Syntheses and crystal structures of copper and silver complexes containing dithiophosphinato and trithiophosphonato ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400049

The reactions of Cu¹ and Ag¹ salts with diphenyldithiophosphinic acid trimethylsilylester in the presence of tertiary phosphines yield the complexes [Cu(μ-S)SPPh₂(PR₃)] ₂ (R = Me 1a, ⁱPr 1b

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400049

Synthesen und Kristallstrukturen von Cu- und Ag-Komplexen mit
Dithiophosphinat- und Trithiophosphonat-Liganden
Dieter Fenske*, Alexander Rothenberger und Maryam Shafaei Fallah
Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 2004.
Inhaltsübersicht. Durch Reaktionen von CuI- und AgI-Salzen mit
Diphenyldithiophosphinsäuretrimethylsilylester in Gegenwart von
tertiären Phosphanen erhält man die Komplexe [Cu(µ-S)SPPh2-
(PR3)]2 (R
[Ag(S2PPh2)(PEt3)]2 (3) und [Cu8(µ8-S)(S2PPh2)6] (4). Bei Verwen-
dung von Phenyltrithiophosphonsäuretrimethylsilylester wird die
Käfigverbindung [(PhPS3)2Cu4(PMe3)5] (5) gebildet. Die Verbin-
dungen wurden mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakteri-
siert.
ϭ
Me 1a, iPr 1b), [Ag(µ-S)SPPh2(PnPr3)]2 (2),
Syntheses and Crystal Structures of Copper and Silver Complexes containing
Dithiophosphinato and Trithiophosphonato Ligands
Abstract. The reactions of CuI and AgI salts with diphenyldithio-
(5) is obtained by the reaction of phenyltrithiophosphonic acid tri-
methylester. All compounds were structurally characterised by X-
ray crystallography.
phosphinic acid trimethylsilylester in the presence of tertiary phos-
i
phines yield the complexes [Cu(µ-S)SPPh2(PR3)]2 (R ϭ Me 1a, Pr
1b), [Ag(µ-S)SPPh2(PnPr3)]2 (2), [Ag(S2PPh2)(PEt3)]2 (3), and
[Cu8(µ8-S)(S2PPh2)6] (4). The cage complex [(PhPS3)2Cu4(PMe3)5]
Keywords: Copper; Silver; P Ligands; S Ligands; Crystal structures
Einleitung
Reaktion von Perthiophosphonsäure mit Li2S und an-
schliessende Metathese mit Übergangsmetallsalzen [5].
Vor einiger Zeit haben wir damit begonnen, Reaktionen
von silylierten Dithiophosphinsäuren und Trithiophosphon-
säuren zu untersuchen. Wie bei den eingehend untersuchten
Reaktionen von Bis-(trimethylsilyl)verbindungen der Ele-
mente der 6. Hauptgruppe mit Münzmetallsalzen MX (M ϭ
Cu, Ag, Au; X ϭ Halogenid, Carboxylat, Alkoholat) [6] rea-
gieren die Silylester vom Typ Ph3-yP(S)(SSiMe3)y (y ϭ 1, 2)
ebenfalls unter Abspaltung von Me3SiX. Wenn man die Re-
aktionen in Gegenwart von tertiären Phosphanen durch-
führt, lassen sich auch hier Aggregate mit einer erstaunlichen
strukturellen Vielfalt beobachten. Über erste Ergebnisse wol-
len wir im folgenden berichten.
Übergangsmetallsalze von Dithiophosphinsäuren R2P(S)SH
und Trithiophosphonsäuren RP(S)(SH)2 (R ϭ organischer
Rest) haben Bedeutung in verschiedenen Bereichen wie z.B.
bei der Vulkanisierung und als Stabilisatoren für Olefine
[1]. Ähnlich wie in der etablierten Thiophosphatchemie gibt
es eine beträchtliche Anzahl von Arbeiten, in denen über
die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Über-
gangsmetallkomplexen mit diesen Liganden berichtet [2].
Beispiele für CuI-Komplexe mit diesen Liganden sind je-
doch nur in wenigen Fällen beschrieben worden und für
Silber unseres Wissens nach unbekannt [3]. In früheren Un-
tersuchungen wurden zur Darstellung von CuI-Komplexen
Metathesereaktionen von Natriumdithiophosphinaten mit
Kupferhalogeniden benutzt [3c]. Goldkomplexe wie z. B.
