Syntheses and Structures of Perfluoroorganohalogeno Mercurates [Hg(R f)2X]- (Rf = CF3, C 6F5; X = Br, I)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300231

[(18-C-6)K][Hg(R_f)₂X] (R_f = CF ₃, C₆F₅; X = Br, I) are prepared from the reactions of Hg(R_f)₂ with [(18-C-6)K]X in CH ₂Cl₂ or H₂O in good yields. The trifluoromethyl compounds [(18-C-6)K][Hg(CF₃)₂X] crystallize isotypically in the monoclinic space group P2₁; the acentric space group is proved by measurements of the optical SHG effect. [(18-C-6)K][Hg(C₆F₅)₂Br] crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n and [(18-C-6)K][Hg(C₆F ₅)₂I] in the triclinic space group P1?. The anions of the crystalline compounds are monomeric with a T-shaped surrounding of the Hg atoms. Mass spectra and the thermal stability of the mercurates are described.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300231

Synthesen und Strukturen von Perfluororganohalogenomercuraten [Hg(Rf)2X]؊
(Rf ؍ CF3, C6F5; X ؍ Br, I)
Frank Schulz, Ingo Pantenburg und Dieter Naumann*
Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. Juli 2003.
Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Bei den Umsetzungen von Hg(Rf)2 (Rf ϭ CF3,
C6F5) mit [(18-C-6)K]X (X ϭ Br, I) in CH2Cl2 oder H2O bilden
sich die Mercurate [(18-C-6)K][Hg(Rf)2X] in guten Ausbeuten. Die
Trifluormethylverbindungen [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] kristallisie-
ren isotyp in der monoklinen Raumgruppe P21; die azentrische
Raumgruppe wird durch Messung des optischen SHG-Effektes be-
stätigt. [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n und [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I] in der triklinen
Raumgruppe P1. In allen vier Kristallen liegen die Anionen mono-
mer mit T-förmiger Umgebung des Quecksilbers vor. Die Massen-
spektren sowie die thermische Stabilität der Mercurate werden be-
schrieben.
¯
Syntheses and Structures of Perfluoroorganohalogeno Mercurates [Hg(Rf)2X]؊
(Rf ؍ CF3, C6F5; X ؍ Br, I)
¯
Abstract. [(18-C-6)K][Hg(Rf)2X] (Rf ϭ CF3, C6F5; X ϭ Br, I) are
prepared from the reactions of Hg(Rf)2 with [(18-C-6)K]X in
CH2Cl2 or H2O in good yields. The trifluoromethyl compounds
[(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] crystallize isotypically in the monoclinic
space group P21; the acentric space group is proved by measure-
ments of the optical SHG effect. [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] crys-
tallizes in the monoclinic space group P21/n and [(18-C-
6)K][Hg(C6F5)2I] in the triclinic space group P1. The anions of the
crystalline compounds are monomeric with a T-shaped surround-
ing of the Hg atoms. Mass spectra and the thermal stability of the
mercurates are described.
Keywords: Mercury; Perfluoroorgano compounds; Crystal struc-
ture.
Einleitung
folglos [5]. In der vorliegenden Untersuchung haben wir
[(18-C-6)K]ϩ als Kation eingesetzt und dabei sowohl Tri-
fluormethyl- als auch Pentafluorphenylhalogenomercurate
als kristalline Substanzen erhalten.
Mercurate der Zusammensetzungen [Hg(CF3)2X]Ϫ und
[Hg(CF3)2X2]2Ϫ (X ϭ Cl, Br, I) wurden erstmals 1958 in
wässriger Lösung konduktometrisch nachgewiesen; die Ka-
liumsalze konnten isoliert werden [1]. 1988 gelang es durch
Einsatz eines großen, schwach koordinierenden Kations,
Einkristalle von [PPh4][Hg(CF3)2Cl] zu erhalten; darin liegt
das Anion dimer als [(CF3)2Hg(µ-Cl)2Hg(CF3)2]2Ϫ vor [2].
Eine analoge Form wurde 1997 für das entsprechende Tris-
(dimethylamino)sulfonium-bis(trifluormethyl)fluoromer-
curat, [TAS]2[(CF3)2Hg(µ-F)2Hg(CF3)2], beschrieben [3].
