Hydrazine Adducts with Dialkylindium Chlorides - Unexpected Structural Variability in Simple Compounds

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300197

The reaction of dialkylindium chlorides with some hydrazine derivatives afforded adducts in which remarkably different structural motifs were realized. Equimolar quantities of dimethylindium chloride and phenylhydrazine yielded the monoadduct [Me₂InCl·NH₂NHC₆H ₅] (1), the central indium atom of which is coordinated by the NH₂ nitrogen atom of the ligand. 1 forms a dimer in the solid state via an In-Cl-In bridge. In contrast, the asymmetric cleavage of the indium halide was observed for the corresponding reaction with tert-butylhydrazine. The ionic compound [Me₂InCl]-[Me₂In (NH₂NHCMe₃)₂]⁺ (3) was isolated, which has two NH₂ groups attached to the indium atom of the cation. The same hydrazine gave an adduct 2 analogous to 1 when the sterically more shielded (Me₃C)₂InCl was employed. In contrast to 1, the di(tert-buty) compound 2 remains monomeric in the solid state. An excess of Me₂InCl yielded the product (Me₂-InCl)₄[NH ₂N(H)C₆H₅]₂ (4), in which part of the ladder structure of the indium starting compound comprising four formula units is stabilized by two terminal hydrazine ligands. Only few crystals were isolated of the corresponding adduct 5 with tert-butylhydrazine, which has a complicated three-dimensional solid state structure. Furthermore, the crystal structure of In(CMe₃)₃ (6) is reported.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300197

Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden ؊ Überraschende strukturelle
Vielfalt bei einfachen Verbindungen
Werner Uhl*, Christian H. Emden, Gertraud Geiseler, Klaus Harms
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juni 2003.
Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Dialkylindiumchloride reagieren mit Hydrazinde-
rivaten zu unterschiedlichen Addukten, die eine bemerkenswerte
strukturelle Vielfalt zeigen. Die äquimolare Umsetzung von
Me2InCl mit Phenylhydrazin ergibt das erwartete Monoaddukt
[Me2InCl·NH2NHC6H5] (1), in dem der Ligand über sein NH2-
Stickstoffatom an das zentrale Indiumatom koordiniert und das im
festen Zustand über eine InϪClϪIn-Brücke dimer vorliegt. Bei der
entsprechende Reaktion mit tert-Butylhydrazin entsteht dagegen
unter asymmetrischer Spaltung des Indiumhalogenids die ionische
Verbindung [Me2InCl2]Ϫ[Me2In(NH2NHCMe3)2]ϩ (3), in deren
kationischem Bestandteil zwei NH2-Gruppen am Indiumatom ko-
ordinieren. Im Gegensatz dazu ergibt sterisch höher abgeschirmtes
(Me3C)2InCl mit diesem Hydrazin ein Addukt 2, das zwar analog
zu 1 ist, im Festkörper aber nicht dimerisiert. Ein Unterschuß von
Phenylhydrazin
führt
zur
Bildung
der
Verbindung
(Me2InCl)4[NH2N(H)C6H5]2 (4), in der ein Ausschnitt aus der Lei-
terstruktur von Me2InCl mit vier Formeleinheiten des Halogenids
durch zwei terminale Hydrazinliganden stabilisiert wird. Nur in we-
nigen Kristallen wurde eine entsprechende Verbindung 5 mit tert-
Butylhydrazin erhalten, die eine komplizierte dreidimensionale
Struktur aufweist. Daneben wird über die Molekülstruktur von
In(CMe3)3 (6) berichtet.
Hydrazine Adducts with Dialkylindium Chlorides ؊ Unexpected Structural Variability
in Simple Compounds
Abstract. The reaction of dialkylindium chlorides with some hydra-
zine derivatives afforded adducts in which remarkably different
structural motifs were realized. Equimolar quantities of dimethylin-
dium chloride and phenylhydrazine yielded the monoadduct
[Me2InCl·NH2NHC6H5] (1), the central indium atom of which is
coordinated by the NH2 nitrogen atom of the ligand. 1 forms a
dimer in the solid state via an InϪClϪIn bridge. In contrast, the
asymmetric cleavage of the indium halide was observed for the cor-
responding reaction with tert-butylhydrazine. The ionic compound
[Me2InCl2]Ϫ[Me2In(NH2NHCMe3)2]ϩ (3) was isolated, which has
two NH2 groups attached to the indium atom of the cation. The
same hydrazine gave an adduct 2 analogous to 1 when the sterically
more shielded (Me3C)2InCl was employed. In contrast to 1, the
di(tert-butyl) compound 2 remains monomeric in the solid state.
An excess of Me2InCl yielded the product (Me2-
InCl)4[NH2N(H)C6H5]2 (4), in which part of the ladder structure
of the indium starting compound comprising four formula units is
stabilized by two terminal hydrazine ligands. Only few crystals were
isolated of the corresponding adduct 5 with tert-butylhydrazine,
which has a complicated three-dimensional solid state structure.
Furthermore, the crystal structure of In(CMe3)3 (6) is reported.
Keywords: Indium; Hydrazine; Coordination compounds
Einleitung
gen von organischen Hydrazinderivaten mit Trialkylele-
ment-Verbindungen oder entsprechenden Dialkylelemen-
thydriden unter Freisetzung von Alkanen bzw. von elemen-
tarem Wasserstoff. Die Reaktion von Lithiumhydraziden
mit den leicht zugänglichen Dialkylelementhalogeniden un-
ter Salzeliminierung stellt eine weitere effektive Methode
zur Synthese von Elementhydraziden dar. Aufgrund von
starken Wechselwirkungen zwischen den Lewis-sauren Zen-
tralatomen und den Donoratomen der Hydrazidliganden
sind die Produkte im allgemeinen nicht monomer, statt des-
sen erhält man strukturell reizvolle oligomere Verbindun-
gen mit Ring- oder Käfigstrukturen, von denen einige Bei-
spiele in Schema 1 abgebildet sind. Mit Aluminium werden
vier- (Al2N2), fünf- (Al2N3) und sechsgliedrige Heterozyk-
len (Al2N4) erhalten, wobei nach quantenchemischen Rech-
nungen der Fünfring die stabilere Variante darstellt [12].
Mit Gallium ließen sich bisher im Festkörper nur Ga2N2-
Hydrazide der schwereren Elemente der dritten Haupt-
gruppe Aluminium, Gallium und Indium fanden in jüngster
Zeit vermehrtes Interesse, da sie möglicherweise als Vorläu-
fermoleküle für die Abscheidung der entsprechenden Ni-
tride unter relativ schonenden Bedingungen geeignet sind
[1]. Insbesondere Aluminium- [2Ϫ14] und Galliumverbin-
dungen [6, 7, 15Ϫ19] dieses Typs wurden in größerer Zahl
in der Literatur beschrieben. Ihre Synthese gelingt nach un-
terschiedlichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzun-
* Prof. Dr. Werner Uhl
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg
D-35032 Marburg
Fax: 06421/2825653
E-mail: uhl@chemie.uni-marburg.de
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Schema 1
Vierringe mit zwei exozyklischen NϪN-Bindungen nach-
weisen. Während sich diese Chemie für Aluminium und
Gallium in den letzten Jahren sehr rasch entwickelte, blie-
ben Berichte über Indiumhydrazide außerordentlich selten.