[PhP{SAu(PPh3)}3]ϩ[BF4]Ϫ und [Ph2P{SAu(PPh3)}2]ϩ-
[BF4]Ϫ sind die am besten untersuchten Münzmetallverbin-
dungen mit Trithiophosphonat- und Dithiophosphinat-Li-
ganden. Sie wurden über die freie Dithiophosphinsäure und
über Trithiophosphonsäure-Silylester dargestellt [4]. Eine
andere Synthesemöglichkeit für Trithiophosphonate ist die
Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktionen, die wir in diesem Zusammenhang mit
Ph2P(S)(SSiMe3) durchführten ergaben die Verbindungen
1-4; sie sind in Schema 1 zusammengefasst.
Bei der Umsetzung von Ph2P(S)(SSiMe3) mit CuX (X ϭ
Br, OtBu) und den tertiären Phosphanen PiPr3 und PMe3
erhält man die zweikernigen CuI-Komplexe [Cu(µ-
S)SPPh2(PMe3)]2 (1a) und [Cu(µ-S)SPPh2(PiPr3)]2 (1b). Da
beide Komplexe ein isostrukturelles Gerüst aus Cu-, S- und
P-Atomen haben, wird hier nur die Struktur von 1a im Kri-
stall diskutiert (Abb. 1). 1a kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n und bildet ein zentrosymmetrisches Di-
mer, bestehend aus zwei [Cu(S2PPh2)(PMe3)]-Einheiten, die
über µ-S-Brücken(1,1A) miteinander verknüpft sind und
* Prof. Dr. D. Fenske
Institut für Anorganische Chemie
der Universität Karlsruhe
Engesserstraße 15
76131 Karlsruhe
FAX: 0721-6088440
E-mail: dieter.fenske@chemie.uni-karlsruhe.de
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Schema 1 Synthesen der Dithiophosphinat-Komplexe.
Abb. 1 Ortep Darstellung von 1a im Kristall (Ellipsoide 50 %); Aus-
˚
gewählte Bindungslängen/ A und Winkel /°:
Cu(1)-P(2) 2.208(9), Cu(1)-S(1) 2.2899(9), Cu(1)-S(2) 2.470(1), Cu(1)-S(1A)
2.629(1), S(1)-P(1) 2.021(1), S(2)-P(1A) 1.986(1); P(2)-Cu(1)-S(1) 134.81(3),
P(2)-Cu(1)-S(2) 116.76(3), S(1)-Cu(1)-S(2) 99.24(3), P(2)-Cu(1)-S(1A)
105.57(3), S(1)-Cu(1)-S(1A) 105.32(3), S(2)-Cu(1)-S(1A) 82.60(4), P(1)-S(1)-
Cu(1) 105.54(4), P(1)-S(1)-Cu(1A) 77.26(4), Cu(1)-S(1)-Cu(1A) 74.68(3),
P(1A)-S(2)-Cu(1) 81.85(4), S(2A)-P(1)-S(1) 114.36(5).
Abb. 2 Ortep Darstellung von 2 im Kristall (Ellipsoide 50 %); Aus-
gewählte Bindungslängen/ A und Winkel/ °:
Ag(1)-Ag(1A) 3.554(1), Ag(1)-P(2) 2.371(1), Ag(1)-S(2A) 2.525(1), Ag(1)-
S(1) 2.703(1) Ag(1)-S(2) 2.861(1), P(1)-S(1) 1.983(1), P(1)-S(2) 2.004(1); P(2)-
Ag(1)-S(2A) 130.50(4), P(2)-Ag(1)-S(1) 122.39(4), S(2A)-Ag(1)-S(1) 96.46(4),
P(2)-Ag(1)-S(2) 119.87(4), S(2A)-Ag(1)-S(2) 97.71(3), S(1)-Ag(1)-S(2)
74.71(3), S(1)-P(1)-S(2) 115.82(6), P(1)-S(1)-Ag(1) 82.35(4), P(1)-S(2)-
Ag(1A) 110.52(5), P(1)-S(2)-Ag(1) 77.97(4), Ag(1A)-S(2)-Ag(1) 82.29(3).
