserstoffatome
sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen; thermische Schwin-
gungsellipsoide mit 50 % Wahrscheinlichkeit). Ausgewählte Bin-
˚
dungslängen (in A) und -winkel (in Grad):
IrϪP 2.3264(18), IrϪBr1 2.5321(8), IrϪBr2 2.5361(7), IrϪC1 2.157(6),
IrϪC2 2.174(7), IrϪC3 2.245(7), IrϪC4 2.272(7), IrϪC5 2.191(6);
Br1ϪIrϪBr2 88.00(3), Br1ϪIrϪP 92.95(5), Br2ϪIrϪP 90.46(5).
Schema 3
die Ursache dafür sein, dass die CH3-Substituenten an C2
und C5 aus der Ringebene herausragen, während an C3
und C4 praktisch keine Abwinklung nachweisbar ist. Die
Abstände der Ringatome zum Metallatom nehmen von Ir-
C1 nach Ir-C3 und Ir-C4 zu, so dass der Mittelpunkt der
C5HMe4-Liganden nicht genau senkrecht über dem Zen-
tralatom liegt. Eine ähnliche Situation (slight slippage)
wurde auch im Fall von [Fe(η5-C5HMe4)2] [12] und eines
(η5-C5HMe4)Co-Halbsandwichkomplexes beobachtet [4].
Eine strukturelle Analogie zwischen diesen beiden Verbin-
dungen und dem Iridiumkomplex 18 besteht auch insofern,
als der Fünfring von der idealen C5-Symmetrie abweicht,
was sich in etwas unterschiedlichen C-C-Abständen und C-
C-C-Bindungswinkeln widerspiegelt.
Die Umsetzungen der Dibromo- und Diiodo-Verbindun-
gen 8 und 9 mit Bis(diphenylphosphino)methan (dppm)
und Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) führen ebenfalls
zur Spaltung der Halogenobrücken. Nach Zugabe äquimo-
larer Mengen von dppm bzw. dppe zu Suspensionen von 8
oder 9 in CH2Cl2 entstehen sehr rasch klare Reaktionslö-
sungen, aus denen mit Hexan rote feinkristalline Nieder-
schläge ausfallen. Diese enthalten außer den Zweikernver-
bindungen 21Ϫ23 (siehe Schema 4) noch geringe Mengen
an Nebenprodukten, die chromatographisch abgetrennt
werden können. Die NMR-Spektren der Reaktionslösun-
gen geben keinen Hinweis darauf, dass neben den Verbin-
dungen 21Ϫ23 auch die entsprechenden Chelatkomplexe
[(η5-C5HMe4)IrX{κ2-Ph2P(CH2)nPPh2}]X vorliegen. Mait-
lis und Mitarbeiter hatten berichtet [13], dass bei der Um-
setzung von [(η5-C5Me5)RhCl2]2 mit dppe die Verbindung
[(η5-C5Me5)RhCl(dppe)]Cl entsteht, während der zu 23
ähnliche Neutralkomplex [{(η5-C5Me5)RhCl2}2(µ-dppe)]
nicht nachweisbar ist. Die NMR-Spektren der Verbindun-
Br < I und PMe3 < PPh3 < PiPr3 zu. Selbst bei Verwendung
von überschüssigem Phosphan findet keine Folgereaktion
von 12, 14Ϫ16 und 17Ϫ19 unter Bildung der ionischen Ver-
bindungen [(η5-C5HMe4)IrX(PR3)2]X statt. Dieses Ergeb-
nis steht im Gegensatz zu Beobachtungen von Bergman und
Mitarbeitern,
die
durch
Umsetzung
von
[(η5-
C5Me5)IrCl2(PMe3)] und PMe3 die Substitutionsprodukte
[(η5-C5Me5)IrCl(PMe3)2]Cl und [(η5-C5Me5)Ir(PMe3)3]Cl2
erhielten [11]. In Bezug auf die 1H-NMR-Spektren der
Komplexe 12Ϫ20 ist zu bemerken, dass in jedem Fall ein
Signal für die Protonen von zwei der vier Ring-Methylgrup-
pen durch P-H-Kopplung zu einem Dublett aufgespalten
ist. Die jeweilige Kopplungskonstante beträgt 3.0 bis
3.6 Hz. Für die Bis(triphenylphosphan)-Komplexe 15 und
16 ist auch für die Resonanz der verbleibenden CH3-Proto-
nen eine Dublett-Aufspaltung zu erkennen, wobei der Wert
J(PH) 1.1 bzw. 1.4 Hz beträgt. Die chemische Verschiebung
für das beobachtete Singulett in den 31P-NMR-Spektren
von 12Ϫ20 entspricht der Erwartung und unterscheidet sich
nur wenig von derjenigen der homologen Rhodiumverbin-
dungen [5].
Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse von 18 ist in
Abbildung 1 gezeigt. Das Komplexmolekül hat die erwar-
tete quasi-oktaedrische Struktur, wobei der Tetramethylcy-
clopentadienylring als formal dreizähniger Ligand zu be-
trachten ist. Läßt man die Isopropylgruppen des koordi-
nierten Phosphans außer acht, so ist das Molekül nahezu
spiegelsymmetrisch zu der Ebene, die durch die Atome P,
Ir und C1 aufgespannt wird. Der Fünfring orientiert sich
somit in der Weise, dass das unsubstituierte Kohlenstoff-
atom C1 zum sterisch anspruchsvollen Phosphan ausgerich-
tet ist. Der Raumanspruch der PiPr3-Gruppe dürfte auch
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98
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A. Mahr, O. Nürnberg, H. Werner
Schema 4
gen 21Ϫ23, deren Zusammensetzung elementaranalytisch
bestätigt ist, entsprechen der Erwartung und sollen daher
nicht näher kommentiert werden.
