Synthesis, Coordination Chemistry and Ligand Properties of Secondary Phosphines R(Ar*)PH with Bulky Aromatic Substituents - Molecular Structure of Ph(2,4,6-iPr3C6H2)PH, (2,4,6-iPr3C6H2)2PH and ClAu[PhP(2,4,6-tBu3C6H2)H]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0819

The secondary phosphines R(Ar*)PH (R = Me, iPr, Ph, Mes, Ar*) (2a-2h) with bulky aromatic substituents Ar* (Ar* = 2,3,6-R′₃C₆H₂, R′ = iPr, tBu) are obtained in good yields by reaction of RPCl₂, PCl₃, PBr₃ or Ar*P(Cl,Br)₂ with 2,4,6-tBu₃C₆H₂Li or 2,4,6-iPr₃C₆H₂MgBr and subsequent reduction of the intermediate halophosphines R(Ar*)PX (X = Cl, Br) with LiAlH₄. The X-ray structural analysis of Ph(2,4,6-iPr₃C₆H₂)PH (2g), space group P1, shows P-C-distances of 1.824(1) and 1.838(1)?. The lithium derivatives of 2a-2c are monomeric in solution as indicated by the 1 : 1 : 1 : 1-quartet ⁷Li-³¹P fine structure of the ³¹P{¹H} NMR signals at low temperatures. 2a-2c and 2f-2h form Ni(0) and Fe(0) complexes (CO)₃NiL (6a-6f) and Fe(CO)₄L (7a-7d), respectively. The Tolman electronic parameters ν of the bulky ligands are almost identical. Within the series 2a-2h the spatial shielding of the P atoms has been estimated using advanced molecular modeling techniques. The bulky ligancl 2c forms coinage metal complexes [Cu(CH₃CN)₂(2c)₂] [PF₆] (8). Cu₂Cl₂(2c)₂ (9) and Cl-Au(2c) (10). While 10 is monomeric in solution, in the solid state it forms pairs of head to tail oriented monomers with almost linear Cl-Au-P skeletons (Cl-Au-P 175.47(9)°) as shown by an X-ray structural analysis.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0819

Synthese, Koordinationschemie und Ligandeneigenschaften sekundärer
Phosphane R(Ar*)PH mit sperrigen aromatischen Resten - Molekülstruktur von
Ph(2,4,6-/Pr3C6H2)PH, (2,4,6-/Pr3C6H2)2PH und C I A u [ P h P ( 2 , 4 , 6 - r B u 3C 6H 2 ) H
l
Synthesis, Coordination Chemistry and Ligand Properties of Secondary
Phosphines R (A r*)PH with Bulky Arom atic Substituents - M olecular Structure
of Ph(2,4,6-/Pr3C6H 2)PFI, (2,4,6-/Pr3C6H 2)2PH and ClAu[PhP(2,4,6-rBu3C6H 2)H]
David J. B rauera, Frank B itterer1, Frank D örrenbacha, Gisbert H e ß le r1,
O thm ar Stelzer* 3, Carl K rü g er* b, Frank Lutzb
a Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH W uppertal,
G außstraße 20, D-42097 W uppertal
h Max Planck Institut für Kohlenforschung. Lembkestraße 5. D-45466 M ülheim /Ruhr
Frau Prof. Dr. Marianne Baadler zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51b, 1183-1196 (1996); eingegangen am 17. Januar 1996
Secondary Phosphines, Complex Formation. X-Ray, Electronic and Steric Ligand Properties,
Connolly Surface
The secondary phosphines R(Ar*)PH (R = Me, /Pr, Ph, Mes, Ar*) (2a-2h) with bulky
arom atic substituents Ar* (Ar* = 2,3,6-R'3Cf)H2, R' = /Pr, /Bu) are obtained in eood yields
by reaction of RPC12, PC13, PBr3 or Ar*P(Cl,Br)2 with 2.4,6-/Bu3Q 1H 2Li^ or 2,4,6-
/Pr3C(1H 2MgBr and subsequent reduction of the interm ediate halophosphines R(Ar*)PX
(X = Cl, Br) with LiAlH4. The X-ray structural analysis of Ph(2,4,6-/Pr3C6H 2)PH (2g), space
group P I. shows P-C -distances of 1.824(1) and 1.838(1)A. The lithium derivatives of 2a-2c
are monomeric in solution as indicated by the 1:1:1: 1-quartet 7L i- 3lP fine structure of the
31P{1H } NMR signals at low temperatures. 2a-2c and 2f-2h form Ni(0) and Fe(0) complexes
(C O )3NiL (6a-6f) and Fe(CO )4L (7a-7d), respectively. The Tolman electronic param eters
v of the bulky ligands are almost identical. Within the series 2a-2h the spatial shielding of
the P atoms has been estim ated using advanced molecular modeling techniques. The bulky
ligand 2c forms coinage metal complexes [Cu(CH3CN)2(2c)2] [PF6] (8), Cu2Cl2(2c)2 (9) and
C l-A u(2c) (10). While 10 is monomeric in solution, in the solid state it forms pairs of head
to tail oriented monomers with almost linear C l-A u -P skeletons (C l-A u -P 175.47(9)°) as
shown by an X-ray structural analysis.
Einleitung
tylrest“) zur Stabilisierung der niederkoordinier-
ten Verbindungen durch Abschirm ung der reakti-
ven Zentren eingesetzt [3].
Die konsequente A nw endung des Konzepts der
kinetischen
Stabilisierung
niederkoordinierter
Die Chemie funktioneller D erivate des dreifach
koordinierten Phosphors mit diesen raum erfüllen-
den aromatischen Substituenten wurde dagegen
bislang wenig untersucht [4,5]. Die sekundären
Phosphane R (A r*)P H (R = Me, Ph, Ar*; Ar* =
2,4,6-R'3C6H 2, R' = Me, /Pr. rBu) sind als Aus-
gangsprodukte für die Synthese ein- oder mehr-
zähniger tertiärer Phosphane extrem er Sperrigkeit
und niederkoordinierter Komplexe mit aciden
P -H -funktionellen Liganden oder term inalen
Phosphidogruppierungen von besonderem Inter-
esse.
Verbindungen des dreiwertigen Phosphors durch
sperrige organische Reste führte in den beiden
letzten Jahrzehnten zu einer stürmischen Entwick-
lung der Chemie der Phosphaalkene und -alkine
[1] und eröffnete den Zugang zu ungewöhnlichen
Phosphor-Elem ent-M ehrfachbindungssystemen
mit P=P- [2a], P=Si- [2b] und P=B-Doppelbindun-
gen [2c]. N eben den raum erfüllenden aliphati-
schen Substituenten wie C (C H 3)3, C(SiM e3)3 und
A dam antyl wurden insbesondere aromatische R e-
ste Ar* vom Typ des 2,4,6-fBu3C6H 2 („Supermesi-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer.
0932—0776/96/0800—1183 $06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
N
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1184
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
Tab. I. 3lP-NMR-spektroskopische Daten von l a - 1 0 .
Chemische Verschiebung öP rel. zu 85% H ,P 0 4, Kopp-
lungskonstanten 'y(PH) in Hz.
Darstellung der sekundären Phosphane 2a-2e
und 2f-2i mit sperrigen aromatischen Resten Ar*
ÖP
ÖP
'y(PH)
ÖP
'y(PH)
Die Synthese der sekundären Phosphane des
Typs R(Ar*)PH (R = Me, /Pr, Ph, Mes, Tpp; Ar* =
2,4,6-R'3C6H2, R' = /Pr (Tpp), tBu (Tbp)) 2a-2d
und 2f-2h (s. Schema 1) gelingt in 60-70-proz.
Ausbeute durch Umsetzung der Phosphane RPC12 le
(R = Me, /Pr, Ph, Mes) bzw. TppP(Cl,Br)2 mit
TbpLi oder TppMgBr und anschließende Reduk-
tion der dabei gebildeten Halogenposphane
R(Ar*)PX (X = CI, Br) mit LiAlH4 (Gl. (la)-
(2b)). Während die Zwischenprodukte l f - l h als
Gemisch der CI- und Br-Derivate anfallen, liefert
die Umsetzung von TppP(Cl,Br)2 mit TbpLi dage-
gen ausschließlich die Chlorverbindung le, die
sich durch Reduktion mit LiAlH4 in das äußerst
sperrig substituierte Phosphan 2e mit einem Tbp-
und einem Tpp-Rest überführen läßt, das jedoch
nicht analytisch rein isoliert werden konnte. Durch
Vergleich seiner 31P-NMR-Daten mit denen ähn-
lich sperrig substituierter sekundärer Phosphane
(z. B. 2c, 2d) ließ es sich jedoch zweifelsfrei identi-
fizieren.
Im Gegensatz zu Berichten in der Literatur [4]
gelingt es, 2h durch Umsetzung von PC13 mit
TppMgBr und anschließende Reduktion des
Tpp2PCl/Tpp2PBr-Gemisches (lh) mit LiAlH4
analytisch rein darzustellen (Gl. (2b), (3)). Die
analoge Umsetzung mit PBr3 (Gl. (5)) liefert ne-
-91,4
-42,9
- 66.0
-72,4
-49,6
-113.2
-84.7
-104,9
-85,4
-41.9
-64,6
6a
6b
6c
6d
6e
6f
7a
7b
7c
7d
8
la
lb
lc
ld
78,2
87.5
73,6
94,6
91,3
81,lb
69.7C
77,2h
67, lc
88,lh
151,0d
76,9C
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2g
2h
2i
3
222,0
223,0
225,0
234,0
239,0
214.1
214.1
226.2
221,0
-51,8
2,3
328,0
306,0
331,0
318.8
323,2
323,0
386.1
372.0
373.2
365.4
330.0
-32,1
- 68,6
-43,8
-72.1
- 12,8
-17,5
0,3
-38,6
-57,7
-145,3h
-54,4
- 20.0
lf
lg
lh
li
lj
4°
228,0
196.01
96,0»
85,0»
84.0»
5a
5b
5c
-91,7
-33,6
-37.7
9
10
320,0
400,0
a Lösungsmittel THF (la -le , 2a-2d, 2i, 3, 4, 6a-6c,
7a, 8, 9); THF/Et,0 (1:1) (lf-lh , lj) EtX> (2e-2h);
CH2C12 (7b, 7c); «-Octan (7d); Petrolether 40/60 (6d-6f,
10); b Cl-Verbindung; c Br-Verbindung; d M. Yoshifuji, I.