˚
eine leiterartige Struktur mit terminalen [Ph2PS2]Ϫ-Ligan-
den bilden, wie man sie auch schon bei ReI- und PtIV-Di-
thiophosphinat-Komplexen beobachtet hat [2b,c]. Die
Phosphanliganden an den Cu-Atomen sind aus sterischen
Gründen bezüglich des zentralen [Cu2S2]-Ringes in trans-
Anordnung.
Bisher bekannte CuI-Komplexe mit [R2PS2]Ϫ-Anionen
i
(R ϭ Me, Bu) sind allesamt einkernig [3]. Ein Grund hier-
für könnte ein Überschuss des eingesetzten tertiären Phos-
phans oder die Verwendung von sperrigen Liganden wie
PPh3 sein, die eine weitere Aggregation verhindern. Die
CuϪP-Bindungslängen in 1a [Cu(1)ϪP(2) 2.208(9)]
stimmen mit den in CuI-Dithiophosphinaten gefundenen
Setzt man die Silbersalze AgX (X ϭ CF3COO, Cl)
mit Ph2P(S)(SSiMe3) im Beisein von PnPr3 bzw. PEt3
um, so erhält man [Ag(µ-S)SPPh2(PnPr3)]2 (2) und
[Ag(S2PPh2)(PEt3)]2 (3) (Schema 1). 2 kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/c und 3 in der Raumgruppe
P21/n. 2 zeigt wie 1a im Festkörper eine verzerrte leiterar-
tige Struktur mit terminalen Dithiophosphinat-Liganden,
die über S(2,2A) mit Ag(1,1A) einen zentralen [Ag2S2]-Ring
bilden (Abb. 2).
˚
Werten überein (CuϪP-Abstände 2.247(1)-2.284(1) A in
[Cu(S2PiBu2)(PMe3)3] bzw. [Cu(S2PiBu2)(PPh3)3]) [3]. Alle
Kupferatome sind verzerrt tetraedrisch von einem P-Atom
eines PMe3-Liganden und drei S-Atomen umgeben. Die
CuϪS-Bindungslängen in 1a variieren von 2.289(1)-
˚
Die PϪS-Abstände in 2 [1.983(1) und 2.004(1) A] unter-
˚
2.629(1) A und spiegeln anders als die nahezu gleichen
scheiden sich nur wenig voneinander und die S-Atome des
starren [Ph2PS2]Ϫ-Anions koordinieren wie in 1a verbrük-
kend und chelatisierend. Trotz dieser unsymmetrischen
˚
PϪS-Abstände von 2.021(1) und 1.986(1) A die unter-
schiedliche Koordination der S-Atome wider (Abb. 1).
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Cu- und Ag-Komplexen mit Dithiophosphinat- und Trithiophosphonat-Liganden
Abb. 3 Ortep-Darstellung von 3 im Kristall (Ellipsoide 50 %); Aus-
˚
gewählte Bindungslängen/ A und Winkel/ °:
Ag(1)-Ag(1A) 3.294(1), Ag(1)-P(2) 2.396(1), Ag(1)-S(1) 2.513(1), Ag(1)-S(2)
2.662(1), P(1)-S(2A) 1.994(1), P(1)-S(1) 1.995(1); P(2)-Ag(1)-S(1) 132.72(4),
P(2)-Ag(1)-S(2) 122.16(4), S(1)-Ag(1)-S(2) 97.55(4), P(2)-Ag(1)-Ag(1A)
143.24(4), S(2A)-P(1)-S(1) 115.44(7), P(1)-S(1)-Ag(1) 100.70(5), P(1A)-S(2)-
Ag(1) 90.03(5).