Im Gegensatz zu den Trifluormethylmercuraten werden in
der Literatur u. W. keine Nachweise auf Pentafluorphenyl-
halogenomercurate gefunden. Es sind lediglich neutrale
Komplexe der Zusammensetzungen Hg(C6F5)2·L bzw.
Hg(C6F5)2·2L beschrieben worden [4]. Versuche, Penta-
fluorphenylmercurate zu synthetisieren, blieben bisher er-
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen und Strukturen von
[(18-C-6)K][Hg(Rf)2X] (Rf ϭ CF3, C6F5; X ϭ Br, I)
Die
Bis(perfluororgano)halogenomercurate
entstehen
durch direkte Umsetzungen von Bis(perfluororgano)queck-
silber, Hg(Rf)2 (Rf ϭ CF3, C6F5), mit [(18-C-6)K]X (X ϭ
Br, I) bei Raumtemperatur in CH2Cl2 oder Wasser:
Hg(Rf)2 ϩ [(18-C-6)K]X Ǟ [(18-C-6)K][Hg(Rf)2X]
Sie werden entweder direkt in einkristalliner Form oder
durch Umkristallisation aus CH2Cl2 bzw. Wasser als Ein-
kristalle erhalten.
Die Bis(perfluororgano)halogenomercurat-Anionen lie-
gen in den Kristallen als monomere Anionen vor, während
in Tetraphenylphosphonium-bis(trifluormethyl)chloromer-
curat [2] und in TAS-bis(trifluormethyl)fluoromercurat [3]
die Mercuratanionen über Halogenbrücken verknüpfte Di-
mere bilden.
* Prof. Dr. D. Naumann
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
Greinstr. 6
D-50939 Köln
Fax: 0221-470-5196
E-mail: d.naumann@uni-koeln.de
2312
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Synthesen und Strukturen von Perfluororganohalogenomercuraten
Tabelle 1 [(18-C-6)K][Hg(CF3)2Br] (1), [(18-C-6)K][Hg(CF3)2I] (2), [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] (3) und [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I] (4). Kristall-
daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen.
(1)
(2)
(3)
(4)a)
Summenformel
C14H24BrF6HgKO6
721,93
C14H24F6HgIKO6
768,92
C24H24BrF10HgKO6
918,03
C24H24F10HgIKO6
965,02
Molmasse/(g molϪ1
)
Gitterparameter a/pm
b/pm
823,5(1)
888,3(1)
1573,6(3)
823,6(1)
901,9(1)
1589,6(2)
1001,1(1)
1474,3(1)
2113,2(1)
1025,4(2)
1079,4(3)
1498,9(3)
91,97(3)
92,25(3)
106,04(3)
1,5914(6)
2
c/pm
α/°
β/°
94,02(1)
93,37(1)
103,47(1)
γ/°
Zellvolumen/nm3
Formeleinheiten
Kristallsystem
Raumgruppe
Kristallform
Farbe
1,1483(3)
2
monoklin
P21 (Nr. 4)
Polyeder
1,1787(2)
2
monoklin
P21 (Nr. 4)
Polyeder
3,0332(2)
4
monoklin
P21/n (Nr. 14)
Säule
triklin
¯
P1 (Nr. 2)
Polyeder
farblos
farblos
farblos
farblos
Kristallgröße/mm
Messtemperatur/K
Messgerät
0,2 · 0,1 · 0,1
170(2)