Shima, N. Inamoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 4587 (1981);
e Lit. [7]; f 7(PP); § ‘7(P-Li), MeTHF, -35 °C (5a, 5b),
-105 °C (5c); h PF6--Ion.
AA'XX'-Spinsystem, AA' = 31P, XX' = ’H, ÖP =
-64,6, '/(PH ) = 228, '/(PP) = 196 Hz).
Phosphane des Typs Tbp(R)PH (R = Me, Et,
nPr, /iBu, Oct, PhCH2, /BuCH2) wurden von Yos-
hifuji et al. [5a] in einer Mehrstufensynthese aus-
gehend von T bp-P= P-T bp im Gemisch mit
Tbp(ftBu)P(S)Cl in mäßigen Ausbeuten darge-
ben Tpp2PBr (lj) zwei weitere Produkte in gerin- stellt. Experimentelle Details für die Synthese
gen Mengen (öP = -41,9 und 63,3 ppm), von de- werden nicht angegeben. Das Me-Derivat 2a
wurde durch Umsetzung von TbpPHLi mit Mel
erhalten [5b]. Sekundäre zweizähnige Liganden,
z. B. R2P -(C H 2)3-P(Tbp)H (R = /Bu), mit der
sperrigen P(Tbp)H-Gruppierung lassen sich, wie
wir im Rahmen eigener Arbeiten zeigen konnten,
durch Umsetzung von P(Tbp)HLi mit dem Phos-
phetaniumsalz [(CH2)3-P R 2]+ Br“ in guten Aus-
beuten darstellen [9].
Die chemischen Verschiebungen ÖP der von uns
dargestellten sperrig substituierten sekundären
Phosphane R(Ar*)PH (Ar* = Tbp, Tpp) liegen im
Bereich von ca. -40 bis -115 ppm (vgl. Ph2PH:
(3P = -43,8 ppm, Ph(Me)PH: ÖP = -72,3 ppm)
[10a] (Tab. I). Die Halogenphosphane l a - ld und
l f - l b wurden durch Vergleich ihrer 31P{1H }-
NMR-Daten mit denen von Ph2PX (80,5, 73,2
ppm) [10b], Mes2PX (83,6, 72.2 ppm) [10c]
Ph(Me)PX (86,8, 77,0 ppm) [10b] (X = CI. Br) und
nen ersteres als das Diphosphan 3 identifiziert
werden konnte. Es wurde auf unabhängige Weise
durch Reduktion von lh mit Magnesium darge-
stellt (Gl. (6)) und analytisch sowie 13C['H}-NMR-
spektroskopisch charakterisiert [6]. Die Einfüh-
rung zweier „Supermesityl“-Reste Tbp in PC13ent-
sprechend Gl. (4) gelingt jedoch nicht. Man erhält
ausschließlich das Dichlorphosphan TbpPCL (li)
[2a]. Versuche zur Darstellung von Tbp2PH durch
Umsetzung von TbpP(H)Li [5b] mit TbpBr bei
-78 °C lieferten neben dem gewünschten Produkt
2i (Gl. (7)) das Diphosphan Tbp(H )P-P(H )Tbp 4
[7] als Produkt einer Halogen-Metall-Austauschre-
aktion zwischen Tbp(Li)PH und TbpBr. 2i und 4
konnten nicht voneinander getrennt werden. Sie
wurden 31P-NMR-spektroskopisch charakterisiert
(2i: ÖP = -85.4 ppm, Dublett, 7(PH ) = 221 Hz; vgl.
Mes2PH [8]: ÖP = -95,4 ppm, 7(PH ) = 228 Hz; 4:
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

D. J. B rauer et al. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
1185
Tb
Tb
Tab. II. I3C('H )-N M R- und 'H-NM R-spektroskopische
Daten der Verbindungen le, 2a-2d, 2f-2h. Chemische
Verschiebung rel. zu TMS extern (30 °C); Kopplungs-
konstanten in Hza b.
LiAlH,
(lb)
TbpLi
(X = CI)
(la)
P-C l
la-le
P-H
R
2a-2e
RPX-
(31/
l3C('H |-N M Rc
'H-NM R
r>H
ÖC
"./(PC)
'7(PH)/"7(HH)
L1AIH4
(2b)
TP^
R
TppMgBr
Tp^
P-H
P-X
R'
(X = CI, Br)
39,4 s
CCH3/2d
CHCHV2
CCH,/2
CHCH,/2
CCHV4d
CHCHV4
CHCHV4
CCH,/4
32,9 d
31.0 d
23,6 d
34.0 s
30,9 s
25,8 s
31,4 s
135.9 d
8,7 (V)
1,1 (47)
6,2 (47)
2,8 m
1,2 s
1.2 d
6,9 (-V(HH))
6.9 (-V(HH))
2f-2h
(2a)
lf-lh
2 TbpLi
2.8 m
1,3 d
1,3 s
PX3
\
(X = CI)
(4)
*
TbP-p ci2
6,9 (V(HH ))
ü
76,8 ( ’/)
C /lc
ip^p/rpp
2 TppMgBr
Tp£
137.5 d 43.2 ('J)
153,7 s
155,2 s
P-Br
C/2C
C/3C
C/44
(X = Br)
(5)
Tpp
STpp
Tpp
7.0 d
7.1 s
2,8 (47(PH))
122.3 s
123,2 s
147.3 d
151.3 d
38.6 s
33,8 d
35.0 s
31,4 s
3.1 (47)
1.2 (4V)
Tpp
^P(Cl.Br)
Tpp
Mg
(6)
2a
CCHV2
CCH,/2
CCH’,/4
CCH,/4
C/1
C/2
C/3
7,3 (47)
1.6 s
1.3 s
lh
Tbr
:p -h
Tbp
TbpBr
(7)
Tb£
Tbp-P(H)Li
.P -P .
136.7 d 30,9 ( lJ)
Tbp
154,9 d
122,4 d
149.4 d
8.1 (2J)
3,9 (V)
0.8 (4J)
7,6 s
2i
C/4
5,4 (27(PH))
6,9 (V(HH ))
222.9 ('7(PH))
6,9 (V(HH ))
CH,
11,5 d 15.7 (<J)
1.0 dd
5,1 dq
\
R
Me lPr
Ph Mes Tpp
Ar 's,
Tbp
X = CI ( l a - le )
X = Cl, Br (lf - lh)
X = Br (lj)
PH
la
lb
lc
ld
le
2a
2b 2c
2d
2e
38.6 s
CCH,/2
CCH,/2
CCH,/4
CCH,/4
C/1
C/2
C/3
C/4
CH
CH3
34.3 d
34,9 s
31,6 s
6,9 (4J)
1,6 s
1,3 s
lf
lh .lj
le
Tpp
2f
2h
2g
134,0 d 32,5 ('J)
Schema 1.
6,7 (2J)
3.0 (V)
155,3 d
121,9 d
148.6 s
29.2 d
21,4 d
7.4 s
1.8 m
1.2 dd
12,3 ( XJ)
19,5 C-J)
7,1 (V(HH ))
17,3 (V(PH))
7.3 (V(HH ))
7.3 (V(PH))
215,8 ('y(PH))
8,6 (-V(HH))
le (6 P = 91,3 ppm), das in analytisch reiner Form
isoliert w erden konnte, identifiziert. Die in Tab. II
zusam m engefaßten 13C{1H }- und ’H -N M R -D aten
von le, 2a-2d und 2f-2h belegen die Struktur der
Phosphane. Für die Z uordnung der 13C{1H}-
NM R-Signale dienten Intensitätsargumente, der
Vergleich der 6C- und "/(PC )-W erte mit den ent-
sprechenden D aten verw andter Verbindungen
[lOd] und die G egenüberstellung der D aten von
le, 2a-2d, 2f-2h untereinander. Die M e-G ruppen
des /Pr-Restes von 2b sind aufgrund des asymme-
trisch substituierten P-A tom s diastereotop. D em -
entsprechend w erden im 'H - und l3C{‘H}-NMR-
Spektrum zwei Signalgruppen mit der zu erw ar-
tenden Feinstruktur ( 13C{'H}-NMR: Dublett,
2/(P C ); 'H -N M R : D ublett von Dubletts, V (H H ),
3/(P H )) beobachtet.
CH,
PH
22.1 d
1,7 dd
4,6 dd
1,0 C-J)
38,1 s
33,1 d
34.9 s
31,6 s
2c
CCH,/2
CCHV2
CCH,/4
CCH,/4
C/1
C/2
C/3
C/4
C/11
C/21
C/3f
C/41
PH
CCH,/2
CCH,/2
CCHV4
CCH,/4
C/1
C/2
C/3
C/4
C'H,/2
CH,/4
7.5 (47)
1.5 s
1,4 s
127.7 d 26,2 ( 'J)
155,8 s
122,2 d
150.4 d
7,5 s
4,2 (V)
0,6 (47)
140.2 d 15,2 ( ]J )
6,7 m
7.1 m
7.1 m
130.6 d
127,7 d
126,6 s
16,6 (2J)
5,6 (V)
6,1 d
1,4 s
1,3 s
228,7 ('y(PH))
38,2 s
32,5 d
34,3 s
30,8 s
2d
7.7 (47)
130,2 d 32,1 ('./)
155,5 d
122,2 s
149,4 s
8,2 (2J)
7,4 s
Die U m setzung von 2a-2c mit nBuLi bei
- 7 8 °C liefert in glatter Reaktion die Li-Derivate
21,2 d 12,4 (-V)
20.2 s
2,2 s
1,9 s
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

D. J. Brauer et al. - Sekundäre Phosphane mit arom atischen Resten
1186
Tab. II. (Fortsetzung).
blockieren die beiden raum erfüllenden arom ati-
schen Reste den Angriff des «BuLi an der PH-
-NMRC
"/(PC)
'H-NM R
dH
13C('HI-
dC
"/(PH )/'7(H H )
Gruppierung. O rganolithium phosphide R R 'P L i
(R. R' = H, Alkyl. Aryl) liegen in Lösungsmitteln
niedriger Donorzahl und im Festkörper als Asso-
ziate (Dimere, Trimere, Tetram ere) mit P - L i - P -
Brücken vor [11a]. Die ?IP{'H}-NMR-Signale von
5a-5c in 2-M ethyltetrahydrofuran zeigen bei
R aum tem peratur infolge eines relativ zur Z eit-
skala des N M R-Experim ents rasch verlaufenden
intermolekularen Li-Austausches [11b] keine
P-Li-Kopplungsfeinstruktur. Beim A bkühlen der
Lösungen auf -3 5 bzw. -1 0 5 °C wird eine
1; 1 : 1 : 1-Quartettaufspaltung beobachtet ( ’/ ( P -
Li); 7Li, I = 3/2). 5a-5c liegen offensichtlich m o n o -
m er vor. Die Bildung von A ggregaten wird durch
den sperrigen aromatischen Rest T bp unterdrückt.
