Reactions of a (N,N,O)Zn-OH complex with heterocumulene derivatives

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500043

The zinc-aqua complex of the (N,N,O) ligand bis(2-picolyl)-(2-hydroxylato- 3,5-di-tert-butyl-benzyl)amine can be deprotonated in situ to the (N,N,O)Zn-OH complex. The latter reacts in alcoholic solution with CS₂ and RNCS (R = p-nitrophenyl) under insertion to from the (N,N,O)Zn-S-CS-OR and (N,N,O)Zn-S-C(NR)OR complexes. RNCO undergoes hydrolytic decomposition, leading to a carbonate-bridged trinuclear complex. Thiocyanate replaces the hydroxide ligand. Urea and thiourea (L) are incorporated as the cationic (N,N,O)Zn-L complexes. The relation of these reactions to the functioning of hydrolytic zinc enzymes is discussed.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500043

Reaktionen eines (N,N,O)Zn-OH-Komplexes mit Heterocumulen-Derivaten
Reactions of a (N,N,O)Zn-OH Complex with Heterocumulene Derivatives
Teame Tekeste und Heinrich Vahrenkamp*
Freiburg, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 31. Januar 2005.
Professor Herbert Roesky zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract. The zinc-aqua complex of the (N,N,O) ligand bis(2-picolyl)-
(2-hydroxylato-3,5-di-tert-butyl-benzyl)amine can be deprotonated
in situ to the (N,N,O)Zn-OH complex. The latter reacts in alcoholic
solution with CS2 and RNCS (R ϭ p-nitrophenyl) under insertion
to from the (N,N,O)Zn-S-CS-OR and (N,N,O)Zn-S-C(NR)OR
complexes. RNCO undergoes hydrolytic decomposition, leading to
a carbonate-bridged trinuclear complex. Thiocyanate replaces the
hydroxide ligand. Urea and thiourea (L) are incorporated as the
cationic (N,N,O)Zn-L complexes. The relation of these reactions to
the functioning of hydrolytic zinc enzymes is discussed.
Keywords: Zinc; Hydroxide complexes; Heterocumulenes
1 Einleitung
zentrale Stickstoffatom geknüpft sind, das im Falle von 1
ebenfalls in einer schwachen Wechselwirkung mit dem
Zinkion steht. Der biologische Hintergrund der Untersu-
chungen ist die Katalyse der Hydratisierung des Hetero-
cumulens CO2 durch die Carboanhydrase. Unsere eigenen
Vorarbeiten dazu bestehen in dem Nachweis, daß Komplex
1 aus dem entsprechenden Zink-Aqua-Komplex leicht zu-
gänglich ist und daß er die hydrolytische Spaltung von
Organophosphaten bewirkt [7]. Wir hatten auch schon ge-
funden, daß 1 mit CO2 einen dreikernigen Carbonatkom-
plex bildet [7], und wir hatten die Umsetzung der Pyrazolyl-
borat-Zinkkomplexe mit CO2, CS2, RNCO und RNCS in-
tensiv untersucht [9Ϫ11]. Wir konnten nun zeigen, daß die
diesbezügliche Reaktivität des (N,N,O)Zn-OH-Komplexes
1 der der (N,N,N)Zn-OH-Komplexe nicht nachsteht.
In den letzten Jahren hat sich die Erkenntnis durchgesetzt,
daß das reaktive Zentrum aller hydrolytischen Zinkenzyme
die im Protein verankerte Zn-OH-Funktion ist [1, 2]. Dem-
entsprechend laufen die Versuche, die enzymatischen Reak-
tionen mit zinkhaltigen Koordinationsverbindungen nach-
zustellen, auf die Synthese von Zn-OH-Komplexen mit
mehrzähnigen N- und O-Donorliganden hinaus [1]. Unser
wesentlicher Beitrag dazu ist die Modellierung der
(N,N,N)Zn-OH-Enzyme (Carboanhydrase, Matrixmetallo-
proteasen, N symbolysiert die Koordination durch Histi-
din) durch Pyrazolylborat-Zink-Hydroxid-Komplexe gewe-
sen [3].