Lediglich die Gruppe Nöth berichtete im letzten Jahr über
drei anionische Indiumhydrazide mit Lithiumgegenionen
[19], die in Schema 2 dargestellt sind. Die Bildung von Ad-
dukten zwischen Alkylelementhalogeniden und Hydrazinen
und deren Behandlung mit Lithiumalkylen [3, 12] stellt eine
erfolgreiche Variante zur oben aufgeführten Salzeliminie-
rungsmethode unter direktem Einsatz von Lithiumhydrazi-
den dar. Unsere ersten Untersuchungen zur Synthese von
Indiumhydraziden sollten diesem Weg folgen. Wir berichten
hier über die Darstellung von Indium-Hydrazin-Addukten
und deren eingehender Charakterisierung.
1:1-Addukte von Dialkylindiumchloriden mit
Organylhydrazinen
Für die Synthese der Addukte werden Dimethyl- und Di-
(tert-butyl)indiumchlorid jeweils in Toluol suspendiert bzw.
gelöst und mit Phenyl- bzw. tert-Butylhydrazin versetzt (Gl.
(1)). Die Mischungen werden 12 h bei Raumtemperatur ge-
rührt und anschließend im Vakuum konzentriert. Die bei-
den Produkte 1 und 2 kristallisieren nach Abkühlen der Lö-
sungen in Form farbloser Balken in Ausbeuten von 78 bzw.
Schema 2
Berücksichtigung der unterschiedlichen Signalintensitäten
recht genau einem Mittelwert der für 1 beobachteten chemi-
schen Verschiebungen entspricht. Das Molekül zeigt somit
eine hohe Dynamik mit einem raschen Austausch der Was-
serstoffatome des Hydrazinliganden. Versuche, bei tiefer
Temperatur in Toloul-D8 den Austausch einzufrieren, blie-
ben erfolglos. Die NϪH-Resonanz wird bis zu Temperatu-
ren von Ϫ75 °C lediglich etwas breiter, zeigt aber keine An-
zeichen von Aufspaltung. Wir versuchten daraufhin, den
Austausch bei der Phenylverbindung 1 durch Messung der
NMR-Spektren in Toluol-D8 bei hoher Temperatur anzure-
1
45 %. Die H-NMR-Spektren zeigen die erwarteten Singu-
letts für die Alkylreste. Die NϪH-Protonen der Methylver-
bindung 1 ergeben zwei breite Resonanzen mit stark unter-
schiedlichen chemischen Verschiebungen von δ ϭ 5,47 und
2,96 im Integrationsverhältnis 1 : 2, wobei das Signal bei
höherem Feld auf die am Indiumatom koordinierte NH2-
Gruppe zurückzuführen ist. Dagegen zeigen die Resonan-
zen der NϪH-Protonen von 2 unter Normalbedingungen
nur eine einzige breite Resonanz bei δ ϭ 3,83, was unter
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Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden
gen. Bis 97 °C wurden die Signale schlanker, fielen aber
nicht zusammen. Selbst die freien Hydrazine zeigen dieses
unterschiedliche Verhalten. Während für tert-Butylhydrazin
nur eine NϪH-Resonanz beobachtet wird (δ ϭ 2,32), treten
für Phenylhydrazin zwei breite Resonanzen bei δ ϭ 2,71
und 4,56 auf. Dieses stark unterschiedliche dynamische Ver-
halten in Abhängigkeit vom Substituenten beruht mögli-
cherweise auf einem wichtigen Unterschied in den Molekül-
strukturen. Das an die Phenylgruppe gebundene Stickstoff-
atom ist immer planar umgeben, da sein freies Elektronen-
paar vermutlich eine Wechselwirkung mit dem aromati-
schen System eingeht. Damit steht es für den einleitenden
Schritt eines schnellen Austauschs über Brückenbildung
nicht mehr zur Verfügung. Gleiches gilt im übrigen auch
für die Trimethylsilylhydrazin-Addukte [R2AlCl(NH2-
NHSiMe3)], bei denen die Wechselwirkung mit der Trime-
thylsilylgruppe zu einer planaren Stickstoffumgebung führt
[2]. Im Gegensatz dazu weist das an eine tert-Butylgruppe
gebundenen Stickstoffatom immer eine pyramidale Umge-
bung mit stereochemisch wirksamem, nicht durch Mesome-
rie delokalisiertem freien Elektronenpaar auf. Ebenso wie
in Methylhydrazin H2N-NHMe wird wegen des raschen
Protonenaustauschs nur ein einziges NϪH-Signal beobach-
tet. Für die NϪH-Valenzschwingungen von 1 und 2 beob-
achtet man aufgrund der Gleich- und Gegentaktbewegun-
gen bis zu vier aufgelöste Absorptionen in den IR-Spektren
Abb.
1 Molekülstruktur von 1. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Wasserstoffatome mit Ausnahme der NϪH-Protonen sind
nicht eingezeichnet. Die sehr langen In2ϪCl2Ј-Abstände von
329.8 pm, die eine schwache Wechselwirkung zu einem benach-
barten Dimer belegen, blieben unberücksichtigt.
in dem Bereich oberhalb von 3100 cmϪ1
.
Abb.
2 Molekülstruktur von 2. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Wasserstoffatome mit Ausnahme der NϪH-Protonen sind
nicht eingezeichnet.
Für Kristallstrukturbestimmungen geeignete Einkristalle
der Verbindungen 1 und 2 wurden durch Umkristallisieren
aus Toluol (20/Ϫ15 bzw. 20/Ϫ30 °C) erhalten. 1 kristalli-
In beiden Verbindungen 1 und 2 liegt ein Addukt von
einem Hydrazinmolekül an eine Dialkylindiumchlorid-Ein-
heit vor, wobei in beiden Fällen das sterisch weniger bela-
stete NH2-Stickstoffatom am Indiumatom koordiniert. Die
beiden Formeleinheiten von 1 unterscheiden sich beträcht-
lich im Hinblick auf die Konformation über die NϪN-Bin-
dung des Hydrazinliganden. Während im ersten Molekül,
das durch die Laufzahl 1 hinter der Atombezeichnung ge-
kennzeichnet ist, die Atome In1, N11, N12 und C121 na-
hezu ideal in einer Ebene liegen (Torsionswinkel Ϫ170,2°),
zeigt das zweite Molekül mit einem Torsionswinkel
In2,N21,N22,C221 von 150,9° eine deutliche Verdrillung.
Das annähernd planare Molekülzentrum im ersten Fall
¯
siert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P1
mit zwei Formeleinheiten in der asymmetrischen Einheit,
2 in der monoklinen Raumgruppe P21/n. In 2 ist die am
Indiumatom gebundene tert-Butylgruppe um Ct1 über zwei
Positionen fehlgeordnet; die Kohlenstoffatome der Methyl-
gruppen wurden mit Besetzungsfaktoren von 0,35 und 0,65
verfeinert. Die NϪH-Wasserstoffatome der NH2-Gruppen
wurden ebenso wie die CϪH-Wasserstoffatome jeweils auf
idealen Positionen berechnet und nach dem Riding-Modell
verfeinert. Dagegen ließen sich die Koordinaten der
N(R)ϪH-Protonen Elektronendichtekarten entnehmen; sie
wurden isotrop frei verfeinert. Einzelheiten zu den Kristall-
strukturbestimmungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Molekülstrukturen sind in den Abbildungen 1 und 2
dargestellt.
