An unusual biphenylsubstituted lithiumchlorotriarylsamarate

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500015

The reaction of the lithium biphenyl LiPmph (Pmph = 2′,3′, 4′,5′,6′-pentamethylbiphenyl) with samarium trichloride in a molar ratio of 3 to 1 affords under elimination of only 2 equivalents lithium chloride the lithium samarate [(thf)₃Li][ClSm(Pmph)₃(thf)] in a yield of 45 %. In the obtained contact ion pair the samarium atom shows an only slightly distorted trigonal bipyramid coordination. Equatorial and axial positions are occupied by three propeller like arranged biphenyl substituents, the Cl{...Li(thf)₃} ligand, and a THF molecule, respectively. A rather unusual folding of the aryl ligands leads to comparably short distances of the Sm atom to the ortho-C-H-bonds and therefore to the formation of strong agostic interactions.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500015

Ein ungewöhnliches biphenylsubstituiertes Lithiumchlorotriarylsamarat
An Unusual Biphenylsubstituted Lithiumchlorotriarylsamarate
Mark Niemeyer*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Reaktion eingegangen am 14. Januar 2005.
Professor Gerd Becker zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. The reaction of the lithium biphenyl LiPmph (Pmph ϭ
2Ј,3Ј,4Ј,5Ј,6Ј-pentamethylbiphenyl) with samarium trichloride in a
molar ratio of 3 to 1 affords under elimination of only 2 equivalents
lithium chloride the lithium samarate [(thf)3Li][ClSm(Pmph)3(thf)]
in a yield of 45 %. In the obtained contact ion pair the samarium
atom shows an only slightly distorted trigonal bipyramid coordina-
tion. Equatorial and axial positions are occupied by three propeller
like arranged biphenyl substituents, the Cl{···Li(thf)3} ligand, and
a THF molecule, respectively. A rather unusual folding of the aryl
ligands leads to comparably short distances of the Sm atom to the
ortho-CϪH-bonds and therefore to the formation of strong agos-
tic interactions.
Keywords: Agostic interactions; Biphenyl substituents; DFT calcu-
lations; Organometallic compounds; Samarium
Einleitung
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Charakterisierung
σ-Gebundene Organyle bilden wegen ihrer hohen Reaktivi-
tät und schweren Zugänglichkeit sowie wegen ihrer Verwen-
dung in der homogenen Katalyse eine der interessantesten
Substanzklassen der Seltenerdmetalle. Besonders gut unter-
sucht wurden bisher mono- und disubstituierte Vertreter,
die zusätzliche, meist π-gebundene Hilfsliganden wie Cyclo-
pentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl aufweisen.
Sehr viel weniger ist über ausschließlich σ-gebundene ho-
moleptische Lanthanoidorganyle der Zusammensetzung
LnR2 oder LnR3 bekannt; dies gilt sowohl für donorsol-
vensfreie als auch basenstabilisierte Systeme [1Ϫ3]. Vielver-
sprechende Kandidaten zur kinetischen Stabilisierung der-
artiger Verbindungen sind sterisch anspruchsvolle Arylli-
ganden mit modifiziertem Biphenyl- oder m-Terphenyl-
Grundgerüst [4]. Während letztere Ligandensysteme bei
Seltenerdmetallorganylen in jüngster Zeit zunehmend Be-
achtung gefunden haben [5Ϫ9], fehlen entsprechende Un-
tersuchungen für Biphenylsubstituenten [10]. Anders als bei
m-Terphenylliganden, die bislang nur maximal zweimal an
ein Seltenerdmetallatom koordiniert werden konnten [6, 7,
9], sollte der geringere sterische Anspruch bei den Biphenyl-
systemen die Einführung von drei Arylsubstituenten er-
möglichen. Im folgenden wird über die Umsetzung eines
sterisch anspruchsvollen Lithiumaryls mit Samariumtri-
chlorid und die Isolierung und Charakterisierung eines der-
artigen Vertreters berichtet.
