2,4-Dimethylpenta-1,3-diene and 2,4-dimethylpentadienyl complexes of rhodium and iridium

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400395

The complexes [(η⁴-C₇H₁₂)RhCl] ₂ (1) (C₇H₁₂ = 2,4-dimethylpenta-1,3-diene) and [(η⁴-C₇H₁₂)₂IrCl] (2) were obtained by interaction of C₇

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400395

2,4-Dimethylpenta-1,3-dien- und 2,4-Dimethylpentadienyl-Komplexe des
Rhodiums und Iridiums
Jörn Müller*, Carsten Schiller, Petra Escarpa Gaede und Martin Kempf
Berlin, Institut für Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. September 2004.
Professor Manfred Meisel zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Komplexe [(η4-C7H12)RhCl]2 (1) (C7H12
ϭ
Ring entstandenen Spezies [(η5-C7H11)M(η5-C5H4CPh3)]BF4 (5a:
M ϭ Rh; 5b: M ϭ Ir) sowie die η3-2,4-Dimethylpentenyl-Verbin-
dung [(η3-C7H13)Rh{η5-C5H3(CPh3)2}]BF4 (6) enthalten. Durch
Einwirkung von 2,4-Dimethylpentadienylkalium auf 1 bzw. 2 wer-
den die Komplexe [(η4-C7H12)M(η5-C7H11)] (7a: M ϭ Rh; 7b: M ϭ
Ir) gebildet, die in Lösung dynamisches Verhalten zeigen; Versuche
zur Synthese der “offenen” Metallocenium-Kationen [(η5-
C7H11)2M]ϩ durch Hydridabstraktion von 7a, b scheiterten jedoch.
Die neuen Verbindungen wurden elementaranalytisch und spek-
troskopisch charakterisiert, 4b und 5a auch durch Röntgenstruk-
turanalyse.
2,4-Dimethylpenta-1,3-dien) und [(η4-C7H12)2IrCl] (2) wurden
durch Reaktion von [(η2-C2H4)2RhCl]2 bzw. von [(η2-Cycloocten)2-
IrCl]2 mit C7H12 erhalten. Die Umsetzung von 1 oder 2 mit CpTl
(Cp ϭ η5-C5H5) liefert die Verbindungen [CpM(η4-C7H12)] (3a:
M ϭ Rh; 3b: M ϭ Ir). Die Hydridabstraktion am Pentadien-Ligan-
den von 3a, b mit Ph3CBF4 verläuft in Abhängigkeit vom Solvens
unterschiedlich. In Aceton oder THF erhält man ausschließlich die
“halboffenen” Metallocenium-Komplexe [CpM(η5-C7H11)]BF4 (4a:
M ϭ Rh; 4b: M ϭ Ir). In Dichlormethan werden Gemische gebil-
det, die zusätzlich auch die durch elektrophile Substitution am Cp-
2,4-Dimethylpenta-1,3-diene and 2,4-Dimethylpentadienyl Complexes of Rhodium and
Iridium
Abstract. The complexes [(η4-C7H12)RhCl]2 (1) (C7H12 ϭ 2,4-di-
methylpenta-1,3-diene) and [(η4-C7H12)2IrCl] (2) were obtained by
interaction of C7H12 with [(η2-C2H4)2RhCl]2 and [(η2-cyclooc-
tene)2IrCl]2, respectively. The reaction of 1 or 2 with CpTl (Cp ϭ
η5-C5H5) yields the compounds [CpM(η4-C7H12)] (3a: M ϭ Rh; 3b:
M ϭ Ir). The hydride abstraction at the pentadiene ligand of 3a, b
with Ph3CBF4 proceeds differently depending on the solvent. In
acetone or THF the “half-open” metallocenium complexes
[CpM(η5-C7H11)]BF4 (4a: M ϭ Rh; 4b: M ϭ Ir) are obtained ex-
clusively. In dichloromethane mixtures are produced which ad-
ditionally contain the species [(η5-C7H11)M(η5-C5H4CPh3)]BF4 (5a:
M ϭ Rh; 5b: M ϭ Ir) formed by electrophilic substitution at the
Cp ring, as well as the η3-2,4-dimethylpentenyl compound [(η3-
C7H13)Rh{η5-C5H3(CPh3)2}]BF4 (6). By interaction of 2,4-dimeth-
ylpentadienyl potassium with or
the complexes [(η4-
1
2
C7H12)M(η5-C7H11)] (7a: M ϭ Rh; 7b: M ϭ Ir) are generated which
show dynamic behaviour in solution; however, attempts to synthe-
size the “open” metallocenium cations [(η5-C7H11)2M]ϩ by hydride
abstraction from 7a, b failed. The new compounds were charac-
terized by elemental analysis and spectroscopically, 4b and 5a also
by X-ray structure analysis.
Keywords: Rhodium; Iridium; Cyclopentadienyl, η4-2,4-dimeth-
ylpenta-1,3-diene, η5-2,4-dimethylpentadienyl and η3-2,4-dimeth-
ylpentenyl ligands; MS; NMR; Crystal structure
1 Einleitung
vorliegen, wobei der η5-U-Modus mit Abstand am häufig-
sten vertreten ist. Neben großer Bindungsstärke weist dieser
einen hohen Platzbedarf auf und wird deshalb oft zur Ab-
schirmung des Metallzentrums in katalytisch aktiven Syste-
men eingesetzt. Die im Vergleich zu Verbindungen mit dem
starren Cp-Liganden (Cp ϭ η5-C5H5) höhere Reaktivität
der acyclischen Pentadienyl-Komplexe äußert sich in vielfäl-
tigen inter- und intramolekularen Kupplungsreaktionen [5].
Ähnlich wie bei Allylmetall-Verbindungen spielt die Me-
thylsubstitution eine bedeutende Rolle für die thermische
Stabilität und die chemische Reaktivität von Pentadienyl-
Komplexen. So wurde für Bis(pentadienyl)eisen-Spezies fol-
gende Stabilitätsreihenfolge gefunden: 2,4-Me2C5H5 ഠ 2,3-
Me2C5H5 > 3-MeC5H6 > 2-MeC5H6 Ն C5H7 [6]. Durch
2,4-Dimethylsubstitution liegt das Pentadienyl-Anion be-
reits bevorzugt in der gewünschten U-Konformation vor,
Der Pentadienyl-Ligand stellt die “offene” Form des Cyclo-
pentadienyl-Liganden dar. Die Chemie acyclischer Penta-
dienyl-Komplexe wird seit ca. 25 Jahren systematisch unter-
sucht und hat sich zu einem vielseitigen Forschungsgebiet
entwickelt [1Ϫ5]. Pentadienyl-Liganden können η5- in der
U-, S- (Sichel) oder W-Geometrie, η3- oder η1-gebunden
* Prof. Jörn Müller
Institut für Chemie
Technische Universität Berlin
Straße des 17. Juni 135
D-10623 Berlin
Telefax: (ϩ)49 30 314 21106
e-mail: joern.mueller@tu-berlin.de
38
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
DOI: 10.1002/zaac.200400395
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46

Komplexe des Rhodiums und Iridiums
was sich in einigen Fällen für die erfolgreiche Synthese von
η5-Dienyl-Komplexen als wichtig herausstellte.
und sich partiell überlagern, was auf das Vorliegen mehrerer
Isomerer (vgl. [10a]) zurückzuführen ist.
Aufgrund ihrer elektronischen Situation sind generell
Metalle der Gruppe 8 und daneben einige andere Ϫ hier
speziell der ersten Übergangsmetallreihe Ϫ ideal für die Bil-
dung von Bis(pentadienyl)-Komplexen geeignet; mit dem
symmetrischen Liganden 2,4-Dimethylpentadienyl (C7H11)
existieren bereits homoleptische Verbindungen [M(C7H11)2]
mit M ϭ Ti, V, Cr, Fe, Ru, Os („offene” Metallocene). Dar-
über hinaus sind “halboffene” Metallocene der Form
[CpM(C7H11)] mit M ϭ Cr, Fe, Ru, Os, Coϩ bekannt. In
der vorliegenden Arbeit hatten wir uns zum Ziel gesetzt,
neue kationische halboffene und offene Metallocene des
Rhodiums und Iridiums mit dem C7H11-Liganden zu syn-
thetisieren und zu charakterisieren.
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Synthese von halboffenen Metallocenium-
Komplexen
Im anschließenden Reaktionsschritt lassen sich 1 und 2
durch Umsetzung mit Cyclopentadienylthallium in die
[CpM(η4-C7H12)]-Komplexe 3a bzw. 3b überführen, die auf-
grund ihrer hohen Flüchtigkeit einer Vakuumsublimation
unterworfen werden können und in Reinausbeuten um 75 %
erhältlich sind. Bei Verwendung des Reagenzes CpNa an-
stelle von CpTl bleiben die Ausbeuten niedriger. Die Ver-
bindung 3a ist wie 1 bereits beschrieben worden [9]. Die
1H-NMR-Spektren von 3a und 3b sind sehr ähnlich, die
maximale Abweichung der δ-Werte beträgt nur 0,3 ppm.