Schema 5
Hydrido- und Methyliridium(III)-Komplexe mit
C5HMe4 als Ringligand
Die bemerkenswerte Reaktivität von [(η5-C5Me5)IrH2-
(PMe3)], die sich vor allem in den Arbeiten von Bergman et
al. dokumentiert [14], veranlasste uns, auch den entspre-
einer geringen Menge Wasser erhältlich. 25Ϫ27 sind rote,
luftempfindliche Feststoffe, die in den meisten organischen
Solventien gut löslich sind. Die 1H-NMR-Spektren von
25Ϫ27 unterscheiden sich von denen der Dihalogeno-Vor-
stufen 17Ϫ19 insofern, als aufgrund der am Metallatom
vorhandenen Chiralität für die diastereotopen PCHCH3-
Protonen zwei Dubletts-von-Dubletts erscheinen, die sich
in ihrer chemischen Verschiebung nur wenig unterscheiden.
Die Chiralität der Halogeno(hydrido)-Verbindungen ist
ebenfalls an der Zahl der Signale für die Ring-Methylpro-
tonen gut zu erkennen.
Die Angaben zur Synthese der Methyl- und Dimethyliri-
dium(III)-Komplexe 28 und 29 sind in Schema 6 zusam-
mengefasst. Die Einwirkung eines Überschusses von
CH3MgI auf eine Lösung von 18 in Benzol/Ether ergibt
nach Abziehen des Solvens und chromatographischer Reini-
gung ein farbloses Öl, das nach längerem Aufbewahren i.
Vak. kristallisiert. Die Zusammensetzung der Dimethylver-
bindung 28 ist elementaranalytisch und NMR-spektrosko-
pisch belegt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt für die am
Metallatom gebundenen CH3-Protonen ein scharfes Du-
blett bei δ ϭ 0.69, dessen Lage praktisch gleich mit derjeni-
gen des entsprechenden Signals von [(η5-C5H5)IrMe2-
(PiPr3)] ist [18]. Während dieser Cyclopentadienyl-Komplex
mit [CPh3][PF6] glatt unter Hydridabstraktion und nachfol-
gender Umlagerung zu [(η5-C5H5)IrH(C2H4)(PiPr3)][PF6]
reagiert [19], brachte eine analoge Reaktion von 28 mit
[CPh3][PF6] kein eindeutiges Resultat.
chenden
Tetramethylcyclopentadienyl-Komplex
[(η5-
C5HMe4)IrH2(PMe3)] darzustellen. Diese Versuche führten
jedoch nicht zum Erfolg. Bei der Umsetzung von 12 mit
NaBH4 in Benzol/Methanol entstand zwar die gesuchte
Verbindung, doch lag diese im Gemisch mit [(η5-
C5HMe4)IrH(Br)(PMe3)] und anderen Nebenprodukten
vor, so dass eine Isolierung in analysenreiner Form nicht ge-
lang.
Mehr Erfolg hatten wir mit der Darstellung von [(η5-
C5HMe4)IrH2(PPh3)] (24) (siehe Schema 5). Anknüpfend
an Arbeiten von Vitulli [15] und frühere Untersuchungen
von uns [16] setzten wir eine Suspension von 16 in Metha-
nol mit überschüssigem Zinkpulver um, was rasch zu einem
Farbumschlag von Rot nach Gelb führte. Nach Abziehen
des Solvens, Extraktion des Rückstands mit Hexan und
Tieftemperatur-Kristallisation isoliert man in mäßiger Aus-
beute (30 %) hellgelbe Kristalle von 24, die eine korrekte
Elementaranalyse ergeben. Charakteristische spektroskopi-
sche Daten von 24 sind die ν(IrH)-Schwingungsbande bei
2120 cmϪ1 im IR-Spektrum und das nach hohem Feld ver-
1
schobene Dublett bei δ ϭ Ϫ16.90 im H-NMR-Spektrum,
das den Hydridprotonen entspricht. Das 31P-NMR-Spek-
trum von 24 zeigt ein Multiplett bei δ ϭ 18.8, das in off-
resonance-Messung durch P-H-Kopplung ein Triplett er-
gibt.
Die Umsetzung von 19 mit einem geringen Überschuss
von CH3MgI in Benzol/Ether führt nach ca. 10 min zu ei-
ner graduellen Farbänderung und liefert nach Zugabe von
Wasser, Abtrennung der organischen Phase und chromato-
graphischer Aufarbeitung die Iodo(methyl)-Verbindung 29,
die bei Ϫ78 °C aus Hexan in Form roter Kristalle ausfällt.
Die Ausbeute beträgt 53 %. In dem ursprünglichen Reak-
tionsgemisch ist auch der Dimethylkomplex 28 in geringen
Mengen nachweisbar. Bei Einwirkung einer etherischen Lö-
sung von CH3MgI auf 29 entsteht 28 nahezu quantitativ.
Im 1H-NMR-Spektrum von 29 beobachtet man ähnlich wie
Die Reaktionen der Triisopropylphosphan-Komplexe 18
und 19 mit NaBH4 in C6H6/MeOH liefern Produktgemi-
sche, die neben geringen Mengen von [(η5-C5HMe4)IrH2-
(PiPr3)] (ca. 15Ϫ25 %) [17] als Hauptprodukte die Haloge-
no(hydrido)-Verbindungen 26 und 27 enthalten (Schema 5).