Eine gleichermaßen wichtige Klasse hydrolytischer Zink-
enzyme sind die (N,N,O)Zn-OH-Systeme (O symbolisiert
die Koordination durch Aspartat oder Glutamat), deren be-
kannteste Vertreter die Carboxypeptidase A und das Ther-
molysin sind [2]. Die Nachbildung dieser Enzyme mit einfa-
chen Zinkkomplexen ist noch nicht so gut entwickelt,
hauptsächlich weil tripodale N,N,O-Liganden mit den
Pyrazolylboraten vergleichbaren Qualitäten noch nicht zur
Verfügung stehen. Arbeiten aus jüngster Zeit, im wesentli-
chen von Burzlaff [4, 5], und von uns [6Ϫ8] haben aber auch
hier Fortschritte gebracht.
Die vorliegende Arbeit ordnet sich in letztere Thematik
ein. Es wird die Reaktivität des (N,N,O)Zn-OH-Komplexes
1 [7] gegenüber Heterocumulenderivaten beschrieben. In
Komplex 1 wird die (N,N,O)-Donorumgebung des Zinks
von den drei Ligand-„Armen” bereitgestellt, welche an das
2 Ergebnisse und Diskussion
Die schon beschriebene Reaktion von 1 mit CO2 [7] ist cha-
rakteristisch verschieden von den entsprechenden Reaktio-
nen der Pyrazolylborat-Zn-OH-Komplexe. Während letz-
tere in unpolaren Medien einen zweikernigen Carbonat-
komplex und in Methanol Methylcarbonatkomplexe bilden
[9Ϫ11], entsteht aus 1 nur der dreikernige Carbonatkom-
plex 2, in dem jedes Sauerstoffatom des Carbonations an je
eine L·Zn-Einheit gebunden ist [7].
* Prof. Dr. H. Vahrenkamp
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Freiburg
D-79104 Freiburg, Germany
e-mail: vahrenka@uni-freiburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2563Ϫ2567
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T. Tekeste, H. Vahrenkamp
[(L·Zn)3(µ3-CO3)]ClO4
2
Es zeigte sich nun, daß das Verhalten von 1 gegenüber CS2
und Isothiocyanaten dem der Pyrazolylborat-Zn-OH-Kom-
plexe entspricht. Mit CS2 in Methanol bildete sich der
Methyldithiocarbonato-Komplex 3a. In Ethanol entstand
der nicht analysenreine Ethyldithiocarbonato-Komplex 3b.
Wie zuvor [10, 11] muß angenommen werden, daß in sehr
kleinen Mengen (per NMR nicht nachweisbar) in den alko-
holischen Lösungen die Alkoxid-Komplexe L·Zn-OR (R ϭ
CH3, C2H5) als Gleichgewichtskomponenten neben L·Zn-
OH vorliegen. Die hohe Nucleophilie der terminalen Alk-
oxid-Gruppen bestimmt dann das Reaktionsgeschehen, und
die aus der Insertion von CS2 in die Zn-OR-Bindungen her-
rührenden Komplexe 3a und b verbleiben als die einzigen
Reaktionsprodukte. Das denkbare Produkt L·Zn-S(CS)OH
bleibt ebenso wie das denkbare Primärprodukt der CO2-
Reaktion L·Zn-OC(O)OH (der Hydrogencarbonat-Kom-
plex, der als Intermediat der enzymkatalysierten CO2-Hy-
dratisierung postuliert wird [1]) unbeobachtet.
Abb. 1 Molekülstruktur von Komplex 4a
L·Zn-SC(S)-OR
3a: R ϭ CH3, 3b: R ϭ C2H5
Dehnung der axialen Zn-N3-Bindung erlaubt es, die Kom-
plexe als pseudotetraedrisch zu bezeichnen. Unter Vernach-
lässigung des N3-Donors haben sie dann eine (N,N,O)Zn-X-
Koordination, die derjenigen in den (N,N,O)Zn-X-Enzy-
men entspricht. Die Anbindung der SC(NR)OR-Liganden
an das Zinkatom in solchen (N,N,O)Zn-X-Komplexen ist
ohne Vorbild. Ihre Orientierung und ihre Bindungslängen
und -winkel entsprechen aber denjenigen in den verwandten
Pyrazolylborat-Zn-SC(NR)(OR)-Komplexen [10, 11].