Bei der Umsetzung von Lithium-2Ј,3Ј,4Ј,5Ј,6Ј-pentamethyl-
biphenyl (LiPmph) mit Samariumtrichlorid im Molverhält-
nis 3 zu 1 gelingt, wie erhofft, die Einführung von drei Aryl-
substituenten. Es werden allerdings nur zwei Äquivalente
Lithiumchlorid eliminiert, während das dritte komplex ge-
bunden bleibt.
Schema 1 Darstellung des Lithiumsamarats 1.
Nach Kristallisation aus n-Pentan lassen sich hellbraune
Kristalle des Komplexes (thf)3LiClSm(Pmph)3(thf) (1) mit
einer Ausbeute von 45 % isolieren. Die Verbindung kann in
fester Form bei Ϫ60 °C längere Zeit aufbewahrt werden, in
Lösung ist sie dagegen thermisch recht labil. So wird etwa
in C6D6 innerhalb von 24 Stunden vollständige Zersetzung,
unter Bildung des Arens PmphH und weiterer unbekannter
Produkte, beobachtet.
1
Im H-NMR-Spektrums einer frisch bereiteten Lösung
* Priv.-Doz. Dr. M. Niemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
D-70569 Stuttgart
Fax: (49) 711 685 4241
von 1 erkennt man im Aromatenbereich vier Signale, die
sich aufgrund ihrer chemischen Verschiebung, Signalbreite
und Multiplizität den Aren-Wasserstoffatomen der Pmph-
Reste zuordnen lassen. Besonders auffällig ist die starke
Tieffeldverschiebung des vicinalen Wasserstoffatoms H3
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von 12,56 ppm, die mit der räumlichen Nähe des schwach
paramagnetischen Samariumatoms erklärt werden kann.
Die in der Festkörperstruktur beobachteten Sm···H3ϪC-
Wechselwirkungen (siehe unten) sollten, falls sie auch in
Lösung auftreten, aufgrund der damit einhergehenden Bin-
dungsschwächung ebenfalls zu einer Verschiebung des H3-
Signals führen.
zum kokristallisierten THF-Molekül aufweisen. Im kationi-
schen (thf)3Li···Cl-Fragment hat das Li-Atom eine nur we-
nig verzerrte tetraedrische Umgebung. Die mittlere LiϪO-
Bindungslänge von 192,0 und der LiϪCl-Abstand von
234,0(6) pm entsprechen dabei den Erwartungen. Ähnliche
Werte wurden beispielsweise in den Addukten (thf)3Li(μ-
Cl)Nd(OCtBu3)3 (LiϪO 191; LiϪCl 231 pm) [11] und
(thf)3Li(μ-Cl)Nd(C5H4tBu3)3 (LiϪO 192; LiϪCl 234 pm)
[12] beobachtet.
Im Samarat-Anion weist das Metallatom als Koordina-
tionspolyeder eine nur wenig verzerrte trigonale Bipyramide
auf. Äquatoriale und axiale Positionen werden von den drei
ipso-Kohlenstoffatomen der Biphenylsubstituenten bzw.
dem Cl(···Li(thf)3)-Liganden sowie dem Sauerstoffatom
O61 eines THF-Moleküls eingenommen. Der unterschiedli-
che Platzbedarf der axialen Liganden gibt sich an den deut-
lich verschiedenen Winkeln ClϪSmϪCn und O61ϪSmϪCn
von im Mittel 95,7 bzw. 84,3° sowie an der Auslenkung des
Samariumatoms aus der Ebene der drei ipso-C-Atome von
24,2 pm zu erkennen. Mit einer Länge von 267,96(9) pm ist
die Bindung zwischen Samarium- und Chloratom kürzer
als im ebenfalls fünffach koordinierten, chlorid-verbrückten
Dimer [Sm{N(SiMe3)2}2(μ-Cl)(thf)]2 (SmϪCl 278,2 pm)
[13]. Sie ist damit nur wenig länger als die SmϪCl-Abstände
in Verbindungen mit terminal gebundenem Chlorid (z. B.
SmCl3(thf)4 265,7 pm [14]).
Abb. 1 Molekülstruktur von (thf)3LiClSm(Pmph)3(thf)·thf (1·thf).