Diese können durch Säulenchromatographie abgetrennt
und nach Umkristallisation aus Hexan in 50Ϫ55 %iger
Ausbeute analysenrein isoliert werden. Der entsprechende
Chloro(hydrido)-Komplex 25 ist am günstigsten durch Um-
setzung von 17 mit Natriumamalgam in THF unter Zugabe
94
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98

Halbsandwichkomplexe des Iridiums mit Tetramethylcyclopentadienyl als Ringligand
gelber, flockiger Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen wird die
überstehende Lösung abdekantiert, der Rückstand zweimal mit je
3 ml Ether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Nach Umkristallisa-
tion aus 5 ml CH2Cl2/Hexan (1:4) erhält man einen gelben, mikro-
kristallinen Feststoff. Ausb. 245 mg (94 %). Schmp. 146 °C (Zers.).
C17H20ClIrO3S (532.1); C 38.38 (ber. 38.57); H 3.79 (ber. 4.07) %.
IR (KBr): ν(CO)
ϭ 2040, ν(OSO) ϭ . Ϫ
1215, 1050 cmϪ1 1H-NMR
(60 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.41 (m, 4 H, C6H4), 5.37 (s, 1 H, C5HMe4), 2.35 (s,
3 H, C6H4CH3), 1.95, 1.87 (jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
[(η5-C5HMe4)IrCl(p-C6H4Me)(CO)] (6): Eine Lösung von 200 mg
(0.38 mmol) 5 in 20 ml Toluol wird 6 h unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Solvens i. Vak. entfernt. Es verbleibt
ein gelber, mikrokristalliner Feststoff, der auch nach Umkristallisa-
tion aus CH2Cl2/Hexan noch geringe Mengen eines Nebenpro-
dukts enthält.
Schema 6
IR (KBr): ν(CO) ϭ 2000 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.10 (m,
4 H, C6H4), 5.17 (s, 1 H, C5HMe4), 2.25 (s, 3 H, C6H4CH3), 1.73, 1.53
(jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
im Fall von 25Ϫ27 einen doppelten Signalsatz für die dia-
stereotopen PCHCH3-Protonen, was im Einklang mit der
Chiralität des Moleküls steht. Die Dublett-Resonanz für
die IrCH3-Protonen von 29 ist im Vergleich zu derjenigen
von 28 deutlich zu tieferem Feld verschoben.
[(η5-C5HMe4)IrCl2]n (7): Eine Lösung von 150 mg (0.41 mmol) 2
in 10 ml Hexan wird tropfenweise mit einer gesättigten Lösung von
Cl2 in CH2Cl2 so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr aus-
fällt. Die Mutterlauge wird dekantiert, der Niederschlag dreimal
mit je 5 ml Hexan gewaschen und danach aus CH2Cl2/Hexan (1:10)
umkristallisiert. Man erhält einen gelben, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 87 mg (69 %), Schmp. 246 °C (Zers.).
Experimenteller Teil
C9H13Cl2Ir (304.3); C 28.82 (ber. 28.13); H 3.61 (ber. 3.41) %.
1H-NMR (60 MHz, d6-DMSO): δ ϭ 5.73 (s, 1 H, C5HMe4), 1.92, 1.87 (je-
weils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
Alle Arbeiten wurden in Schlenkrohrtechnik unter nachgereinigtem
Argon (Trocknung mit P4O10 und Silicagel, Beseitigung von Sauer-
stoffspuren durch PED-Katalysator) durchgeführt. Die verwende-
ten Lösemittel wurden nach gebräuchlichen Methoden unter Inert-
gasatmosphäre gereinigt und aufbewahrt. Zur chromatographi-
schen Reinigung wurde als stationäre Phase Aluminiumoxid der
Firma Aldrich verwendet. Die Ausgangsverbindungen 1 [20] und 3
[21] wurden nach Literaturangaben synthetisiert. Ϫ IR: Perkin-El-
mer 1420; NMR: Varian EM 360 L und Jeol FX 90 Q.
[(η5-C5HMe4)IrBr2]n (8): Die Darstellung erfolgt analog zu derjeni-
gen von 7, ausgehend von 150 mg (0.41 mmol) 2 und einer gesättig-
ten Lösung von Br2 in CH2Cl2. Man erhält einen roten, mikrokri-
stallinen Feststoff. Ausb. 163 mg (84 %), Schmp. 283 °C (Zers.).
C9H13Br2Ir (473.2); C 23.36 (ber. 22.84); H 2.71 (ber. 2.77) %.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.23 (s, 1 H, C5HMe4), 1.70, 1.65 (jeweils
s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
[(η5-C5HMe4)Ir(C2H4)2] (2): Eine Lösung von 230 mg (0.41 mmol)
[(η5-C5HMe4)IrI2]n (9): Die Darstellung erfolgt analog zu derjeni-
gen von 7, ausgehend von 150 mg (0.41 mmol) 2 und einer gesättig-
ten Lösung von I2 in CH2Cl2. Man erhält einen roten, mikrokristal-
linen Feststoff. Ausb. 182 mg (79 %), Schmp. >300 °C (Zers.).
C9H13I2Ir (567.2); C 19.17 (ber. 19.06); H 2.28 (ber. 2.31) %.