0,15 · 0,1 · 0,1
170(2)
0,2 · 0,03 · 0,02
293(2)
Nonius κ-CCD
0° < ϕ < 360°
0,2 · 0,15 · 0,1
293(2)
Stoe IPDS I
0 Յ γ Յ 250°
Stoe IPDS II
0 Յ ω Յ 180°; γ ϭ 0°
0 Յ ω Յ 72°; γ ϭ 90°
∆ω ϭ 2°
126 Bilder
5
Stoe IPDS II
0 Յ ω Յ 180°; γ ϭ 0°
0 Յ ω Յ 28°; γ ϭ 90°
∆ω ϭ 2°
104 Bilder
4
Messgeometrie
∆ϕ ϭ 2,4°
150 Bilder
1
∆γ ϭ 2°
125 Bilder
5
Belichtungszeit/min
Absorptionskorrektur
Tmin / max
Messbereich θmin / max (°)
Indexbereich hmin / max
kmin / max
numerisch, nach Kristallgestaltoptimierung [20, 21]
0,2106 / 0,4035
1,4 / 32,4
Ϫ10 / 9
Ϫ10 / 10
Ϫ19 / 19
688
8,696
2,088
0,0596
0,1339 / 0,5155
1,2 / 29,8
Ϫ11 / 9
Ϫ12 / 12
Ϫ22 / 21
724
8,087
2,167
0,0509
0,8491 / 0,8943
1,7 / 27,5
Ϫ12 / 12
Ϫ13 / 13
Ϫ27 / 27
1760
6,627
2,010
0,0779
0,3781 / 0,4647
1,9 / 28,2
Ϫ12 / 12
Ϫ12 / 12
Ϫ17 / 17
916
6,030
2,014
0,1760
lmin / max
F(000)
Absorptionskoeffizient/mmϪ1
Dichte Dx/(g/cm3)
Rint
Strukturlösung / verfeinerung
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
beobachtete Reflexe
Flack x
σ-Schranke
S2 (beob. / sämtl. Daten)
SHELXS-97 [22] und SHELXL-93 [23]; H-Atomlagen wurden berechnet
9675
4182
3136
Ϫ0,02(1)
[I > 2σ(I)]
0,860 / 0,860
0,0368 / 0,0613
0,0567 / 0,0610
Ϫ0,861 / 0,859
0
13055
6455
5127
21310
5796
3096
14355
5259
1390
Ϫ0,008(5)
[I > 2σ(I)]
1,078 / 1,078
0,0387 / 0,0536
0,0900 / 0,0952
Ϫ1,491 / 1,453
0,0039(4)
0,047 / 0
[I > 2σ(I)]
1,019 / 1,019
0,0504 / 0,1288
0,0756 / 0,0916
Ϫ0,554 / 0,689
0
[I > 2σ(I)]
0,626 / 0,626
0,0481 / 0,1969
0,0751 / 0,1188
Ϫ1,358 / 0,579
0
R1
wR2
Љ
Љ
∆σmin/max/(106 e·pmϪ3
)
Extinktionskoeffizient
Wichtung a / b
0,0169 / 0
264
0,027 / 2,647
389
0 / 0
390
Anzahl Parameter
264
Anmerkungen:
a) vgl. Text
Fo und Fc entsprechen den beobachteten und berechneten Strukturfaktoren. Es gilt: R1 ϭ ΣʈFoΗϪΗFcʈ / ΣΗFoΗ, wR2 ϭ [Σ w (ΗFoΗ2ϪΗFcΗ2)2 / Σ w (ΗFoΗ2)2]1/2, S2
ϭ
[Σ w (ΗFoΗ2ϪΗFcΗ2)2 / (n-p) ]1/2. Die minimierte Funktion ist w(ΗFoΗ2ϪΗFcΗ2)2 mit dem Gewichtsschema w ϭ 1 / [σ2 (Fo)2 ϩ (0,0169·P)2] für [(18-C-6)K][Hg(CF3)2Br]
(1), w ϭ 1 / [σ2 (Fo)2 ϩ (0,0470·P)2] für [(18-C-6)K][Hg(CF3)2I] (2), w ϭ 1 / [σ2 (Fo)2 ϩ (0,0270·P)2 ϩ 2,647·P] für [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] (3) und w ϭ
1 / [σ2 (Fo)2] für [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I] (4) jeweils mit P ϭ (Fo ϩ 2Fc2) / 3. Die sekundäre Extinktion wird über Fc* ϭ k Fc [1ϩ0,001 · ΗFcΗ2 λ3
/
2
sin(2θ)]Ϫ1/4 berücksichtigt.