Dagegen unterscheiden sich die EI-Massenspektren signifi-
kant voneinander. Abgesehen vom Verlust von Wasserstoff
bzw. einer Methylgruppe findet bei 3a bevorzugt Metall-
Ligand-Spaltung statt, wobei der Verlust des C7H12-Ligan-
den eindeutig überwiegt. Dagegen erfolgt bei 3b vorrangig
Teilfragmentierung der Liganden, die Metall-Ligand-Spal-
tung tritt dem gegenüber stark in den Hintergrund. Derar-
tige Unterschiede sind typisch für analoge Komplexe von
Metallen der 1. bis 3. Übergangsreihe einer Gruppe [11].
Eine der bekannten Möglichkeiten zur Synthese von Penta-
dienyl-Liganden stellt die Hydridabstraktion von Penta-
dien-Verbindungen dar. Als klassisches Reagens speziell für
Cyclodiene
gilt
Triphenylcarboniumtetrafluoroborat
(Ph3CBF4), das jedoch auch erfolgreich für die Darstellung
von z. B. [CpCo(C7H11)]BF4 aus [CpCo(C7H12)] eingesetzt
wurde [7]. Zur Synthese der entsprechenden Vorläuferver-
bindungen [CpM(C7H12)] (C7H12 ϭ 2,4-Dimethylpenta-1,3-
dien) des Rhodiums und Iridiums wurde wie folgt vorge-
gangen.
Für die Synthese von [CpM(C7H12)] geeignete Chloro-
metall(C7H12)-Komplexe sind nach unseren Untersuchun-
gen nicht direkt durch Reaktion der Metalltrichloride mit
C7H12, sondern nur über Umwege zugänglich. So können
durch Umsetzung von [(η2-C2H4)2RhCl]2 [8] mit C7H12 die
Ethenliganden leicht durch das Dien ersetzt werden; in na-
hezu quantitativer Ausbeute resultiert der zweikernige
16VE-Komplex 1, der bereits auf analoge Weise syntheti-
siert und beschrieben wurde, allerdings waren die spektros-
kopischen Daten unvollständig und teils fehlerhaft [9]. Zur
Darstellung einer geeigneten Chloroiridium(η4-C7H12)-Ver-
bindung geht man zweckmäßigerweise von [(η2-Cyclooc-
ten)2IrCl]2 [10] aus. Im Unterschied zum Rhodium führt
der Ligandenaustausch mit C7H12 hier, wie aufgrund der
Erfahrungen mit anderen konjugierten Dienen zu erwarten
[10a], zur einkernigen 18VE-Spezies 2. Allerdings ist der
Austausch auch bei Verwendung eines Dien-Überschusses
nicht ganz vollständig, doch wirken sich etwaige geringe
Beimengungen des Cycloocten-Komplexes auf die nachfol-
genden Umsetzungen von 2 nicht negativ aus. Im Gegensatz
zu 1 liefert 2 unter EI-Bedingungen kein aussagekräftiges
Massenspektrum. Ein Unterschied besteht auch hinsicht-
lich der 1H-NMR-Signale für den Dien-Liganden, die bei 1
scharf und gut zuzuordnen, bei 2 dagegen recht breit sind
Der Verlauf der Umsetzungen von 3a, b mit Ph3CBF4 ist
stark abhängig vom verwendeten Solvens. In Aceton oder
THF erfolgt ausschließlich die erwartete Hydridabstraktion
am Dien-Liganden C7H12 unter Bildung des 2,4-Dimethyl-
pentadienyl-Systems C7H11, und es entstehen die gewünsch-
ten halboffenen Metallocenium-Spezies 4a (51 %) bzw. 4b
(62 %). Sie können von gleichzeitig gebildetem Triphenyl-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
39

J. Müller, C. Schiller, P. Escarpa Gaede, M. Kempf
methan durch Umfällen und Waschen mit Benzol oder
THF befreit werden. Von Verbindung 4b ließen sich auch
Einkristalle erhalten, die für eine Röntgenstrukturanalyse
geeignet waren. In Dichlormethan finden dagegen neben
der Hydridabstraktion weitere Reaktionen statt, wobei auch
gewisse Unterschiede im Verhalten von 3a und 3b beobach-
tet werden. Neben 4a bzw. 4b findet man in den Reaktions-
gemischen die Komplexe 5a bzw. 5b, bei denen zusätzlich
eine elektrophile Substitution durch das Triphenylmethyl-
kation am Cp-Ring stattgefunden hat. Des Weiteren wird
im Falle der Umsetzung von 3a das Produkt 6 nachgewie-
sen, dessen Entstehung unter den gewählten Reaktionsbe-
dingungen recht ungewöhnlich ist. Offensichtlich ist Pro-
tonierung am 2,4-Dimethylpenta-1,3-dien unter Bildung ei-
nes η3-2,4-Dimethylpentenyl-Liganden erfolgt, zusätzlich
zweifache elektrophile Substitution durch Ph3Cϩ am Cp-
Ring. Protonierungen von Dienrhodium- und -iridium-
Komplexen mit Trifluoressigsäure unter Bildung von Allyl-
metall-Spezies sind bekannt [12]; in unserem Falle wird
möglicherweise ein Proton im Zusammenhang mit der elek-
trophilen Substitution vom Fünfring direkt auf den Dien-
Liganden transferiert. Die einzelnen Komponenten der Pro-
duktgemische lassen sich zwar nicht voneinander trennen,
können jedoch durch NMR- und Massenspektrometrie ne-
beneinander detektiert werden. Aus den 1H-NMR-Spektren
resultieren folgende Produktverhältnisse: 4a : 5a : 6 ϭ 1 : 5
: 4 bzw. 4b : 5b ϭ 2 : 1. Im Falle des Produktgemisches der
Reaktion von 3a mit Ph3CBF4 in Dichlormethan gelang es,
durch langsames Abdampfen des Solvens aus einer Aceton-
lösung die Hauptkomponente 5a in Form von Kristallen zu
gewinnen, die eine Röntgenstrukturanalyse erlaubten. Es sei
noch darauf hingewiesen, dass die bei der Reaktionsfüh-
rung in Dichlormethan beschriebenen Komplikationen im
Falle der oben erwähnten Umsetzung von [CpCo(C7H12)]
mit Ph3CBF4 nicht auftraten [7].
Vergleicht man die NMR-Daten der Neutralverbindun-
gen 3a, b mit denen der ionischen Spezies 4a, b, so fällt bei
letzteren Ϫ abgesehen von der durch den Übergang vom
Dien- zum Dienyl-Liganden veränderten Symmetrie der Si-
gnalmuster Ϫ die durch die geringere Elektronendichte am
Metallzentrum bedingte Tieffeldverschiebung ins Auge; sie
wirkt sich besonders bei den Protonen C3ϪH, C1ϪHsyn und
CpϪH sowie bei den π-gebundenen C-Atomen aus. Der di-
rekte Vergleich der jeweils analogen kationischen Rhodium-
und Iridiumverbindungen zeigt, dass einander entspre-
chende Protonen sehr ähnliche Verschiebungen aufweisen;
größere Unterschiede treten lediglich bei den metallnahen
C1ϪHanti-Protonen auf. Unter Berücksichtigung der Ergeb-
nisse der Röntgenstrukturanalysen von 4b und 5a folgt dar-
aus, dass die 2,4-Dimethylpentadienyl-Liganden in 4 und 5
jeweils im η5-U-Bindungsmodus vorliegen. Die Kationen
der salzartigen Komplexe lassen sich gut mittels FAB-MS
in 3-Nitrobenzylalkohol-Matrix nachweisen. Das Tetrafluo-
roborat-Anion gibt sich in den IR-Spektren der genannten
salzartigen Verbindungen durch BϪF-Schwingungen bei
1050 - 1100 cmϪ1 zu erkennen.
2.2 Kristallstrukturanalysen von 4b und 5a
Für die Strukturanalyse geeignete Kristalle von 4b konnten
innerhalb mehrerer Monate nach der Diffusionsmethode
aus Acetonlösung mit Hexan gewonnen werden. Die sepa-
rate Kristallisation von 5a gelang aus einer Acetonlösung
des Gemisches von 4a, 5a und 6 durch sehr langsames Ver-
dampfen des Solvens. Die Kristalle wurden bei Raumtem-
peratur mit einem Siemens SMART CCD Dreikreisdiffrak-
tometer unter Verwendung von MoϪKα-Strahlung
(Graphitmonochromator) im ω-Scan untersucht. Die Zell-
konstanten wurden mittels Verfeinerungen nach der Klein-
ste-Fehlerquadrate-Methode bestimmt. Das Rh- bzw. Ir-
Atom wurde mit dem Programm SHELXS86 [13] nach der
Schweratommethode lokalisiert. Alle Nichtwasserstoff-
atome und im Falle 5a auch einige H-Atome konnten in der
nachfolgenden Differenz-Fourier-Synthese unter Verwen-
dung von SHELXL93 [14] gefunden werden. Trotz einiger
recht hoher Temperaturfaktoren wurden alle Nichtwasser-
stoffatome anisotrop nach dem Vollmatrix-Kleinste-Fehler-
quadrate-Verfahren gegen F2 mit SHELXL93 verfeinert.