1
in 10 ml Hexan/THF (1:1) wird mit 114 mg (0.89 mmol)
LiC5HMe4 versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach
wird das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand dreimal
mit je 5 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden fil-
triert, und das Filtrat wird i. Vak. zur Trockne gebracht. Nach Um-
kristallisation des Rückstands aus Hexan bei Ϫ78 °C erhält man
einen hellgelben, mikrokristallinen Feststoff, der von der Mutter-
lauge getrennt und getrocknet wird. Ausb. 81 mg (54 %).
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.25 (s, 1 H, C5HMe4), 1.67, 1.62 (jeweils
s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
[(η5-C5HMe4)IrBr2(CO)] (10): In eine Lösung von 47 mg
(0.10 mmol) 8 in 3 ml CH2Cl2 wird bei Raumtemperatur unter
Rühren 5 min ein schwacher Strom von CO eingeleitet. Die Lösung
wird noch 5 min gerührt, wobei eine Farbaufhellung eintritt. Nach
Einengen der Lösung auf ca. 1 ml wird durch Zugabe von 10 ml
Hexan ein gelber Feststoff ausgefällt. Die Mutterlauge wird dekan-
tiert, der Rückstand dreimal mit je 5 ml Hexan gewaschen und aus
CH2Cl2/Hexan (1:10) umkristallisiert. Man erhält kleine gelbe Kri-
stalle. Ausb. 32 mg (64 %), Schmp. 126 °C.
1H-NMR (60 MHz, C6D6): δ ϭ 4.73 (s, 1 H, C5HMe4), 1.85 (m, 4 H, C2H4),
1.54, 1.41 (jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4), 1.03 (m, 4 H, C2H4).
[(η5-C5HMe4)Ir(CO)2] (4): Eine Suspension von 398 mg
(1.28 mmol für x ϭ 1) 3 in 20 ml THF wird mit 175 mg (1.37 mmol)
LiC5HMe4 versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Re-
aktionsgemisch wird i. Vak. zur Trockne gebracht und der Rück-
stand dreimal mit je 3 ml Benzol/Hexan (2:1) extrahiert. Die verei-
nigten Extrakte werden filtriert und das Filtrat wird i. Vak. auf ca.
1 ml eingeengt. Danach wird die Lösung an Al2O3 (neutral, Akt.-
Stufe V) chromatographiert. Mit Benzol eluiert man eine gelbe
Fraktion, die nach Abziehen des Solvens ein gelbes Öl liefert. Ausb.
151 mg (32 %).
C10H13Br2IrO (501.2); C 24.37 (ber. 23.96); H 2.48 (ber. 2.61) %.
IR (KBr): ν(CO) ϭ 2020 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.37 (s,
1 H, C5HMe4), 2.30, 2.20 (jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
[(η5-C5HMe4)IrI2(CO)] (11): Die Darstellung erfolgt analog zu der-
jenigen von 10, ausgehend von 57 mg (0.10 mmol) 9 und CO in
CH2Cl2. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Feststoff. Ausb.
46 mg (77 %), Schmp. 111 °C.
C10H13I2IrO (595.2); C 20.43 (ber. 20.18); H 2.02 (ber. 2.20) %.
IR (KBr): ν(CO) ϭ 2040 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.43 (s,
1 H, C5HMe4), 2.10, 1.97 (jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
IR (C6H6): ν(CO) ϭ 2020, 1950 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (60 MHz, C6D6): δ ϭ
4.78 (s, 1 H, C5HMe4), 1.82, 1.75 (jeweils s, je 6 H, CH3 von C5HMe4).
[(η5-C5HMe4)IrCl(SO2-p-C6H4Me)(CO)] (5): Eine Lösung von
182 mg (0.49 mmol) 4 in 5 ml Ether wird mit 150 mg (0.79 mmol)
p-MeC6H4SO2Cl versetzt und 10 min bei 50 °C gerührt. Es fällt ein
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98
95

A. Mahr, O. Nürnberg, H. Werner
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.12 (br s, 1 H, C5HMe4), 2.83 (m, 3 H,
PCHCH3), 1.78 [d, J(PH) ϭ 3.6 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.73 (s, 6
H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.37 [dd, J(PH) ϭ 14.0, J(HH) ϭ 6.8 Hz, 18 H,
PCHCH3]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ 9.5 (s).
[(η5-C5HMe4)IrBr2(PMe3)] (12): Eine Lösung von 45 mg
(0.10 mmol) 8 in 5 ml CH2Cl2 wird mit 30 µl (0.30 mmol) PMe3
versetzt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die
Lösung auf ca. 1 ml i. Vak. eingeengt und durch Zugabe von 10 ml
Hexan ein roter, flockiger Feststoff gefällt. Die überstehende Lö-
sung wird dekantiert und der Rückstand zweimal mit je 5 ml Hexan
gewaschen. Nach Umkristallisation aus CH2Cl2/Hexan (1:10) er-
hält man kleine rote Kristalle. Ausb. 32 mg (61 %), Schmp. 294 °C.
C12H22Br2IrP (549.3); C 26.40 (ber. 26.24); H 4.19 (ber. 4.04) %.
[(η5-C5HMe4)IrI2(PiPr3)] (19): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 10, ausgehend von 60 mg (0.10 mmol) 9 und 60 µl
(0.30 mmol) PiPr3. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 63 mg (83 %), Schmp. 203 °C.