Ü ber entsprechende Befunde für das 3,5-
rBu2C6H 3(rBu)PLi berichteten Issleib et al. [11c].
132,3 d 24.2 (7 )
141,2 d 13,0 (2/)
129.2 s
O l*
C/2»
C/3g
C/48
PH
6.7 m
137,0 s
5,7 d
3,8 dsp
234.1 (7(P H ))
4.8 (4/(PH ))
6.8 (7(H H ))
6.8 (-V(HH))
6.9 (3/(H H ))
6.9 (V(HH ))
32,7 d 14.4 (V)
2f CH CH 3/2
24.9 s
34.7 s
24.2 s
130,4 d 15.7 (>/)
1,2 d
2,8 sp
1.3 d
CHCH’,/2
CHCHV4
CHCH',/4
C/1
C/2
C/3
C/4
CH,
PHh
153,0 d
121,6 d
149,7 s
7,6 d
11,1 (2/)
3,4 (V)
7.1 s
1,1 d
4,6 (7(PH ))
14.5 (7 )
2g CHCH,/2
CHCHV2
CHCHV4
CHCHV4
C/1
33,2 d 14,2 (V)
3,8 m
1.2 d
2,8 sp
1,23 d
6,7 (3/(H H ))
6.7 (V(HH))
6.9 (V(HH))
6.9 (3/(H H ))
24.6 d
1,6 (4/)
34,8 s
24,1 s
16.4 ('/)
12,2 (7 )
3.8 (7 )
132,0 d
154,5 d
122.0 d
C/2
C/3
C /lf
C/2f
6,9-7.6 m
6,9-7,6 m
136,8 d 14.1 (7 )
126,5 d 12,0 (7 )
128,6 d
C/3f
5,3 (V)
C/4f
PH
2h CHCH,/2
127,6 s
Röntgenstrukturanalyse von 2g
5,6 d
3,5 dsp
216.6 ('/(P H ))
3.7 (4/(PH ))
6.7 (V(HH))
6,7 (V(HH ))
32.3 d 12,2 (V)
Um nähere Inform ationen über Struktur und
Raum bedarf des sekundären Phosphans 2g mit
dem sperrigen aromatischen Rest T pp zu erhalten,
wurde eine R öntgenstrukturanalyse angefertigt
(Tab. Ill, IV). Die Ergebnisse der hochauflösen-
den Röntgenstrukturuntersuchung an 2h w urden
bereits an anderer Stelle [12] veröffentlicht und
sollen zu Vergleichszwecken mit herangezogen
werden.
1.0 d
CHCH./2
23,2 s
23,6 s
33,9 s
23,3 s
129,7 d 17,2 (7 )
152,1 d 11,0 (2/)
121,2 d
148,9 s
2,8 sp
1.2 d
6,9 (V(HH))
6,9 (V(HH))
CHCH,/4
CHCH,/4
C/1
C/2
C/3
2,8 (V)
7,0 d
5,4 d
2,3 (4/(PH ))
C/4
PH
230,9 ('/(P H ))
a s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, sp = Septett,
m = Multiplett; h Lösungsmittel C6D6 (2a, 2b, 2f, 2g),
CD-.CL (2c, 2d, 2h), CDCI3 (le); c Indizierung der C-
Die M olekülstruktur von 2g ist in Abb. 1 wie-
dergegeben. Bindungsabstände und -winkel sind
in Tab. IV zusammengefaßt. Die beiden arom ati-
schen Reste sind so gegeneinander verdreht (In-
terplanarwinkel 83,8°), daß ihre sterische Wechsel-
wirkung minimalisiert wird. Sowohl das P-A tom
als auch das sekundäre C -A tom der o-ständigen
/Pr-Gruppen sind signifikant aus der m ittleren
Ebene des leicht verzerrten arom atischen Rings
im Tpp-Substituenten ausgelenkt ( P 1: -0,48;
C13; -0,22; C19: 0,15 Ä). Die zunehm ende steri-
sche Wechselwirkung der Substituenten bei E in-
führung eines zweiten Tpp-R estes führt in 2h zu
einer deutlichen Aufweitung des P -C -A b sta n d s
(2g: 1.824(1), 1,838(1); 2h: 1,853(1), 1.868(1) Ä)
und zur A bnahm e des C - P -C -W in k e ls (2g:
105.3(1); 2h: 104,1(1)°). Die Aufweitung des C -
P-C-Valenzwinkels durch die sperrigen Tpp-R e-
3
/ = \ 2
Atome der aromatischen Ringsysteme
\
_fr
;
d /2 bzw. 14: Substituent in o- bzw. /^-Position; e Tbp- und
Tpp-Rest, Zuordnung nicht sicher; f Ph-Rest; g Mesityl-
rest; h nicht beobachtet.
Tb£
X P_H ----------------------
R/ - nBuH (8)
nBuLi
Tb^
P -L i
R'
►
”
2a - 2c
5a - 5c
5a-5c (Gl. (8)). Das sekundäre Phosphan 2d läßt
sich jedoch auch bei R aum tem peratur und d ar-
über mit /zBuLi nicht metallieren. Offensichtlich
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1187
D. J. Brauer et eil. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsabstände (Ä ) und -win-
kel (°) in 2g.
Tab. III. A tom koordinaten und Standardabweichungen
(in Klammern) von 2g.
1,824(1)
1,30(1)
1.402(2)
0.99(1)
1,411(1)
1.394(1)
1.389(2)
1,386(1)
1,396(2)
1,520(1)
1,523(2)
1,521(2)
C(19)-C(21)
P( 1)-C (7)
1.532(2)
1.838(1)
1.390(2)
1.386(2)
1.389(2)
1,383(2)
1.385(2)
1.411(1)
1.519(1)
1.519(2)
1,531(2)
1.522(2)
P (l)-C (l)
Atom
X
y
2
P(1) —H(22)
C(1 )-C (6 )
C(2)-H (2)
C(7)-C (8)
C( 1)-C (2)
C (2)-C (3)
C (3)-C (4)
C (4)-C (5)
C (5)-C (6)
C(7)-C(12)
C(8)-C(13)
C( 10)-C( 16)
C(16)-C(18)
C(19)-C(20)
P(l)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
0,0961(1)
-0,0293(1)
-0,0927(1)
-0.1975(1)
-0,2410(1)
-0.1804(1)
-0,0756(1)
0,2458( 1)
0,2499( 1)
0,3808( 1)
0,5067( 1)
0,4948( 1)
0,3663(1)
0,1179(1)
0,0675 ( 1)
0,1577(1)
0,6551(1)
0,7241(1)
0,6328(2)
0,3619(1)
0.4968( 1)
0,3552(2)
-0,061(1)
-0,242(2)
-0,313(2)
-0,211(2)
-0,034(1)
0,385(1)
0,581(1)
0,027( 1)
0,036(2)
0.151(2)
-0,018(2)
0.070(2)
0,247(2)
0,178(2)
0,726(2)
0,823(2)
0.744(2)
0,660(2)
0.731(2)
0,593(2)
0,555(2)
0,269(1)
0,599(2)
0,483(2)
0,9588( 1)
1,0690(1)
1,1871(1)
1,2653(1)
1,2267(1)
1,1082(1)
1,0299(1)
0.9079(1)
0,7612(1)
0.7122(1)
0,8037( 1)
0.9493( 1)
1,0042( 1)
0.6530( 1)
0,5702(1)
0,5522( 1)
0,7449(1)
0,6531(1)
0,6600(2)
1,1661(1)
1.2309(1)
1.2343(1)
1.213(1)
1.344(2)
1,284(2)
1,089(2)
0,944( 1)
0.609( 1)
1,013(1)
0,705(1)
0,637(2)
0,511(1)
0,507(2)
0,483(2)
0,501(1)
0.607(2)
0.827(1)
0,615(1)
0,710(1)
0,572(2)
0,627(2)
0,717(2)
0.568(2)
1,185(1)
1,216(1)
1,336(2)
1,185(2)
1,213(1)
1,343(2)
1,203(2)
1.061(1)
0.8751(1)
0,7630( 1)
0.8015(1)
0,7184(1)
0,5949( 1)
0,5555(1)
0.6383(1)
0,8056( 1)
0,7758( 1)
0,7516(1)
0,7551(1)
0,7731(1)
0,7973(1)
0.7702( 1)
0.6472( 1)
0,8768(1)
0.7442(1)
0,8528( 1)
0.6241(1)
0,8102(1)
0,9118(1)
0,6879( 1)
0,890( 1)
0,744( 1)
0,538( 1)
0,465(1)
0,611(1)
0,735( 1)
0,769(1)
0,778( 1)
0,575(1)
0,639( 1)
0,643(1)
0.873( 1)
0,878( 1)
0,953(1)
0,750( 1)
0.853(1)
0,930( 1)
0.856( 1)
0,620( 1)
0,557(2)
0,618(1)
0,830( 1)
0,895( 1)
0,919(1)
0,994( 1)
0,662(1)
0.692(1)
0.625(1)
0.951(1)
C(8)-C (9)
C(9)-C(10)
C( 10)—C( 11)
C( 11)—C( 12)
C(12)-C(19)
C( 13) —C( 15)
C(16)-C(17)
C(8)
C(9)
100.5(6)
105.3(1)
121.3(1)
120.7(1)
122.8( 1)
118.2(1)
119.0(1)
121.1( 1)
C (ll)-C (1 0 )-C (9 )
C (19)-C (12)-C (l 1)
C (ll)-C (1 2 )-C (7 )
H (2 2 )-P (l)-C (l)
C (6 )-C (l)-C (2 )
C (2 )-C (l)-P (l)
C( 12)-C (7)-C (8)
C (8)-C (7)-P ( 1)
118,1(1)
117.9(1)
118.8(1)
98.2(6)
118,4(1)
120,0( 1)
119,4(1)
117.1(1)
H (22)-P (l)-C (7)
C (7 )-P (l)-C (l)
C(6 )-C ( 1)-P ( 1)
C (5 )-C (6 )-C (l)
C (12)-C (7)-P (l)
C (13)-C (8)-C (9)
C (9)-C (8)-C (7)
C (16)-C (10)-C (l 1)
C(10)
C (ll)
C( 12)
C(13)
C( 14)
C(15)
C( 16)
C(17)
C( 18)
C( 19)
C(20)
C(21)
H(2)
Ligandeneigenschaften und Koordinationschemie
von 2a-2c und 2f-2h
H(3)
H(4)
H(5)
H(6)
Die Ligandeneigenschaften unterschiedlich sub-
stituierter Phosphane (z. B. 2 a-2c und 2f-2h)
werden nach Tolman durch die elektronischen Pa-
ram eter v und den „cone angle“ 0 beschrieben
[14a-c], Die elektronischen Param eter v lassen
H(9)
H( 11)
H( 13)
H( 14a)
H(14b)
H(14c)
H( 15a)
H(15b)
H( 15c)
H( 16)
H( 17a)
H(17b)
H(17c)
H(18a)
H(18b)
H( 18c)
H(19)
H(20a)
H(20b)
H(20c)
H(21a)
H(21b)
H(21c)
H(22)
sich aus den
(C O )A r Valenzschwingungsfre-
quenzen der jeweiligen L N i(C O )3-Komplexe ab-
leiten (Gl. (10)) und sind ein Maß für den D o n o r-
charakter der Liganden. Die Werte von r(C O )A [
können durch Substituentenbeiträge x> dargestellt
werden, wobei die r (C O ) A r Valenzschwingungs-
frequenz von fBu3P N i(C O )3 (2056.1 cm ') als Be-
zugswert dient.