Abb. 4 Ortep-Darstellung von 4 im Kristall (Ellipsoide 30 %); Aus-
gewählte Bindungslängen/ A und Winkel/ ° (nur die α-C Atome
˚
der Phenylgruppen sind abgebildet):
Cu(1)-S(1) 2.376(1), Cu(3)-S(1) 2.462(2); Cu-S av. 2.31, P-S av. 2.02; S(2)-
Cu(1)-S(6) 113.85(15), S(2)-Cu(1)-S(4) 120.06(12), S(6)-Cu(1)-S(4)
115.57(12), S(2)-Cu(1)-S(1) 99.98(8), S(6)-Cu(1)-S(1) 102.62(9), S(4)-Cu(1)-
S(1) 100.23(10), S(7)-Cu(2)-S(3) 115.37(10), S(7)-Cu(2)-S(4) 113.63(14), S(3)-
Cu(2)-S(4) 119.49(12), S(7)-Cu(2)-S(1) 103.52(10), S(3)-Cu(2)-S(1)
100.97(11), S(4)-Cu(2)-S(1) 99.89(10), S(2)-Cu(3)-S(7A) 117.12(11), S(2)-
Cu(3)-S(5A) 114.50(10), Cu(1)-S(1)-Cu(2A) 108.73(6), Cu(1A)-S(1)-Cu(2A)
71.27(6), Cu(1)-S(1)-Cu(4) 69.77(5), Cu(2A)-S(1)-Cu(4) 69.84(5), Cu(2)-S(1)-
Cu(4) 110.16(5), Cu(1)-S(1)-Cu(4A) 110.23(5), Cu(1)-S(1)-Cu(3) 71.24(6),
Cu(1A)-S(1)-Cu(3) 108.76(6), Cu(2A)-S(1)-Cu(3) 69.24(6), Cu(2)-S(1)-Cu(3)
110.76(6), Cu(4)-S(1)-Cu(3) 108.18(6), Cu(4A)-S(1)-Cu(3) 71.82(6), Cu(4)-
S(1)-Cu(3A) 71.82(6).
Koordination bleibt die P-S-Bindungslänge nahezu gleich.
Ag(1) und Ag(1A) sind verzerrt tetraedrisch von einem P-
Atom der PnPr3 Liganden und drei S-Atomen umgeben
(Abb. 2). Das hier vorliegende leiterartige Struktur-
motiv kennt man von verwandten Silberdialkylthio-
phosphat-Komplexen. Beispielsweise findet man in
[Ag(µ-S)SP(OEt)2(PPh3)]2 einen mittleren AgϪS-Abstand
˚
von 2.81 A und S-Ag-S-Bindungswinkel von 95.5° [7].
Die Struktur von 3 weist im Festkörper einige Unter-
schiede zu der von 2 auf. So sind die beobachteten nichtbin-
denden Ag···Ag-Abstände in 3 vermutlich aufgrund von
Packungseffekten deutlich kürzer als in 2 [Ag(1)-Ag(1a)
Die Cu-Atome sind jeweils von drei S-Atomen aus drei ver-
schiedenen Dithiophosphinato-Liganden und S(1) verzerrt
tetraedrisch umgeben. Jedes S-Atom der [Ph2PS2]Ϫ-Ligan-
den verbrückt dabei zwei gegenüberliegende Kanten einer
Cu4-Würfelfläche (Abb. 4).
˚
˚
3.294(1) A in 2 und 3.554(1) A in 3]. Dies führt dazu, dass
die S-Atome der [Ph2PS2]Ϫ-Anionen in 3 nur noch verbrük-
kend an je eines der verzerrt trigonal-planar koordinierten
Silberatome Ag(1) und Ag(1a) gebunden sind. Man könnte
daher die Strukturen von 2 und 3 auch als unterschiedliche
Konformere eines achtgliedrigen [Ag2S2P4]-Ringes ansehen.
Führt man die Reaktion von Ph2P(S)(SSiMe3) mit
CuOtBu im Beisein von Bis-diphenylphosphinoethan
(dppe) durch, so können kleine gelbe Kristalle von
[Cu8(µ8-S)(S2PPh2)6] (4) isoliert werden. Offensichtlich ist
die Anwesenheit von dppe notwendig, obwohl bisher kein
Produkt charakterisiert werden konnte, das dppe als Ligan-
den enthält. 4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
C2/c mit vier fehlgeordneten Toluol-Molekülen im Kristall-
gitter. Die Struktur von 4 ist analog zu den Festkörper-
Die Herkunft des zentralen S2Ϫ-Ions ist momentan noch
ungeklärt. Möglicherweise wird in einer Nebenreaktion
[Ph2P(S)]2, Schwefel und S(SiMe3)2 gebildet, welches dann
mit CuOtBu weiterreagieren kann. Ähnliche Reaktionen
kennt man von den freien Organotrithiophosphonsäuren,
die bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff freisetzen [4].