(Darstellung ohne Wasserstoffatome; die Auslenkungsellipsoide
sind auf 30 % skaliert).Das kokristallisierte Solvens-Molekül und
die Fehlordnung in zwei koordinierten THF-Molekülen ist nicht
dargestellt.
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungsparameter /pm, ° für 1:
SmϪCl
SmϪO61
LiϪCl
LiϪO71
LiϪO81
LiϪO91
SmϪC1
SmϪC18
SmϪC35
Sm···C6
Sm···C23
Sm···C40
Sm···H6
Sm···H23
Sm···H40
O71ϪLiϪO81
O71ϪLiϪO91
O81ϪLiϪO91
ClϪLiϪO71
ClϪLiϪO81
ClϪLiϪO91
267,96(9)
246,5(2)
234,0(6)
192,7(6)
192,6(7)
190,7(7)
245,9(3)
244,3(3)
244,8(3)
294,0(3)
295,8(3)
293,7(3)
266(3)
C1ϪSmϪO61
C18ϪSmϪO61
C35ϪSmϪO61
C1ϪSmϪCl
C18ϪSmϪCl
C35ϪSmϪCl
C1ϪSmϪC18
C1ϪSmϪC35
C18ϪSmϪC35
ClϪSmϪO61
LiϪClϪSm
87,90(8)
83,34(8)
81,79(8)
95,62(7)
96,73(7)
94,60(7)
120,12(10)
118,14(9)
118,86(10)
175,86(5)
129,58(16)
114,8(3)
115,9(3)
115,1(3)
95,5(2)
C2ϪC1ϪC6
C19ϪC18ϪC23
C36ϪC35ϪC40
SmϪC1ϪC6
SmϪC18ϪC23
SmϪC35ϪC40
SmϪC1ϪC2
272(3)
266(4)
Abb. 2 Ausschnitt aus der Struktur des Kontaktionenpaares 1 mit
Blick senkrecht zur äquatorialen Ebene. Apikale Substituenten sind
nicht eingezeichnet.
108,7(3)
116,3(3)
108,1(3)
107,5(3)
105,8(3)
109,9(3)
97,3(2)
95,9(2)
149,4(2)
146,8(2)
148,9(2)
SmϪC18ϪC19
SmϪC35ϪC36
Ein Blick senkrecht zur äquatorialen Ebene (Abb. 2), wo-
bei die apikalen Liganden nicht wiedergegeben sind, zeigt
die ungewöhnliche Koordination der propellerartig an-
geordneten, annähernd C3-symmetrischen Pentamethylbi-
phenyl-Substituenten. Man beobachtet dabei zwei jeweils
stark unterschiedliche SmϪCipsoϪCortho-Winkel von gemit-
telt 96,2° und 148,4°, die offensichtlich eine Folge der absto-
ßenden Wechselwirkungen zwischen Atomen benachbarter
C6Me5- und C6H4-Gruppen sind. Infolge dieser Abknik-
Hellbraune, für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete
Kristalle des Packungskomplexes 1·thf wurden nach mehr-
wöchiger Lagerung bei Ϫ60 °C aus n-Heptan erhalten. Die
Molekülstruktur (Abb. 1) besteht aus Kontaktionenpaaren
der Zusammensetzung [(thf)3Li][ClSm(Pmph)3(thf)], die
keine nennenswerten Wechselwirkungen untereinander und
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Ein ungewöhnliches biphenylsubstituiertes Lithiumchlorotriarylsamarat
Tabelle 2 SmϪC-Abstände in einer Auswahl bislang strukturell charakterisierter Samarium(III)-aryle und -triorganyle
a)
Koord.zahlb)
SmϪC [pm]c)
Lit.