Es konnten keine weiteren Heterocumulene gefunden
werden, die Insertionsreaktionen mit 1 eingingen. Wie
schon in der Pyrazolylborat-Zn-OH-Chemie beobachtet,
reagierten Cyanamid, Diketen und Alkylisocyanate nicht,
während SO2 Zersetzungsreaktionen auslöste. Wurde p-Ni-
trophenylisocyanat in Ethanol mit 1 umgesetzt, trat dessen
Die Identifizierungvon 3a und b beruht auf der Verwandt-
schaft ihrer Spektren mit denen der analogen Pyrazolyl-
borat-Zink-Komplexe [11] und denen der kristallographisch
charakterisierten Komplexe 4a und b (s.u.). Charakteris-
tisch sind die starken Tieffeldverschiebungen der 1H-NMR-
Signale für die OR-Gruppen im Vergleich zu den Signalen
von Methanol und Ethanol.
Um eine Reaktion mit einem Isothiocyanat zu erzielen,
mußte wie bei den Pyrazolylboratkomplexen [10] auf das
stark aktivierte p-Nitrophenylisothiocyanat zurückgegriffen
werden. Dieses reagierte aber wie erwartet und in völliger
Analogie zu CS2. In Methanol lieferte es mit 1 den Imino-
thiocarbonat-Komplex 4a; in Ethanol entstand analog 4b.
˚
Tabelle 1 Bindungslängen /A und -Winkel /° in 4a und b
L·Zn-SC(NRЈ)-OR (RЈ ϭ p-Nitrophenyl)
4a: R ϭ CH3, 4b: R ϭ C2H5
4a
4b
Zn-S
2.380(2)
1.935(4)
2.126(6)
2.129(5)
2.264(5)
1.733(7)
1.281(8)
2.372(1)
1.941(2)
2.097(3)
2.107(3)
2.283(3)
1.740(4)
1.266(5)
Zn-O
Zn-N1
Zn-N2
Zn-N3
S-C
1
Die IR- und H-NMR-Spektren von 4a und b entsprechen
wie die von 3a und b den angegebenen Zusammensetzun-
gen. Letztere wurden durch die Strukturanalysen beider
Komplexe bewiesen. Abbildung 1 zeigt ein Molekül von 4a,
Tabelle 1 führt die wichtigsten Bindungsparameter für beide
Komplexe auf.
In erster Näherung sind beide Komplexe trigonal-bipyra-
midal koordiniert. Dem entsprechen die relativ langen axia-
len Bindungsabstände Zn-S und Zn-N3. Wie bei anderen
Komplexen solcher tripodalen Liganden mit zentralem
Stickstoffatom [6Ϫ8] fällt aber auf, daß die Bindungswin-
kel, die vom axialen Koliganden (hier S) ausgehen, erheb-
lich größer als 90° sind. Dies zusammen mit der deutlichen
CϭN
S-Zn-N3
S-Zn-O
172.8(1)
113.0(5)
99.9(2)
101.5(2)
111.1(2)
120.2(2)
120.6(2)
90.1(2)
175.9(1)
111.8(3)
102.7(1)
100.3(1)
115.9(1)
112.8(1)
123.3(1)
89.0(1)
S-Zn-N1
S-Zn-N2
O-Zn-N1
O-Zn-N2
N1-Zn-N2
N3-Zn-O
N3-Zn-N1
N3-Zn-N2
Zn-S-C
76.5(2)
75.5(2)
104.7(2)
76.6(1)
77.0(1)
102.9(1)
2564
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Reaktionen eines (N,N,O)Zn-OH-Komplexes mit Heterocumulen-Derivaten
Hydrolyse ein, erkenntlich an der Bildung von p-Nitrophe-
nol. Das als Hydrolyseprodukt resultierende CO2 fand sich
in guter Ausbeute in dem Carbonat-verbrückten Dreikern-
komplex 2 wieder.
Thiocyanat als anionisches CO2-Analogon ersetzte die
OH-Gruppe unter Bildung des Neutralkomplexes 5.
Gleiches gilt für die entsprechende Reaktion des
TpPh,MeZn-OH-Komplexes (TpPh,Me ϭ Tris(3-phenyl-5-me-
thyl-pyrazolyl)borat), die zu 6 führte. Die zur Vergewisse-
rung durchgeführten Strukturanalysen von 5 und 6 (siehe
Strukturdokumentation) belegten die Anbindung des Thio-
cyanats an das Zinkatom wie üblich über das N-Atom mit
˚
˚
Zn-N-Abständen von 1.89 A in 6 und 2.04 A in 5 sowie
die nahezu linearen Zn-N-C-S-Anordnungen mit Zn-N-C-
Winkeln von 168° in 6 und 162° in 5, in Analogie zu den
Verhältnissen in vergleichbaren Tripod-Zn-NCS-Komple-
xen [12Ϫ14].