Eine Knüpfung von PϪP-Bindungen wird ebenfalls bei Re-
aktionen von (S)P(SSiMe3)3 mit Metallsalzen beobachtet
und könnte bei der Bildung von 4 eine Rolle spielen [9].
Im Anschluss an die Untersuchungen zur Koordinations-
chemie von Silber und Kupferdithiophosphinaten unter-
nahmen wir nun ähnliche Untersuchungen mit
PhP(S)(SSiMe3)2 als Ausgangsverbindung. Setzt man den
Phenyltrithiophosphonsäuretrimethylsilylester mit CuOtBu
strukturen von Verbindungen
mit der Formel
t
[M8(µ8-S){S2P(OEt)2}6] (Mϭ Ag, Cu) [8]. Die acht Cu-
um, so erhält man nach Eliminierung von BuOSiMe3 das
Atome in 4 sind in einem kubischen Arrangement mit µ8-
tripodale Anion [PhPS3]2Ϫ, das Cuϩ-Ionen auf verschie-
˚
S(1) im Zentrum angeordnet [Cu-S(1) 2.376(1)-2.462(2) A].
dene Art koordinieren könnte. In Gegenwart von PMe3 er-
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Wie bei den Dithiophosphinat Komplexen 1-3 unter-
scheiden sich die PϪS-Bindungslängen in den [PhPS3]2Ϫ
Liganden nicht signifikant [PϪS 1.999(1)-2.050(1) A]. Da-
-
˚
bei sind Cu-S-Bindungen, in denen das S-Atom nur zwei-
˚
fach verbrückt, ca. 0.2 A kürzer als die übrigen CuϪS-Ab-
stände [z.B., Cu(1)ϪS(4) 2.262(1), Cu(1)ϪS(2) 2.453(1)]
(Abb. 5).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass über den hier
vorgestellten Syntheseweg eine Reihe von Verbindungen er-
halten werden konnte, die Strukturmotive zeigen, wie sie
zum Teil schon in Festkörperstrukturen von Münzmetall-
komplexen mit Thiophosphat-Liganden gefunden wurden.
Weitere Reaktionen von RP(S)(SSiMe3)2 (R ϭ Alkyl-, Aryl-
rest) mit Metallsalzen haben beträchtliches Potential für die
Darstellung neuartiger Hauptgruppenelement-verbrückter
Käfigverbindungen und sind Gegenstand laufender Unter-
suchungen.
Abb. 5 Ortep-Darstellung von 5 im Kristall (Ellipsoide 50 %; fehl-
geordnete Komponenten wurden weggelassen); Ausgewählte Bin-
dungslängen/ A und Winkel/ °:
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuch-
tigkeit unter gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die verwendeten
Lösungsmittel wurden über Natrium/Benzophenon getrocknet und
vor der Benutzung frisch destilliert. Ph2P(S)SSiMe3 und
PhP(S)(SSiMe3)2 [11], PMe3 [12] und CuOtBu [13] wurden nach
Literaturvorschriften dargestellt. Silbersalze wurden von der Fa.
Aldrich erworben und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Kupfer-
(I)salze wurden vor der Verwendung von CuII-Verunreinigungen
befreit und unter Argon aufbewahrt.
1a: Zu einer Lösung von 0.14 g (1.02 mmol) CuOtBu in 15 mL To-
luol werden bei Raumtemperatur 0.11 mL (1.02 mmol) PMe3 gege-
ben. Zu der braunen Lösung gibt man nun 0.16 g (0.51 mmol)
Ph2P(S)(SSiMe3) und rührt 1 h. Die hellbraune Suspension wird
filtriert und auf die Hälfte eingeengt. Lagerung der Lösung bei 0 °C
für 24 h ergibt farblose Kristalle von 1a. Ausbeute 0.15 g (38 %).