Die
CO-Valenzschwingungsfrequenzen
der
durch Um setzung von 2 a-2c und 2f-2h mit
0,502(2)
0,446(2)
0,384(2)
0,267(2)
Ni(CO)4
(CO)3Ni-P(Ar*)RH
/
-CO
(9a)
0,170(1)
6a - 6f
R(Ar*)PH
2a - 2c
Fe2(CO)9
(CO)4Fe-P(Ar*)RH
2f - 2h
ste ist in beiden Fällen überraschend klein im Ver-
gleich zu den für P h 3P [13a] bzw. P(2-M eC6H 4)3
[13b] (102,8 bzw. 102,6° (gemittelte W erte)) gefun-
denen Werten.
- Fe(CO)5 (9b)
7a - 7d
2h
L
2a
2b 2c
6b
2f
2g
6a,7a
6c 6d,7b 6e,7c 6f,7d
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1188
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit arom atischen Resten
Die Erm ittlung des Kegelwinkels <9 als Maß für
den R aum bedarf der Liganden nach dem von Tol-
man vorgeschlagenen Verfahren [14a—c] stößt für
2a-2h auf Schwierigkeiten, da die sterischen
Eigenschaften
unsymmetrisch
substituierter
Phosphane durch einen regulären Kegelmantel
(Spitze in M, A bstand M - P = 2,28Ä) nicht be-
friedigend dargestellt werden können. Ferguson
et al. [14d] schlugen daher zur Beschreibung des
effektiven R aum bedarfs von Phosphanen das
„Ligandenprofil“ vor. M an erhält es durch R ota-
tion des Phosphans um die M -P -A c h se und
Messung des Winkels <9/2, den die durch M ver-
laufende Tangente an die Van der W aals-Ober-
fläche der Substituenten mit der M -P -A c h se bil-
det. Dabei wird der konform ativen Flexibilität
von Liganden des Typs 2a-2h nicht Rechnung
getragen. Die Beschreibung der sterischen Eigen-
schaften der Phosphane durch M ethoden des
M olecular Modelings ist den eingangs beschrie-
benen deutlich überlegen, da hier der Einfluß
der unterschiedlichen Konform ationen berück-
sichtigt werden kann.
C13A ^C15
f y
3
t
Abb. 1. Molekülstruktur von 2g.
N i(C O )4 auf
einfache
Weise
zugänglichen
N i(C O )3-Komplexe 6 a -6 f (Gl. (9a)) sind in Tab. V
Bei der M odellierung der Phosphane wurden
neu entwickelte K raftfeldparam eter für Phosphor
genutzt [12], die im TRIPO S-K raftfeld [15] einge-
setzt wurden. Z ur Erfassung der Ligandenflexibili-
tät wurden alle möglichen Konform ationen durch
eine systematische Suche ermittelt (Inkrem ent: 5°;
vgl. Abb. 2), unter A nw endung des BFGS-Algo-
rithmus minimiert (Konvergenzkriterien: RMS-
G radient <0,01 kcal/(mol •A)) und anschließend
überlagert. Die räum liche Abschirm ung des P-
A tom s wurde dann durch die B erechnung des Bei-
zusamm engefaßt. Z u Vergleichszwecken wurden
die
Werte
der
L N i(C O )3-Komplexe
von
Ph2P R (R = H, Me, Mes, Ph) und P(o-Tol)3 mit auf-
genom m en. Die Werte von v(CO)A! unterschei-
den sich nur wenig. Entsprechendes gilt für die dar-
aus nach Gl. (10) ableitbaren Werte von
die für
Ph, Tbp, Tpp, o-, m- und p-Tolyl (3,5-4,3) nahezu
identisch sind (Bereich: 0 (tBu) bis 19,6 (CF3)).
v (C O )A ,((C O )3N i - P R R 'H ) =
v (C O )A 1((C O )3N i-rB u 3P) + 2 Xi
(10)
Tab. V. CO-Valenzschwin-
gungsfrequenzen (cm-1)
der Ni(CO)3L-Komplexe
von 2a-2c, 2f-2h, Substi-
v (CO)-Valenzschwin-
Substituenten,
^-Parameter
Beitrag des P-Atoms
zur Connolly-Ober-
fläche [Ä2]b
gungsfrequenzen
L
v (CO)A,
v (CO)E
tuentenparameter
Beiträge der P-Atome in
2a-2h zur Connolly-
Oberfläche.
und
Ph
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2071
2069
2073
1998
1992
1993
4,3a
2,7a
4.0
4.06
Mes
Tpp
Tbp
2.51
3,53
0
4.0
0
o-, p-Tol 3,5a
2071
2073
2072
2073,3
2067.6
2067.4
2068.9
2066.6
1997
1999
1996
1995a
1987a
1988
1990a
1986a
m-Tol
Me
/Pr
H
3,7a
2,6a
l,0a
8.3a
5.82
1,85
5,71
2g
2h
Ph.PH
F
Ph.PMe
Ph->PMes
P h >
18,2a
P(o-Tol)3
a Lit {14a]; h Lit. [16].
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1189
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
N i(C O )4 unter den Bedingungen der Synthese von
6 a -6 f einen N i(C O )vK om plex zu bilden. 2c (Bei-
trag des P-Atom s zur Connolly-Oberfläche:
3,53 A 2) mit dem im Vergleich zum Mesitylrest we-
niger sperrigen Ph-Rest reagiert dagegen mit
N i(C O )4 rasch unter Bildung von 6c. W ährend
sich die elektronischen Param eter von 2a-2h nur
wenig unterscheiden, sind die Werte der Conolly-
Oberfläche deutlich abgestuft. Dies zeigt, daß die
unterschiedlichen Ligandeneigenschaften der hier
beschriebenen sperrigen sekundären Phosphane
im wesentlichen durch sterische Faktoren be-
stimmt werden.
Abb. 2. Variation der Torsionswinkel für 2 h.
Die sekundären Phosphane (2a, 2f, 2g, 2h) setzen
sich mit Fe2(C O )9 bei 60 °C unter Bildung der
F e(C O )4-Komplexe 7a-7d um (Gl. (9b)). Im CO-
Valenzschwingungsbereich des IR-Spektrum s wei-
sen 7a-7c drei Banden (2 A j+ E ) auf (Lokal-
symmetrie C3v) [17a]. Die raum beanspruchenden
Liganden befinden sich, ähnlich wie z. B. das sper-
rige rBu3P im /B u3P - F e ( C O )4 [17b], in axialer Po-
sition des trigonal bipyramidalen Koordinationspo-
lyeders. Im Falle von 7d werden jedoch vier Banden
beobachtet. Dies ist wohl eher auf eine Aufspaltung
der Schwingung der Rasse E [17c] als auf eine equa-
toriale Position (C2v-Lokalsymmetrie) des Ligan-
den 2h zurückzuführen. Dieses sperrige sekundäre
Phosphan zeigt bei der Um setzung mit Fe2(C O )9
auch bei erhöhter Tem peratur (130 °C) keine Nei-
trags des Phosphoratom s zur Connolly-Oberfläche
[16] bestimmt, wobei als Probe-Radius der Kova-
lenzradius des Nickels (1.15 A) eingesetzt wurde. In
Abb. 3 ist die Connolly-Oberfläche, die durch das
P-Atom besetzt ist, als punktierte Fläche darge-
stellt. D er Beitrag der P-A tom e zur Connolly-
Oberfläche für 2a-2h ist in Tab. V zusam m enge-
stellt.