Die Positionen der nicht gefundenen H-Atome wurden un-
ter Annahme idealer Lagen berechnet und mit festen Tem-
40
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46

Komplexe des Rhodiums und Iridiums
beiden Verbindungen sind die BF4Ϫ-Anionen deutlich von
den Kationen separiert, doch bestehen, wie in den Abbil-
dungen 1 und 2 angedeutet, schwache H···F-Wechselwir-
˚
kungen (Bereich ca. 2,39 bis 2,55 A), die dreidimensionale
Netzwerke aufbauen [15]. Die Liganden sind an die Metall-
atome jeweils η5-koordiniert und zueinander ekliptisch an-
geordnet; es existieren Beispiele sowohl für ekliptische als
auch für gestaffelte halboffene Metallocene [7]. Die Ligan-
den stehen nahezu koplanar; die Interplanarwinkel zwi-
schen den beiden Ligandenausgleichsebenen betragen 6,54°
bei 4b und 10,85° bei 5a. Die Methylgruppen sind wie bei
analogen Komplexen zu den Metallatomen hingebogen [1].
Während das Rh-Atom mittig über dem offenen Pentadie-
nyl-Liganden mit nahezu gleichen Abständen zu den fünf
π-gebundenen und in einer Ebene liegenden C-Atomen po-
sitioniert ist, ist das Ir-Atom deutlich zur offenen Seite des
Pentadienyl-Systems verschoben, zugleich ist das zentrale
Atom C3 leicht vom Ir-Zentrum weggeklappt und befindet
˚
sich 0,099(14) A unterhalb der Ebene [C1, C2, C1Ј, C2Ј].
Im Gegensatz dazu ist das Co-Atom in [CpCo(C7H11)]BF4
zur geschlossenen Ligandenseite hin verlagert [7]. Die Ab-
stände der Metallatome zu den Ausgleichsebenen sind je-
weils für den Cp-Ring deutlich größer [Rh: 1,835(4); Ir:
Abb. 1 Molekülstruktur von 4b im Kristall
˚
1,857(9) A] als für den offenen Liganden [Rh: 1,562(6); Ir:
˚
1,554(4) A], was auf der größeren Raumerfüllung des Pen-
tadienyl- im Vergleich zum geschlossenen Cp-System ba-
siert; betrachtet man dagegen die betreffenden mittleren
MetallϪC-Abstände, so resultieren keine signifikanten Un-
terschiede. Die CϪC-Bindungslängen und CϪCϪC-Bin-
dungswinkel innerhalb der Ligandensysteme entsprechen
den Erwartungswerten.
2.3 Versuche zur Synthese von offenen
Metallocenium-Komplexen
Als Ausgangsmaterialien für die Darstellung der gewünsch-
ten Bis(2,4-dimethylpentadienyl)metall-Spezies des Rhodi-
ums und Iridiums wurden die bislang ebenfalls unbekann-
ten Komplexe 7 ins Auge gefasst. Zunächst wurde versucht,
durch HCl-Abspaltung von 2 mit EtOH/Na2CO3 zu 7b zu
gelangen; diese elegante Methode brachte zwar bei der ver-
wandten Reaktion des 1,3-Cycloheptadien-Komplexes
[IrCl(C7H10)2] zu [Ir(C7H9)(C7H10)] den gewünschten Er-
folg [16], führte jedoch bei 2 nur zu Zersetzungsprodukten.
Als Reagens zur Einführung des Pentadienyl-Liganden bot
sich 2,4-Dimethylpentadienylkalium an [17]. Die zunächst
eingeschlagenen Wege, durch Umsetzung von [(η2-
C2H4)2RhCl]2 bzw. von [(η2-C8H14)2IrCl]2 mit C7H11K die
betreffenden Bis(η2-olefin)metallpentadienyl-Komplexe und
aus diesen durch Ligandenaustausch mit C7H12 die Spezies
7 zu synthetisieren, erwiesen sich ebenfalls nicht als gang-
bar. Dagegen gelang es, 7a und 7b direkt durch Einwirkung
von C7H11K auf 1 bzw. 2 in THF unter schonenden Bedin-
gungen in Ausbeuten von 69 bzw. 75 % zu erhalten.
Abb. 2 Molekülstruktur von 5a im Kristall
peraturfaktoren dem Strukturmodell hinzugefügt. Die rela-
tiv schlechten R-Werte bei 5a sind im Wesentlichen durch
die Fehlordnung des BF4Ϫ-Ions bedingt. Kristalldaten und
Angaben zur Strukturverfeinerung sind in Tabelle 1 zusam-
mengefasst. In den Abbildungen 1 und 2 sind die Struktu-
ren der Verbindungen dargestellt. Die Atomparameter, Bin-
dungslängen und -winkel sind in den Tabellen 2 Ϫ 5 wieder-
gegeben [15].
Während bei 5a alle Atome allgemeine Lagen besetzen,
befinden sich in der chiralen Raumgruppe Cm des Kristalls
von 4b die Atome Ir, C3, C8, F1, F2 und B auf speziellen
Lagen in der kristallographischen Spiegelebene, alle ande-
ren Atome besetzen hier wiederum allgemeine Lagen. In
Im Vergleich zu 3 sind die Komplexe 7 insbesondere ther-
misch deutlich labiler; dies gilt insbesondere für die Rho-
dium-Spezies, deren Signale im NMR und MS rasch zugun-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
41

J. Müller, C. Schiller, P. Escarpa Gaede, M. Kempf
˚
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturverfeinerung von
4b und 5a
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen/A und Bindungswinkel/°
in 4b
Verbindung
4b
5a
IrϪC2
IrϪC1
IrϪC10
IrϪC3
IrϪC9
IrϪC8
BϪF1
BϪF2
BϪF3
2,161(7)
2,170(6)
2,202(7)
2,210(11)
2,216(7)
2,233(8)
1,368(12)
1,360(13)
1,371(10)
C1ϪC2
C2ϪC3
C2ϪC6
C8ϪC9
C9ϪC10
C10ϪC10Ј
F1···H1anti
F1···H1Јanti
1,405(10)
1,424(9)
1,510(10)
1,419(10)
1,430(11)
1,423(11)
2,458
Summenformel
Molmasse/g molϪ1
Kristallsystem
C12H16BF4Ir
439,28
monoklin
Cm (Nr. 8)
0,40 x 0,28 x 0,27
C31H30BF4Rh
592,29
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
0,38 x 0,34 x 0,06
Raumgruppe
Kristallgröße/mm
Gitterkonstanten:
2,458
˚
a/A
11,6724(6)
9,5673(5)
7,2118(4)
90
123,3750(10)
90
672,55(6)
2
2,169
9,1761(2)
17,0944(3)
34,4069(5)
90
90
90
5397,1(2)
8
1,458
2416
˚
b/A
C1ϪC2ϪC3
C1ϪC2ϪC6
C3ϪC2ϪC6
C2ϪC3ϪC2Ј
C9ЈϪC8ϪC9
C8ϪC9ϪC10
C10ЈϪC10ϪC9
122,8(7)
118,9(7)
118,0(7)
124,8(10)
108,1(10)
108,2(7)
107,8(4)
F2ϪBϪF1
F2ϪBϪF3Љ
F1ϪBϪF3Љ
F2ϪBϪF3
F1ϪBϪF3
F3ЉϪBϪF3
108,0(11)
113,5(6)
107,0(6)
113,5(6)
107,0(6)
107,4(12)
˚
c/A
Ͱ/°
β/°
γ/°
3
˚
V/A
Z
Dber/g cmϪ3
F(000)
408
9,950
Symmetrietransformation zur Erzeugung des äquivalenten Atoms: Ј x,
Ϫyϩ1, z Љ x, Ϫy, z
µ/mmϪ1
2θ-Bereich
Indexbereich
0,679
5,96° Յ 2θ Յ 54,96° 2,36° Յ 2θ Յ 50,0°
Ϫ16 Յ h Յ 8
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ9 Յ l Յ 10
Ϫ13 Յ h Յ 12
Ϫ24 Յ k Յ 20
Ϫ48 Յ l Յ 23
0,00011(10)
Tabelle 4 Atomparameter und äquivalente isotrope Temperaturfak-
Extinktionskoeffizient
Absorptionskorrektur
2
˚
toren/A von 5a
SADABS
Absoluter Strukturparameter 11(3) %
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
max/min Transmission
Zahl der Reflexe:
Gemessen
0,3928/0,2464
Rh
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
0,6556(1)
0,3324(1)
0,3343(9)
0,3283(7)
0,2682(6)
0,2153(6)
0,2106(6)
0,3903(7)
0,1702(7)
0,4175(5)
0,4548(6)
0,4216(8)
0,3609(6)
0,3579(6)
0,4411(5)
0,5137(5)
0,5318(6)
0,5922(6)