Abb. 2 Molekülstruktur des Kations von 8
˚
Relevante Abstände (A) und Winkel (°): Zn-S 2.423(2), Zn-O
1.931(4), Zn-N1 2.104(5), Zn-N2 2.114(5), Zn-N3 2.201(5), S-C
1.691(7), S-Zn-N3 167.9(1), Zn-S-C 104.8(2).
L·Zn-NCS
TpPh,MeZn-NCS
5
6
Als Abkömmlinge der Heterocumulene wurden Harnstoff
und Thioharnstoff mit 1 umgesetzt. Der Gedanke dahinter
war, daß deren Hydrolyse durch 1 zu zinkgebundenen Koh-
lensäureabkömmlingen führen könnte, die auf anderen We-
gen nicht zugänglich sind. Auch hier bestätigte sich aber die
Analogie zu den Pyrazolylborat-Zink-Hydroxid-Komple-
xen. Wie letztere löst 1 nicht die Hydrolyse der Harnstoffe
aus, zum Unterschied davon werden sie aber unter Ersatz
des OH-Liganden in den Komplexen 7 und 8 angebunden.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß der Zn-OH-Kom-
plex 1 sich als einfaches Modell hydrolytischer Zinkenzyme
mit (N,N,O)Zn-OH-Koordination bewährt hat. Neben
seiner leichten Bildung, der Eignung der OH-Gruppe als
Abgangsgruppe und seiner Eigenschaft als Hydrolyse-
Agens gegenüber Phosphorsäureestern, die schon belegt
waren [6Ϫ8], hat er in dieser Arbeit auch seine Fähigkeit
zur Insertion von Heterocumulenen gezeigt. Während es
schon einige strukturelle Enzymmodelle mit (N,N,O)Zn-X-
Koordination gibt [1, 4, 5], ist 1 das erste dieser Modelle,
das alle wesentlichen Funktionen hydrolytischer Zinken-
zyme nachbildet. Es reiht sich damit zu den Pyrazolylborat-
Zn-OH-Komplexen [3] ein, deren funktionelle Vielseitigkeit
es fast erreicht.
[L·Zn-OϭC(NH2)2]BPh4
[L·Zn-SϭC(NH2)2]BPh4
7
8
Während 7 nicht kristallin und analysenrein erhalten wer-
den konnte, wurde 8 vollständig charakterisiert, einschließ-
lich einer Strukturbestimmung. Abbildung 2 zeigt die Mole-
külstruktur. Während die Koordinationsgeometrie im allge-
meinen derjenigen in den Komplexen 4 und 5 entspricht
(pseudotetraedrische Ligandenanordnung basierend auf
einer trigonalen Bipyramide mit gedehnten axialen Bindun-
gen), sind einige Details der Thioharnstoff-Anbindung er-
wähnenswert. Deren wichtigstes ist die Zn-S-Bindungslänge
3 Experimenteller Teil
Die allgemeinen Arbeits- und Meßtechniken waren wie beschrieben
[16]. Ausgangsmaterialien wurden käuflich erworben. Der Aus-
gangskomplex [L·Zn(H2O)]ClO4 (A) [7] wurde nach Literaturvor-
schrift dargestellt. Bei den IR-Daten der Komplexe werden nur die
intensivsten der Pyridin-Ringschwingungsbanden angegeben, aus
deren Lage sich ableiten läßt, daß der Pyridin-Donor an das Zink-
ion koordiniert ist [6Ϫ8].
˚
Komplex 3a: Zu einer Lösung von 200 mg (0.33 mmol) A und
18 mg (0.33 mmol) KOH in 40 ml Methanol wurde eine Lösung
von 25 mg (0.33 mmol) CS2 in 10 ml Methanol getropft und die
Mischung 3 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel
i. Vak. entfernt, der Rückstand in 10 ml Methylenchlorid auf-
genommen, filtriert und wieder i. Vak. zur Trockne eingeengt.