C18H34I2IrP (727.5); C 29.74 (ber. 29.72); H 5.03 (ber. 4.71) %.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.13 (br s, 1 H, C5HMe4), 2.88 (m, 3 H,
PCHCH3), 2.10 [d, J(PH) ϭ 3.2 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.83 (s, 6
H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.44 [dd, J(PH) ϭ 13.6, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 18 H,
PCHCH3]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.4 (s).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 4.73 (br s, 1 H, C5HMe4), 1.79 [d, J(PH) ϭ
11.3 Hz, 9 H, PMe3], 1.86 [d, J(PH) ϭ 3.3 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4],
1.75 (br s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3):
δ ϭ Ϫ31.0 (s).
[(η5-C5HMe4)IrBr2(PMetBu2)] (20): Die Darstellung erfolgt analog
zu derjenigen von 10, ausgehend von 47 mg (0.10 mmol) 8 und
50 µl (0.30 mmol) PMetBu2. Man erhält einen gelben, mikrokristal-
linen Feststoff. Ausb. 50 mg (79 %), Schmp. 165 °C.
[(η5-C5HMe4)IrI2(PMe3)] (13): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 50 mg (0.10 mmol) 9 und 30 µl
(0.30 mmol) PMe3. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 40 mg (71 %), Schmp. 212 °C.
C18H34Br2IrP (633.5); C 34.38 (ber. 34.13); H 5.26 (ber. 5.41) %.
C12H22I2IrP (643.3); C 22.89 (ber. 22.41); H 3.59 (ber. 3.45) %.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.43 (br s, 1 H, C5HMe4), 1.94 [d, J(PH) ϭ
9.7 Hz, 18 H, PCCH3], 1.73 [d, J(PH) ϭ 3.2 Hz, 6 H, zwei CH3 von
C5HMe4], 1.63 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.29 [d, J(PH) ϭ 13.2 Hz,
3 H, PCH3]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ 21.9 (s).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 4.76 (br s, 1 H, C5HMe4), 1.91 [d, J(PH) ϭ
10.7 Hz, 9 H, PMe3], 2.06 [d, J(PH) ϭ 3.3 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4],
1.85 (br s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3):
δ ϭ Ϫ40.3 (s).
[{(η5-C5HMe4)IrBr2}2(µ-dppm)] (21): Die Darstellung erfolgt ana-
log zu derjenigen von 10, ausgehend von 49 mg (0.10 mmol) 8 und
70 mg (0.18 mmol) dppm. Man erhält einen roten, mikrokristalli-
nen Feststoff. Ausb. 50 mg (75 %).
[(η5-C5HMe4)IrCl2(PPh3)] (14): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 35 mg (0.10 mmol) 7 und 50 mg
(0.19 mmol) PPh3. Man erhält einen gelben, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 55 mg (74 %), Schmp. 260 °C (Zers.).
C43H48Br4Ir2P2 (1330.8); C 38.41 (ber. 38.81); H 3.67 (ber. 3.63) %.
C27H28Cl2IrP (646.6); C 50.07 (ber. 50.15); H 4.31 (ber. 4.36) %.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.80 (m, 20 H, C6H5), 5.10 (m, 2 H,
PCH2P), 4.10 (s, 1 H, C5HMe4), 1.70 [t, J(PH) ϭ 1.8 Hz, 6 H, zwei CH3 von
C5HMe4], 1.26 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz,
CDCl3): δ ϭ Ϫ11.0 (s).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.70, 7.33 (je m, 15 H, C6H5), 4.23 (br s,
1 H, C5HMe4), 1.63 [d, J(PH) ϭ 3.2 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.27
(br s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ
1.3 (s).
[{(η5-C5HMe4)IrI2}2(µ-dppm)] (22): Die Darstellung erfolgt analog
zu derjenigen von 10, ausgehend von 57 mg (0.10 mmol) 9 und
70 mg (0.18 mmol) dppm. Man erhält einen roten, mikrokristalli-
nen Feststoff. Ausb. 57 mg (75 %), Schmp. 242 °C (Zers.).
[(η5-C5HMe4)IrBr2(PPh3)] (15): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 47 mg (0.10 mmol) 8 und 50 mg
(0.19 mmol) PPh3. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 58 mg (79 %), Schmp. 273 °C.
C43H48I4Ir2P2 (1518.8); C 33.96 (ber. 34.01); H 3.03 (ber. 3.19) %.
C27H28Br2IrP (735.5); C 44.06 (ber. 44.09); H 4.02 (ber. 3.84) %.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.55 (m, 20 H, C6H5), 5.32 (m, 2 H,
PCH2P), 4.11 (s, 1 H, C5HMe4), 1.97 [t, J(PH) ϭ 1.9 Hz, 6 H, zwei CH3 von
C5HMe4], 1.39 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz,
CDCl3): δ ϭ Ϫ16.5 (s).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.66, 7.33 (je m, 15 H, C6H5), 4.25 (br s,
1 H, C5HMe4), 1.77 [d, J(PH) ϭ 3.2 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.33
[d, J(PH) ϭ 1.6 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz,
CDCl3): δ ϭ Ϫ2.9 (s).
[{(η5-C5HMe4)IrI2}2(µ-dppe)] (23): Die Darstellung erfolgt analog
zu derjenigen von 10, ausgehend von 59 mg (0.10 mmol) 9 und
65 mg (0.16 mmol) dppe. Man erhält einen roten, mikrokristallinen
Feststoff. Ausb. 63 mg (82 %), Schmp. 273 °C (Zers.).