(Torsionswinkel
Cl1,In1,N11,N12
12,8°
und
In1,N11,N12,H121 Ϫ22,2°; maximale Abweichung eines
Atoms von der mittleren Ebene In1,Cl1,N11,N12,H121
11,6 pm mit N12) führt zu einem engen Kontakt zwischen
der NϪH-Gruppe und dem am Indiumatom gebundenen
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Tabelle 1Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 1, 2, 3, 4, 5 und 6a)
1
2
3
4
5
6
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [20]
Z
C8H14ClInN2
triklin
P1; Nr. 2
C12H30ClInN2
monoklin
P21/n; Nr. 14
4
C12H36Cl2In2N4
monoklin
P21/n; Nr. 14
4
C10H20Cl2In2N2
triklin
P1; Nr. 2
C42H116Cl8In8N8
orthorhombisch
Pna21; Nr. 33
4
C12H27In
monoklin
P21/c; Nr. 14
4
¯
¯
4
2
T/K
193(2)
1,721
193(2)
1,314
193(2)
1,518
193(2)
1,967
193(2)
1,661
193(2)
1,296
Dichte (ber.)/g·cmϪ3
a/pm
b/pm
c/pm
1054,53(8)
1065,18(8)
1132,66(9)
90,977(6)
101,124(6)
116,131(6)
1113,2(2)
2,317
1676,2(1)
630,07(3)
1702,8(1)
90
97,563(5)
90
1442,89(9)
1120,69(9)
1502,23(9)
90
104,732(5)
90
699,71(9)
939,9(1)
1324,6(2)
72,140(9)
83,79(1)
72,66(1)
791,4(2)
3,231
1966,53(5)
1134,67(3)
3469,5(1)
90
90
90
1487,32(8)
918,37(6)
1113,57(6)
90
74,695(6)
90
α/°
β/°
γ/°
V (10Ϫ30 m3)
µ/mmϪ1
1782,7(2)
1,459
2349,3(3)
2,189
7741,6(4)
2,644
1467,1(2)
1,577
Kristallabmessungen (mm) 0,48 ϫ 0,09 ϫ 0,09 0,3 ϫ 0,1 ϫ 0,02
0,42 ϫ 0,3 ϫ 0,24
0,3 ϫ 0,24 ϫ 0,21
0,3 ϫ 0,24 ϫ 0,06
STOE IPDS
0,45 ϫ 0,24 ϫ 0,18
Diffraktometer
Strahlung
Meßbereich
Gemessener Bereich des
reziproken Raumes
STOE IPDS
MoKα (Graphit-Monochromator)
1,84 < Θ < 26.12° 1,60 < Θ < 26.20° 1,75 < Θ < 26.17° 1,62 < Θ < 26,13° 1,89 < Θ < 26,24° 2,63 < Θ < 25,84°
MoKα (Graphit-Monochromator)
Ϫ13 Յ h Յ 13
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ13 Յ l Յ 14
4399 [R(int) ϭ
0,0928]
Ϫ20 Յ h Յ 20
Ϫ7 Յ k Յ 7
Ϫ21 Յ l Յ 20
3573 [R(int) ϭ
0,0644]
Ϫ17 Յ h Յ 17
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ18 Յ l Յ 18
4676 [R(int) ϭ
0,1648]
Ϫ8 Յ h Յ 8
Ϫ11 Յ k Յ 11
Ϫ16 Յ l Յ 16
3106 [R(int) ϭ
0,0221]
Ϫ24 Յ h Յ 24
Ϫ14 Յ k Յ 14
Ϫ43 Յ l Յ 43
15463 [R(int) ϭ
0,0884]
Ϫ18 Յ h Յ 18
Ϫ11 Յ k Յ 11
Ϫ13 Յ l Յ 13
2734 [R (int) ϭ
0,0606]
symmetrieunabhängige
Reflexe
Reflexe mit I > 2σ(I)
Zahl der verfeinerten
Parameter
3753
242
3143
189
3833
215
2891
161
13124
617
1641
215
Programm SHELXL-97 [21]; Strukturlösung durch direkte Methoden; Verfeinerung mit vollständiger Matrix und allen unabhängigen Strukturfaktoren
R [I > 2σ(I)]
wR2 (alle Daten)
0,0360
0,1054
0,0438
0,1274
2,182
(an Indium)
Ϫ1,284
0,0253
0,0754
0,528
0,0165
0,0440
0,489
0,0318
0,0739
1,164
0,0268
0,0680
0,698
Max. Restelektronendichte 0,962
(1030 e/m3)
Min. Restelektronendichte Ϫ0.971
(1030 e/m3)
Ϫ0,689
Ϫ0,434
Ϫ0,978
Ϫ0,729
R ϭ ΣʈFoΗϪΗFcʈ/ΣΗFo
2
wR2 ϭ {Σw(Fo Ϫ Fc2)2/ Σw(Fo2)2}1/2
a) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-213383 (1), -213384 (2), -213385
(3), -213386 (4), -213387 (5) und -213388 (6)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.
Chloratom (N12···Cl1 324,1 pm; H121···Cl1 240,0 pm).
Diese Abstände deuten möglicherweise auf das Vorliegen
einer schwachen ClϪH-Wasserstoffbrückenbindung hin
[22], die wir zuvor bereits in Hydrazinaddukten mit Alkyla-
luminiumchloriden vermutet hatten [2, 3]. Die Verdrillung
im zweiten Molekül von 1 führt zu deutlich größeren Ab-
ständen von 350,6 bzw. 324,9 pm, die keinesfalls mehr eine
sekundäre Wechselwirkung verifizieren. Das Chloratom Cl2
weist vielmehr einen relativ kurzen intermolekularen Kon-
takt zum Indiumatom des ersten Moleküls der asymmetri-
schen Einheit (In1ϪCl2 296,0 pm) auf, der in der Abbil-
dung 1 als gestrichelte Linie wiedergegeben ist, so daß tat-
sächlich dimere Formeleinheiten vorliegen. Für eine ben-
mit den Atomen In1, N11, C11 und C12 in der Äquator-
ebene. Das Atom Cl2 hat einen weiteren, deutlich längeren
Kontakt zu einem Indiumatom (Cl2···In2Ј 329,8 pm;
Summe der van der Waals-Radien 360 pm) eines symme-
trieäquivalenten Moleküls, wodurch sich eine durch allen-
qfalls schwach bindende Wechselwirkungen verbundene te-
tramere Formeleinheit mit rautenförmigem zentralem
In2Cl2-Vierring ergibt. Cl1 weist dagegen keine weitere
Wechselwirkung zu einem Indiumatom auf. Die InϪN-Bin-
dung ist im ersten Molekül kürzer (234,5 zu 238,0 pm, Ta-
belle 2), die InϪCl-Bindung länger (260,4 zu 253,9 pm).