˚
Cu-P 2.2118(11)-2.2536(12), P-S 1.999(1)-2.050(1), Cu(1)-S(4) 2.262(1),
Cu(1)-S(2) 2.453(1), Cu(1)-S(1) 2.509(1), Cu(2)-S(3) 2.261(1), Cu(2)-S(5)
2.419(1), Cu(2)-S(6) 2.591(1), Cu(3)-S(5) 2.358(1), Cu(3)-S(1) 2.363(1),
Cu(4)-S(6) 2.197(1), Cu(4)-S(2) 2.335(1); P(3)-Cu(1)-S(4) 121.70(4), P(3)-
Cu(1)-S(2) 106.97(5), S(4)-Cu(1)-S(2) 114.86(4), P(3)-Cu(1)-S(1) 108.20(4),
S(4)-Cu(1)-S(1) 115.26(4), S(2)-Cu(1)-S(1) 83.12(3), P(4)-Cu(2)-S(3)
118.21(4), P(4)-Cu(2)-S(5) 109.55(4), S(3)-Cu(2)-S(5) 113.94(4), P(4)-Cu(2)-
S(6) 109.29(4), S(3)-Cu(2)-S(6) 118.29(4), S(5)-Cu(2)-S(6) 81.83(3), P(6)-
Cu(3)-P(5) 117.05(5), P(6)-Cu(3)-S(5) 101.30(4), P(5)-Cu(3)-S(5) 108.81(5),
P(6)-Cu(3)-S(1) 112.31(5), P(5)-Cu(3)-S(1) 105.89(5), S(5)-Cu(3)-S(1)
111.50(4), S(6)-Cu(4)-P(7) 123.40(4), S(6)-Cu(4)-S(2) 122.28(4), P(7)-Cu(4)-
S(2) 111.95(5).
hielten wir die Käfigverbindung [(PhPS3)2Cu4(PMe3)5] (5)
(Schema 2).
1b: 0.20 g (1.39 mmol) CuBr werden in 30 mL Diethylether suspen-
diert und durch Zugabe von 0.55 mL (2.79 mmol) PiPr3 gelöst. Zu
der farblosen Lösung gibt man 0.22 g (0.69 mmol)
Ph2P(S)(SSiMe3) wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Die
Reaktionsmischung wird filtriert und auf die Hälfte eingeengt.
Nach Lagerung der Lösung bei Raumtemperatur für 5 h konnten
große farblose Kristalle von 1b isoliert werden. Ausbeute 0.35 g
(53 %).
Schema
2
Synthese des Cu(I)-trithiophosphonat-Komplexes
[Cu4(S3Ph)2(PMe3)5] (5).
2: 0.23 g (1.04 mmol) Ag(CF3COO) werden in 15 mL Diglyme ge-
löst und auf Ϫ40 °C gekühlt. Unter Rühren werden 0.20 mL
(1.00 mmol) PnPr3 und 0.32 g (1.00 mmol) Ph2P(S)(SSiMe3) zuge-
geben. Nach 4 h Rühren bei Ϫ40 °C wird die Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur erwärmt. Nach etwa zwei Tagen erhält man
bei 0 °C große farblose Kristalle von 2. Ausbeute 0.25 g (46 %).
5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die
vier Cu-Atome werden von zwei [PhPS3]2Ϫ-Anionen in ei-
nem verzerrt kuboktaedrischen Käfig zusammengehalten,
dessen Grundflächen aus zwei viergliedrigen [CuPS2]-Ein-
heiten bestehen (Abb. 5). Die µ3-S-Atome S(1,2,5,6) der
zwei Trithiophosphonat-Liganden koordinieren jeweils zwei
Cu-Atome, wohingegen S(3) und S(4) nur an ein Kupfer-
atom [Cu(1) und Cu(2)] gebunden sind. Cu(1) und Cu(2)
sind verzerrt tetraedrisch von drei S-Atomen und einem P-
Atom eines PMe3-Liganden umgeben. Von den verbleiben-
den Cu-Atomen ist Cu(3) verzerrt tetraedrisch von S(1),
S(5), P(5) und P(6) umgeben, während Cu(4) verzerrt trigo-
nal planar an S(2), S(6) und P(7) gebunden ist [10].
3: 0.16 g (1.12 mmol) AgCl werden in 15 mL Diethylether suspen-
diert und durch Zugabe von 0.35 mL (2.24 mmol) PEt3 gelöst. Zu
der farblosen Lösung gibt man 0.36 g (1.12 mmol)
Ph2P(S)(SSiMe3) wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Die
Reaktionsmischung wird filtriert und auf die Hälfte eingeengt.
Große farblose Kristalle von 3 erhält man bei Raumtemperatur.
Ausbeute 0.22 g (41 %).