[16]
Sm{CH(SiMe3)2}3
3(ϩ3)
233(2)
(thf)3LiClSm(Pmph)3(thf) (1)
DanipSm{N(SiHMe2)2}2
{SmBr(C24H16)(thf)2}
DmpSmCp2
{(thf)2Li(μ2-Cl)2(μ2-Cl)Sm(Danip)}2
SmCp*2Ph(thf)
5(ϩ3)
5
6
244,3(3)Ϫ245,9(3); {245,0}
248,4(4)
249(1)/251(1); {250}
256,0(8)/253,6(9); {254,8}
248,9(3)
251,1(8)
258(2)Ϫ262(2); {260}
[21]
[10b]
[5]
[20]
[15]
[18]
7(ϩ3)
7
8
8
Li[Sm{C6H3(OiPr)2-2,6}4]
a) Danip ϭ 2,6-Di(o-anisol)phenyl; Dmp ϭ 2,4,6-Mes2C6H3; b) Zusätzliche agostische oder (π-Aren)-Wechselwirkungen in Klammern; c) Mittelwerte in
geschweiften Klammern.
kung ergeben sich relativ kurze Abstände zwischen dem
Sm-Atom und den ortho-CϪH-Bindungen (Sm···C 293,7(3)
bis 295,8(3) pm; Sm···H 265(3) bis 272(3) pm), die in einem
für starke agostische Wechselwirkungen charakteristischen
Bereich liegen. Trotz dieser zusätzlichen Wechselwirkungen
sind im Samarat 1 die SmϪCipso-Bindungen mit einem Mit-
telwert von 245,0 pm kürzer als bei anderen bislang unter-
suchten Derivaten mit σ-gebundenen Organylen (Tab. 2) [5,
9, 15Ϫ21]. Lediglich im dreifach koordinierten Trialkyl
Sm{CH(SiMe3)2}3 wurde mit 233(2) pm ein deutlich kürze-
rer SmϪC-Abstand gefunden [16]. Das Ergebnis dieser
Strukturbestimmung überrascht jedoch vor allem in Hin-
blick auf die zu 251,5(9) pm bestimmte LaϪC-Bindungs-
länge der homologen Lanthanverbindung. Aufgrund der
Differenz in den Ionenradien von La3ϩ und Sm3ϩ ist der
Erwartungswert für die SmϪC-Bindung um etwa 10 pm
höher, d. h. bei 244 pm, anzusetzen [2].
Die ungewöhnliche asymmetrische Koordination der
Arylsubstituenten in Verbindung 1 ist in der metallorgani-
schen Chemie der Lanthanoide nicht präzedenzlos. Eine
ähnliche Bindungssituation wurde kürzlich von Castillo
und Tilley im Metallocen Cp*2Sm(μ-C6H4)SmCp*2 beob-
achtet (SmϪCipsoϪCortho 91°/152°; SmϪCipso 242(2) pm;
Sm···Cortho 279(2) pm) [19] und mit dem koordinativ unge-
sättigten Charakter dieser Verbindung erklärt.
DFT-Rechnungen am Modellsystem SmPh3
Zur Klärung der Frage, ob die ungewöhnliche asymmetri-
sche Koordination der Biphenylreste in Verbindung 1 nur
auf sterischen Effekten beruht oder ob sich die beobachte-
ten Sm···HϪC-Wechselwirkungen zusätzlich stabilisierend
auswirken, wurden DFT-Rechnungen mit dem B3PW91-
Funktional an dem einfachsten Modellsystem SmPh3
Abb. 3 DFT-optimierte Strukturen und stationäre Punkte im
Modellsystem SmPh3. Angabe von Punktgruppe, relativer Energie
und Anzahl imaginärer Frequenzen.
durchgeführt. In Abhängigkeit von der Symmetrie der vor-
gegebenen Startgeometrie gelingt es, verschiedene statio-
näre Punkte auf der Potenzialenergiehyperfläche zu lokali-
sieren. Die energieminimierten Strukturen sind in Abb. 3
dargestellt, wichtige Strukturparameter in Tab. 3 zusam-
mengefasst. Die planare Konformation höchster Symmetrie
(D3h) entspricht einem Sattelpunkt 3. Ordnung, der gegen-
über dem C3-symmetrischen globalen Minimum um 3,9 kJ
molϪ1 destabilisiert ist. Dieses weist ein pyramidal koordi-
niertes Metallatom mit propellerartig verdrillten Phenylre-
sten auf, die gegen den SmϪCipso-Vektor gekippt sind, so
dass zwei unterschiedliche SmϪCipsoϪCortho-Winkel von
109° und 135° resultieren. Energetisch zwischen diesen bei-
den Konformeren liegen zwei weitere Sattelpunkte. In der
Reihenfolge zunehmender Destabilisierung sind dies die py-
ramidale C3v-Form (ϩ3,4 kJ molϪ1) und das in Bezug auf
die SmϪCipso-Achse verkippte, aber planare C3h-Konfor-
mer (ϩ3,6 kJ molϪ1).