Auch die InϪC-Bindungen zu In1 sind länger als diejenigen
zu In2, was mit der Erhöhung der Koordinationszahl an
In1 zusammenhängen könnte. Das mit einer Phenylgruppe
verbundene Stickstoffatom N12 ist vermutlich wegen einer
Wechselwirkung seines freien Elektronenpaares mit dem
aromatischen System nahezu planar umgeben (Winkel-
summe 351,5°). Diese Wechselwirkung läßt sich auch da-
durch belegen, daß zwischen den Flächennormalen der
Phenylgruppe und des Dreiecks aus den Atomen N11, N12
und C121 ein Winkel von nur 11° auftritt. Im zweiten Mole-
külteil ist die Phenylgruppe deutlicher weggedreht, und der
entsprechende Winkel beträgt 39,1°. Dadurch wird die De-
zolische
Lösung
wurde
durch
kryoskopische
Molmassenbestimmung das Vorliegen monomerer Formel-
einheiten bestätigt. Durch diese Wechselwirkung zum Indi-
umatom (siehe Strukturdiskussion von 4) steht das Atom
Cl2 im Unterschied zu Cl1 offensichtlich nicht mehr für
eine intramolekulare Brückenbindung zum NϪH-Wasser-
stoffatom H221 zu Verfügung, was mit der oben beschriebe-
nen, unterschiedlichen Konformation beider Moleküle im
Einklang steht. In1 erreicht dadurch eine Koordinations-
zahl von fünf in verzerrt trigonal bipyramidaler Umgebung
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Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° für die
Verbindungen 1 bis 6
lokalisation des freien Elektronenpaares erschwert, und das
zugehörige Stickstoffatom N22 ist mit einer Winkelsumme
von 332,7° eindeutig pyramidal umgeben.
[Me2InCl·NH2NHC6H5]2 (1)
In Verbindung 2, in der insgesamt drei tert-Butylgruppen
an Indium und Stickstoff binden, wird erwartungsgemäß
eine pyramidale Umgebung des β-Stickstoffatoms beobach-
tet (Winkelsumme an N2 316,7°). Der Torsionswinkel über
die NϪN-Bindung (In1,N1,N2,Ct3) von Ϫ149,2° belegt
eine Verdrillung des Hydrazinliganden und eine Annähe-
rung an die im freien Hydrazin bevorzugte gauche-Form,
ähnlich wie in der zweiten Hälfte von 1 (Laufzahl 2). Wäh-
rend erwartungsgemäß die InϪC-Bindungen im Vergleich
zur Dimethylverbindung 1 um etwa 5 pm verlängert sind,
beobachtet man trotz der höheren sterischen Beanspru-
chung des Moleküls von 2 relativ kurze InϪN- (230,1 pm)
und InϪCl-Abstände (250,0 pm). Die NϪH-Bindung an
N2 zeigt in die gleiche Richtung wie die InϪCl-Bindung,
der Torsionswinkel H2ϪN2···InϪCl beträgt 0,0°. Aus der
mittleren Ebene dieser vier Atome ragt das innere Stickstoff-
atome N1 mit 61,8 pm deutlich heraus, d. h. die Anord-
nung der fünf inneren Atome In1, Cl1, N1, N2 und H2
ist deutlich stärker gefaltet (Torsionswinkel Cl1,In1,N1,N2
39,1°; In1,N1,N2,H2 Ϫ38,4°) als in der zuvor beschriebe-
nen Verbindung 1. Die besondere Konformation führt zu
N···Cl- bzw. N···H-Kontaktabständen von 336,5 bzw.
262,3 pm, die möglicherweise auf eine schwache NϪH···Cl-
Brückenbindung hinweisen. Während das Chloratom keine
Wechselwirkung zu einem zweiten Indiumatom aufweist,
tritt intermolekular ein zusätzlicher kurzer N···Cl-Abstand
von 323,6 pm auf. Auch die NϪN-Bindungslängen von 1
und 2 unterscheiden sich beträchtlich. Während in 2 ein
langer Abstand von 146,1 pm auftritt, beobachtet man für
1 sehr kurze Distanzen von 139,7 bzw. 142,9 pm. Alle Werte
liegen aber im erwarteten Bereich [2Ϫ18]. Möglicherweise
ist der recht kurze mittlere NϪN-Abstand in 1 auf die De-
lokalisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoffa-
tom in die Phenylgruppe und damit eine verringerte elektro-
statische Abstoßung zwischen den beiden Stickstoffatomen
zurückzuführen. Ähnlich kurze Distanzen wurden auch in
Silylhydrazinderivaten gefunden, in denen die Elektronen-
dichte an einem Stickstoffatom durch Hyperkonjugation
verringert wird [2].
In1ϪC11
In1ϪC12
In1ϪCl1
In1ϪCl2
In1ϪN11
N11ϪN12
N12ϪC121
C11ϪIn1ϪC12
C11ϪIn1ϪN11
C11ϪIn1ϪCl1
C12ϪIn1ϪN11
C12ϪIn1ϪCl1
N11ϪIn1ϪCl1
Cl1ϪIn1ϪCl2
213,2(4)
213,9(4)
260,36(9)
296,0(1)
234,5(3)
139,7(5)
139,9(6)
151,4(2)
101,3(2)
99,2(1)
In2ϪC21
In2ϪC22
In2ϪCl2
211,9(4)
211,5(4)
253,92(9)
In2ϪN21
N21ϪN22
N22ϪC221
C21ϪIn2ϪC22
C21ϪIn2ϪN21
C21ϪIn2ϪC12
C22ϪIn2ϪN21
C22ϪIn2ϪCl2
N21ϪIn2ϪCl2
In2ϪCl2ϪIn1
238,0(3)
142,9(5)
141,6(6)
153,1(2)
97,1(2)
104,8(1)
98,9(2)
97,0(1)
89,23(7)
144,0(1)
103,3(2)
95,4(1)
89,82(8)
163,6(1)
(Me3C)2InCl·NH2NHCMe3 (2)
In1ϪCt1
In1ϪCt2
In1ϪCl1
Ct1ϪIn1ϪCt2
Ct1ϪIn1ϪN1
Ct1ϪIn1ϪCl1
217,5(5)
218,6(5)
250,0(1)
136,0(2)
108,1(2)
106,7(1)
In1ϪN1
N1ϪN2
N2ϪCt3
Ct2ϪIn1ϪN1
Ct2ϪIn1ϪCl1
N1ϪIn1ϪCl1
230,1(4)
146,1(5)
148,6(6)
102,0(2)
105,3(1)
88,9(1)
[Me2InCl2]Ϫ[Me2In(NH2NHCMe3)2]ϩ (3)
In1ϪC1
In1ϪC2
In1ϪCl1
In1ϪCl2
N1ϪN2
C1ϪIn1ϪC2
Cl1ϪIn1ϪCl2
In2ϪN1ϪN2
213,6(3)
213,7(4)
250,82(8)
247,25(7)
143,5(3)
131,3(2)
98,24(2)
113,5(2)
In2ϪC3
In2ϪC4
In2ϪN1
In2ϪN3
N3ϪN4
C3ϪIn2ϪC4
N1ϪIn2ϪN3
In2ϪN3ϪN4
211,1(3)
212,1(3)
231,7(2)
230,1(2)
142,0(3)
143,7(2)
80,5(1)
117,4(2)
(Me2InCl)4(H2N-NHC6H5)2 (4)
In1ϪC11
In1ϪC12
In1ϪN11
In1ϪCl1
In1ϪCl2
211,6(2)