[(18-C-6)K][Hg(CF3)2Br] (1) und [(18-C-6)K][Hg(CF3)2I]
(2) kristallisieren isotyp in der monoklinen Raumgruppe
P21 mit je zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Tabel-
len 1, 2; Abb. 1, 2; in Abb. 1 ist exemplarisch die Elementar-
zelle von (2) dargestellt). In den Anionen ist das Hg-Atom
T-förmig von zwei CF3-Gruppen und einem Halogenligan-
den umgeben. Die Abstände Hg Ϫ C21 mit 209 und Hg Ϫ
C31 mit 210 pm in (1) und Hg Ϫ C21 mit 215 pm in (2)
sind etwas kürzer als die Summe der Kovalenzradien von
221 pm [6], der Hg Ϫ C31-Abstand mit 228 pm in (2) etwas
länger (zum Vergleich: 204 bzw. 207 pm im dimeren Bis(tri-
fluormethyl)chloromercurat [2] und 209 bzw. 211 pm im di-
meren Bis(trifluormethyl)fluoromercurat [3] sowie 212 pm
in Hg(CF3)2 [7, 8]). Die Bindungslängen Hg Ϫ Br (285 pm)
in (1) und Hg Ϫ I (301 pm) in (2) sind etwas kürzer als die
Summe der Ionenradien mit 308 pm bzw. 332 pm, jedoch
deutlich länger als die Summe der Kovalenzradien mit
258 pm bzw. 277 pm [6]. Solche Kation-Anion-Wechselwir-
kungen zwischen Quecksilber und Halogenatomen werden
auch für die dimeren Bis(trifluormethyl)chloro- und -fluoro-
mercurate beschrieben (zum Vergleich: Hg Ϫ Br in HgBr2
248 pm; Hg Ϫ I in HgI2 278 pm [9]; Hg Ϫ I in [HgI3]Ϫ mit
schwach koordinierenden Kationen 267 bis 272 pm [10,
11]). Die Bindungswinkel C21 Ϫ Hg Ϫ C31 entsprechen
mit 165° in (1) und 161° in (2) denen in den dimeren Anio-
nen (161° bzw. 162°). In den Kristallen liegen Kation-An-
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Tabelle 2 Ausgewählte interatomare Abstände/pm und Winkel/°
von [Hg(Rf)2X]Ϫ (Rf ϭ CF3, C6F5; X ϭ Br, I)
Rf, X
CF3, Br
(1)
CF3, I
(2)
C6F5, Br
(3)
C6F5, I
(4)a)
Hg1-C21
Hg1-C31
Hg1-X1
K1-X1
C21-Hg1-C31
C21-Hg1-X1
C31-Hg1-X1
Hg1-X1-K1
209,1(13)
210,3(12)
285,4(1)
325,1(5)
165,0(4)
97,1(3)
215,0(8)
227,7(7)
301,1(1)
346,2(2)
161,4(3)
98,4(2)
207,6(8)
207,9(7)
293,6(1)
332,5(2)
169,3(4)
96,6(3)
187,0(20)
203,0(20)
311,8(2)
354,6(4)
167,9(10)
97,8(8)
97,9(3)
105,9(1)
99,8(2)
104,7(1)
94,1(3)
134,2(1)
94,3(6)
135,2(1)
a)
vgl. Text
Abb. 2 [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X ϭ Br, I) (1, 2): Baugruppen
mit thermischen Ellipsoiden und dem Bezeichnungsschema für die
Atome. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren eine Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit von 50 %
Abb. 1 [(18-C-6)K][Hg(CF3)2I] (2): perspektivische Darstellung
der Kristallstruktur
ion-Wechselwirkungen vor; die Bindungslängen K Ϫ Br
(325 pm in (1)) bzw. K Ϫ I (346 pm in (2)) liegen im Bereich
der Summe der Ionenradien von 329 pm bzw. 353 pm [6].
Zur Absicherung der azentrischen Raumgruppe P21 wurde
an beiden Verbindungen der SHG-Effekt gemessen [12, 13].
Im Strahlengang eines Nd:YAG Lasers zeigen beide Mercu-
rate jeweils eindeutig grüne Strahlung der Wellenlänge
532 nm.
Die Strukturdaten der 18-Krone-6-kalium-bis(penta-
fluorphenyl)bromo- (3) und iodomercurate (4) sind ähnlich
denen der entsprechenden Trifluormethylderivate. Es muss
jedoch einschränkend darauf hingewiesen werden, dass es
äußerst schwierig ist, von der Verbindung (4) geeignete Ein-
kristalle zu erhalten; dies gelang in zahlreichen Versuchen
nur selten; die Qualität der Kristalle war mäßig. Daher sind
die Strukturdaten, insbesondere der extrem kurze Hg Ϫ
C21-Abstand mit 187,0(20) pm, nicht unbedingt als korrekt
anzusehen. Da die meisten Daten aber schlüssig sind, wer-
den sie im Folgenden dennoch einbezogen.