[(η5-C5HMe4)IrI2(PPh3)] (16): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 57 mg (0.10 mmol) 9 und 50 mg
(0.19 mmol) PPh3. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 64 mg (77 %), Schmp. 259 °C.
C44H50I4Ir2P2 (1532.8); C 34.65 (ber. 34.48); H 3.26 (ber. 3.29) %.
C27H28I2IrP (829.5); C 39.19 (ber. 39.10); H 3.11 (ber. 3.40) %.
1H-NMR (60 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.45 (m, 20 H, C6H5), 4.39 (s, 1 H,
C5HMe4), 3.04 (m, 4 H, PCH2CH2P), 1.95 [t, J(PH) ϭ 1.7 Hz, 6 H, zwei
CH3 von C5HMe4], 1.24 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4). Ϫ 31P-NMR
(36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ Ϫ10.1 (s).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 7.63, 7.33 (je m, 15 H, C6H5), 4.20 (br s,
1 H, C5HMe4), 1.97 [d, J(PH) ϭ 3.0 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.53
[d, J(PH) ϭ 1.4 Hz, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz,
CDCl3): δ ϭ Ϫ8.2 (s).
[(η5-C5HMe4)IrH2(PPh3)] (24): Eine Suspension von 66 mg
(0.08 mmol) 16 in 10 ml Methanol wird mit einer Spatelspitze Zink-
pulver versetzt, wobei ein Farbumschlag nach gelb zu beobachten
ist. Die Reaktionsmischung wird 90 min bei Raumtemperatur ge-
rührt und danach das Solvens i. Vak. entfernt. Der Rückstand wird
zweimal mit je 5 ml Hexan extrahiert und die vereinigten Extrakte
i. Vak. zur Trockne gebracht. Nach Umkristallisation aus Hexan
bei Ϫ78 °C erhält man hellgelbe, luftempfindliche Kristalle. Ausb.
14 mg (30 %), Schmp. 96 °C (Zers.).
[(η5-C5HMe4)IrCl2(PiPr3)] (17): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 30 mg (0.10 mmol) 7 und 60 µl
(0.30 mmol) PiPr3. Man erhält einen gelben, mikrokristallinen
Feststoff. Ausb. 43 mg (79 %), Schmp. 218 °C (Zers.).
C18H34Cl2IrP (544.6); C 39.79 (ber. 39.70); H 6.05 (ber. 6.29) %.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ ϭ 5.10 (br s, 1 H, C5HMe4), 2.74 (m, 3 H,
PCHCH3), 1.62 (br s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.57 [d, J(PH) ϭ 3.0 Hz,
6 H, zwei CH3 von C5HMe4]. 1.30 [dd, J(PH) ϭ 14.0, J(HH) ϭ 6.8 Hz, 18
H, PCHCH3]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): δ ϭ 14.0 (s).
C27H30IrP (577.7); C 56.02 (ber. 56.14); H 5.11 (ber. 5.23) %.
[(η5-C5HMe4)IrBr2(PiPr3)] (18): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 12, ausgehend von 49 mg (0.10 mmol) 8 und 60 µl
(0.30 mmol) PiPr3. Man erhält einen roten, mikrokristallinen Fest-
stoff. Ausb. 56 mg (88 %), Schmp. 205 °C.
IR (KBr): ν(IrH) ϭ 2120 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (90 MHz, C6D6): δ ϭ 7.70, 7.06
(jeweils m, 15 H, C6H5), 4.90 (m, 1 H, C5HMe4), 1.92 [d, J(PH) ϭ 2.0 Hz,
6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.86 [d, J(PH) ϭ 2.0 Hz, 6 H, zwei CH3 von
C5HMe4], Ϫ16.90 [d, J(PH) ϭ 31.3 Hz, 2 H, IrH2]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz,
C6D6): δ ϭ 18.8 (m, t in off-resonance).
C18H34Br2IrP (633.5); C 34.25 (ber. 34.13); H 5.51 (ber. 5.41) %.
96
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 91Ϫ98

Halbsandwichkomplexe des Iridiums mit Tetramethylcyclopentadienyl als Ringligand
1H-NMR (60 MHz, C6D6): δ ϭ 4.87 (m, 1 H, C5HMe4), 2.29 (m, 3 H,
[(η5-C5HMe4)IrH(Cl)(PiPr3)] (25): Eine Suspension von 27 g Na-
triumamalgam (0.09 % Na) in 5 ml THF wird bei Raumtemperatur
mit einer Lösung von 52 mg (0.10 mmol) 17 in 10 ml THF versetzt
und unter Zugabe von 0.3 ml Wasser 30 min gerührt. Die Lösung
wird filtriert, das Solvens i. Vak. entferntund der Rückstand drei-
mal mit je 3 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
i. Vak. zur Trockne gebracht, der ölige Rückstand wird in 3 ml
Hexan gelöst und die Lösung an Al2O3 (neutral, Akt.-Stufe V)
chromatographiert. Mit Hexan eluiert man eine farblose Fraktion
und danach mit Benzol eine rote Fraktion, die vom Lösungsmittel
befreit wird. Es verbleibt ein roter Feststoff, der aus Hexan umkri-
stallisiert wird. Ausb. 25 mg (49 %).