4: Zu einer Lösung von 0.14 g (1.02 mmol) CuOtBu und 0.20 g
(0.5 mmol) dppe (dppe ϭ Bis-diphenylphosphinoethan) in 22 mL
Toluol werden bei Raumtemperatur 0.16 g (0.51 mmol)
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Cu- und Ag-Komplexen mit Dithiophosphinat- und Trithiophosphonat-Liganden
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturlösungen
1a
1b
2
3
4·4C7H8
5
Formel
Molmasse
C30H38Cu2P4S4
777.80
C42H62Cu2P4S4
946.12
C42H62Ag2P4S4
1034.78
C36H50Ag2P4S4
950.62
C60H72Cu8P6S13·4C7H8
2404.66
C27H55Cu4P7S6
1043.02
Temperatur /[K]
λ /A
200(2)
0.71073
123(2)
0.71073
200(2)
0.71073
200(2)
0.71073
130(2)
0.71073
200(2)
0.71073
˚
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/n
a ϭ 9.025(1)
b ϭ 17.474(4)
c ϭ 11.904(2)
β ϭ 112.01(3)
1740.5(6)
monoklin
P21/n
a ϭ 12.037(2)
b ϭ 9.107(1)
c ϭ 21.377(4)
β ϭ 102.32(3)
2289.4(8)
monoklin
P21/c
a ϭ 10.593(2)
b ϭ 13.647(3)
c ϭ 16.334(3)
β ϭ 93.62(3)
2356.6(8)
monoklin
P21/n
a ϭ 11.838(2)
b ϭ 12.881(3)
c ϭ 14.180(3)
β ϭ 103.49(3)
2102.6(7)
monoklin
C2/c
a ϭ 13.916(3)
b ϭ 25.559(5)
c ϭ 26.900(5)
β ϭ 91.22(3)
9566(3)
monoklin
P21/n
Gitterkonstanten
a ϭ 20.793(4)
b ϭ 10.668(2)
c ϭ 21.514(4)
β ϭ 112.13(3)
4420.7(15)
4, 1.567
˚
/A; /deg.
3
˚
Zellvolumen /A
Z, Dichte
2, 1.484
2, 1.372
2, 1.458
2, 1.502
4, 1.614
/g·cmϪ3
µ /mmϪ1
1.666
1.280
1.172
1.306
2.172
2.455
F(000)
2θ Bereich
gemessene/
unabhängige Reflexe
Verfeinerte Parameter
R1 [I>2σ(I)]
800
992
1064
968
4736
2136
7.54-63.74
13679 / 3996
[Rint ϭ 0.0473]
181
3.60-54.12
17583 / 5015
[Rint ϭ 0.0367]
236
8.08-63.96
13121 / 5540
[Rint ϭ 0.0513]
235
8.14-63.82
7915 / 4722
[Rint ϭ 0.0899]
208
3.01-53.82
8638 / 5626
[Rint ϭ 0.0543]
290
7.22-63.42
34423 / 10632
[Rint ϭ 0.0533]
437
0.0418
0.0248
0.0552
0.0597
0.0691
0.0468
wR2 (alle Daten)
Max./min. Restelektronen-
dichte /eA
0.0883
0.442 / Ϫ0.349
0.0834
0.367 / Ϫ0.339
0.1757
1.432 / Ϫ1.486
0.1845
2.143 / Ϫ1.271
0.1916
0.968 / Ϫ0.587
0.1220
0.996 / Ϫ1.038
Ϫ3
˚
CSD Nummer
231695
231696
231697
231698
231699
231700
Ph2P(S)(SSiMe3) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei
Raumtemperatur gerührt, filtriert und auf 15 mL eingeengt. Nach
zwei Tagen Lagerung der gelben Lösung bei Raumtemperatur man
sehr kleine gelbe Kristalle isolieren, die für röntgenstrukturanalyti-
sche Untersuchungen geeignet sind. Ausbeute 0.18 g (58 %).
b) American Cyanamid Co. (J. P. Millionis, F. J. Jr. Arthen),
US-Pat. 3293208 19661220 (1966).
[2] a) H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen, J. Mathow, H. Wunderlich,
Z. Naturforsch. 1987, 42b, 1373; b) G. Thiele, G. Liehr, E.
Lindner, Chem. Ber. 1974, 107, 442; c) S. Chaudhury, V. K.