212,8(2)
239,8(2)
253,32(6)
330,8(1)
In2ϪC21
In2ϪC22
N11ϪN12
In2ϪCl2
In2ϪCl2Ј
In2ϪCl1
C21ϪIn2ϪC22
Cl1ϪIn2ϪCl2
Cl2ϪIn2ϪCl2Ј
Cl1ϪIn2ϪCl2Ј
In2ϪCl2ϪIn2Ј
212,6(2)
213,0(2)
141,0(2)
254,78(6)
285,44(6)
286,31(6)
144,7(1)
81,69(2)
81,90(2)
163,51(2)
98,10(2)
C11ϪIn1ϪC12
N11ϪIn1ϪCl1
In1ϪCl1ϪIn2
In1ϪN11ϪN12
147,9(1)
88,55(5)
102,55(2)
119,1(1)
Cl2Ј, In2Ј: Ϫxϩ1, Ϫyϩ1, Ϫzϩ1
(Me2InCl)4(NH2-NHCMe3)2 (5)
N11ϪN12
In1ϪN11
N41ϪN42
N41ϪIn4
N42ϪIn3
144,3(8)
226,1(5)
143,9(7)
230,7(5)
260,8(5)
N21ϪN22
In2ϪN21
N81ϪN82
N81ϪIn8
N82ϪIn7
143,3(8)
227,0(5)
146,3(7)
231,7(5)
254,6(5)
Cl1ϪIn1
Cl1ϪIn2
Cl1ϪIn7
Cl3ϪIn3
Cl3ϪIn4
Cl5ϪIn5
Cl5ϪIn6
Cl7ϪIn7
Cl7ϪIn8
273,6(2)
292,7(2)
310,0(2)
249,3(2)
291,2(1)
251,1(2)
291,9(2)
248,8(2)
292,0(1)
Cl2ϪIn2
Cl2ϪIn1Ј
Cl2ϪIn3Ј
Cl4ϪIn4
Cl4ϪIn5
Cl6ϪIn5
Cl6ϪIn6
Cl8ϪIn6
Cl8ϪIn8
281,9(2)
300,5(2)
296,3(2)
267,1(2)
278,3(1)
292,3(1)
251,1(2)
277,6(1)
266,5(2)
In1ϪCl1ϪIn2
In2ϪCl1ϪIn7
In1ϪCl1ϪIn7
Cl1ϪIn2ϪCl2
In2ϪCl2ϪIn1Ј
In2ϪCl2ϪIn3Ј
In1ЈϪCl2ϪIn3Ј
Cl1ϪIn1ϪCl2Ј
Cl1ϪIn7ϪCl7
In7ϪCl7ϪIn8
Cl7ϪIn8ϪCl8
In8ϪCl8ϪIn6
116,08(7)
113,0(1)
106,6(1)
152,84(6)
126,5(1)
109,4(1)
114,0(1)
154,1(1)
84,0(1)
Cl8ϪIn6ϪCl6
Cl8ϪIn6ϪCl5
In6ϪCl6ϪIn5
In6ϪCl5ϪIn5
Cl5ϪIn6ϪCl6
Cl5ϪIn5ϪCl6
Cl6ϪIn5ϪCl4
Cl5ϪIn5ϪCl4
In5ϪCl4ϪIn4
Cl4ϪIn4ϪCl3
In4ϪCl3ϪIn3
Cl3ϪIn3ϪCl2Љ
87,31(5)
168,40(5)
98,70(5)
98,81(5)
81,13(5)
81,06(5)
166,83(5)
85,98(5)
126,68(6)
159,37(5)
103,50(5)
86,2(1)
Asymmetrische Spaltung von Dimethylindiumchlorid
mit tert-Butylhydrazin
Die zuvor beschriebenen Reaktionen (Gl. (1)) führten zur
Bildung von Addukten, in denen ein Molekül Hydrazin an
das koordinativ ungesättigte Indiumatom eines monomeren
Dialkylindiumchlorids koordinierte. Ein anderes Produkt
entstand aus der Umsetzung von Dimethylindiumchlorid
mit tert-Butylhydrazin, für das im Festkörper die salzartige
Struktur [Me2InCl2]Ϫ{Me2In[NH2-N(H)CMe3]2}ϩ (3)
nachgewiesen wurde (Gl. 2). Die NMR-Spektren in Lösung
stehen jedoch nicht im Einklang mit dieser Formulierung,
für die zwei chemisch nicht-äquivalente Methylgruppen re-
sultieren sollten. Stattdessen wird in den 1H- und 13C-
105,31(5)
159,35(5)
125,68(6)
In1Ј: Ϫ0,5ϩx; Ϫ1,5Ϫy; z
In3Ј: 0,5Ϫx; Ϫ1,5ϩy; 0,5ϩz
Cl2Ј: 0,5ϩx; Ϫ1,5Ϫy; 0,5ϩz
Cl2Љ: 0,5Ϫx; 1,5ϩy; Ϫ0,5ϩz
In(CMe3)3 (6)
In1ϪCt1
In1ϪCt2
In1ϪCt3
221,4(4)
221,3(5)
222,0(3)
Ct1ϪIn1ϪCt2
Ct1ϪIn1ϪCt3
Ct2ϪIn1ϪCt3
117,6(2)
121,8(2)
120,4(2)
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2161

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NMR-Spektren jeweils nur ein scharfes Singulett für die
InMe2-Einheiten beobachtet. 1H-NMR-Untersuchungen
bei tiefer Temperatur führen zum gleichen Ergebnis, aller-
dings wird die InMe2-Resonanz stark nach tiefem Feld ver-
schoben (δ ϭ 0,13 bei 300 K und 0,41 bei 210 K). Im Ge-
gensatz dazu bleiben die Signale der tert-Butylgruppen na-
hezu unverändert (δ ϭ 0,67 und 0,75). Für die NϪH-Proto-
nen ergibt sich bei Normaltemperatur ähnlich wie für das
tert-Butylhydrazin-Addukt 2 nur eine Resonanz, beim Ab-
kühlen deutet sich aber eine Aufspaltung in zwei breite Si-
gnale an. Die Verbindung 3 ist löslich in Toluol, schwerlös-
lich in Cyclopentan. Ihr Löslichkeitsverhalten unterscheidet
sich somit geringfügig von demjenigen der 1 : 1-Addukte 1
und 2, die sich beide in Cyclopentan und Toluol lösen. Im
Zusammenhang mit den Ergebnissen der NMR-Spektros-
kopie nehmen wir an, daß die salzartige Struktur nur im
festen Zustand existiert, in Lösung aber Umlagerung zum
eher molekularen Monoaddukt erfolgt.
Abb.
3
Molekülstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Wasserstoffatome mit Ausnahme der NϪH-Protonen sind
nicht eingezeichnet.
von Phenylhydrazin erhielten wir farblose Kristalle der Ver-
bindung 4 in lediglich 21 % Ausbeute (Gl. (3)), die im H-
1
NMR-Spektrum die Resonanzen der Methylgruppen am
Indiumatom und der Phenylprotonen im richtigen Verhält-
nis für ein 2 : 1-Addukt aufwiesen. Für die chemisch unter-
schiedlichen NϪH-Protonen beobachteten wir wie in 1 zwei
deutlich separierte Resonanzen (δ ϭ 5,50 und 2,89). Wie
das Ergebnis der Kristallstrukturbestimmung zeigt (siehe
unten), bildet sich jedoch nicht das Bisaddukt, sondern zwei
Hydrazinmoleküle binden terminal an einen kurzen Aus-
schnitt der Me2InCl-Struktur mit insgesamt vier Formelein-
heiten. Daraus resultieren eigentlich zwei chemisch unter-
schiedliche Sorten von Methylgruppen, bei Raumtempera-
tur wird jedoch vermutlich wegen eines schnellen Aus-
tauschs nur ein scharfes Singulett erhalten. Systematische
NMR-Untersuchungen bei tiefen Temperaturen in Toluol-
D8 ergaben zwar leichte Veränderungen in den chemischen
Verschiebungen, aber bis Ϫ90 °C keine Aufspaltung des
Methylsignals. Mit tert-Butylhydrazin ließen sich unter glei-
chen Bedingungen in einer nicht reproduzierbaren Reaktion
nur wenige Kristalle der Verbindung 5 isolieren, deren Mo-
lekülstruktur ebenfalls weiter unten diskutiert wird.