(3) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n
¯
(Z ϭ 4), für (4) wurde die trikline Raumgruppe P1 (Z ϭ 2)
bestimmt (Tabellen 1, 2; Abb. 3, 4, 5). Vergleichbar mit den
Trifluormethyl-Verbindungen sind die Bindungslängen Hg
Ϫ C (208 pm in (3) bzw. 203 und 187 pm in (4); vergleiche
auch Hg(C6F5)2: Hg Ϫ C 210 pm [14]); etwas länger sind
die Hg Ϫ Br- (294 pm) bzw. Hg Ϫ I-Abstände (312 pm)
sowie die K Ϫ Br- (332 pm) bzw. K Ϫ I-Abstände (355 pm)
und etwas größer die Bindungswinkel C Ϫ Hg Ϫ C mit 169°
(3) bzw. 168° (4).
Abb. 3 [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] (3): Projektion der Kristall-
struktur entlang [100]
Eine ähnliche T-förmige Umgebung von Hg in einer
Bis(pentafluorphenyl)quecksilber-Verbindung wurde auch
für den neutralen Komplex [(C6F5)2HgAs(C6H5)2-
CH2As(C6H5)2Hg(C6F5)2] gefunden [15]; jedoch liegen
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Synthesen und Strukturen von Perfluororganohalogenomercuraten
Abb. 4 [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I](4): perspektivische Darstellungder Kristallstruktur
Alle vier Mercurate zeigen in den negativen ESI-Massen-
spektren als 100 %-Peaks die Ionenpeaks von [Hg(Rf)2X]Ϫ. Im
Falle der Trifluormethylmercurate werden Peaks detektiert,
die auch auf eine Difluorcarbenbildung schließen lassen.
Experimentelles
Alle Edukte wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. [(18-C-
6)K]X (X ϭ Br, I) wurde nach Methode 3 in [16] dargestellt. Die
Synthese von Hg(CF3)2 erfolgte nach [17], die von Hg(C6F5)2
nach [18].
Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen sind in Tabelle
1 aufgeführt [19]. NMR-Spektren wurden mit dem Bruker-Gerät
AC 200 (Frequenzen (externer Standard): 13C 50,3 MHz (TMS),
19F 188,3 MHz (CCl3F)) bzw. mit dem Bruker-Gerät AMX 300
(Frequenzen (externer Standard): 19F 282,4 MHz (CCl3F), 199Hg
53,5 MHz (Hg(CH3)2)) gemessen.
Die Massenspektren wurden mit dem Spektrometer MAT 900 S
der Fa. Finnigan aufgenommen. Hierzu wurde jeweils ca. 1 mg
Substanz vollständig in Methanol gelöst und mittels negativer
Elektronensprayionisation (ESI) ionisiert.
Abb. 5 [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2X] (X ϭ Br, I) (3, 4): Baugruppen
mit thermischen Ellipsoiden und dem Bezeichnungsschema für die
Atome. Die Schwingungsellipsoide repräsentieren eine Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit von 50 %
Die Untersuchungen des SHG-Effektes erfolgten mit einem Nd :
YAG Laser (GCR 11, Spectra Physics, 1064 nm, 8 ns Pulslänge,
100 mJ/Puls) durch Einbringen von (1) und (2) in einem Glasröhr-
chen in den Laserstrahl.
hierin sehr lange Hg Ϫ As-Bindungen mit 340 pm vor (vgl.
Kovalenzabstand 269 pm [6]).
Die Elementaranalysen wurden mit einer Einwaage von 2 Ϫ 3 mg
an dem Gerät HEKAtech EuroEA 3000 durchgeführt.
Thermische Stabilitäten und Massenspektren
Eine beginnende Gelbfärbung der Verbindungen (1) bis (4)
tritt ein bei 164Ϫ168 °C (1), bei 176 °C (2), bei 212 Ϫ
215 °C (3) bzw. bei 145 Ϫ 150 °C (4); dabei ist auch eine
geringe Gasentwicklung zu beobachten. Die Verfärbung
wird mit zunehmender Temperatur intensiver. Endprodukte
der Zersetzungen sind KBr bzw. KI. Daraus folgt, dass
während der Zersetzung der Kronenether und Hg(Rf)2 ab-
gespalten werden.