Kristallisation durch langsames Verdampfen einer Lösung in
CH2Cl2/CH3OH (1:1) lieferte 182 mg (93 %) von 3a als ein schmut-
ziggelbes Pulver vom Schmp. 133 °C, welches nicht analysenrein
war.
von 2.42 A, welche im Vergleich zu der großen Zahl lite-
raturbekannter Zn-S(Thioharnstoff)-Bindungen [15] um ca.
˚
0.1 A gedehnt ist. Möglicherweise hängt dies mit der
Wasserstoffbrücke zusammen, die zwischen einer der NH2-
Gruppen und dem Sauerstoffatom des Tripodliganden
˚
vorliegt (N···O 2.83 A). Mit dieser Wasserstoffbrücke hängt
es möglicherweise auch zusammen, daß die SCN2-Ebene
des Thioharnstoff-Liganden nicht mit der ZnSC-Ebene zu-
sammenfällt, sondern um 25° gegen diese geneigt ist.
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IR (KBr, cmϪ1): 1605m (Py). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1.14 (s, 9H, t-Bu), 1.29
(s, 9H, t-Bu), 1.57 (s, 2H, H2O), 3.63 (s, 2H, CH2), 3.93 (s, 3H, OCH3),4.20
(s, 4H, CH2), 6.67 (s, 1H, Ar), 6.85 (s, 1H, Ar), 7.08Ϫ7.73 (m, 6H, Py), 9.04
(s, 2H, Py).
Elementaranalyse: C36H43N5O4SZn·0.5 H2O (707.20 ϩ 9.01): C
60.38 (ber. 60.37); H 6.28 (6.19); N 9.77 (9.78); S 3.63 (4.48); Zn
9.36 (9.13) %.
IR (KBr, cmϪ1): 1605m, 1569s (Py), 1329vs (NO2). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ
0.93 (br, 3H, Ethyl-CH3), 1.12 (s, 9H, t-Bu), 1.15 (s, 9H, t-Bu), 1.63 (s, 1H,
H2O), 3.66 (s, 2H, CH2),4.12 (br, 2H, Ether-CH2), 4.17 (s, 4H, CH2), 6.67
(d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar), 6.86 (d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar), 7.12Ϫ7.76 (m, 8H,
Py, Ar), 8.23 (d, J ϭ 9.0 Hz, 2H, Ar), 8.69 (m, 2H, Py).
Komplex 3b: Wie 3a in Ethanol. Kristallisation durch langsames
Verdampfen einer Lösung in CH2Cl2/CH3OH (1:2) lieferte 103 mg
(50 %) 3b als blaßgelbe Kristalle vom Schmp. 148 °C.
Elementaranalyse: C30H39N3O2S2Zn·H2O (603.15 ϩ 18.02): C
58.01 (ber. 58.23); H 6.65 (6.36); N 6.76 (6.42); S 10.32 (10.38); Zn
10.53 (10.52) %.
IR (KBr, cmϪ1): 1609s, 1571m (Py). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1.14 (s, 9H,
t-Bu), 1.24 (t, J ϭ 6.8 Hz, 3H, Ethyl-CH3), 1.29 (s, 9H, t-Bu), 1.55 (s, 2H,
H2O), 3.64 (s, 2H, CH2), 4.11 (d, J ϭ 15.1 Hz, 2H, CH2), 4.20 (d, J ϭ
15.1 Hz, 2H, CH2), 4.30 (q, J ϭ 6.8 Hz, 2H, Ethyl-CH2), 6.68 (d, J ϭ 2.4 Hz,
1H, Ar), 6.86 (d, J ϭ 2.4 Hz, 1H, Ar), 7.01Ϫ7.65 (m, 6H, Py), 9.04 (d, J ϭ
4.8 Hz, 2H, Py).
Komplex 5: Zu einer Lösung von 500 mg (0.83 mmol) A und 46 mg
(0.83 mmol) KOH in 35 ml Methanol wurde eine Lösung von
80 mg (0.83 mmol) KSCN in 10 ml Methanol gegeben und die
Mischung 3 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Volumen der
Lösung i. Vak. auf 20 ml reduziert und filtriert. Aus dem Filtrat
wurde 5 durch Zugabe von 30 ml Diethylether ausgefällt. Umkris-
tallisation aus 10 ml Methanol bei 5 °C ergab 310 mg (67 %) 5 als
farblose Kristalle vom Schmp. 239 °C.