0,6377(6)
0,6212(6)
0,5598(7)
0,4654(6)
0,4272(6)
0,4488(7)
0,5087(7)
0,5496(6)
0,5283(5)
0,3724(6)
0,3029(6)
0,2398(7)
0,2465(7)
0,3147(6)
0,3776(6)
0,1533(15)
0,2047(9)
0,1963(7)
0,1029(9)
0,1406(8)
0,0857(1)
0,1266(4)
0,0882(3)
0,0620(3)
0,0686(4)
0,1036(4)
0,0710(4)
0,0332(3)
0,1107(3)
0,0813(3)
0,0442(3)
0,0497(3)
0,0893(3)
0,1532(3)
0,1525(3)
0,1224(3)
0,1251(4)
0,1572(4)
0,1881(4)
0,1866(4)
0,1731(3)
0,2057(3)
0,2198(3)
0,2032(3)
0,1728(3)
0,1587(3)
0,1740(3)
0,1804(3)
0,1991(3)
0,2102(4)
0,2029(3)
0,1848(3)
0,0534(5)
0,0862(5)
0,0309(3)
0,0725(6)
0,0424(2)
0,031(1)
0,045(3)
0,044(3)
0,035(3)
0,041(3)
0,043(3)
0,058(4)
0,053(3)
0,024(2)
0,035(3)
0,043(3)
0,040(3)
0,031(3)
0,022(2)
0,025(2)
0,033(3)
0,038(3)
0,041(3)
0,042(3)
0,034(3)
0,028(2)
0,028(2)
0,040(3)
0,040(3)
0,033(3)
0,027(2)
0,028(2)
0,031(2)
0,038(3)
0,045(3)
0,040(3)
0,031(3)
0,074(6)
0,196(7)
0,133(5)
0,212(9)
0,125(4)
2573
1149
25261
4748
0,1871
4731
381
1,061/Ϫ0,634
1,112
0,0954
0,1710
0,1703
0,2017
0,4719(13)
0,4170(11)
0,4685(12)
0,5839(13)
0,6627(15)
0,3219(13)
0,6377(13)
0,8099(10)
0,7187(12)
0,7460(16)
0,8463(13)
0,8877(10)
0,8386(10)
0,9403(10)
1,0320(11)
1,1323(11)
1,1409(13)
1,0497(14)
0,9507(12)
0,6922(10)
0,6325(10)
0,4988(11)
0,4195(11)
0,4824(11)
0,6142(10)
0,9191(10)
0,8460(12)
0,9160(13)
1,0613(14)
1,1347(12)
1,0648(11)
0,0760(19)
0,1023(17)
Ϫ0,0067(11)
0,0165(13)
0,2111(10)
Unabhängig
Rint
0,0398
1144
91
1,577/Ϫ1,121
1,057
Verwendet mit I Ն 2σ(I)
Parameterzahl
max/min Restel.dichte/e A
GOF
Ϫ3
˚
C8
C9
R1 [I Ն 2σ(I)]
0,0279
0,0300
0,0667
0,0834
R1 (alle Reflexe)
wR2 [I Ն 2σ(I)]
wR2 (alle Reflexe)
C10
C11
C12
C13
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C40
C41
C42
C43
C44
C45
B
Tabelle 2 Atomparameter und äquivalente isotrope Temperaturfak-
2
˚
toren/A von 4b
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
Ir
0,1583(1)
0,0328(6)
0,1607(6)
0,2158(9)
0,2500(8)
0,3440(10)
0,2637(9)
0,1328(7)
0,0465(9)
0,2523(9)
0,0730(8)
0,1156(10)
0,5000
0,6767(1)
0,4095(9)
0,4356(9)
0,4314(14)
0,4918(12)
1,0234(14)
0,9915(12)
0,9410(9)
0,6226(14)
0,9332(19)
0,9080(15)
0,8492(17)
0,027(1)
0,038(2)
0,037(2)
0,040(2)
0,051(2)
0,049(3)
0,066(3)
0,046(2)
0,099(4)
0,106(4)
0,110(3)
0,053(4)
C1
C2
C3
C6
C8
C9
C10
F1
F2
F3
B
0,3538(8)
0,3681(8)
0,5000
0,2404(8)
0,5000
0,6200(8)
0,5744(6)
0,0000
0,0000
0,1155(6)
0,0000
F1
F2
F3
F4
sten der des freien Diens abnehmen. Bezüglich des Verhält-
nisses MetallϪLigand-Spaltung versus Liganden-Teilfrag-
mentierung im MS findet man wieder die bekannten [11]
auch zwischen 3a und 3b auftretenden Unterschiede. Die
NMR-Spektren von 7a und 7b sind aufgrund der C1-Sym-
metrie recht kompliziert, da jedes H- (von denen in den
Methylgruppen abgesehen) und jedes C-Atom ein separates
Signal liefert. Eindeutige Zuordnungen waren erst durch die
kombinierte Anwendung spezieller Techniken möglich
(DPFGSE-NOE, 1H-1H-COSY, GS-HMQC [18]). Aller-
dings lassen diese Zuordnungen allein noch keine Aussagen
über die Bindungssituation des Dienyls zu (η3 [16 VE] versus
η5 [18 VE]); diese können erst durch Vergleiche der 13C-
NMR-Daten mit literaturbekannten M(C7H11)-Spezies des
Rhodiums und Iridiums getroffen werden.
Die bislang beschriebenen Rh- und Ir-Neutralkomplexe
mit C7H11-Liganden weisen sämtlich η3-Koordination auf,
42
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46

Komplexe des Rhodiums und Iridiums
˚
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen/A und Bindungswinkel/°
in 5a
Beide Komplexe zeigen in Lösung dynamisches Verhal-
ten. Beim Abkühlen von 7a im 1H-NMR (400 MHz) unter-
halb von Ϫ40 °C verbreitern sich alle Peaks, mit Ausnahme
der der beiden zentralen Protonen (C3ϪH und C8ϪH) so-
wie von C6ϪHanti, allerdings konnte der Grenzfall des lang-
samen Austauschs bis Ϫ83 °C nicht erreicht werden. Eine
vollständige Rotation des Dienyl-Liganden um seine Bin-
dungsachse zum Rh-Atom scheidet jedoch aus, was durch
NOE-Informationen bewiesen wird, die bei ϩ5 °C
(500 MHz) gewonnen wurden, d. h. im Bereich schneller
Ligandenbewegung. Neben den erwarteten Effekten bei be-
nachbarten Protonen innerhalb eines Liganden sind fol-
gende starke, ligandenübergreifende NOE-Wechselwirkun-
gen (↔) zu beobachten: C1ϪHsyn ↔ C9ϪMesyn; C2ϪMe
RhϪC1
RhϪC2
RhϪC3
RhϪC4
RhϪC5
RhϪC8
RhϪC9
RhϪC10
RhϪC11
RhϪC12
C1ϪC2
C2ϪC3
C2ϪC6
C3ϪC4
C4ϪC5
2,195(12)
2,193(10)
2,196(10)
2,188(10)
2,173(11)
2,204(9)
2,175(10)
2,248(12)
2,199(10)
2,177(9)
1,41(2)
C4ϪC7
C8ϪC9
C8ϪC12
C8ϪC13
C10ϪC11
C13ϪC20
C13ϪC30
C13ϪC40
BϪF1
BϪF2
BϪF3
BϪF4
F1···H12
F2···H7
F2···H11
1,523(15)
1,459(14)
1,444(13)
1,540(12)
1,40(2)
1,552(12)
1,565(13)
1,562(13)
1,45(2)
1,31(2)
1,21(2)
1,31(2)
2,482
1,448(15)
1,50(2)
1,411(15)
1,41(2)
2,42
2,473
↔ C9ϪMesyn; C5ϪHsyn ↔ C7ϪMe; C4ϪMe ↔ C6ϪHsyn
;
C1ϪC2ϪC3
C1ϪC2ϪC6
C3ϪC2ϪC6
C3ϪC4ϪC5
C3ϪC4ϪC7
C4ϪC3ϪC2
C5ϪC4ϪC7
C8ϪC13ϪC20
C8ϪC13ϪC30
C8ϪC13ϪC40
C9ϪC8ϪC13
C10ϪC11ϪC12
120,8(11)
122,4(11)
116,2(10)
123,7(11)
116,0(10)
126,5(10)
119,7(11)
107,3(7)
109,9(8)
108,7(7)
130,0(9)
109,4(10)
C10ϪC9ϪC8
C11ϪC10ϪC9
C11ϪC12ϪC8
C12ϪC8ϪC13
C12ϪC8ϪC9
110,4(11)
107,1(11)
109,1(10)
125,5(9)
103,9(9)
C4ϪMe ↔ C7ϪMe. Andererseits sind keine Austauschpro-
zesse, wie z. B. ein H-Transfer vom Dien- zum Dienyl-Li-
ganden oder von einem Ende des Diens zum anderen, er-
kennbar. Die mit geringer Energiebarriere einhergehende
Molekülbewegung ist demnach als gegenseitige Oszillation
der Ligandenebenen um maximal etwa 60° aus der Ruhe-
lage um die senkrecht stehende DienϪRhϪDienyl-Bin-
dungsachse aufzufassen. Die vollständige Rotation verbie-
tet sich durch die sterische Behinderung der Methylgruppen
beider Liganden, die (ausgenommen Meanti) zum Metall-
atom hingebogen sind, um bessere Überlappung der Li-
gand-π- mit den entsprechenden Metall-δ-Orbitalen zu er-
reichen. Der Komplex 7b zeigt einschließlich der geschilder-
ten NOE-Effekte gleichartiges Verhalten. Allerdings setzt
die Signalverbreiterung bereits bei ϩ7 °C ein und betrifft
bei Ϫ61 °C sämtliche Peaks. Die Energiebarriere liegt damit
höher als bei 7a, was allgemein beim Vergleich dynamischer
Prozesse analoger Komplexe von Metallen der 2. und 3.