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Tabelle 3 Übersicht wichtiger Strukturparameter /pm, ° der DFT-optimierten SmPh3-Konformeren von Abb. 3
a)
b)
c)
d)
Punktgruppe
E [kJ/mol]
SmϪC
CϪSmϪC
SmϪCϪC
Sm···H
H···H
SmCCC
D3h
C3h
C3v
C3
ϩ3,9
ϩ3,6
ϩ3,4
0
242,8
241,9
242,3
240,7
120,0
120,0
115,1
113,8
122,2/122,2
107,7/136,5
122,1/122,1
108,6/135,3
343,5
301,9
343,1
304,1
246,1
252,9
233,8
305,9
0
0
54,4
60,8
a) Nullpunkts-korrigierte relative Energien auf B3PW91/ECP/6-311ϩG**-Niveau; b) Kürzester Sm···H-Abstand; c) Kürzester Abstand zwischen ortho-Wasser-
stoffatomen; d) Abstand des Sm-Atoms von der Ausgleichsebene durch die ipso-C-Atome.
Tabelle 4 Ausgewählte kristallographischen Daten für Verbindung
1
Nach dem Ergebnis von NBO-Analysen kann die pyra-
midale Umgebung des Zentralatoms in den Konformeren
C3 und C3v durch signifikante Beiträge von Orbitalen mit
d-Charakter erklärt werden. Repulsive Wechselwirkungen
zwischen ortho-Wasserstoffatomen spielen dagegen nur eine
untergeordnete Rolle, wie ein Vergleich entsprechender
H···H-Kontakte in den D3h- (246 pm) und C3v- (234 pm)
symmetrischen Molekülen zeigt. Der schwache, aber signifi-
kante Einfluss der agostischen Sm···CϪH-Wechselwirkun-
gen wird bei der Gegenüberstellung der Sm···H-Abstände in
den Konformeren D3h (344 pm) und C3h (302 pm) einerseits
sowie C3v (343 pm) und C3 (304 pm) andererseits deutlich.
Fixiert man die engeren SmϪCipsoϪCortho-Winkel im C3-
Konformer auf 96°, also auf Werte, wie sie experimentell im
Samarat 1 gefunden werden, so führt dies zu einer Destabi-
lisierung um lediglich 5,7 kJ molϪ1. Dabei wird die etwas
a)
Formel
C71H97ClLiO5Sm
1223,23
hellbraun, Block, aus n-Heptan
Molare Masse /g cmϪ3
Farbe, Habitus, Solvens
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
1,00 ϫ 0,90 ϫ 0,80
monoklin
P21/c
1472,5(2)
2573,2(3)
1782,0(3)
109,350(10)
6371(2)
b /pm
c /pm
β /°
V /106 pm3
Z
4
dber /g cmϪ3
1,275 g cmϪ3
10,10
μ /cmϪ1
Messbereich /°
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe (Rint
Reflexe mit I > 2σ(I)
Anzahl Parameter
Restraints
R1 (I > 2σ(I))
wR2 (alle Reflexe)
GOF
4 Յ 2Θ Յ 55
15071
14522 (0,029)
11064
851
19
0,037
0,104
1,014
)
ungünstigere Wechselwirkung des Sm-Atoms mit dem Cipso
-
Atom zumindest teilweise durch die stärkeren Sm···CϪH-
Wechselwirkungen kompensiert [22].