Komplex 4a: Wie 3a mit 59 mg (0.33 mmol) p-Nitrophenylisothio-
cyanat. Kristallisation durch Eindiffundieren von Diethylether in
eine Lösung in 5 ml Aceton lieferte 123 mg (49 %) 4a als gelbe
Kristalle vom Schmp. 132 °C.
Elementaranalyse: C28H34N4OSZn·H2O (540.04 ϩ 18.01): C 61.04
(ber. 60.26); H 6.51 (6.50); N 9.81 (10.04); S 5.26 (5.75) %.
IR (KBr, cmϪ1): 2070vs (NCS), 1670s, 1571m (Py). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ
1.15 (s, 9H, t-Bu), 1.33 (s, 9H, t-Bu), 1.47 (s, 2H, H2O), 3.69 (s, 2H,
CH2),3.75 (d, J ϭ 16.0 Hz, 2H, CH2), 4.03 (d, J ϭ 16.0 Hz, 2H, CH2), 6.70
(d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar), 7.05 (d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar), 7.15Ϫ7.80 (m, 6H,
Py), 8.97 (d, J ϭ 6.0 Hz, 2H, Py).
Elementaranalyse: C35H41N5O4SZn·O(C2H5)2 (693.18 ϩ 74.12): C
61.58 (ber. 61.05); H 6.59 (6.70); N 9.38 (9.13); S 3.59 (4.18); Zn
9.12 (9.52) %.
Komplex 6: Zu einer Lösung von 400 mg (0.71 mmol) TpPh,MeZn-
OH [17] in 20 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 69 mg
(0.71 mmol) KSCN in 15 ml Methanol getropft und die Mischung
2 h zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestand-
teile i. Vak. wurde aus CH2Cl2/CH3CN (1:1) durch langsames Ver-
dampfen kristallisiert. Es verblieben 374 mg (81 %) 6 als farblose
Kristalle vom Schmp. 266 °C.
IR (KBr, cmϪ1): 1603m, 1571s (Py), 1328vs (NO2). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ
1.13 (s, 18H, t-Bu), 1.20 (t, J ϭ 8.0 Hz, 6H, Ether-CH3), 3.48 (q, J ϭ 8.0 Hz,
4H, Ether-CH2), 3.63 (s, 2H, CH2), 3.69 (s, 3H, OCH3), 4.12 (d, J ϭ 14.5 Hz,
2H, CH2), 4.21 (d, J ϭ 14.5 Hz, 2H, CH2), 6.67 (d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar),
6.84 (d, J ϭ 2.6 Hz, 1H, Ar), 7.07Ϫ7.68 (m, 8H, Py, Ar), 8.20 (d, J ϭ 9.0 Hz,
2H, Ar), 7.69 (d, J ϭ 4.9 Hz, 2H, Py).
Komplex 4b: Zu einer Lösung von 400 mg (0.67 mmol) A und
67 mg (0.67 mmol) Triethylamin in 30 ml Ethanol wurde eine Lö-
sung von 120 mg (0.67 mmol) p-Nitrophenylisothiocyanat in 5 ml
Ethanol getropft und die Mischung 4 h zum Sieden erhitzt. Aufar-
beitung wie bei 4a ergab 271 mg (56 %) 4b als gelbe Kristalle vom
Schmp. 159 °C.
Elementaranalyse: C31H27BN7SZn·CH3CN (605.85 ϩ 41.05): C
61.18 (ber. 61.17); H 5.11 (4.82); N 17.06 (17.29); S 4.76 (4.95) %.
IR (KBr, cmϪ1): 2550m (BH), 2088vs (NCS). 1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 2.01
(s, 3H, CH3CN), 2.53 (s, 9H, CH3), 6.25 (s, 3H, Pz-H), 7.39Ϫ7.55 (m, 9H,
Ph), 7.62 (m, 6H, Ph).