Für 2d und 2e mit den sperrigen Tbp- bzw. Tpp-
Resten ist die offene Oberfläche am P-A tom null
und zeigt eine kom plette A bschirm ung des zentra-
len P-A tom s an. Dies stimmt mit der Beobachtung
überein, daß 2d nicht m ehr in der Lage ist, mit
Abb. 3. a) Überlagerung der Konfor-
mationen (lokale Minima von 2h); b)
Darstellung des Beitrags des P-Atoms
(punktierte Fläche) zur Connolly-
Oberfläche.
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1190
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit arom atischen Resten
gung zur Bildung v o n //2-Phosphidokom plexen des
T y p s(C O )3Fe[w2-P A r* (R )]2F e(C O )3.
sammensetzung (L C u X )2 w erden bevorzugt mit
sperrigen Liganden, wie z. B. P C yH 2, gebildet [20].
Im 31P-N M R-Spektrum zeigt 9 ein verbreitertes
Dublett bei -54.4 ppm ('/(P H ) = 320 Hz, H alb-
wertsbreite 70 Hz). Lösungen von 9, denen freies
2c zugesetzt wurde, zeigen bei R aum tem peratur
infolge von Ligandenaustauschprozessen nur ein
Signal im 3IP-N M R-Spektrum .
Mit [C u(C H 3C N )4]PF6 bildet 2c den zweifach
substituierten Komplex 8 (Gl. (11)). Obwohl zwei
sperrige Phosphan-Liganden an das tetraedrisch
koordinierte Cu(I) gebunden sind, erweist sich 8
im Festkörperzustand als thermisch sehr stabil.
Die A bspaltung von C H 3CN wird auch bei erhöh-
ter T em peratur nicht beobachtet. Nach den Ergeb-
nissen der Differentialthermoanalyse und Ther-
Die Koordinationschemie des einwertigen Golds
mit Phosphanliganden L ist im Vergleich zu der des
einwertigen Kupfers strukturell weniger vielfältig.
N eben 1 :1-Komplexen des Typs L - A u - X bilden
Au(I)-Halogenide mit Phosphanen molekulare
oder ionische 1:2, 1:3- und 1 :4-Komplexe L2AuX,
[L2Au]+X -, [L3Au]+X -, [L4Au]+X - [21,22], W ä h -
rend Au(I)-Komplexe dieser Zusam m ensetzung
mit tertiären Phosphanen gut bekannt sind, wurden
solche mit PH-funktionellen Phosphanen bislang
nur wenig untersucht [23]. Als raum beanspruchen-
der Ligand reagiert 2c mit A u(C O )C l unter Bildung
eines Komplexes 10 der Zusam m ensetzung
AuCl(2c). Die M olekulargewichtsbestim m ung in
C H 2C12 (Mexp = 588; Förmelgewicht 586,9) zeigt,
daß 10 in Lösung m onom er vorliegt. Im 31P-NM R-
Spektrum wird ein D ublett bei ÖP = -20,0 ppm
('/(P H ) = 400 Hz) beobachtet. Die K opplungskon-
stante '/(P H ) wächst bei Koordination von 2c an
Au(I) auf fast das D oppelte (400 Hz). E ntsprechen-
des trifft für die zu 10 analogen Komplexe C I - A u -
PAr2H (Ar = Mes (406 Hz), o-Toi (403 Hz)) zu
[23a].
mogravimetrie ist
8 bis 170 °C stabil; erst ab
180 °C tritt Zersetzung ein. Die Messung der Kon-
zentrationsabhängigkeit der elektrischen Leitfä-
higkeit zeigt, daß 8 in C H 3O H -Lösung als 1:1-
Elektrolyt vorliegt (A
=
76 Q ~l cm 2mol~',
26 °C) [18]. Erw artungsgem äß findet man für 8 in
Lösungsmitteln geringer Polarität wie z. B. C H 2C12
niedrige W erte für die elektrische Leitfähigkeit
(A m ca. 30 Q ~xcirrm o l-1, 20 °C, 10' 2 m). Dies ist
auf die Bildung von solvensgetrennten Ionenpaa-
ren zurückzuführen, wie die Bestim mung des
M olekulargewichts (1062) an C H 2C12-Lösungen
(IO-2 m) nahegelegt. D er gefundene Wert ent-
spricht in etwa dem Formelgewicht (999,65).
Das 31P-N M R -Spektrum zeigt für das Kation
von 8 ein D ublett bei dP = -57,7 ppm ( ‘/(P H )
-330 Hz, H albwertsbreite ca. 65 Hz). Das Septett
bei <5P = -145,3 ppm (2/(P F ) = 730 Hz) entspricht
dem PF6-Anion (Integrationsverhältnis 2:1).
Wird CuCl anstelle von [C u(CH 3CN )4]PF6 mit
2c umgesetzt, so erhält m an einen Komplex 9 der
Zusam m ensetzung CuCl(2c) (Gl. (12)). Das
osmometrisch bestimm te M olekulargewicht (in
C H 2C12-Lösung) belegt mit einem Wert von 841
die dimere Struktur von 9 (M olekulargewicht 908)
mit trigonal planarem Kupfer. Die Bildung tetra-
m erer V erbände mit Cuban- [19a] oder Treppen-
struktur [19b] wird offensichtlich durch die Sper-
rigkeit des Liganden unterdrückt. Dim ere der Zu-
Röntgenstrukturanalyse von 10
Die Ergebnisse der R öntgenstrukturuntersu-
chung (Abb. 4, Tab. VI, VII) zeigen, daß der K om -
plex 10 ein nahezu lineares P -A u - C l- G e r ü s t be-
sitzt ( P - A u - C l 175,47(9)°). D abei liegen die A b -
stände A u - P (2,244(2) Ä) und A u -C l (2,288(2)
A) im typischen Bereich [23a,b]. Die R aum bean-
spruchung des Tbp-R estes wird durch den unge-
wöhnlich großen Winkel A u - P - C ( 7 ) (122,8(3)°)
reflektiert. In C I - A u - P ( T b p ) H 2 [23b] (122,3(3)°)
findet man für den analogen W inkel einen nahezu
identischen Wert. D er untere Wert für diesen W in-
kel wird vermutlich durch die A bstoßung zwischen
den Methylgruppen der o-ständigen rBu-Substi-
tuenten des Tbp-R estes und dem A u-A tom be-
stimmt, da die kürzesten C H 3 —Au-Kontakte {ca.
2,8 A) in 10 der Summe der van der W aals-Radien
von Gold und Wasserstoff [24] entsprechen.
[Cu(CH3CN)4]+ p f6-
[Cu(CH3CN)2(2c)2]+ PF6- (11)
' - 2 CH3CN (n = 2)
.CI
2 CuCl
(2c)Cu 'Cu(2d
(12)
n (2c)
(n =2)
\
Au(CO)Cl
(13)
(2c)AuCl
10
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
CC23)
CC101
C( 18)
Abh. 4. M olekülstruktur von 10.
Tab. VI. A tom koordinaten und Standardabweichungen
(in Klamm ern) der nichtidealisierten Atome von 10.
Tab. VII. Ausgewählte Bindungsabstände (Ä) und -win-
kel (°) von 10.
1.826(9)
1.848(7)
A u-CI
A u-P
2.288(2)
2.244(2)
1.27(7)
P -C (l)
P-C (7)
Atom
X
y
-
P -H (P )
Au
P
H(P)
CI
C(1)
0,32910(3)
0.3369(2)
0,448(5)
0,3111(2)
0,3332(7)
0.3449(9)
0,349( 1)
-0,01883(4)
0.1119(2)
0.105(6)
-0.1622(3)
0.2795(9)
0.321(1)
0.448( 1)
0,533( 1)
0,491(1)
0,3640(9)
0.0923(7)
0.1499(7)
0.1809(8)
0.1584(7)
0,0857(8)
0,0486(7)
0,1775(8)
0.134(1)
0.3193(9)
0,1075(9)
0,2049(9)
0.268( 1)
0,097(1)
0.301(1)
-0,0460(7)
0,0229(8)
-0,1305(9)
-0.1343(9)
0,97466(2)
0,8940( 1)
0,885(3)
P -A u -C l
175.47(9)
107(3)
117.0(3)
122.8(3)
99(3)
105.0(4)
120.1(8 )
119.6(7)
120,2(5)
117.8(6)
C (l)-P -C (7 )
P -C (l)-C (2 )
P -C (l)-C (6)
P -C (7)-C (8)
P -C (7)-C (12)
A u -P -H (P )
A u -P -C (l)
A u -P -C (7 )
H (P )-P -C (1 )
H (P )-P -C (7 )
1,0511(1)
0,9103(4)
0,9722(5)
0.9844(6)
0.9342(9)
0,8731(7)
0.8610(5)
0.8121(3)
0.7946(3)
0.7296(4)
0.6835(4)
0.7024(4)
0.7643(4)
0.8363(4)
0.9052(4)
0.8374(5)
0,8051(4)
0,6139(4)
0,6033(5)
0.5671(4)
0.6017(4)
0,7743(4)
0,7803(5)
0,7140(5)
0.8306(5)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C (ll)
C(12)
C(13)
C( 14)
C(15)
C(16)
C(17)
C( 18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
103(2)
0,337( 1)
(),327( 1)
0,3247(8)
0,2359(7)
0,1135(7)
0,0692(7)
0.1324(8)
0.2416(8)
0,2934(7)
0,0186(7)
0,0549(8)
-0,0071(9)
-0.1063(7)
0.0883(9)
-0.042(1)
0.075(1)
Z ur Beschreibung der Raum beanspruchung des
Phosphanliganden in 10 wurde das Ligandenprofil
für 2c nach dem von Oliver [14e] beschriebenen
Verfahren unter Verwendung der in Lit. [24] ange-
gebenen van der Waals-Radien ermittelt (z en t-
lang A u -P , v entlang z x P - H ( P ) ) (Abb. 5). Das
M aximum im Profil bei ca. 30 bzw. 280° entspricht
der C (24)H 3- bzw. C (14)H 3-Gruppe, während das
bei ca. 195° dem H -A tom H(2) des Ph-Substituen-
ten zugeordnet w erden kann. Das H (P)-A tom lie-
fert keinen Beitrag, da es im „Schatten" des P-
A tom s liegt. Insgesamt wird etwa ein Drittel des
Profils durch das P-A tom selbst bestimmt.