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Po-
tenzialenergiehyperfläche des SmPh3-Moleküls und wahr-
scheinlich auch die von Verbindung 1 einen sehr flachen
Verlauf hinsichtlich der Torsions- oder out-of-plane-Schwin-
gungen gebundener Arylreste aufweist. Deshalb können
verhältnismäßig kleine Energiebeiträge, wie sie bereits
durch Packungseffekte oder Abstoßungskräfte zwischen pe-
ripheren Substituenten aufgebracht werden, zu einer deutli-
chen Veränderung der Geometrie führen.
max. und min. Differenz-
1,64/Ϫ1,52
elektronendichte / e 10Ϫ6 pmϪ3
a) Alle Daten wurden bei Ϫ100 °C mit Mo Kα-Strahlung gemessen.
fügt. Nach 1 h entfernt man aus der gebildeten braunen Lösung
den Großteil des Lösungsmittels durch Destillation unter vermin-
dertem Druck. Der nach Zugabe von 20 mL n-Heptan gebildete
Niederschlag wird durch Zentrifugation abgetrennt und die Lösung
bei Ϫ60 °C aufbewahrt. Nach 2d dekantiert man die überstehende
Lösung von einem als Nebenprodukt entstandenen dunklen, amor-
phen Niederschlag ab, entfernt weitere 10 mL Solvens im Vakuum
und lagert die erhaltene dunkle Lösung wiederum bei Ϫ60 °C.
Nach einigen Wochen kann das Samarat 1·thf in Form großer, hell-
brauner Kristalle isoliert werden.
Experimentelles
Alle Umsetzungen erfolgten mit Hilfe von Schlenk-Techniken unter
Schutzgas (nachgereinigtes Argon) an einer Vakuumapparatur. Die
verwendeten Lösungsmittel wurden mit Natriumdraht oder LiAlH4
getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Die Synthese der Aus-
gangsverbindungen SmCl3(thf)x [23] und 2-Iod-2Ј,3Ј,4Ј,5Ј,6Ј-penta-
methylbiphenyl [24] erfolgte nach Literaturangaben.
Ausbeute: 1,32 g (45 %); Smp. > 85 °C (Zersetzung unter Schwarz-
färbung)
1H-NMR (C6D6): δ 0,51, 1,81 (2ϫ 20H, THF), 2,16 (18H, o-CH3),
2,64 (18H, m-CH3), 2,83 (9H, p-CH3), 7,32 (ddd, 3H, 6-H4C6), 7,78
(t, 3H, 5-H4C6), 8,55 (br, 3H, 4-H4C6), 12,56 ppm (br, 3H, 3-H4C6).
Synthese von 1
a) Synthese von LiPmph: Zu einer auf 0 °C abgekühlten Lösung
von PmphI (3,72 g, 10,6 mmol) in 30 mL n-Pentan pipettiert man
n-BuLi (4,2 mL einer 2,5 molaren Lösung in n-Hexan, 10,5 mmol).
Nach 30 min wird der gebildete farblose Niederschlag abzentrifu-
giert und im Vakuum getrocknet.
13C-NMR (C6D6): δ 17,4 (p-CH3), 17,5 (m-CH3), 19,9 (o-CH3),
24,2 (OCH2CH2), 66,6 (OCH2CH2), 117,7, 119,9, 128,7
(C4ϩC5ϩC6), 130,4 (C3), 133,0, 133,6 (C2Ј/C6Јϩ C3Ј/C5Ј), 133,3
(C4Ј), 144,3 (C1Ј), 146,9 ppm (C1). Die Detektierung des Signals
für das C2-Kohlenstoffatom gelang nicht.
b) LiPmph (1,75 g, 7,60 mmol) wird unter Rühren bei 0 °C zu einer
Suspension von 2,40 mmol SmCl3(thf)x in 30 mL THF hinzuge-
Das IR-Spektrum wurde, da nur wenig aussagekräftig, nicht aufge-
nommen.
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Ein ungewöhnliches biphenylsubstituiertes Lithiumchlorotriarylsamarat
Elementaranalyse (für C71H97ClLiO5Sm): Die Anfertigung einer
korrekten Analyse gelang wegen der unkontrollierten Abspaltung
von THF nicht.
Verwendung. Die im Gaussian-Programm implementierten
Standard-Basissätze 6-31G* (Geometrieoptimierung und
Frequenzanalyse) und 6-311ϩG** (Single-Point-Rechnun-
gen) wurden für C- und H-Atome benutzt.