Darstellung von [(18-C-6)K][Hg(CF3)2Br] (1)
0,385 g (1,004 mmol) [(18-C-6)K]Br werden in 10 mL CH2Cl2 ge-
löst und unter Rühren mit 0,340 g (1,004 mmol) Hg(CF3)2 versetzt.
Nach Zugabe von 30 mL Pentan entsteht ein weißer Niederschlag,
der nach Filtration dreimal mit Pentan gewaschen wird. Ausbeute:
0,611 g (84,3 %).
Beginnende Verfärbung (visuell) bei 164 Ϫ 168 °C.
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F. Schulz, I. Pantenburg, D. Naumann
Analytische Daten (C14H24BrF6HgKO6) (721,9): C 23,23 (ber.
23,29) H 3,44 (3,35) %.
Einkristalle von (4) werden durch Umkristallisieren aus CH2Cl2 er-
halten.
13C-NMR (CDCl3) δ ϭ 69,9 (t, 12 C, CH2, 1J(13C-1H) ϭ 142 Hz), δ ϭ
160,4 (q,q, 2 C, CF3, 1J(19F-13C) ϭ 359 Hz, 3J(19F-13C) ϭ 21 Hz). 19F-NMR
(CDCl3) δ ϭ Ϫ35,7 (s, 6 F, CF3, 2J(199Hg-19F) ϭ 1295 Hz). 199Hg-NMR
(CDCl3) δ ϭ Ϫ1281 (sept, 2J(199Hg-19F) ϭ 1296 Hz). MS (neg. ESI in
MeOH): m/z ϭ 419 (100 %, [Hg(CF3)2Br]Ϫ), 427 (3 %, [Hg(CF3)Br2]Ϫ), 442
(3 %, [HgBr3]Ϫ), 614 (3 %, [BrHg(CF2)HgBr]Ϫ).
Unser Dank gilt Frau Dr. C. Wickleder, Institut für Anorganische
Chemie, für die Messung der SHG-Effekte sowie Herrn Dr. M.
Schäfer, Institut für Organische Chemie, für die Aufnahme der
Massenspektren. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir
für finanzielle Unterstützung.
Zur Kristallisation werden 0,1 g von (1) in wenig Wasser gelöst und
in einem Exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet.
Literatur
Darstellung von [(18-C-6)K][Hg(CF3)2I] (2)
´
[1] a) H. J. Emeleus, J. J. Lagowski, Proc. Chem. Soc.(London)
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1958, 231. b) H. J. Emeleus, J. J. Lagowski, J. Chem. Soc.
0,500 g (1,162 mmol) [(18-C-6)K]I werden in 10 mL Wasser gelöst
und unter Rühren mit 0,393 g (1,162 mmol) Hg(CF3)2 versetzt. Es
entsteht ein weißer Niederschlag, der sich bei Erwärmen auf 80 °C
wieder löst. Bei langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur kristal-
lisiert (2) aus. Nach Filtration wird das Produkt während 16 Stun-
den in einem Exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet. Es werden
Einkristalle erhalten, die sich ohne weiteres Umkristallisieren für
die Röntgenstrukturanalyse eignen. Ausbeute: 0,672 g (75,2 %).
1959, 1497.
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Chim. Acta 1988, 150, 113.
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[4] A. J. Canty, G. B. Deacon, Aust. J. Chem. 1971, 24, 489 und
darin zitierte Literatur.
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schen Chemie, 91. Ϫ 100. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Ber-
lin Ϫ New York, 1985, 1049ff.
Beginnende Verfärbung (visuell) bei 176 °C.
Analytische Daten (C14H24F6HgIKO6) (768,9): C 22,02 (ber. 21,85)
H 3,60 (3,12) %.
13C-NMR (CDCl3) δ ϭ 69,9 (t, 12 C, CH2, 1J(13C-1H) ϭ 142 Hz), δ ϭ
160,4 (q,q, 2 C, CF3, 1J(19F-13C) ϭ 360 Hz, 3J(19F-13C) ϭ 21 Hz). 19F-NMR
(CDCl3) δ ϭ Ϫ35,6 (s, 6 F, CF3, 1J(19F-13C) ϭ 361 Hz, 2J(199Hg-19F) ϭ
1285 Hz, 4J(19F Ϫ 19F) ϭ 5 Hz). 199Hg-NMR (CDCl3) δ ϭ Ϫ1154 (sept,
2J(199Hg-19F) ϭ 1282 Hz). MS (neg. ESI in MeOH): m/z ϭ 127 (26 %, IϪ),
385 (4 %, [HgF3I]Ϫ), 467 (100 %, [Hg(CF3)2I]Ϫ), 524 (8 %,
[Hg(CF3)2(CF2I)]Ϫ).