Übergangsreihe beobachtet wird. Allerdings ließ sich auch
bei 7b die Ligandenbewegung bis Ϫ83 °C nicht einfrieren.
Nach unseren Erfahrungen mit den halboffenen Metallo-
cenium-Komplexen sollten auch die Verbindungen 7 einer
Hydridabstraktion mit Ph3CBF4 in Aceton oder THF unter
Bildung der offenen Metallocenium-Kationen [MIII(η5-
C7H11)2]ϩ zugänglich sein. Hierzu wurden umfangreiche
Versuchsreihen mit breiter Variation der Reaktionsparame-
ter durchgeführt; leider blieben diese jedoch erfolglos. Es
konnte lediglich Zersetzung sowie Bildung von Oligomeren
und anderen, undefinierbaren Produkten beobachtet wer-
den. Auch die entsprechende, auf anderem Wege syntheti-
sierte Cobaltverbindung [CoIII(C7H11)2]BF4 erwies sich be-
reits als sehr labil und neigt schon bei niederer Temperatur
zur Dimerisierung [25]. Offenbar ist die Kombination
zweier C7H11-Systeme um das RhIII- bzw. IrIII-Atom sehr
ungünstig. Das lässt sich z. B. damit erklären, dass der Pen-
tadienyl- anders als der Cyclopentadienyl-Ligand frühe
Übergangsmetalle allgemein besser stabilisiert als späte;
darüber hinaus bevorzugen Pentadienyl-Liganden eindeutig
Metallzentren in niederen Oxidationsstufen, während eine
derartige Präferenz beim Cyclopentadienyl nicht sonderlich
ausgeprägt ist. Somit wird verständlich, dass im Falle der
Elemente Rhodium und Iridium die halboffenen Metalloce-
F1ϪBϪF2
F1ϪBϪF3
F1ϪBϪF4
F3ϪBϪF2
F4ϪBϪF2
F4ϪBϪF3
97(2)
117(2)
117(2)
102,0(14)
100,5(14)
118(2)
unabhängig davon, ob es sich um 16VE- oder 18VE-Verbin-
dungen handelt. Dazu gehören Spezies vom Typ
[M(C7H11)(PR3)2],
[M(C7H11)(PR3)2(Me)Cl]
oder
[Ir(C7H11)(PR3)2L] (L ϭ PR3, CO) [19Ϫ23]. Für die Ab-
folge der 13C-NMR-Werte gilt hier δ(C3) < δ(C1,5) <<
δ(C2,4). η5-Koordination wurde hingegen bisher nur bei
ionischen
Komplexen
beobachtet,
z.
B.
bei
[M(C7H11)(PR3)2Me]ϩ [21, 22] und bei [Ir(C7H11)(PR3)3]2ϩ
[24]. Gemeinsam ist diesen Verbindungen die Abfolge
δ(C1,5) << δ(C3) < δ(C2,4). Diese Sequenz wird ebenso wie
die absolute Lage der chemischen Verschiebungen (nach
Mittelung von C1,5 und C2,4) auch in 7a und 7b gefunden
und weist diese Verbindungen damit als die ersten neutralen
η5-C7H11-Komplexe des Rhodiums und Iridiums aus. Nach
vorläufigen eigenen Ergebnissen ist dieser Verbindungsty-
pus auch in [M(C7H11)(cod)] (cod ϭ η4-Cycloocta-1,5-dien)
realisiert. Der Unterschied zu den oben genannten neutra-
len (η3-C7H11)M-Phosphan-Komplexen ist offenbar durch
die im Vergleich zu Phosphanen geringere Donorfähigkeit
von Dienen bedingt.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
43

J. Müller, C. Schiller, P. Escarpa Gaede, M. Kempf
nium-Ionen zwar noch synthetisierbar sind, die offenen
Spezies hingegen nicht mehr.
(η5-Cyclopentadienyl)(η4-2,4-dimethylpenta-1,3-
dien)rhodium(I) (3a)
Es werden 1,09 g (2,32 mmol) 1 und 1,25 g (4,64 mmol) CpTl vor-
gelegt und bei 20 °C unter Lichtausschluss mit 60 ml Ether suspen-
diert. Die dunkelrote Reaktionsmischung wird nach 24 h Rühren
zur Trockene abgezogen und der Rückstand 5 mal mit je 20 ml
Pentan eluiert, das Eluat filtriert man über eine Al2O3-Schicht
(neutral, 5 % H2O, 1,5 cm hoch, 1 cm weit). Das Filtrat wird im
Vakuum eingeengt, wobei man ein dunkelrotes Öl erhält. Bei der
Sublimation (20 °C, 10Ϫ3 mbar) scheiden sich an einem Kühlfinger
(T < Ϫ30 °C) 901 mg (3,41 mmol; 74 %) 3a als gelber, feinkristalli-
ner Feststoff ab; löslich in allen gängigen organischen Lösungsmit-
teln. Ϫ Fp.: 30 °C. Elementaranalyse: C12H17Rh (264,17 g molϪ1);
C 55,06 (ber. 54,56); H 6,59 (6,49) %. HR-MS: 264,0383 (ber.
264,0385).
Experimenteller Teil
Die Versuche wurden unter N2-Atmosphäre und in getrockneten,
luftfreien Lösemitteln in Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die Syn-
these der Ausgangsverbindungen [(η2-C2H4)2RhCl]2 [8] und [(η2-
Cycloocten)2IrCl]2 [10] sowie von 2,4-Dimethylpentadienylkalium
[17] erfolgte nach Literaturvorschriften. Die Massenspektren wur-
den mit einem von AMD modifizierten Gerät Varian MAT 311A
teils unter EI-Bedingungen (70 eV, Quellentemperatur ca. 200 °C),
teils im FAB-Modus mit 3-Nitrobenzylalkohol als Matrix aufge-
nommen (Ionenbeschleunigungs-Spannung 5 oder 6 kV); es sind
nur die m/z-Werte charakteristischer Ionen (bezogen auf 193Ir bzw.
35Cl) angegeben (unkorrigierte relative Häufigkeiten in Klammern).
Die NMR-Untersuchungen erfolgten mit den Bruker-Geräten
ARX200 (1H 200,13 MHz; 13C 50,32 MHz), ARX400 (1H
MS (EI, 20 °C): 264 (100) [Mϩ]; 261 (33) [Mϩ Ϫ 3 H]; 247 (51) [Mϩ Ϫ CH3
Ϫ H2]; 196 (16) [Mϩ Ϫ H2 Ϫ CpH]; 168 (97) [Mϩ Ϫ C7H12]; 142 (15)
[C3H3Rhϩ]; 103 (12) [Rhϩ]. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, C6D6): 5,00 (d, JH,Rh ϭ
0,9 Hz, 5 H, CpϪH); 4,57 (s, br, 1 H, C3ϪH); 2,48 (m, 1 H, C1ϪHsyn); 1,93
(s, 3 H, C2ϪMe); 1,70 (m, 1 H, C1ϪHanti); 1,46 (s, 3 H, C4ϪMesyn); 1,11 (d,
JH,Rh ϭ 0,9 Hz, 3 H, C4ϪMeanti). Ϫ 13C{1H}-NMR (50 MHz, C6D6): 94,72
400,13 MHz; 13C 100,64 MHz) und DRX500 (1H 500,13 MHz; 13
125,77 MHz); die angegebenen δ-Werte (in ppm) beziehen sich auf
das jeweilige Restprotonen- bzw. 13C{1H}-Signal des verwendeten
Lösungsmittels.
C
(d, JC,Rh ϭ 7,1 Hz, C2); 84,66 (d, JC,Rh ϭ 4,9 Hz, Cp); 84,10 (d, JC,Rh
ϭ
6,3 Hz, C3); 57,39 (d, JC,Rh ϭ 18,0 Hz, C4); 35,49 (d, JC,Rh ϭ 0,8 Hz,
C4ϪMesyn); 35,20 (d, JC,Rh ϭ 18,0 Hz, C1); 24,90 (d, JC,Rh ϭ 1,1 Hz,
C2ϪMe); 21,97 (d, JC,Rh ϭ 1,6 Hz, C4ϪMeanti).