Tabelle 2 Kristallographische Details
4a·OEt2
4b·OEt2
5·CH2Cl2
6·CH3CN
8·OEt2
Summenformel
C35H41N5O4SZn
·OC4H10
693.18 ϩ 74.12
0.2 x 0.2 x 0.15
P21/n
C36H43N5O4SZn
·OC4H10
707.20 ϩ 74.12
0.25 x 0.2 x 0.1
P21/n
C28H34N4OSZn
·CH2Cl2
540.04 ϩ 84.93
0.2 x 0.15 x 0.1
¯
P1
C31H27BN7SZn
·CH3CN
605.85 ϩ 41.05
0.2 x 0.2 x 0.05
P21/n
C52H58BN5OSZn
·OC4H10
877.31 ϩ 74.12
0.15 x 0.1 x 0.1
¯
P1
Molmasse
Kristallgröße/mm
Raumgruppe
Z
4
4
2
4
2
˚
a/A
9.976(2)
15.029(2)
26.056(4)
90
100.479(3)
90
3841(1)
0.74
1.31
h: Ϫ11 bis 12
k: Ϫ19 bis 19
l: Ϫ34 bis 29
24207
13.457(2)
14.930(2)
20.242(3)
90
98.959(3)
90
4017(1)
0.71
1.29
h: Ϫ17 bis 12
k: Ϫ18 bis 19
l: Ϫ26 bis 27
25396
9.050(2)
13.372(3)
14.477(3)
114.351(3)
95.012(3)
104.996(3)
1503.7(5)
1.09
10.978(2)
16.126(3)
17.911(3)
90
92.024(4)
90
3171(1)
0.88
1.36
h: Ϫ15 bis 11
k: Ϫ22 bis 19
l: Ϫ21 bis 23
21063
13.416(3)
14.475(3)
15.847(3)
69.673(3)
86.952(4)
63.596(4)
2566(1)
0.57
˚
b/A
˚
c/A
α/°
β/°
γ/°
3
˚
V/A
µ(Mo-Kα)/mmϪ1
d(calc) /gcmϪ1
hkl-Bereich
1.38
1.23
h: Ϫ11 bis 12
k: Ϫ17 bis 17
l: Ϫ18 bis 19
13867
h: Ϫ18 bis 17
k: Ϫ19 bis 18
l: Ϫ20 bis 20
23912
gem. Reflexe
unabh. Reflexe
beob. Reflexe [I>2σ(I)]
Parameter
verfeinerte Refl.
R1 (beob. Refl.)
wR2 (alle Refl.)
9252
5237
460
9252
0.059
0.278
ϩ2.7/Ϫ2.9
9770
5189
469
9770
0.052
0.183
ϩ0.9/Ϫ0.6
7178
5552
343
7178
0.046
0.153
ϩ1.5/Ϫ1.0
8659
3508
398
8659
0.063
0.179
ϩ0.6/Ϫ0.8
12361
4120
595
12361
0.075
0.275
ϩ0.7/Ϫ1.3
3
˚
Restelektronendichte / e/A
2566
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2563Ϫ2567

Reaktionen eines (N,N,O)Zn-OH-Komplexes mit Heterocumulen-Derivaten
Komplex 7: Zu einer Lösung von 400 mg (0.67 mmol) A und 67 mg
(0.67 mmol) Triethylamin in 40 ml Acetonitril wurden 40 mg
(0.67 mmol) Harnstoff gegeben und die Mischung 4 h zum Sieden
erhitzt. Zugabe von 229 mg (0.67 mmol) NaBPh4 führte zur Ausfäl-
lung von rohem 7. Dieses wurde abfiltriert und in 5 ml Aceton auf-
genommen. Langsames Verdampfen oder Eindiffundieren von
Diethylether führten nicht zur Bildung eines Niederschlages.
Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44) 1223-336-033; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unter-
stützt. Wir danken den Herrn Dr. H. Brombacher für zahlreiche
Hilfen.
IR (KBr, cmϪ1): 3446s, 3314m (NH2), 1608s, 1575m (Py). 1H-NMR (DMSO-d6):
δ ϭ 1.21 (s, 9H, t-Bu), 1.25 (s, 9H, t-Bu), 3.82 (s, 2H, CH2), 3.95 (d, J ϭ
18.0 Hz, 2H, CH2), 4.12 (d, J ϭ 18.0 Hz, 2H, CH2), 5.31 (s, 4H, NH2),
6.75Ϫ7.99 (m, 28H, Ar, Py), 8.71 (d, J ϭ 4.8 Hz, 2H, Py).
Literatur
[1] G. Parkin, Chem. Rev. 2004, 104, 699.
[2] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 2. Auflage,
Teubner, Stuttgart, 1995.
Komplex 8: Wie 7 mit 51 mg (0.67 mmol) Thioharnstoff. Kristalli-
sation durch Eindiffundieren von Diethylether in eine Lösung in
5 ml Acetonitril lieferte 447 mg (73 %) 8 als farblose Kristalle vom
Schmp. 197 °C.