Einkristallstrukturanalyse
Literatur
Die Sammlung des Datensatzes erfolgte bei Ϫ100 °C mit
einem Vierkreisdiffraktometer Siemens P4 unter Verwen-
dung von MoKα-Strahlung. Die zu untersuchenden Kri-
stalle wurden aus den Schutzgasgefäßen in mit hochvisko-
sem Öl (Paratone N, Exxon) gefüllte Uhrgläser überführt.
Ein geeignetes Exemplar wurde unter dem Mikroskop aus-
gewählt, im Öltröpfchen an der Spitze eines Glasfadens be-
festigt und sofort in den Kältegasstrom des Diffraktometers
eingebracht [25]. Die Lösung des Phasenproblems gelang
mit den im Programmsystem SHELXTL PC 5.03 [26] im-
plementierten statistischen Methoden zur Phasenbestim-
mung. Bei der mit dem Programm SHELXL-97 [27] durch-
[1] F. T. Edelmann, Angew. Chem. 1995, 107, 2647; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2466.
[2] S. A. Cotton, Coord. Chem. Rev. 1997, 160, 93.
[3] F. T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, H. Schumann, Chem.
Rev. 2002, 102, 1851.
[4] B. Twamley, S. T. Haubrich, P. P. Power, Adv. Organomet.
Chem. 1999, 44, 1.
[5] M. Niemeyer, S.-O. Hauber, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999,
625, 137.
[6] G. Heckmann, M. Niemeyer, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,
4227.
[7] M. Niemeyer, Acta Crystallogr. 2001, E57, m578.
[8] M. Niemeyer, σ-gebundene Organyle des Kupfers und der Selte-
nen Erden, Habilitationsschrift, Shaker Verlag, Aachen, 2003.
[9] G. W. Rabe, M. Zhang-Presse, F. A. Riederer, J. A. Golen, C.
D. Incarvito, A. L. Rheingold, Inorg. Chem. 2003, 42, 7587
und weitere dort zitierte Literaturstellen.
[10] Zur Umsetzung von 2,2Ј-Dilithiumbiphenyl mit Seltenerd-
metallhalogeniden: a) O. P. Syutkina, L. F. Rybakova, E. N.
Egorova, A. B. Sigalov, I. P. Beletskaya, Bull. Acad. Sci. USSR
1983, 32, 586; b) B. Boje, J. Magull, Z. Anorg. Allg. Chem.
1994, 620, 703. Zur Reaktion von aktiviertem Sm- und Yb-
Pulver mit Biphenylen: c) Y. Chauvin, N. Marchal, H. Olivier,
L. Saussine, J. Organomet. Chem. 1993, 445, 93.
[11] F. T. Edelmann, A. Steiner, D. Stalke, J. W. Gilje, S. Jagner,
M. Hakansson, Polyhedron 1994, 13, 539.
[12] J. Guan, Q. Shen, S. Jin, Y. Lin, Acta Crystallogr. 1990, C50,
891.
[13] M. Karl, G. Seybert, W. Massa, S. Agarwal, A. Greiner, K.
Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1405.
[14] S. Anfang, M. Karl, N. Faza, W. Massa, J. Magull, K. Deh-
nicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1425.
[15] W. J. Evans, I. Bloom, W. E. Hunter, J. L. Atwood, Organome-
tallics 1985, 4, 112.
geführten Verfeinerung der Strukturparameter, die auf F2-
2
Werten basieren, wurden alle Messdaten mit Fo
Ն
2
Ϫ3σ(Fo ) berücksichtigt. Eine Absorptionskorrektur er-
folgte mit Hilfe von Ψ-Scans. Die Positionen der Wasser-
stoffatome an C6, C23 und C40 wurden frei verfeinert.