PCHCH3), 1.80 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.50 [d, J(PH) ϭ 2.6 Hz,
6 H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.41 (s, 3 H, ein CH3 von C5HMe4), 1.12 [dd,
J(PH) ϭ 12.4, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 18 H, PCHCH3], 0.67 [d, J(PH) ϭ 3.6 Hz,
6 H, IrCH3]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, C6D6): δ ϭ 10.7 (s).
[(η5-C5HMe4)IrMe(I)(PiPr3)] (29): Eine Lösung von 50 mg
(0.07 mmol) 19 in 10 ml C6H6/Ether (1:1) wird bei Raumtempera-
tur mit 0.4 ml einer 2 M Lösung von MeMgI in Ether (0.08 mmol)
tropfenweise versetzt. Die Lösung wird so lange gerührt (ca.
10 min), bis eine erkennbare Farbaufhellung eintritt. Nach Zugabe
von 2 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mit
Na2SO4 getrocknet. Das Solvens wird i. Vak. entfernt, der Rück-
stand in 3 ml C6H6/Hexan (1:1) gelöst und die Lösung an Al2O3
(neutral, Akt.-Stufe V) chromatographiert. Mit C6H6/Hexan eluiert
man eine rote Fraktion, die vom Lösungsmittel befreit wird. Nach
Umkristallisation des öligen Rückstands aus Hexan bei Ϫ78 °C er-
hält man rote Kristalle. Ausb. 23 mg (53 %).
C18H35ClIrP (510.1); C 42.63 (ber. 42.38); H 7.10 (ber. 6.92) %.
IR (KBr): ν(IrH) ϭ 2150 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (90 MHz, C6D6): δ ϭ 4.65 (m,
1 H, C5HMe4), 2.30 [dsept, J(PH) ϭ 10.7, J(HH) ϭ 7.3 Hz, 3 H, PCHCH3],
1.90 [d, J(PH) ϭ 2.7 Hz, 3 H, ein CH3 von C5HMe4], 1.88 [d, J(PH) ϭ
2.7 Hz, 3 H, ein CH3 von C5HMe4], 1.83 [d, J(PH) ϭ 3.1 Hz, 3 H, ein CH3
von C5HMe4], 1.82 (m, 3 H, ein CH3 von C5HMe4), 1.11 [dd, J(PH) ϭ 13.6,
J(HH) ϭ 7.3 Hz, 9 H, PCHCH3], 1.08 [dd, J(PH) ϭ 13.6, J(HH) ϭ 7.3 Hz,
9 H, PCHCH3], Ϫ14.13 [d, J(PH) ϭ 34.9 Hz, 1 H, IrH]. Ϫ 31P-NMR
(36.2 MHz, C6D6): δ ϭ 33.9 (m, d in off-resonance).
C19H37IIrP (615.6); C 36.95 (ber. 37.07); H 6.31 (ber. 6.06) %.
1H-NMR (60 MHz, C6D6): δ ϭ 4.50 (m, 1 H, C5HMe4), 2.50 [dsept,
J(PH) ϭ 10.1, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 3 H, PCHCH3], 1.96 [d, J(PH) ϭ 1.5 Hz, 6
H, zwei CH3 von C5HMe4], 1.62 [d, J(PH) ϭ 4.2 Hz, 3 H, IrCH3], 1.36 [d,
J(PH) ϭ 2.9 Hz, 3 H, ein CH3 von C5HMe4], 1.23 (s, 3 H, ein CH3 von
C5HMe4), 1.11 [dd, J(PH) ϭ 13.3, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 9 H, PCHCH3], 1.00
[(η5-C5HMe4)IrH(Br)(PiPr3)] (26): Eine Lösung von 64 mg
(0.10 mmol) 18 in 10 ml C6H6/CH3OH (6:4) wird bei 0 °C mit
12 mg (0.33 mmol) NaBH4 versetzt und nach Erwärmen auf
Raumtemperatur so lange gerührt, bis die Gasentwicklung beendet
ist. Das Solvens wird i. Vak. entfernt und der Rückstand dreimal
mit je 3 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden i.
Vak. zur Trockne gebracht, der ölige Rückstand wird in 3 ml Hexan
gelöst und die Lösung an Al2O3 (neutral, Akt.-Stufe V) chromato-
graphiert. Mit Hexan eluiert man eine farblose Fraktion und da-
nach mit Benzol eine rote Fraktion, die vom Lösungsmittel befreit
wird. Es verbleibt ein roter Feststoff, der aus Hexan umkristallisiert
wird. Ausb. 30 mg (54 %). Schmp. 88 °C (Zers.).
[dd, J(PH)
(36.2 MHz, C6D6): δ ϭ 7.2 (s).
ϭ 13.3, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 9 H, PCHCH3]. Ϫ
31P-NMR
Daten zur Kristallstrukturanalyse von 18: Kristalle durch langsame
Diffusion von Pentan in eine gesättigte Lösung in CH2Cl2,
C18H34Br2IrP (633.45); Kristallabmessungen 0.6 x 0.4 x 0.2 mm;
˚
monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a ϭ 9.4150(10) A, b ϭ
˚
˚
12.896(2) A, c ϭ 17.181(2) A, β ϭ 92.490(9)°, Z ϭ 4, V ϭ
2084.1(5) A , dber ϭ 2.019 gcmϪ3; T ϭ 293 K; 2θmax ϭ 45.94°; 2895
3
˚
gemessene Reflexe; davon 2894 unabhängig [R(int) ϭ 0.0000], 2359
beobachtet [I > 2σ(I)]; Enraf-Nonius CAD4 Diffraktometer, Mo-
˚
Kα-Strahlung (λ ϭ 0.71073 A), Graphitmonochromator, Zirconi-
C18H35BrIrP (554.6); C 39.33 (ber. 38.99); H 6.71 (ber. 6.36) %.