0.181(1)
0,4065(8)
0.5349(8)
0,3886(9)
0.414(1)
D er kürzeste A u -A u '-A b s ta n d (3,6324(7)Ä)
tritt über einem Inversionszentrum auf und liegt
außerhalb des Bereichs (<3,5 A) [25a], der eine si-
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1192
D. J. Brauer et al. ■Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
A u -P (o -T o l)2H [23a] bzw. C I - A u - P ( T b p ) H 2
[23b] lange Au -A u-K ontakte (3,56 bzw. 3.440Ä).
Im Falle von C l - A u - P ( T b p ) H 2 wird durch O rien-
tierung des Cl-Atoms in den Raum zwischen den
beiden H -A tom en des P (T bp)H 2-Liganden eine
dichtere Packung der Komplexmoleküle im Kri-
stall erreicht. Deutlich kürzere A u-- A u-A bstände
werden beobachtet, wenn die m olekularen H alo -
gen- A u -P -G e rü ste nicht antiparallel stehen, son-
dern. wie z. B. im Falle des B r - A u - P P h 2H [23c]
( A u - A u : 3,256(1)A ) und I - A u - P M e 3 [25b]
(Au•••Au: 3,168(1)Ä) um ca. 90° um die Au---Au-
Achse gegeneinander verdreht sind. Im Falle von
10 ist diese Orientierung der C I-A u -P -G e rü s te
offensichtlich energetisch ungünstig, da sehr kurze
Kontakte zwischen den Ph- und Tbp-R esten auf-
treten, wie Untersuchungen an M olekülmodellen
180
zeigen.
Abb. 5. Ligandenprofil und maximaler Halbkegelwinkel
(9/2 [14d] für 10.
gnifikante Wechselwirkung der d'°-Systeme an-
Experimenteller Teil
zcigt [26-28] (vgl. A und B).
A rbeitsm ethoden und G eräte siehe Ref. [9].
MesPCL und Au(CO)Cl wurden nach Literatur-
angaben dargestellt [29,30].
Ph-
,C1
r
'Au
Me3P==<(
-Au
Darstellung von 2a-2d
'CI
Ph-
3,25 g (0,01 mol) l-Brom-2,4,6-tri-rm-butylben-
zol wurden in 50 ml T H F gelöst und bei - 7 8 °C
6,3 ml (0,01 mol) einer 1,6 m «-Butyllithiumlösung
zugetropft. Dabei bildete sich unter H alogen-
Metallaustausch 2,4,6-Tri-rm-butylphenyllithium.
Nach 2 h R ühren bei -7 8 °C wurden je 0,01 mol
der Halogenphosphane RPC12 (1,17 g M ePCL,
1,45 g /PrPCl2, 1,79 g PhPCl2, 2,21 g M esPCl2) in-
nerhalb von 30 min zugegeben und die R eaktions-
gemische langsam auf R.T. erwärmt. Die 31P{'H}-
NM R-spektroskopische Kontrolle der R eaktions-
gemische zeigte die Bildung von l a - ld (siehe
Tab. I) an. Die Lösungen der Dichlorphosphane
la - ld wurden bei - 7 8 °C innerhalb von 10 min
A [27a]
Da die benachbarten A u-A tom e in 10 wegen
der I-Symmetrie antiparallel ausgerichteten M ole-
külen zuzuordnen sind und da der A u -A u '-V ek -
tor etwa senkrecht ( Z . P - A u - A u ' = 86,3(1)°) auf
den P -A u -C l-G e rü s te n steht, können sterische
Abstoßungen zwischen den Phosphan- und Cl-Li-
ganden in inversionsverwandten M olekülen auftre-
ten. Obwohl der sperrige Phosphanligand mit sei-
ner Profil-Lücke zwischen 73 und 160° dem Chlor-
atom CI' zugewandt ist, wird eine weitere A n n äh e-
rung der Moleküle durch die schon deutlich
unterhalb der Summe der van der Waals-Radien
[24] liegenden H (P )-C l'-K o n ta k te (2,72(6) Ä)
verhindert. In zentrosymmetrischen Dim eren der
zu einer Suspension bzw. Lösung von 0,38
g
LiA lH 4 in 10 ml T H F getropft. Nach 1 h R ühren
bei R.T. gab man solange Wasser zu. bis der sich
bildende Niederschlag (LiOH, A l(O H )3) zusam -
menballte. Die THF-Lösung wurde abdekantiert
und das Lösungsmittel abdestilliert. 2a, 2c und 2d
wurden aus Isopropanol umkristallisiert. 2b wurde
durch Destillation i. Vak. gereinigt.
Gold(I)-Phosphan-Halogenid-Kom plexe
scheint
die Ausbildung von kurzen Au ••• Au-Kontakten
(unterhalb von 3,5 A ) erschwert zu sein. Ähnlich
wie in 10 findet man in den Verbindungen C l -
Ausbeuten: 1,87 g (64%) 2a, 1,92 g (60%) 2b,
2,55 g (72%) 2c, 2,50 g (63%) 2d.
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1193
D. J. Brauer et al. ■Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
men. Nach A btrennen der Niederschläge (M gBr2,
MgBrCl, MgCl2) wurden die Filtrate bei 20 °C/0,1
m bar eingeengt und die Rückstände im H ochva-
kuum (20 °C, 0,1 mbar) getrocknet. M an erhielt
die jeweiligen Chlor-, Brom phosphangem ische
( l f - l h ) als schwach gelb gefärbte Feststoffe. Die
etherischen Lösungen von l f - l h und le wurden
bei -2 0 °C zu einer Suspension von L iA lH 4 in
E t20 gegeben. Z ur Vervollständigung der R eak-
tion wurde bei R.T. noch 1 h gerührt. Anschlie-
ßend wurde bei 0 °C soviel Wasser zugegeben, bis
sich der Niederschlag (LiOH, A l(O H )3) zusam -
menballte. Die E therphase wurde abdekantiert
und der Niederschlag mit E t20 gewaschen. Aus
den vereinigten Etherphasen wurde das Lösungs-
mittel bei 20 °C, 2 m bar abgezogen und das R o h -
produkt (ein gelbliches Öl, 2f, 2g, bzw. ein schwach
gelb gefärbter Feststoff, 2e, 2h) entw eder durch
Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren
aus Isopropanol gereinigt. Die Phosphane fielen
als farblose übelriechende kristalline Substanzen
an. Ansätze und Ausbeuten siehe Tab. VIII.
2a: Mol.-Gew. 292,5, m assenspektrom etr. b e -
stimmt: (M +, m/e) 292.
Ber. C 78,03 H 11,38%,
Gef. C 78.06 H 11,54%; Schmp.: 6 8 -7 0 °C.
2b: Mol.-Gew. 320,5, m assenspektrom etr. be-
stimmt: (M +- H , m/e) 319.
Ber. C 78,70 H 11,64%,
Gef. C 78,40 H 11,38%; Sdp.: 105 °C, 0,02 mbar.
2c: Mol.-Gew. 354,5, m assenspektrom etr. be-
stimmt: (M +, m/e) 354.
Ber. C 81,31 H 9,95%,
Gef. C 80,73 H 9,66%; Schmp.: 106-108 °C.
2d: Mol.-Gew. 396,6, massenspektrom etr. be-
stimmt: (M +, m/e) 396.
Ber. C 81,77 H 10,42 P7,81% ,
Gef. C 81,53 H 10,43 P7,65% .
Darstellung von le
Zu einer Lösung von 5,53 g (17 mmol) TbpB r
in 40 ml T H F wurden bei -6 0 °C 10,7 ml einer 1,6
m
BuLi-Lösung (17,1 mmol) (in «-Pentan) ge-
tropft. Nach E rw ärm ung auf R.T. und 1 h Rühren
wurden nach A bkühlen des Reaktionsgem isches
auf - 6 0 °C 6.0 g (17 mmol) T p p P X 2 (X = Cl/Br =
1:1), gelöst in 40 ml Et2Ö, zugegeben. Das
Reduktion von lh mit Magnesium
Z u einer Suspension von 0,024 g (1.0 mmol) M a-
gnesiumgrieß in 10-15 ml T H F wurden 1.0 g (2
mmol) lh gegeben und 24 h bei R.T. gerührt. Das
Lösungsmittel wurde i. Vak. (20 °C, 2 mbar) abge-
zogen, der Rückstand in Petrolether 40/60 aufge-
nom m en und über eine G 3-Um kehrfritte von den
Magnesiumsalzen abfiltriert. Die Umkristallisa-
tion (aus Toluol) des nach Abziehen des Lösungs-
mittels i. Vak. anfallenden Feststoffes, lieferte das
Diphosphan 3 in analysenreiner Form.
31P{'H}-NM R-Spektrum
der
Reaktionslösung
zeigte ausschließlich das Signal von le. Das Lö-
sungsmittel wurde i. Vak. (30 °C, 2 mbar) abgezo-
gen, der verbleibende Rückstand in 60 ml Toluol
aufgenommen.
Ausgeschiedenes LiBr wurde
durch Filtration über eine G 3-Um kehrfritte abge-
trennt. Nach A bziehen des Lösungsmittels i. Vak.
(40 °C, 1 mbar) verblieb le als farbloser Feststoff,
der zur weiteren Reinigung aus Toluol umkristalli-
siert wurde.
Ausbeute: 0,55 g (63%).
3: Mol.-Gew. 875,3, m assenspektrometrisch be-
stimmt: (M +, m/e) 875
Ausbeute: 6,7 g (76%).
le: Mol.-Gew. 515,2, m assenspektrom etr.
bestimmt: (M +, m/e) 516 (bez. auf 37C1),
514 (bez. auf 3:iCl)
Ber. C 82,33 H 10,59%,
Gef. C 81,86 H 10,72%.