Zwei der drei an das Li-Atom koordinierten THF-Mole-
küle sind fehlgeordnet und wurden mit Splittlagen (0,50,
0,50) und Restraints für CϪC- und CϪO-Abstände in die
Verfeinerung einbezogen. Die Bindungsabstände im kokri-
stallisierten THF-Molekül wurden auf sinnvolle Werte fi-
xiert. Ausgewählte Parameter zur Datensammlung und
Strukturverfeinerung sind in Tab. 4, wichtige Bindungslän-
gen und -winkel in Tab. 1 zusammengefasst. Die kristallo-
graphischen Daten der Strukturen wurden unter der Num-
mer CCDCϪ260217 beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos
unter www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html oder bei:
The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge
CB21EZ, UK (Fax: Int. ϩ(1223)336-033; E-mail: deposit-
@chemcrys.cam.ac.uk) angefordert werden.
˚
[16] P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, R. G. Smith, R. A. Bartlett,
P. P. Powe r, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1007.
[17] N. S. Radu, S. L. Buchwald, B. Scott, C. J. Burns, Organome-
tallics 1996, 15, 3913.
[18] E. Ihara, Y. Adachi, H. Yasuda, H. Hashimoto, N. Kanehisa,
Y. Kai, J. Organomet. Chem. 1998, 569, 147.
Quantenchemische Rechnungen
Alle DFT-Rechnungen an den Konformeren der Modellver-
bindung SmPh3 wurden mit dem Programmpaket Gaus-
sian98 [28] unter Verwendung des Funktionals B3PW91
[29, 30] durchgeführt. Die Geometrieoptimierung mit dem
GDIIS-Algorithmus (Konvergenzkriterium TIGHT; ultra-
feines Grid) erfolgte jeweils unter Vorgabe der in Tab. 3 an-
gegebenen Symmetrie. Stationäre Punkte wurden durch
Frequenzanalysen charakterisiert. Die Populationsanalysen
erfolgten nach dem NAO/NBO-Verfahren (Natural Atomic
Orbitals/Natural Bond Orbitals) von Reed und Weinhold
[31] mit der im Gaussian-Programm implementierten Ver-
sion [32]. Für Sm (Anzahl der Rumpfelektronen N ϭ 51)
fanden quasi-relativistische Pseudopotenziale vom Stutt-
gart/Köln-Typ mit dem entsprechenden optimierten Valenz-
basissatz (7s6p5d)/[5s4p3d] [33, 34], ergänzt um eine zusätz-
liche Polarisierungsfunktion (f-Funktion, Exponent 0,921),
[19] I. Castillo, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10526.
´
´
[20] G. W. Rabe, C. D. Berube, G. P. A. Yap, Inorg. Chem. 2001,
40, 4780.
[21] G. W. Rabe, M. Zhang-Presse, F. A. Riederer, G. P. A. Yap,
Inorg. Chem. 2003, 42, 3527.
[22] Eine etwas geringere Asymmetrie mit Extremwerten von
116,9°/128,7° wird in der topologisch mit 1 verwandten Ver-
bindung ScPh3(thf)2 beobachtet: M. A. Putzer, G. P. Bartholo-
mew, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1777.
[23] G. B. Deacon, T. Feng, P. C. Junk, B. W. Skelton, A. N. Sobo-
lev, A. H. White, Aust. J. Chem. 1998, 75.
[24] N. Hartmann, M. Niemeyer, Synth. Commun. 2001, 31, 3839.
[25] H. Hope, Progr. Inorg. Chem. 1995, 41, 1.
[26] SHELXTL PC 5.03, Siemens Analytical X-Ray Instruments
Inc.: Madison, WI, 1994.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1413Ϫ1418
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1417

M. Niemeyer
[27] G. M. Sheldrick, Program for Crystal Structure Solution and
Refinement, Universität Göttingen, 1997.
Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W.
Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gor-
don, E. S. Replogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Rev. A.7, Gaus-
sian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
[28] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M.
A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgo-
mery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M.
Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas,
J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C.
Pomelli, C. Adamo,S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson,
P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Ra-
buck, K. Raghavachari,J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Or-
tiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox,
T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C.
[29] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[30] J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Phys. Rev. 1996, B54, 16533.
[31] A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 1988, 88,
899.
[32] NBO Version 3.1, E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpen-
ter, F. Weinhold.
[33] M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuß, Theor. Chim. Acta
1989, 75, 173.
[34] M. Dolg, H. Stoll, H. Preuß, Theor. Chim. Acta 1993, 85, 441.
1418
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1413Ϫ1418