[3] H. Vahrenkamp, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 589.
[4] A. Beck, B. Weibert, N. Burzlaff, Eur. J. Inorg. Chem. 2001,
521.
[5] I. Hegelmann, A. Beck, C. Eichhorn, B. Weibert, N. Burzlaff,
Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 339.
[6] A. Trösch, H. Vahrenkamp, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 827.
[7] A. Trösch, H. Vahrenkamp, Inorg. Chem. 2001, 40, 2305.
[8] F. Groß, H. Vahrenkamp, Inorg. Chem., im Druck.
[9] R. Alsfasser, M. Ruf, S. Trofimenko, H. Vahrenkamp, Chem.
Ber. 1993, 126, 703.
Elementaranalyse: C52H58BN5OSZn·CH3CN (877.31 ϩ 41.05): C
71.10 (ber. 70.62); H 7.44 (6.69); N 9.65 (9.15); S 3.56 (3.49); Zn
7.51 (7.12) %.
IR (KBr, cmϪ1): 3357s, 3314m (NH2), 1613s, 1577m (Py). 1H-NMR
(CD3OD): δ ϭ 1.08 (s, 9H, t-Bu), 1.23 (s, 9H, t-Bu), 2.01 (s, 3H, CH3CN),
3.65 (s, 2H, CH2), 3.89 (d, J ϭ 15.8 Hz, 2H, CH2), 4.02 (d, J ϭ 15.8 Hz, 2H,
CH2), 6.70Ϫ7.90 (m, 28H, Ar, Py), 8.55 (d, J ϭ 5.0 Hz, 2H, Py).
[10] M. Rombach, H. Brombacher, H. Vahrenkamp, Eur. J. Inorg.
Chem. 2002, 153.
[11] H. Brombacher, H. Vahrenkamp, Inorg. Chem. 2004, 43, 6042.
[12] A. Looney, R. Han, I. B. Gorell, M. Cornebise, K. Yoon, G.
Parkin, Organometallics 1994, 14, 274.
Strukturanalysen
Kristalle von 4a, 4b und 8 wurden durch langsames Eindiffundie-
ren von Ether in Aceton-Lösungen, Kristalle von 5 durch lang-
sames Verdampfen einer Aceton/CH2Cl2-Lösung, Kristalle von 6
durch langsames Verdampfen einer CH2Cl2/CH3CN-Lösung erhal-
ten. Die Datensätze wurden bei Ϫ60 °C auf einem Bruker Smart
CCD-Diffraktometer mit Mo-Kα-Strahlung erhalten und einer
empirischen Absorptionskorrektur unterworfen. Die Strukturen
wurden mit Direktmethoden gelöst und anisotrop verfeinert [18].
Tabelle 2 gibt die kristallographischen Daten wieder. Die Abbildun-
gen wurden mit SCHAKAL [19] erstellt.
[13] C. Nazikkol, R. Wegner, J. Bremer, B. Krebs, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1996, 622, 329.
[14] G. D. Andreetti, P. C. Jain, E. C. Lingafelter, J. Am. Chem.
Soc. 1969, 91, 6113.
[15] Das Cambridge Crystallographic Data File (Oktober 2004)
enthält 122 Einträge für Strukturen mit Zn-SϭC(NR2)2-
Baueinheiten, deren Zn-S-Bindungslängen in der Regel zwi-
˚
schen 2.30 und 2.35 A schwanken.
[16] M. Förster, R. Burth, A. K. Powell, T. Eiche, H. Vahrenkamp,
Chem. Ber. 1993, 126, 2643.
Die Kristalldaten (außer Strukturfaktoren) wurden beim Cam-
bridge Crystallographic Data Centre als Supplementary Publica-
tion Nr. CCDC 261341 (für 4a), 261342 (für 4b), 261343 (für 5),
261344 (für 6) und 261345 (für 8) hinterlegt. Kopien dieser Daten
sind auf Antrag zu erhalten bei CCDC, 12 Union Road,
[17] M. Ruf, R. Burth, K. Weis, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1996,
129, 1251.
[18] Bruker-SHELXTL-Programmpaket, Version 5 (1999).
[19] SCHAKAL für Windows, E. Keller, Universität Freiburg,
2002.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2563Ϫ2567
zaac.wiley-vch.de
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2567