Ber. C 76,93 H 10,17%,
Gef. C 76,45 H 10,33%.
Darstellung der Nickelkomplexe 6a - 6f
Zu einer Lösung von 3,96 g (23,2 mmol) bzw.
2,64 g (15,5 mmol) N i(C O )4 in 20 ml Petrolether
40/60 wurden die sekundären Phosphane 2a (1,0
g, 3,4 mmol), 2b (1,0 g, 3,1 mmol), 2c (2,09 g, 5,9
mmol), 2f (1,25 g, 5 mmol), 2g (1,56 g, 5 mmol),
2h (1,75 g, 4 mmol), gelöst in 10 ml Petrolether 40/
60 gegeben. Nach Abklingen der CO-Entwicklung
wurde 8 h bei R.T. gerührt. Die nach A bziehen des
Lösungsmittels verbleibenden Rückstände wurden
bei -2 8 °C aus Petrolether 40/60 umkristallisiert.
Darstellung von 2 e - 2 h
Z u den Lösungen der Chlorphosphane (je 0,2
mol; 23,4 g M ePCL, 35,8 g PhPCl2, 27,4 g PC13) in
ca. 200 ml E t20 w urden bei - 6 0 °C langsam ein
bzw. zwei Äquivalente einer Lösung von 2,4,6-Tri-
isopropylphenylmagnesium brom id in T H F gege-
ben. Anschließend wurde das Lösungsmittel
i. Vak. (30 °C, 2 m bar) abgezogen und die verblei-
benden Rückstände in 300 ml n-Pentan aufgenom - 6a - 6f fielen dabei als farblose Kristalle an.
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1194
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
Tab. VIII. Ansätze, Aus-
beuten und analytische
Daten für 2e-2h.
Halogen-
phosphan
g (mmol)
LiAIH4
Analysen
C ' H
Lösssm.
ml “
Ausb.
g
(%)
Molmasse
(m/e)b
g
(mmol)
2ea
2f
3,1 (6)
le
0.23
(6)
EuO
1.8
(62)
480.8
30
35,4 (124)
lf
4.6
(121)
21.9
(73)
250.4
(250)
Ber.
Gef.
76.76 10.87
Et->0
300
10.64
77.11
36,0 (104)
3.8
(100)
312.4
(312)
Et20
250
21.5
(67)
Ber.
Gef.
80.73 9,36
9.46
2g
2h
;l 2e konnte nicht in be-
friedigender analytischer
Reinheit isoliert werden:
79,97
H
3,4
(90)
44.6 (94)
lh
Et.O
300
29,2
(71)
438.7
(438)
Ber.
Gef.
82.14 10,80
10,76
b Molmassen
massen-
81,95
spektrometrisch bestimmt.
Ausbeuten: 0,5 g (34%) 6a, 0,7 g (49%) 6b, 1,55 g
(52%) 6c, 1,2 g (61%) 6d, 1,1 g (49%) 6e, 1,5 g
(65%) 6f.
und das Kieselgel abfiltriert. D er nach Abziehen
des Lösungsmittels i. Vak. verbleibende gelbe
Rückstand wurde aus Pentan bei - 7 8 °C um kri-
stallisiert.
Ausbeuten: 0,59 g (47%) 7b, 0,71 g (49%) 7c,
1,11 g (61%) 7d.
6a: Mol.-Gew. 435,2, massenspektrometr. be-
stimmt: (M +, m/e) 435.
Ber. C 60,72 H 7,64 P 7,12% ,
Gef. C 60,96 H 7,61 P7,22% .
7a: IR-Spektrum (r(C O ), «-Hexan): 2051 s, 1977
s, 1943 br.
6b: Mol.-Gew. 463,3, massenspektrometr. be-
stimmt: (M + 2 CO, m/e) 407
7b: Mol.-Gew. 418,3, m assenspektrom etr. be-
stimmt: (M +, m/e) 418.
Ber. C 62,22 H 8,05 P 6.64%
Gef. C 63,07 H 7,95 P 6,80%
Ber. C 57,43 H 6,51% ,
Gef. C 58,00 H 6,62%.
IR-Spektren (v(CO), «-Hexan): 2047 s,
1971 s, 1935 s.
Mol.-Gew. 497,3
6c:
Ber.
H 7,04%,
C 65,22
Gef. C 64,84 H 7,28%.
6d: Mol.-Gew. 393,1
Ber. C 58,05 H 6,92%,
7c: Mol.-Gew. 480,3, m assenspektrom etr. be-
stimmt: (M +, m/e) 480.
H 6,54%.
Gef. C 58,51
Ber. C 62,51 H 6,09%,
Gef. C 62,05 H 6,32%.
IR-Spektren (v(CO), «-Hexan): 2052 s,
1980 s, 1947 s.
Mol.-Gew. 455,2
6e:
6f:
Ber. C 63,33 H 6,42%,
Gef. C 64,02 H 6,44%.
Mol.-Gew. 581,4
7d: Mol.-Gew. 606,6, m assenspektrom etr. be-
stimmt: (M +, m/e) 606.
Ber.
H 8,15%,
C 68,17
Gef. C 68,92 H 8,36%.
Ber. C 67,32 H 7.81% ,
Gef. C 67,21 H 7,78%.
IR-Spektren (v(CO), «-Hexan): 2054 m,
1973 s, 1969 s, 1953 vs.
Darstellung der Eisenkomplexe 7a -7d
mmol des Phosphans (0,878 g 2a, 0,75 g 2f,
3
0,93 g 2g, 1,32 g 2h) wurden in 20 ml Petrolether
40/60 gelöst und 1,09 g (3 mmol) Fe2(C O )9 zugege-
ben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei
60 °C gerührt. Anschließend wurden alle flüchti-
gen Anteile i. Vak. (30 °C, 2 m bar) abgezogen.
D er verbleibende Rückstand wurde in 5 ml Petrol-
ether 40/60 aufgenom m en und durch „Flash-Chro-
m atographie“ (Polyethylenschlauch 25x1000 mm.
Kieselgel Si 60. Fa. Wolem, Laufmittel Petrolether
40/60) aufgetrennt. Die schwach zitronengelbe
Zone wurde abgetrennt, in C H 2C12 aufgenommen
Darstellung von 8
D er
Acetonitrilkom plex
[C u(C H 3C N )4]PF6
(5 mmol)
(0,93 g, 2,5 mmol) und 1,77
g
T bp(Ph)PH wurden in 15 ml M ethanol suspen-
diert. Nach 16 h Rühren bei R.T. fiel 8 als farblo-
ser Niederschlag an. der abfiltriert und mit 10 ml
M ethanol gewaschen und bei 25 °C, 0,01 m bar ge-
trocknet wurde.
Ausbeute: 1,63 g (65%).
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

D. J. Brauer et ai • Sekundäre Phosphane mit aromatischen Resten
1195
8: Mol.-Gew. 999,7, osmom etr. bestimmt
(CFLC12): 1061.
Tab. IX. Experimentelle Daten zu den R öntgenstruktur-
analysen von 2g und 10.
Ber. C 62,49 H 7.66 P 9,30% ,
Gef. C 62,82 H 7,78 P 9,82% .
10
2g
Formel
Molmasse
C2,H 29P
312,4
C ,4H ,sAuClP
586.9
Darstellung des Kupferkomplexes 9
Raumgruppe
P i
P22/c
9,108(1)
9,335(1)
11,418(2)
90,97(1)
106,53(1)
92,74(1)
2
1,18
-173
1,39
28895
9492
10,876(2)
10,675(3)
21,502(9)
« [A]
H A ]
c[A ]
a [ ]
ß[°]
r[°]
Z ur Suspension von 0,99 g (10 mmol) Kupfer(I)-
chlorid in 20 ml M ethanol wurden innerhalb von
5 min 3,54 g (10 mmol) 2c zugegeben. Nach 6 h
Rühren bei R.T. wurde die aus der Reaktionslö-
sung ausgefallene K om plexverbindung abfiltriert.
D er farblose Niederschlag wurde mit 10 ml M e-
thanol gewaschen und i. Vak. (20 °C, 0,01 mbar)
getrocknet.
104,00(2)
Z
4
1.609
24
62,2
11958
5532
3986
259
0.060
0,065
2.34 bis -2,32
dber [g/cnr1]
Temperatur [°C]
u (M o -K a) [ c u r 1]
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
mit F0> 4 Ct(F0)
verfeinerte Param eter
R
Ausbeute: 3,5 g (77%).
9: Mol.-Gew. 907,0, osmom etr. bestimmt
(C H 2C12): 841.
316
Ber. C 63,56 H 7,78%,
Gef. C 62,90 H 7,68%.
0,055
0,061
1,22
w = l/a2(F0)
o je/A3]
Darstellung des Goldkomplexes 10
0,50 g (1,9 mmol) A u(C O )C l w urden in einer
C O -A tm osphäre in 20 ml T H F suspendiert und
innerhalb von 1 h mit 0,67 g (1,9 m mol) 2c ver-
setzt. Nach 14 h Rühren bei R.T. wurde das Lö-
sungsmittel bei 30 °C/0,1 m bar abgezogen und das
R ohprodukt aus C H 2C12/C H 3CN (1:1) umkristal-
lisiert.
gefaßt. Die Struktur von 10 wurde konventionell
gelöst und unter Verwendung des Program m sy-
stems SHELX-76 [30] verfeinert. Alle A tom e
außer Wasserstoff wurden mit anisotropen Aus-
lenkungsparam etern versehen. Die an Kohlenstoff
gebundenen H -A tom e w urden mit dem R eiterm o-
dell ( C - H 0,95 A) eingesetzt, die Param eter des
H(P)-A tom s wurden frei verfeinert [31,32].
Ausbeute: 0,7 g (63%).
10: Mol.-Gew. 586,9, osmom etr. bestimmt
(C H 2C12): 588.
Ber. C 49,11 FI 6,01%,
Gef. C 48,78 H 6, ll% .
Dank
Kristallstrukturanalysen von 2g und 10
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser
Dank für finanzielle Unterstützung.