Di-µ-chlorobis(η4-2,4-dimethylpenta-1,3-
dien)dirhodium(I) (1)
(η5-Cyclopentadienyl)(η4-2,4-dimethylpenta-1,3-
dien)iridium(I) (3b)
Eine Suspension von 1,253 g (3,22 mmol) [(η2-C2H4)2RhCl]2 in
55 ml Ether wird mit 2 ml (15,4 mmol) 2,4-Dimethylpenta-1,3-dien
versetzt und die rote Reaktionsmischung 1,5 h unter Rückfluss ge-
kocht. Nach Abziehen des Solvens im Vakuum wird mit 5 ml Pen-
tan im Ultraschallbad aufgeschlämmt, so dass kein Produkt mehr
an der Glaswandung klebt. Abziehen des Pentans und 2 h Trock-
nen im Ölpumpenvakuum ergeben 1,469 g (3,13 mmol; 97 %) 1 als
rotbraunes Pulver, löslich u. a. in Benzol, Ether, THF, schwer lös-
lich in Alkanen. Ϫ Zers.-P.: oberhalb 40 °C. Elementaranalyse:
C14H24Cl2Rh2 (469,06 g molϪ1); C 35,57 (ber. 35,85); H 5,01
(5,16) %.
Es werden 258 mg (0,96 mmol) CpTl und 403 mg (0,96 mmol) 2
unter Lichtausschluss in 25 ml THF suspendiert und 2 h gerührt.
Das nach Abziehen des Solvens erhaltene beige Reaktionsprodukt
wird mit Pentan aufgeschlämmt und mit 10 x 10 ml Pentan über
eine Al2O3-Schicht (neutral, 7,5 % H2O, 2 cm hoch, 2,5 cm weit)
filtriert. Einengen des schwach gelben Filtrates liefert 285 mg gelb-
liches Rohprodukt, das zur Reinigung sublimiert wird (25 Ϫ 70 °C,
10Ϫ4 mbar) unter Verwendung eines Kühlfingers (Ϫ20 °C). Man
erhält 256 mg (0,72 mmol; 76 %) gelbliche Kristalle von 3b, löslich
in allen gängigen organischen Solventien. Ϫ Fp.: 53 °C. Elementar-
analyse: C12H17Ir (353,49 g molϪ1); C 40,94 (ber. 40,77); H 5,10
(4,85) %.
MS (EI, 98 °C): 468 (11) [Mϩ]; 396 (9) [Mϩ Ϫ 2 HCl]; 390 (25) [Mϩ Ϫ 2
HCl Ϫ 3 H2]; 96 (76) [C7H12ϩ]; 81 (100) [C6H9ϩ]. Ϫ 1H-NMR (200 MHz,
C6D6): 4,04 (s, br, 2 H, C3ϪH); 2,83 (s, br, 2 H, C1ϪHsyn); 1,79 (d, J ϭ
1,2 Hz, 6 H, C2ϪMe); 1,60 (t, J ϭ 2,2 Hz, 2 H, C1ϪHanti); 1,23 (s, 6 H,
C4ϪMesyn); 0,55 (s, 6 H, C4ϪMeanti).
MS (EI, 52 °C): 354 (89) [Mϩ]; 351 (100) [Mϩ Ϫ 3 H]; 337 (69) [Mϩ Ϫ CH3
Ϫ H2]; 296 (11) [Mϩ Ϫ C4H10]; 282 (9,6) [Mϩ Ϫ C5H12]; 269 (6,5) [Mϩ
Ϫ
C6H13]; 258 (7) [Mϩ Ϫ C7H12]; 175 (18) [M2ϩ Ϫ 2 H2]. Ϫ 1H-NMR
(200 MHz, C6D6): 4,85 (s, 5 H, CpϪH); 4,73 (s, br, 1H, C3ϪH); 2,74 (dd,
4
2JH,H ϭ 2,6 Hz, JH,H ϭ 0,9 Hz, 1 H, C1ϪHsyn); 2,13 (s, 3 H, C2ϪMe); 1,63
(d, 1 H, C1ϪHanti); 1,60 (s, 3 H, C4ϪMesyn); 1,24 (s, 3 H, C4ϪMeanti). Ϫ
13C{1H}-NMR (50 MHz, C6D6): 82,91 (C2); 77,74 (Cp); 75,58 (C3); 39,03
(C4); 38,04 (C4ϪMesyn); 24,73 (C2ϪMe); 23,93 (C1); 18,90 (C4ϪMeanti).
Chlorobis(η4-2,4-dimethylpenta-1,3-dien)iridium(I)
(2)
Es werden 1,148 g (1,28 mmol) [(η2-Cycloocten)2IrCl]2 in 45 ml
Ether suspendiert und mit 1,32 ml (10,14 mmol) 2,4-Dimethyl-
penta-1,3-dien versetzt. Die orangefarbene Suspension wird 1 h ge-
rührt und das Solvens anschließend im Vakuum abgezogen. Der
gelbbraune Feststoff wird mit 4 x 5 ml eiskaltem Pentan gewaschen
und 1 h im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 891 mg
(2,12 mmol; 83 %) 2 als gelbes Pulver, mäßig löslich in THF, Ben-
zol, CHCl3 und Ether, schwer löslich in Alkanen. Ϫ Fp.: 97 °C
(Zers.). Elementaranalyse: C14H24ClIr (420,02 g molϪ1); C 40,38
(ber. 40,03); H 5,92 (5,76) %.
(η5-Cyclopentadienyl)(η5-2,4-dimethylpentadienyl)-
rhodium(III)tetrafluoroborat (4a)
Es werden 72 mg (0,27 mmol) 3a in 30 ml Aceton gelöst und bei
Ϫ70 °C tropfenweise mit einer Lösung von 120 mg (0,36 mmol)
Ph3CBF4 in 10 ml Aceton versetzt. Die gelbe Reaktionsmischung
wird unter langsamem Aufwärmen 8 h gerührt (Orangefärbung)
und sodann zur Trockene eingeengt. Der rotbraune Feststoff wird
in 5 ml Aceton aufgenommen und durch Eintropfen in 50 ml Ben-
zol erneut ausgefällt; nach Waschen mit 6 x 2 ml Benzol und 1,5 h
Trocknen im Ölpumpenvakuum werden 48 mg (0,14 mmol; 51 %)
4a als hellbrauner Feststoff erhalten, löslich in Aceton und CH2Cl2,
schwerlöslich in Benzol, unlöslich in Alkanen. Ϫ Fp.: 261 °C
1H-NMR (200 MHz, C6D6): 4,7 (m, 2 H, C3ϪH); 2,7 Ϫ 2,5 (m, 2 H,
C1ϪHsyn); 2,3 Ϫ 2,1 (s, br, 6 H, C2ϪMe); 1,8 Ϫ 1,5 (m, 2 H, C1ϪHanti); 1,7
Ϫ 1,4 (s, br, 6 H, C4ϪMesyn); 1,4 Ϫ 1,2 (s, br, 6 H, C4ϪMeanti).
44
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46

Komplexe des Rhodiums und Iridiums
C3ϪH); 5,90 (s, br, 1 H, CpϪH); 5,02 (s, br, 1 H, CpϪH); 4,67 (s, br, 1 H,
CpϪH); 4,18 (s, br, C1ϪHsyn); 2,61 (sept, 3JH,H ϭ 6,6 Hz, 1 H, C4ϪH); 2,45
(Zers.). Elementaranalyse: C12H16BF4Rh (349,97 g molϪ1); C 40,92
(ber. 41,18); H 4,26 (4,61) %.
FAB-MS: 263 (66) [Mϩ, kationischer Teil]; 261 (30) [Mϩ Ϫ H2]; 247 (6) [Mϩ
3
(s, br, 1 H, C1ϪHanti); 1,70 (s, 3 H, C2ϪMe); 1,46 (d, JH,H ϭ 6,6 Hz, 3 H,
3
C4ϪMe); 1,13 (d, JH,H ϭ 6,6 Hz, 3 H, C4ϪMeЈ).
ϩ
Ϫ CH4]; 168 (6) [Mϩ Ϫ C7H11]; die übrigen Fragmente sind reine CxHy
-
Ionen. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, d6-Aceton): 6,98 (s, br, 1 H, C3ϪH); 6,05 (d,
JH,Rh ϭ 0,9 Hz, 5 H, CpϪH); 4,33 (m, 2 H, C1,1ЈϪHsyn); 2,34 (s, 6 H,
C2,2ЈϪMe); 2,17 (m, 2 H, C1,1ЈϪHanti). Ϫ 13C{1H}-NMR (50 MHz, d6-Ace-
ton): 113,78 (d, JC,Rh ϭ 5,7 Hz, C2,2Ј); 103,70 (d, JC,Rh ϭ 4,9 Hz, C3); 91,49
Simultane Bildung der Komplexe 4b und 5b
(d, JC,Rh
C2,2ЈϪMe).