Einkristalle der Verbindung 3 wurden in Form von farblo-
sen Plättchen durch Umkristallisieren aus Pentafluorbenzol
erhalten. Einzelheiten zur Messung und Kristallstrukturbe-
stimmung finden sich in Tabelle 1; die Molekülstruktur ist
in Abbildung 3 wiedergegeben. 3 kristallisiert in einer salz-
artigen Struktur mit voneinander isolierten [Me2InCl2]-
Anionen und {Me2In[NH2-N(H)CMe3]2}-Kationen, wobei
die Hydrazinliganden wie zuvor über die sterisch weniger
belasteten NH2-Stickstoffatome koordinieren. Die InϪC-
Abstände sind im Kation wenig kürzer als im Anion (211,6
bzw. 213,7 pm; Tabelle 2). InϪCl-, InϪN- und NϪN-Bin-
dungslängen liegen mit 249,0; 230,8 bzw. 142,8 pm im unte-
ren Bereich der zuvor diskutierten Werte. Das an ein Koh-
lenstoffatom gebundene Stickstoffatom N2 ist im Unter-
schied zur Phenylverbindung 1, aber in Übereinstimmung
mit 2 pyramidal umgeben.
Umsetzungen von Dimethylindiumchlorid mit
Hydrazinen im Molverhältnis 2 : 1
Die Bildung von Bisaddukten, in denen jedes Stickstoff-
atom einer Hydrazineinheit an eine Lewis-Säure koordi-
niert, war bisher mit Aluminium- oder Galliumverbindun-
gen nicht beobachtet worden. Mögliche Ursachen sind ste-
rische und elektrostatische Wechselwirkungen über die
kurze NϪN-Bindung. Der größere Kovalenzradius der In-
diumatome sollte möglicherweise zu einer Verminderung
der sterischen Abstoßung beitragen. Wir setzten daher die
genannten Hydrazinderivate mit zwei Äquivalenten Dime-
thylindiumchlorid um. Aus der entsprechenden Reaktion
Einkristalle der Verbindung 5 wurden aus der Reaktionsmi-
schung in Toluol durch Abkühlen auf Ϫ15 °C erhalten. Sie
¯
zeigen die zentrosymmetrische, trikline Raumgruppe P1 mit
einem Molekül in der Elementarzelle, das mit seinem inne-
ren In2Cl2-Heterozyklus auf einem kristallographischen
Inversionszentrum liegt. Die Positionen der drei Wasser-
stoffatome in den Hydrazinliganden wurden in Differenz-
Fourier-Karten gefunden und isotrop verfeinert. Vier For-
meleinheiten des Chlorids werden durch zwei Phenylhydra-
2162
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Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden
Abb. 4 Molekülstruktur von 4. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Wasser-
stoffatome mit Ausnahme der NϪH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Die schwache Wechselwirkung In1ϪCl2 (330,8 pm) wird durch
gestrichelte Linien verdeutlicht.
zinmoleküle terminal koordiniert (Abbildung 4). Dabei er-
gibt sich ein Ausschnitt aus der Leiterstruktur von reinem
Me2InCl [23], in der die fünffach koordinierten Indium-
atome durch dreifach koordinierte Chloratome unter Aus-
bildung einer unendlichen Abfolge von In2Cl2-Vierringen
miteinander verbunden sind. Ähnlich wie in der Ausgangs-
verbindung werden für den inneren In2Cl2-Vierring zwei
schen Raumgruppe Pna21; Einzelheiten zur Messung und
zur Kristallstrukturbestimmung finden sich in Tabelle 1.
Die asymmetrische Einheit ist in Abbildung 5 wiedergege-
ben. Sie enthält einen zentralen In2Cl2-Heterozyklus aus
den Atomen In5, Cl5, In6 und Cl6, der ähnlich wie in 4
oder dem nicht-komplexierten Me2InCl stark unterschiedli-
che InϪCl-Abstände von 251,1 und 292,1 pm (Tabelle 2)
aufweist. Die Indiumatome haben die Koordinationszahl
fünf und binden neben den Methylgruppen noch an zwei
verbrückende Chloratome mit InϪCl-Abständen (In5ϪCl4
und In6ϪCl8) von 278,0 pm. Über diese Chlorobrücken
wird der innere Vierring mit zwei Fünfringen verbunden, in
denen jeweils zwei Indiumatome durch ein Chloratom (Cl3;
Cl7) und ein Hydrazinmolekül miteinander verbunden sind.
Die InϪCl-Abstände sind wiederum sehr unterschiedlich
(249,1 und 291,6 pm). Die längeren Abstände treten zu den
Indiumatomen (In4, In8) auf, die gleichzeitig an die Brük-
kenchloratome Cl4 und Cl8 koordinieren. Zu diesen Indi-
umatomen werden die deutlich kürzeren InϪN-Bindungs-
längen beobachtet, die mit 231,2 pm denjenigen der zuvor
beschriebenen Addukte entsprechen. Mit deutlich längeren
InϪN-Abständen (257,7 pm) werden die Fünfringe kom-
plettiert (Summe der van der Waals-Radien In und N
340 pm [24]), wobei jetzt die an tert-Butylgruppen gebunde-
nen Stickstoffatome (N42ϪIn3, N82ϪIn7) involviert sind,
so daß die langen Abstände möglicherweise durch sterische
Wechselwirkungen beeinflußt sind. Über einen sehr langen
Abstand (In7ϪCl1 310,0 pm) ist In7 mit einer dimeren
In2Cl2Me4(N2H3CMe3)2-Einheit verbunden, deren Struktur
derjenigen von 1 entspricht. Sie weist recht unterschiedliche
InϪCl-Abstände auf (In1ϪCl1 273,6 pm; In2ϪCl1
292,7 pm; In2ϪCl2 281,9 pm), die InϪN-Abstände sind
mit 226,6 pm etwas kürzer als in den übrigen Addukten.
Die in der Abbildung 5 dargestellte asymmetrische Ein-
heit der Zusammensetzung (InMe2Cl)8[H2N-N(H)CMe3]4
stellt lediglich einen Ausschnitt aus einem dreidimensiona-
len Netzwerk dar. Zum einen bilden sich eindimensional
unendliche Ketten mit alternierender Anordnung von Indi-
unterschiedlich
lange
InϪCl-Abstände
beobachtet
(In2ϪCl2 254,8 pm; In2ϪCl2a 285,4 pm), wobei die kürze-
ren Abstände entlang der Leitersprossen gefunden werden.