Experimentelle D aten zu den Kristallstruktur-
analysen von 2g und 10 sind in Tab. IX zusammen-
[1] O. J. Scherer, M. Regitz in Multiple Bonds and Low
Coordination in Phosphorus Chemistry, S. 1 (Her-
ausg.: M. Regitz, O. J. Scherer), Georg Thieme Ver-
lag, Stuttgart, New York (1990).
[2) a) M. Yoshifuji. I. Shima, N. Inamoto, K. Hirotsu.
T. Higuchi, J. Am. Chem. Soc. 103, 4587 (1981);
b) C. N. Smit, F. M. Lock. F. Bickelhaupt, Tetrahe-
dron Lett. 25, 3011 (1984); Y. van den Winkel,
H. M. M. Bastiaans, F. Bickelhaupt, Phosphorus,
Sulfur, Silicon 49/50, 333 (1990);
[3] a) R. Appel, C. Casser, M. Immenkeppel, F. Knoch.
Angew. Chem. 96, 905 (1984); H. H. Karsch, F.
Koehler, H. U. Reisacher, Tetrahedron Lett. 25,
3687 (1984); A. H. Cowley, J. E. Kilduff, J. G. Lasch,
S. K. M ehrotra, N. C. Norman, M. Pakulski. B. R.
Whittlesey, J. L. Atwood, W. E. Hunter, Inorg.
Chem. 23', 2582 (1984);
b) V. D. Romanenko, A. V. Ruban, S. V. Iksanova,
L. K. Polyachenko, L. N. Markovski, Phosphorus
and Sulfur 22, 365 (1985).
c) R. A. Bartlett, X. Feng. P. P. Power, J. Am. Chem.
Soc. 108, 6817 (1986).
[4] J. B. Lambert, J. Ho So, J. Org. Chem. 56, 5960
(1991).
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM

1196
D. J. Brauer et al. • Sekundäre Phosphane mit arom atischen Resten
[5] a) M. Yoshifuji. K. Shibayama, N. Inamoto. Chem.
Lett. 1984, 115;
[16] M. L. Connolly. J. Appl. Crystallogr. 16, 548 (1983);
M. L. Connolly. Science 221, 709 (1983). - Die Con-
nolly Oberfläche wurde ursprünglich eingeführt, um
die Van der Waals Oberfläche eines Moleküls zu be-
rechnen, die für ein Lösungsmittel zugänglich ist.
Dabei wird das Lösungsmittelmolekül durch eine
Kugel modelliert, die über das betrachtete Molekül
abgerollt wird und dabei eine glatte Kontur der
äußeren Oberfläche erzeugt.
b) M. Yoshifuji. K. Toyota. K. Shibayama. N. Ina-
moto, Chem. Lett. 1983, 1653.
[6] (<JC: C/1 131.0 (26.4); 131.9 (34,8); C/2: 153.6 (33,5);
155,1 (38,2); C/3: 121,6 (6.2): 122.0 (6.8): C/4: 153,7
(4.6); 154,0 (8.7): alle Signale zeigen Triplettfein-
struktur (X-Teil von ABX-Spinsystemen. A.B = 31P.
X - 13C; Werte in Klammern: IN(PC)I (Hz): CH,/
2,4: 22,4-25.3: CH/2.4: 30,0-34,2 ppm).
[7] a) A. H. Cowley, J. E. Kilduff. T. H. Newman. M.
Pakuluski. J. Am. Chem. Soc. 104, 5820 (1982);
b) A. H. Cowley. J. E. Kilduff. N. C. Norman, M. Pa-
kuluski. J. C. S. Dalton Trans. 1986, 1801;
c) M. Yoshifuji. K. Shibayama. N. Inamoto, T. Wata-
nabe. Chem. Lett. 1983, 585; 31P{'H}-NMR-Daten
für das Haupt-Isomer: ()P = -64.4, './(PH) = 220,2
Hz, 'y(PP) = 191.8 Hz.
[17] a) H. Haas, R. K. Sheline. J. Chem. Phys. 47, 2996
(1967);
b) J. Pickardt. L. Rösch. H. Schumann. J. Organo-
met. Chem. 107, 241 (1976);
c) D. J. Darensbourg, H. H. Nelson. III. C. L. Hyde,
Inorg. Chem. 13, 2135 (1974).
[18] R. K. Bogess, D. A. Zatko, J. Chem. Educ. 52, 649
(1975); R. D. Feltham. R. G. Hayter, J. Chem. Soc.
1964, 4587.
[8] R. A. Bartlett, M. M. Olmstead, P. P. Power. G. A.
[19] a) J. C. Dyason, PC. Healy. L. M. Engelhardt, C.
Pakawatchai, V. A. Patrick. C. L. Raston. A. H.
White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 831;
b) G. Nardin, L. Randaccio, Acta Crystallogr. B30,
1377 (1974); A. Camus, G. Nardin. L. Randaccio.
Inorg. Chim. Acta 12, 23 (1975).
Sigel. Inorg. Chem. 26, 1941 (1987).
[9] D. J. Brauer, A. J. Ciccu, G. Hef31er, O. Stelzer,
Chem. Ber. 125, 1987 (1992).
[10] a) L. Maier in Organic Phosphorus Compounds,
Bd. 1, S. 1 (Herausg.: L. Maier, G. M. Kosolapoff).
John Wiley Interscience, New York. Sydney. To-
ronto (1972);
[20] K. Issleib. H. R. Roloff, Z. Anorg. Allg. Chem. 324,
250 (1963).
b) M. Fild. R. Schmutzler in Organic Phosphorus
Compounds. Bd. 4, S. 155 (Herausg.: L. Maier.
G. M. Kosolapoff), John Wiley Interscience, New'
York, Sydney, Toronto (1972);
c) P. C. Knüppel, Dissertation, Bergische Universi-
tät-GH Wuppertal (1988);
d) H. O. Kalinowski, S. Berger, S. Braun, l3C-NMR-
Spektroskopie, Georg Thieme Verlag Stuttgart,
New York (1984).
[21] J. A. Creighton. E. R. Lippincott. J. Chem. Soc.
1963, 5135.
[22] a) H. Schmidbaur in Organogold Compounds,
Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. S. 1
(Herausg.: A. Slawisch). Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York (1980); H. Schmidbaur,
A. A. M. Aly, Z. Naturforsch. 34b, 23 (1979);
b) H. Schmidbaur, Angew. Chem. 88, 830 (1976).
[23] a) H. Schmidbaur. G. Weidenhiller, A. A. M. Aly, O.
Steigeimann, G. Müller, Z. Naturforsch. 44b, 1503
(1989);
[11] a) A. Zschunke, M. Riemer, F. Krech, K. Issleib.
Phosphorus Sulfur 22, 349 (1985);
b) I. J. Colquhoun, H. C. E. McFarlane, W. McFar-
lane. Phosphorus Sulfur 18, 61 (1983);
c) A. Zschunke, M. Riemer, H. Schmidt. K. Issleib,
Phosphorus Sulfur 17, 237 (1983).
b) H. Schmidbaur, G. Weidenhiller, O. Steigeimann,
G. Müller, Chem. Ber. 123, 285 (1990);
c) D. B. Dyson, R. V. Parish. C. A. McAuliffe, R. G.
Pritchard, R. Fields, B. Beagley. J. Chem. Soc., Dal-
ton Trans. 1989, 907.
[12] J. Bruckmann, C. Krüger. F. Lutz, Z. Naturforsch.
50b, 351 (1995).
[24] A. Bondi. J. Phys. Chem. 68, 441 (1968).
[25] a) P. G. Jones, Gold Bull. 14, 102 (1981); 16, 114
(1983); 19, 46 (1986);
[13] a) B. J. Dunne, A. G. Orpen. Acta Crystallogr. C47,
345 (1991); J. J. Daly. J. Chem. Soc. (A) 1964, 3799:
F. Lutz. Dissertation, Bergische Universität-GH
Wuppertal (1992);
b) S. Ahrland. K. Dreisch. B. Noren, A. Oskarsson.
Acta Chem. Scand. A41, 173 (1987).
b) T. S. Cameron, B. Dahlen, J. Chem. Soc. Perkin
II 1975, 1737.
[26] P. Pyykkö, Y. Zhao. Angew. Chem. 103, 622 (1991).
[27] a) H. Schmidbaur, K. Dziwok. A. Grohmann, G.
Müller, Chem. Ber. 122, 893 (1989);
b) H. Schmidbaur, W. Graf, G. Müller, Angew.
Chem. 100, 439 (1988).
[28] H. Schmidbaur, Gold Bull. 23, 11 (1990).
[29] T. Oshikawa. M. Yavashita. Chem. Ind. (London)
1985, 12.
[14] a) C. A. Tolman, Chem. Rev. 77, 313 (1977);
b) C. A. McAuliffe. Comprehensive Coordination
Chemistry, Bd. 2, Edit. G. Wilkinson. R. D. Gillard.
J. A. McCleverty, S. 1001. Pergamon Press. Oxford,
New York. Beijing, Frankfurt. Sao Paulo. Sydney.
Tokyo. Toronto (1987);
c) C. A. Tolman, W. C. Seidel, L. W. Gosser. J. Am.
Chem. Soc. 96, 53 (1974);
d) E. C. Alyea. S. A. Dias, G. Ferguson. R. J. Re-
stivo, Inorg. Chem. 16, 2329 (1977); J. T. De Santo,
J. A. Mosbo, B. N. Storhoff, P. L. Bock, R. E. Bloss.
Inorg. Chem. 19, 3086 (1980);
[30] D. B. DeH'Amico, F. Calderazzo. Gazz. Chim. Ital.
103, 1099 (1973).
[31] G. M. Sheldrick. SHELX-76, Programm for Crystal
Structure Determination, University of Cambridge
(1976).
[32] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD 59404
(2g) und CSD 405195 (10) angefordert werden.
e) J. D. Smith. J. D. Oliver. Inorg. Chem. 17, 2585
(1978).
[15]SYBYL 6.03. Tripos Assoc. Inc., St. Louis, USA
(1994).
Brought to you by | Gazi Universitesi
Authenticated
Download Date | 3/11/16 3:09 AM