ϭ
6,0 Hz, Cp); 57,70 (d, JC,Rh ϭ 11,7 Hz, C1,1Ј); 26,07 (s,
Eine Lösung von 93 mg (0,26 mmol) 3b in 10 ml CH2Cl2 wird bei
Ϫ75 °C tropfenweise mit einer Lösung von 104 mg (0,32 mmol)
Ph3CBF4 in 10 ml CH2Cl2 versetzt und unter langsamem Aufwär-
men auf Raumtemperatur 20 h lang gerührt (Orangefärbung).
Nach Abziehen des Solvens wird mit 4 x 5 ml Benzol/Pentan (1 :
1) und anschließend mit 3 x 5 ml Pentan im Ultraschallbad gewa-
schen, um entstandenes Ph3CH herauszulösen. Der Rückstand
wird in 4 ml Aceton aufgenommen und die Lösung filtriert; nach
Abziehen und 2 h Trocknen im Ölpumpenvakuum liegen ca.
(η5-Cyclopentadienyl)(η5-2,4-dimethylpentadienyl)-
iridium(III)tetrafluoroborat (4b)
Es werden 180 mg (0,51 mmol) 3b in 2 ml THF gelöst und bei
Ϫ50 °C mit einer Lösung von 160 mg (0,48 mmol) Ph3CBF4 in
10 ml THF versetzt. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag
in der gelben Lösung. Man rührt 4 h unter Lichtausschluss unter
allmählichem Aufwärmen auf 10 °C (Orangefärbung) und filtriert
den Niederschlag über eine gekühlte Fritte, wäscht ihn mit 2 ml
eiskaltem THF, um noch anhaftendes Ph3CBF4 zu entfernen und
trocknet 1 h im Ölpumpenvakuum. Es wird mit einem Spatel pulve-
risiert und noch 1 h im Hochvakuum getrocknet. Man erhält
139 mg (0,32 mmol; 62 %) 4b als weißes Pulver, löslich in Aceton
und CH2Cl2, mäßig löslich in THF und Benzol, unlöslich in Alka-
1
100 mg ockerfarbener Feststoff vor. Laut H-NMR besteht dieser
aus folgenden Komponenten: 4b (Anteil 40 %), (η5-2,4-Dimethyl-
pentadienyl)(triphenylmethyl-η5-cyclopentadienyl)iridium(III)-
tetrafluoroborat (5b; Anteil 20 %) sowie eine nicht näher definierte
Verbindung der wahrscheinlichen Zusammensetzung [CpIr-
(C7H13)]BF4 (Anteil 40 %).
5b: C31H30BF4Ir (681,60 g molϪ1).
FAB-MS: 595 (18) [Mϩ, kationischer Teil]; 517 (3) [Mϩ Ϫ Ph]. Ϫ 1H-NMR
(200 MHz, d6-Aceton): 7,4 Ϫ 7,1 (m, 15 H, PhϪH); 7,00 (s, br, 1 H, C3ϪH);
5,77 (s, 2 H, CpϪH); 5,58 (s, 2 H, CpϪH); 3,54 (m, 2 H, C1,1ЈϪHsyn); 1,90
(m, 2 H, C1,1ЈϪHanti); 1,84 (s, 6 H, C2,2ЈϪMe).
nen.
Ϫ Fp.: 293 °C (Zers.). Elementaranalyse: C12H16BF4Ir
(439,28 g molϪ1); C 33,05 (ber. 32,81); H 3,54 (3,67) %.
FAB-MS: 353 (67) [Mϩ, kationischer Teil]; 351 (100) [Mϩ Ϫ H2]. Ϫ 1H-
NMR (400 MHz, d6-Aceton): 7,13 (s, br, 1 H, C3ϪH); 6,11 (s, 5 H, CpϪH);
4,39 (dd, JH,H ϭ 3,6 Hz, JH,H ϭ 0,9 Hz, 2 H, C1,1ЈϪHsyn); 2,48 (s, 6H,
2
4
C2,2ЈϪMe); 1,80 (dd, JH,H ϭ 3,6 Hz, JH,H ϭ 0,6 Hz, 2 H, C1,1ЈϪHanti). Ϫ
13C{1H}-NMR (125 MHz, d6-Aceton): 103,54 (C2,2Ј); 100,45 (C3); 86,11
(Cp); 43,43 (C1,1Ј); 26,04 (C2,2ЈϪMe).
2
4
(η4-2,4-Dimethylpenta-1,3-dien)(η5-2,4-
dimethylpentadienyl)rhodium(I) 7a
Simultane Bildung der Komplexe 4a, 5a und 6
Zu einer Lösung von 377 mg (0,80 mmol) 1 in 20 ml THF wird bei
Ϫ65 °C innerhalb von 1 min eine Lösung von 269 mg (2,00 mmol)
2,4-Dimethylpentadienylkalium in 20 ml THF gegeben. Die rot-
braune Reaktionslösung wird 3 h unter Lichtausschluss und lang-
samem Aufwärmen gerührt und sodann bei Ϫ15 °C im Hochva-
kuum zur Trockene gebracht. Es wird mit 10 x 10 ml Pentan eluiert
und eine Tieftemperatur-Filtration (Fritte und Vorlage ca. Ϫ50 °C)
über eine Al2O3-Schicht (neutral, 5 % H2O, 2 cm hoch, 2 cm weit)
angeschlossen, wobei das gelbbraune Filtrat sofort im Vakuum ein-
geengt wird. Nach völligem Abziehen des Pentans werden 324 mg
(1,10 mmol; 69 %) 7a als rotbraunes Öl erhalten, gut löslich in allen
gängigen organischen Solventien. Die rotbraune Farbe ist für einen
einkernigen Rh(I)-Komplex ungewöhnlich und deutet bereits auf
partielle Zersetzung hin; bei Ϫ78 °C ist das in wenig Pentan kristal-
lisierende Produkt jedoch längere Zeit ohne weiteren Zerfall lager-
bar. Ϫ Elementaranalyse durch HR-MS: C14H23Rh; 294,0831 (ber.
294,0855; die exakte Bestimmung wird durch die nur kurzzeitige
Vermessbarkeit beeinträchtigt).
Eine Lösung von 67 mg (0,25 mmol) 3a in 8 ml CH2Cl2 wird bei
Ϫ50 °C tropfenweise mit einer Lösung von 87 mg (0,26 mmol)
Ph3CBF4 in 8 ml CH2Cl2 versetzt. Die anfangs gelbe Reaktionsmi-
schung verfärbt sich über orange nach rot. Man lässt unter langsa-
mem Erwärmen auf 0 °C 4 h lang rühren und engt sodann bis auf
5 ml ein. Durch Eintropfen in 30 ml Hexan wird das Rohprodukt
ausgefällt, abfiltriert, mit 3 x 10 ml Hexan gewaschen und im Öl-
pumpenvakuum getrocknet. Das erhaltene beigefarbene Pulver
wird in 3 ml CH2Cl2 gelöst und durch Eintropfen in 40 ml Ether
erneut ausgefällt, abfiltriert und mit 5 x 10 ml Pentan gewaschen.
Beim Trocknen im Ölpumpenvakuum wird unter Aufschäumen ein
rotbraunes Öl erhalten, das nach mehrwöchiger Lagerung bei
Ϫ25 °C ca. 100 mg eines rotbraunen Feststoffes liefert. Laut 1H-
NMR und FAB-MS besteht dieser aus folgenden drei Komponen-
ten: 4a (Anteil 10 %), (η5-2,4-Dimethylpentadienyl)(triphenylme-
thyl-η5-cyclopentadienyl)-rhodium(III)tetrafluoroborat (5a; Anteil
50 %) und [(1Ϫ3-η)-2,4-Dimethylpent-1-en-3-yl][(1,3-bistriphenyl-
methyl)-η5-cyclopentadienyl]rhodium(III)-tetrafluoroborat (6; An-
teil 40 %).
MS (EI, 20 °C): 294 (34) [Mϩ]; 292 (8,6) [Mϩ Ϫ H2]; 198 (13) [Mϩ Ϫ C7H12];
196 (100) [Mϩ Ϫ C7H12 Ϫ H2]; 194 (22) [Mϩ Ϫ C7H12 Ϫ 2 H2]; 103 (7,4)
[Rhϩ]. Ϫ 1H-NMR (400 MHz, d8-Toluol, 7 °C): 4,77 (s, br, 1 H, C3ϪH); 4,35
(s, br, 1 H, C8ϪH); 3,29 (s, br, 1 H, C1ϪHsyn); 2,66 (s, br, 1 H, C5ϪHsyn);
2,49 (s, br, 1 H, C6ϪHsyn); 2,10 (s, br, 1 H, C6ϪHanti); 1,91 (s, br, 1 H,
C1ϪHanti); 1,84 (s, 3 H, C4ϪMe); 1,80 (s, 3 H, C2ϪMe); 1,71 (s, 3 H,
C7ϪMe); 1,38 (s, 3 H, C9ϪMesyn); 1,31 (s, br, 1 H, C5ϪHanti); 1,11 (s, 3 H,
5a: C31H30BF4Rh (592,29 g molϪ1).