[10] P. L. Goggin, P. King, D. M. McEwan, G. E. Taylor, P. Wood-
ward, M. Sandström, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982, 875.
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[18] A. E. Jukes, H. Gilman, J. Organomet. Chem. 1969, 17, 145.
[19] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
können als CIF-Files beim Cambridge Crystallographic Data
Centre (CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK
(Fax: int. code ϩ (1223) 336-003; e-mail: deposit@ccdc.ac.uk))
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-199604 für
[(18-C-6)K][Hg(CF3)2Br] (1), CCDC-199603 für [(18-C-6)K]-
[Hg(CF3)2I] (2), CCDC-199606 für [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br]
(3) und CCDC-199605 für [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I] (4) ange-
fordert werden.
[20] X-RED 1.22, Stoe Data Reduction Program (C) 2001 Stoe &
Cie GmbH Darmstadt.
[21] X-Shape 1.06, Crystal Optimisation for Numerical Absorp-
tion Correction (C) 1999 STOE & Cie GmbH Darmstadt.
[22] G. M. Sheldrick, SHELXS-97-Program for Structure Analysis,
Göttingen 1998.
Darstellung von [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2Br] (3)
0,158 g (0,296 mmol) Hg(C6F5)2 werden in 10 mL CH2Cl2 gelöst
und unter Rühren mit 0,113 g (0,296 mmol) [(18-C-6)K]Br versetzt.
Nach Zugabe von 20 mL Pentan entsteht ein weißer Niederschlag,
der nach Filtration dreimal mit Pentan gewaschen wird. Ausbeute:
0,231 g (85,3 %).
Beginnende Verfärbung (visuell) bei 212 Ϫ 215 °C.
Analytische Daten (C24H24BrF10HgKO6) (918,0): C 30,73 (ber.
31,38) H 2,99 (2,61) %.
19F-NMR (CH2Cl2) δ ϭ Ϫ117,9 (m, 4 F, 2,6-F, 3J(199Hg-19F) ϭ 452 Hz),
δ ϭ Ϫ155,6 (m, 2 F, 4-F), δ ϭ Ϫ160,9 (m, 4 F, 3,5-F). 199Hg-NMR (CH2Cl2)
δ ϭ Ϫ670 (m). MS (neg. ESI in MeOH): m/z ϭ 571 (5 %, ?), 615 (100 %,
[Hg(C6F5)2Br]Ϫ).
Einkristalle von (3) werden durch Umkristallisieren aus CH2Cl2 er-
halten.
Darstellung von [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2I] (4)
0,176 g (0,329 mmol) Hg(C6F5)2werden in 10 mL CH2Cl2 gelöst
und unter Rühren mit 0,142 g (0,329 mmol) [(18-C-6)K]I versetzt.
Nach Zugabe von 20 mL Pentan fällt ein weißer Niederschlag aus.
Nach Filtrieren wird (4) dreimal mit Pentan gewaschen. Ausbeute:
0,260 g (82,1 %).
Beginnende Verfärbung (visuell) bei 145 Ϫ 150 °C.
Analytische Daten (C24H24F10HgIKO6) (965,0): C 29,84 (ber.
29,84) H 2,68 (2,49) %.
19F-NMR (CH2Cl2) δ ϭ Ϫ118,0 (m, 4 F, 2,6-F, 3J(199Hg-19F) ϭ 446 Hz),
δ ϭ Ϫ155,9(m, 2 F, 4-F), δ ϭ Ϫ161,1 (m, 4 F, 3,5-F). 199Hg-NMR (CH2Cl2)
δ ϭ Ϫ612 (m). MS (neg. ESI in MeOH): m/z ϭ 622 (3 %, ?), 662 (100 %,
[Hg(C6F5)2I]Ϫ), 700 (3 %, ?).
[23] G. M. Sheldrick, SHELXL-93-Program for Crystal Structure
Refinement, Göttingen 1993.
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 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2312Ϫ2316