Der Vierring hat eine rautenförmig verzerrte Struktur mit
den
größeren
Winkeln
an
den
Chloratomen
(In2ϪCl2ϪIn2a 98,1°; Cl2ϪIn2ϪCl2a 81,9°). Während mit
253,3 (In1ϪCl1) und 286,3 pm (In2ϪCl1) zwei weitere nor-
male Abstände in den äußeren Ringen vorliegen, ist eine
Seite, (In1ϪCl2), die in der Abbildung gestrichelt darge-
stellt ist, mit 330,8 pm sehr stark verlängert. Dennoch darf
man diesen langen Kontakt für die vollständige Beschrei-
bung der Koordinationssphäre des Indiumatoms In1 nicht
vernachlässigen, die sich als verzerrt trigonal bipyramidal
mit den Atomen Cl1, C11 und C12 in der Äquatorebene
ansehen läßt. Aus dieser Ebene ragt In1 lediglich 22 pm in
Richtung des Stickstoffatoms N11 heraus, die Winkel-
summe über die drei eingeschlossenen Winkel nähert sich
mit 356,4° dem idealen Wert. Wie in der Ausgangsverbin-
dung sind die Winkel zwischen den Methylgruppen mit
147,9 (In1) bzw. 144,7° (In2) sehr stark aufgeweitet. Das an
die Phenylgruppe gebundene Stickstoffatom hat eine annä-
hernd planare Umgebung (Winkelsumme 350,7°); die
NϪN-Bindungslängen liegen mit 141,0 pm erwartungsge-
mäß (siehe oben) im unteren Bereich der in Hydrazinad-
dukten gefundenen Werte.
Das entsprechende Dimethylindiumchlorid-tert-Butylhy-
drazin-Addukt 5 wurde nur in wenigen Kristallen isoliert,
seine reproduzierbare Darstellung gelang nicht. Seine Kri-
stallstruktur ist jedoch so bemerkenswert, daß wir sie trotz
der präparativen Schwierigkeiten vorstellen möchten. 5 kri-
stallisiert in der nicht-zentrosymmetrischen orthorhombi-
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Abb. 5 Asymmetrische Einheit von 5. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein.
Methylgruppen von tert-Butylsubstituenten sind nicht eingezeichnet.
um- und Chloratomen (In1ϪCl1ϪIn2ϪCl2ϪIn1A.......),
die in Abbildung 6 senkrecht eingezeichnet sind. Neben den
bereits diskutierten Abständen werden zur Beschreibung
dieser Ketten noch die symmetrieäquivalenten Abstände
Cl2ϪIn1Ј und In1ϪCl2Ј mit jeweils 300,5 pm benötigt (Ta-
belle 2). Von diesen InxClx-Ketten zweigen die bereits disku-
tierten Ketten mit alternierender Anordnung von zwei Fünf-
ringen und einem Vierring ab. Sie verbrücken jeweils zwei
polymere InCl-Einheiten und bilden gegeneinander ver-
setzte Sprossen. Die Verzweigung erfolgt beispielsweise über
die Wechselwirkungen In1ϪCl1 (310,0 pm), In3ϪCl2Љ und
In3ЈϪCl2 (je 296,3 pm), so daß Cl1 und Cl2 Koordinations-
zahlen von drei erreichen. Die Sprossen setzen an jedem
Chloratom der InxClx-Ketten an, wobei diejenigen, die aus
einer asymmetrischen Einheit (Cl1 und Cl2) hervorgehen,
in einer Ebene liegen. Erst das übernächste Paar an Chlora-
tomen führt aber wieder zu einem Strang, der streng paral-
lel zu der ersten Kette aus Vier- und Fünfringen liegt. Die
dazwischen liegenden Chloratome (z. B. Cl2a und Cl1b in
der Abbildung 6) verknüpfen dagegen Ketten, die einen ent-
gegengesetzten Neigungswinkel zu der in Abbildung 6 ge-
zeigten Kette aufweisen (Winkel zwischen benachbarten
Strängen 56°). Diese unterschiedliche räumliche Orientie-
rung der Ketten aus Vier- und Fünfringen wird in einem
Ausschnitt in Abbildung 7 verdeutlicht. Die Wiederholung
dieser Motive aus annähernd senkrecht zueinander stehen-
den Ketten bzw. aus Ketten mit gegenläufigen Neigungs-
winkeln führt schließlich zu einem dreidimensionalen Ge-
rüst aus Indiumatomen, Chloratomen und Hydrazinmole-
külen. In die entstehenden Hohlräume werden Cyclopen-
tanmoleküle eingelagert.
Molekülstruktur von Tri(tert-butyl)indium (6)
Tri(tert-butyl)indium (6) wurde als Nebenprodukt bei der
Synthese von Di(tert-buyl)indiumchlorid als gelber Fest-
stoff erhalten. Seine gezielte Synthese aus InCl3 und tert-
Butylgrignard ist lange bekannt [25], eine Kristallstruktur-
bestimmung wurde unserer Kenntnis nach bisher nicht pu-
bliziert. Wir erhielten Einkristalle von 6 durch Sublimation
im Vakuum (10Ϫ2 Torr, 40 °C). Sie kristallisieren in der zen-
trosymmetrischen monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Einzelheiten zur
Messung und Strukturbestimmung finden sich in Tabelle 1.
Alle tert-Butylgruppen sind fehlgeordnet, die Methylgrup-
pen wurden auf Splitpositionen verfeinert. 6 ist auch im fe-
sten Zustand monomer mit dreifach koordiniertem zentra-
lem Indiumatom (Abb. 8). Dessen Umgebung ist nahezu
ideal planar mit einer Winkelsumme von 359,8°, und das
Indiumatom weicht mit 5 pm nur wenig von der durch die
inneren Kohlenstoffatome aufgespannte Ebene ab. Die
InϪC-Abstände liegen mit 221,6 pm im längeren Bereich
vergleichbarer homoleptischer Trialkyl- oder Triarylindium-
verbindungen [26].
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
Weg getrockneten Lösungsmitteln (Toluol über Na/Benzophenon;
Pentafluorbenzol über Molsieb) durchgeführt. Dimethyl- und Di-
(tert-butyl)indiumchlorid erhielten wir nach Literaturvorschriften
[27, 25]; Tri(tert-butyl)indium (6) entstand als Nebenprodukt bei
der Synthese des entsprechenden Monohalogenids. tert-Butylhy-
drazin wurde uns von der Firma MOCHEM (Marburg) zur Verfü-
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Hydrazin-Addukte mit Dialkylindiumchloriden
Abb. 6 Kettenstrukturen von 5 dargestellt anhand des Gerüstes aus Indium-, Chlor- und Stickstoffatomen. Senkrecht stehen drei Ketten
aus alternierenden In- und Cl-Atomen.
Abb. 7 Zwei über die InxClx-Ketten verknüpfte Baueinheiten in 5 aus Vier- und Fünfringen mit entgegengesetzten Neigungswinkeln.
gung gestellt. Käufliches Phenylhydrazin (Aldrich) wurde ohne wei-
tere Reinigung eingesetzt.
ser Stäbchen. Ausbeute: 0,940 g (78 %, bezogen auf Me2InCl).
Schmelzpunkt (unter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 106 °C. Ϫ
Molmasse (kryoskopisch in Benzol): gef. 290; ber. 288,5 g/mol.