umfilter (Faktor 15.2), Lp-Korrektur; Lösung mit Patterson Me-
thode, Verfeinerung mit voller Matrix, Kleinste-Fehlerquadrate-
IR (KBr): ν(IrH) ϭ 2160 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (90 MHz, C6D6): δ ϭ 4.65 (m,
1 H, C5HMe4), 2.28 [dsept, J(PH) ϭ 10.7, J(HH) ϭ 7.3 Hz, 3 H, PCHCH3],
1.92 [d, J(PH) ϭ 2.3 Hz, 3 H, ein CH3 von C5HMe4], 1.90 (br s, 6 H, zwei
CH3 von C5HMe4), 1.41 (s, 3 H, ein CH3 von C5HMe4), 1.09 [dd, J(PH) ϭ
12.7, J(HH) ϭ 7.3 Hz, 9 H, PCHCH3], 1.08 [dd, J(PH) ϭ 12.7, J(HH) ϭ
7.3 Hz, 9 H, PCHCH3], Ϫ14.63 [d, J(PH) ϭ 35.2 Hz, 1 H, IrH]. Ϫ 31P-
NMR (36.2 MHz, C6D6): δ ϭ 32.5 (m, d in off-resonance).
Verfahren, 209 Parameter (SHELXL-97); R1 ϭ 0.0241, wR2
ϭ
0.0657; Reflex-Parameter-Verhältnis 13.8; max./min. Restelektro-
nendichte 0.756/Ϫ1.193 eAϪ3. Ϫ Die kristallographischen Daten
˚
(ohne Strukturfaktoren) der Verbindung 18 wurden als supplemen-
tary publication no. CCDC-190112 beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos
bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44) 12 23-3 36-0 33; E-mail depo-
sit@ccdc.cam.ac.uk).
[(η5-C5HMe4)IrH(I)(PiPr3)] (27): Die Darstellung erfolgt analog zu
derjenigen von 26, ausgehend von 73 mg (0.10 mmol) 19 und 12 mg
(0.33 mmol) NaBH4. Man erhält einen roten, mikrokristallinen
Feststoff. Ausb. 32 mg (53 %), Schmp. 95 °C (Zers.).
C18H35IIrP (601.6); C 36.34 (ber. 35.94); H 5.93 (ber. 5.87) %.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung,
dem Fonds vor allem für ein Doktorandenstipendium (für O. N.).
Unser Dank gilt außerdem Frau R. Schedl und Herrn C. P. Kneis
(Elementaranalysen und DTA-Messungen), Frau Dr. K. Ilg und
Herrn C. D. Brandt für die Hilfe bei der Ermittlung der Strukturda-
ten sowie Herrn Dr. J. Wolf für wertvolle Ratschläge.
IR (KBr): ν(IrH) ϭ 2140 cmϪ1. Ϫ 1H-NMR (90 MHz, C6D6): δ ϭ 4.67 (m,
1 H, C5HMe4), 2.31 (m, 3 H, PCHCH3), 2.13 [d, J(PH) ϭ 3.3 Hz, 3 H, ein
CH3 von C5HMe4], 2.07 (br s, 6 H, ein CH3 von C5HMe4), 1.90 [d, J(PH) ϭ
2.3 Hz, 3 H, ein CH3 von C5HMe4], 1.46 (s, 3 H, ein CH3 von C5HMe4),
1.09 [dd, J(PH) ϭ 13.6, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 9 H, PCHCH3], 1.08 [dd, J(PH) ϭ
13.6, J(HH) ϭ 7.2 Hz, 9 H, PCHCH3], Ϫ15.70 [d, J(PH) ϭ 34.0 Hz, 1 H,
IrH]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, C6D6): δ ϭ 31.0 (m, d in off-resonance).
[(η5-C5HMe4)IrMe2(PiPr3)] (28): Eine Lösung von 116 mg
(0.18 mmol) 18 in 20 ml C6H6/Ether (1:1) wird bei Raumtempera-
tur mit 1.8 ml einer 2 M Lösung von MeMgI in Ether (0.35 mmol)
tropfenweise versetzt und 1 h gerührt. Dabei tritt eine Entfärbung
der Lösung ein. Nach Zugabe von 5 ml Wasser wird die organische
Phase abgetrennt und mit Na2SO4 getrocknet. Das Solvens wird i.
Vak. entfernt, der ölige Rückstand in 3 ml Hexan gelöst und die
Lösung an Al2O3 (neutral, Akt.-Stufe V) chromatographiert. Mit
Hexan eluiert man eine farblose Fraktion, die vom Lösungsmittel
befreit wird. Es verbleibt ein farbloses Öl, das nach längerem Auf-
bewahren i. Vak. kristallisiert. Ausb. 57 mg (63 %), Schmp. 63 °C.
C20H40IrP (503.7); C 48.73 (ber. 47.89); H 8.30 (ber. 8.01) %.
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PCHCH3), 2.17 [d, J(PH) ϭ 2.4 Hz, 6 H, zwei CH3 von
C5HMe4], 2.13 (s, 6 H, zwei CH3 von C5HMe4), 1.02 [dd,
J(PH) ϭ 13.7, J(HH) ϭ 6.8 Hz, 18 H, PCHCH3], Ϫ18.46 [d,
J(PH) ϭ 30.3 Hz, 2 H, IrH2]. Ϫ 31P-NMR (36.2 MHz, C6D6):
δ ϭ 46.9 (m, t in off-resonance).
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