FAB-MS: 505 (34) [Mϩ, kationischer Teil]; 410 (19) [Mϩ Ϫ C7H11]; 331 (28)
[Mϩ Ϫ C7H12 Ϫ C6H6]. Ϫ 1H-NMR (200 MHz, d6-Aceton): 7,5 Ϫ 7,2 (m,
15 H, PhϪH); 6,86 (s, br, 1 H, C3ϪH); 5,89 (m, 2 H, CpϪH); 5,75 (m, 2 H,
CpϪH); 3,50 (m, 2 H, C1,1ЈϪHsyn); 2,31 (m, 2 H, C1,1ЈϪHanti); 2,15 (s, 6 H,
C2,2ЈϪMe).
C9ϪMeanti).
Ϫ
13C{1H}-NMR (125 MHz, d8-Toluol, 5 °C): 110,81 (d,
JC,Rh ϭ 4,4 Hz, C2 oder C4); 110,16 (d, JC,Rh ϭ 4,4 Hz, C4 oder C2); 97,51
(d, JC,Rh ϭ 5,9 Hz, C7); 91,95 (d, JC,Rh ϭ 3,4 Hz, C3); 89,86 (d, JC,Rh
ϭ
6: C50H46BF4Rh (836,62 g molϪ1).
FAB-MS: 749 (4) [Mϩ, kationischer Teil]; 652 (2) [Mϩ Ϫ C7H13]. Ϫ 1H-
5,3 Hz, C8); 58,60 (d, JC,Rh ϭ 14,5 Hz, C9); 56,35 (d, JC,Rh ϭ 9,9 Hz, C5);
52,93 (d, JC,Rh ϭ 11,3 Hz, C1); 35,82 (d, JC,Rh ϭ 15,8 Hz, C6); 34,06 (C9-
Mesyn); 27,00 (C4ϪMe); 25,17 (C2ϪMe); 22,31 (C7ϪMe); 21,46 (C9ϪMeanti).
NMR (400 MHz, d6-Aceton): 7,5 Ϫ 7,2 (m, 30 H, PhϪH); 6,20 (m, 1 H;
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
45

J. Müller, C. Schiller, P. Escarpa Gaede, M. Kempf
(η4-2,4-Dimethylpenta-1,3-dien)(η5-2,4-
dimethylpentadienyl)iridium(I) 7b
[5] R. D. Ernst, Comments Inorg. Chem. 1999, 21, 285.
[6] D. R. Wilson, R. D. Ernst, T. H. Cymbaluk, Organometallics
1983, 2, 1220.
[7] R. D. Ernst, H. Ma, G. Sergeson, T. Zahn, M. L. Ziegler,
Organometallics 1987, 6, 848.
[8] R. Cramer, Inorg. Synth. 1974, 15, 14.
Zu einer Lösung von 318 mg (0,76 mmol) 2 in 40 ml THF wird bei
Ϫ72 °C innerhalb von 1 min eine Lösung von 145 mg (1,08 mmol)
2,4-Dimethylpentadienylkalium in 10 ml THF gegeben. Die sich
sofort gelbbraun färbende Reaktionslösung wird 3 h unter langsa-
mem Aufwärmen gerührt und sodann bei Ϫ15 °C im Hochvakuum
zur Trockene eingeengt. Es wird mit 14 x 10 ml Pentan eluiert und
eine Tieftemperatur-Filtration (Fritte und Vorlage ca. Ϫ40 °C) über
eine Al2O3-Schicht (neutral, 5 % H2O, 4 cm hoch, 1 cm weit) ange-
schlossen, wobei das gelbbraune Filtrat sofort im Vakuum einge-
engt wird. Nach völligem Abziehen des Pentans werden 219 mg
(0,57 mmol; 75 %) 7b als gelbes Öl erhalten, gut löslich in allen
gängigen organischen Solventien. Ϫ Elementaranalyse durch HR-
MS: C14H23Ir; 384,1440 (ber. 384,1429; die exakte Bestimmung
wird durch die nur kurzzeitige Vermessbarkeit beeinträchtigt).
[9] S. M. Nelson, M. Sloan, M. G. B. Drew, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1973, 2195.
[10] (a) A. L. Onderdelinden, A. van der Ent, Inorg. Chim. Acta
1972, 6, 420. (b) J. L. Herde, J. C. Lambert, C. V. Senoff, Inorg.
Synth. 1974, 15, 18. (c) A. van der Ent, A. L. Onderdelinden,
Inorg. Synth. 1990, 28, 90.
[11] J. Müller, Angew. Chem. 1972, 84, 725; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1972, 11, 653.
[12] P. Powell, J. Organomet. Chem. 1981, 206, 239.
[13] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A 46, 467.
[14] G. M. Sheldrick, SHELXL, Program for Crystal Structure Re-
finement, University of Göttingen, Göttingen, Germany, 1997.
[15] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
sind beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ unter der Nummer CCDC-249883
(4b) und 249884 (5a) hinterlegt.
MS (EI, 20 °C): 384 (61) [Mϩ]; 382 (85) [Mϩ Ϫ H2]; 379 (86) [Mϩ Ϫ 5 H];
365 (100) [Mϩ Ϫ CH3 Ϫ 2 H2]; 351 (10) [Mϩ Ϫ 2 CH4 Ϫ H]; 282 (29) [Mϩ
Ϫ C7H12 Ϫ 3 H2]. Ϫ 1H-NMR (400 MHz, d8-Toluol, 20 °C): 5,11 (s, br, 1 H;
C3ϪH); 4,35 (s, br, 1 H; C8ϪH); 3,16 (dd, 3,0 Hz, 1,1 Hz, 1 H; C1ϪHsyn);
3,00 (dd, 2,8 Hz, 1,1 Hz, 1 H; C5ϪHsyn); 2,27 (dd, 3,0 Hz, 0,8 Hz, 1 H;
C6ϪHsyn); 1,91 (d, 3,0 Hz, 1 H, C6ϪHanti); 1,88 (s, 3 H, C4ϪMe), 1,84 (s,
3 H, C2ϪMe); 1,81 (s, 3 H, C7ϪMe); 1,59 (s, 3 H, C9ϪMesyn); 1,34 (s, 3 H,
C9ϪMeanti); 1,24 (d, 3,0 Hz, 1 H, C1ϪHanti); 1,04 (d, 2,8 Hz, 1 H, C5ϪHanti).
[16] J. Müller, H. Menig, G. Huttner, A. Frank, J. Organomet.
Chem. 1980, 185, 251.
[17] M. Schlosser, G. Rauchschwalbe, J. Am. Chem. Soc. 1978,
100, 3258.
[18] S. Braun, H.-O. Kalinowski, S. Berger, 150 and more basic
NMR experiments, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 460.
[19] J. R. Bleeke, A. J. Donaldson, Organometallics 1986, 5, 2401.
[20] J. R. Bleeke, A. J. Donaldson, W. J. Peng, Organometallics
1988, 7, 33.
Ϫ
13C{1H}-NMR (125 MHz, d8-Toluol, 5 °C): 101,82 (C2 oder C4); 99,94 (C4
oder C2); 94,80 (C3 und C7); 81,94 (C8); 54,90 (C9); 40,38 (C1 und C5); 37,04
(C9ϪMesyn); 29,44 (C6); 27,39 (C4ϪMe); 25,83 (C2ϪMe); 22,30 (C7ϪMe);
21,08 (C9ϪMeanti).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förde-
rung dieser Untersuchungen sowie den Firmen Degussa-Hüls AG
und Umicore AG Co. KG für wertvolle Sachspenden.
[21] J. R. Bleeke, A. J. Donaldson, Organometallics 1988, 7, 1588.
[22] J. R. Bleeke, S. T. Luaders, Organometallics 1995, 14, 1667.
[23] J. R. Bleeke, D. Boorsma, M. Y. Chiang, T. W. Clayton Jr., T.
Haile, A. M. Beatty, Y.-F. Xie, Organometallics 1991, 10, 2391.
[24] J. R. Bleeke, R. Behm, Y.-F. Xie, M. Y. Chiang, K. D. Robin-
son, A. M. Beatty, Organometallics 1997, 16, 606.
[25] D. R. Wilson, R. D. Ernst, M. S. Kralik, Organometallics
1984, 3, 1442.
Literatur
[1] R. D. Ernst, Struct. Bonding. 1984, 57, 1.
[2] R. D. Ernst, Acc. Chem. Res. 1985, 18, 56.
[3] P. Powell, Adv. Organomet. Chem. 1986, 26, 125.
[4] R. D. Ernst, Chem. Rev. 1988, 88, 1255.
46
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 38Ϫ46