Synthese von (Phenylhydrazin)dimethylindiumchlorid (1): 0,753 g
(4,18 mmol) Me2InCl werden in 25 ml Toluol suspendiert und mit
0,452 ml (0,497 g; 4,60 mmol) Phenylhydrazin versetzt. Nach 24 h
Rühren bei Raumtemperatur wird die klare Lösung konzentriert
und auf Ϫ15 °C gekühlt. Das Produkt kristallisiert in Form farblo-
1H-NMR (Toluol-D8, 200 MHz, 298 K): δ ϭ 7,00 (2 H, pseudo-t, meta-H
Phenyl); 6,75 (1 H, pseudo-t, para-H Phenyl); 6,23 (2 H, pseudo-d, ortho-H
Phenyl); 5,47 (1 H, s, br., N-H); 2,96 (2 H, s, br., NH2); 0,18 (6 H, s, InMe).
Ϫ
13C-NMR (Toluol-D8, 75,5 MHz, 298 K): δ ϭ 149,9; 120,7; 113,3 (Phe-
nyl); Ϫ1,4 (InC). Ϫ IR (cmϪ1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 3383 w,
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W. Uhl, Ch. H. Emden, G. Geiseler, K. Harms
beute: 0,122 g (21 %, bezogen auf Me2InCl). Ϫ Schmelzpunkt (un-
ter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 110 °C; Zersetzung ab
118 °C.
1H-NMR (C6D6, 200 MHz, 298 K): δ ϭ 7,00 (2 H, pseudo-t, meta-H Phe-
nyl); 6,76 (1 H, pseudo-t, para-H Phenyl); 6,24 (2 H, pesudo-d, ortho-H Phe-
nyl); 5,50 (1 H, br., NϪH); 2,89 (2 H, br., NH2); 0,17 (12 H, s, InMe2). Ϫ
13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz, 298 K): δ ϭ 129,3; 121,4 und 113,7 (Phenyl);
0,1 (InMe2). Ϫ IR (cmϪ1; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 3312 w, 3274 w,
3218 w, 3148 w νNH; 2924 vs, 2854 vs (Nujol); 1600 m Phenyl; 1461 s, 1377 s
(Nujol); 1308 w, 1268 m δCH3; 1188 w, 1155 m, 1078 m, 1046 m, 1018 m
νCC,νCN,νNN; 891 w, 843 w, 755 m, 722 s, 691 m νC3C,νNN; 550 w, 539 w,
499 vw, 459 w νInC,νInN. Im Massenspektrum (EI) lassen sich nur Bruch-
stücke der reinen Komponenten nachweisen, die höchste Masse entspricht
[In2Me3Cl2]ϩ.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unter-
stützung.
Abb.
8 Molekülstruktur von 6. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur eine Position der fehlgeordneten tert-Butylgruppen ist
dargestellt. Wasserstoffatome bleiben unberücksichtigt.
Literatur
3299 w, 3256 vw, 3193 vw νNH; 2923 vs, 2855 vs (Nujol); 1596 w Phenyl;
1462 s, 1377 s (Nujol); 1314 w, 1277 w, 1261 m δCH3; 1190 w, 1165 w, 1150 w,
1126 w, 1093 w, 1077 m, 1051 m, 1021 m δCH,νNN,νCN,νCC; 838 w, 802 m,
722 s, 698 s, 613 w δCC; 540 m, 513 w, 487 w, 457 w νInC,νInN.
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Synthese von (tert-Butylhydrazin)di(tert-butyl)indiumchlorid (2):
0,096 g (0,363 mmol) Di(tert-butyl)indiumchlorid werden in 25 ml
Toluol gelöst und bei Ϫ40 °C tropfenweise mit 3,6 ml einer 0,1 M
Lösung von tert-Butylhydrazin (0,36 mmol) in Toluol versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird auf Raumtemperatur erwärmt und
18 h gerührt. Die klare Lösung wird konzentriert und auf Ϫ30 °C
gekühlt. Das Produkt 2 kristallisiert in Form von farblosen Nadeln.
Ausbeute: 0,058 g (45 %, bezogen auf das Indiumhalogenid). Ϫ
Schmelzpunkt (unter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 128 °C.
1H-NMR (C6D6, 200 MHz, 298 K): δ ϭ 3,83 (3 H, s, br., N2H3); 1,41 (18 H,
s, InϪCMe3); 0,68 (9 H, s, N-CMe3).Ϫ13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz, 298 K):
δ ϭ 32,0 (InϪCMe3); 30,2 (InϪC); 25,6 (InϪCMe3). Ϫ IR (cmϪ1; Nujol-
Verreibung; CsBr-Platten): 3406 vw, br., 3276 vw, 3160 vw,br. νNH; 2924 vs,
2854 vs, 1460 s, 1377 s (Nujol); 1305 w, 1260 m δCH3; 1225 m, 1095 m,
1026 m νCC,νCN,νNN; 843 w, 804 m, 720 w, 699 w νC3C,δCC; 514 w,
474 vw, 390 vw νInC,νInN.
Synthese von [Di(tert-butylhydrazin)dimethylindium][dimethylindium-
dichlorid] (3): 0,433 g (2,40 mmol) Dimethylindiumchlorid werden
bei Ϫ20 °C in 40 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man 0,26 ml
(0,211 g; 2,40 mmol) tert-Butylhydrazin, wobei sich der Feststoff
rasch auflöst. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lö-
sung 1 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum vollständig
abdestilliert und der Rückstand aus Pentafluorbenzol umkristalli-
siert. Ausbeute: 0,231 g (36 %, bezogen auf Me2InCl). Ϫ Schmelz-
punkt (unter Argon, abgeschmolzene Kapillare): 66 °C.
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CMe3); 0,21 (6 H, s, InMe2). Ϫ 1H-NMR (Toluol-D8, 400 MHz, 340 K): δ ϭ
3,26 (N2H3); 0,69 (CMe3); 0,08 (InMe2). Ϫ 1H-NMR (Toluol-D8, 400 MHz,
300 K): δ ϭ 3,40 (N2H3); 0,67 (CMe3); 0,13 (InMe2). Ϫ 1H-NMR (Toluol-
D8, 400 MHz, 210 K): δ ϭ 4,0 und 3,8 (jeweils breit; N2H3); 0,75 (CMe3);
0,41 (InMe2). Ϫ 13C-NMR (C6D6, 100 MHz, 298 K): δ ϭ 55,2 (NϪC); 26,3
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(CMe3); Ϫ1,5 (InMe2).
Ϫ ; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten):
IR (cmϪ1
3298 w, 3283 w, 3228 vw, 3204 vw, 3156 vw νNH; 2924 vs, 2854 vs (Nujol);
1584 vw, 1528 vw; 1462 s, 1376 s (Nujol); 1260 m δCH3; 1230 vw, 1214 w,
1164 w,br., 1126 w, 1096 m, 1071 m, 1044 m, 1028 m νCC,νCN,νNN; 842 w,
805 m, 720 m, 700 w νC3C,νNN; 546 vw, 514 w, 490 vw, 458 vw νInC, νInN.
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Synthese von Di(phenylhydrazin)tetrakis(dimethylindiumchlorid) (4):
0,439 g (2,43 mmol) Dimethylindiumchlorid werden in 40 ml To-
luol unter Erwärmen gelöst. Dazu gibt man 0,12 ml (0,131 g;
1,21 mmol) Phenylhydrazin. Die Lösung wird 24 h bei Raumtem-
peratur gerührt. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen des Re-
aktionsgemisches auf Ϫ15 °C in Form von farblosen Nadeln. Aus-
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