Jain, V. S. Jakkal, K. Venkatasubramanian, J. Organomet.
Chem. 1992, 424, 115.
[3] a) W. Kuchen, H. Mayatepek, Chem. Ber. 1968, 101, 3454; b)
A. Silvestru, A. Rotar, J. E. Drake, M. B. Hursthouse, M. E.
Light, S. I. Farcas, R. Rösler, C. Silvestru, Can. J. Chem. 2001,
79, 983; c) M. Azad Malik, C. Byrom, P. O’Brien, M. Mote-
valli, Inorg. Chim. Acta 2002, 338, 245.
5: Eine Lösung von 0.14 g (1.02 mmol) CuOtBu in 15 mL Toluol
wird bei Raumtemperatur mit 0.11 mL (1.02 mmol) PMe3 versetzt.
Zu der braunen Lösung gibt man 0.18 g (0.51 mmol)
PhP(S)(SSiMe3)2 und rührt 1h. Die Reaktionsmischung wird fil-
triert und das hellbraune Filtrat die Hälfte eingeengt. Nach drei
Tagen bei 0 °C entstehen farblose Kristalle von 5. Ausbeute
0.14 g (52 %).
[4] M. Preisenberger, A. Bauer, A. Schier, H. Schmidbaur, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 4753.
[5] T. B. Rauchfuss, G. A. Zank, Organometallics 1984, 3, 1191.
[6] S. Dehnen, A. Eichhöfer, D. Fenske, Eur. J. Inorg. Chem.
2002, 279.
Kristallstrukturanalysen
Die Verbindungen 1a, 2, 3 und 5 wurden auf einem STOE STADI
4 Diffraktometer mit CCD Detektor, 1b und 4 auf einem Flächen-
detektor (STOE IPDS II) mit MoKα-Strahlung gemessen. Für die
Lösung und Verfeinerung der Kristallstrukturen wurde das
SHELXTL Programmpaket benutzt [14]. Weitere Einzelheiten zu
den Kristallstrukturanalysen wurden beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Center hinterlegt. Kopien der Daten können unter
Angabe der jeweiligen CSD Nummer kostenlos bei folgender
Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ UK [Fax: (ϩ44)-1223-336033; E-mail: deposit@ccdc.-
cam.ac.uk]
[7] M. G. B. Drew, R. J. Hobson, P. P. E. M. Mumba, D. A. Rice,
J. Chem. Soc., Dalton Trans 1987, 1569.
[8] a) K. Matsumoto, R. Tanaka, R. Shimomura, Y. Nakao,
Inorg. Chim. Acta 2000, 304, 293; b) C. W. Liu, I. J. Shang, J.
C. Wang, T. C. Keng, Chem. Commun. 1999, 995; c) C. W.
Liu, T. Stubbs, R. J. Staples, J. P. Fackler, J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 9778.
[9] a) S. Wirth, D. Fenske, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2064;
b) Weigend, S. Wirth, R. Ahlrichs, D. Fenske, Chem. Eur. J.
2000, 6, 545.
[10] Cu(3), Cu(4) und P(6) sind über zwei Positionen fehlgeordnet.
Die fehlgeordneten Cu-Positionen haben trigonal planare
[Cu(3A)] und tetraedrische [Cu(4A)] Koordinationssphären.
[11] a) J. Hahn, T. Nataniel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 543, 7;
b) W. Kuchen, H. Steigenberger, Z. Anorg. Allg. Chem. 1975,
413, 266.
Danksagung Unser Dank gilt dem DFG Zentrum für funktionelle
Nanostrukturen und dem Fonds der Chemischen Industrie für die
großzügige Unterstützung dieser Arbeit.
[12] M. L. Luetkens, A. P. Sattelberger, H. H. Murray, J. D. Basil,
J. P. Fackler, Inorg. Synth. 1989, 26, 7.
Literatur
[13] T. Greiser, E. Weiss, Chem. Ber. 1976, 109, 3142.
[14] SHELXTL-97, G. M. Sheldrick, University of Göttingen,
1997.
[1] a) J. A. McCleverty, R. S. Z. Kowalski, N. A. Bailey, R. Mul-
vaney, D. A. Ocleirigh, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 627;
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 943Ϫ947
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
947