Metal complexes of biologically important ligands, CXLXXX. Cationic bis(α-amino acid methylester)-N,O-chelate complexes of palladium(II) [(Pd(NH2CHRCO2Me)2]2+(BF 4-)2

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2002-0304

Reactions of the palladium(II) complexes trans-Cl₂Pd(L-NH₂CHRCO₂Me)₂ with AgBF₄ in dichloromethane give the cationic chelate complexes [Pd(L-NH₂CHRCO₂Me)₂]²⁺

Full text of DOI:10.1515/znb-2002-0304

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXLXXX [1].
Kationische Bis( -Aminosa¨uremethylester)-N,O-Chelatkomplexe
von Palladium(II) [Pd(NH2CHRCO2Me)2]2+(BF4 )2
–
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CXLXXX [1].
Cationic Bis( -Amino Acid Methylester)-N,O-Chelate Complexes
of Palladium(II) [(Pd(NH2CHRCO2Me)2]2+(BF4
Jan Schapp und Wolfgang Beck
)
2
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universita¨t,
Butenandtstr. 5-13, D-81377 Mu¨nchen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck. E-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
Herrn Professor Joachim Stra¨hle zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 57 b, 280–284 (2002); eingegangen am 17. Dezember 2001
Palladium(II), Complexes, -Amino Acid Esters
Reactions of the palladium(II) complexes trans-Cl2Pd(L-NH2CHRCO2Me)2 withAgBF
4
2
in dichloromethane give the cationic chelate complexes [Pd(L-NH2CHRCO2Me)2]2+(BF4
)
(R = CHMe2, CMe3, CH2CHMe2, CH2Ph, CH2CO2Me) in which the -amino acid methylesters
function as bidendate ligands. The complexes 1 - 5 are highly sensitive towards water.
Einleitung
wird durchdas Lewis-saure Palladium-Ion die
Carbonyl-Gruppe des Esters polarisiert und da-
Buckingham [2], Collman [3] und Busch [4] mit k
o¨nnte sie einem nukleophilen Angriff, z. B.
eines weiteren -Aminosa¨ureesters (unter Bildung
eines Dipeptids), zuga¨nglichwerden. Komple-
gelang die Peptidsynthese aus -Aminosa¨ure-
estern an Amin-Cobalt(III)-Komplexen, wobei das
Cobalt(III)-Ion als Aminoschutzgruppe und aktivie- xe mit zweiz
a¨hnigen N,O-Aminosa¨ureester-Ligan-
rend fu¨r die Esterfunktion wirkt. Im Zuge unserer den wurden seit langem als aktive Species f
Arbeiten u¨ber die Bildung von Peptiden [5] und Cy-
clopeptiden [6] in der Koordinationsspha¨re von Me-
u¨r
die Metallionen-katalysierte Hydrolyse von Ami-
nosa¨ureestern [7 - 9, 2b] sowie fu¨r die Bildung
tallatomen interessierte uns die Synthese von katio- von Dipeptiden an [(amin)4Co(NH2CHRCO2R')]3+
¨
[2 - 4, 10] diskutiert und erkannt. Uber Dipeptid-
ester-Palladium-Komplexe und einige Versuche,
nischen Palladium-Komplexen mit N,O- -Amino-
sa¨ureester-Chelatliganden. In solchen Komplexen
c
¨
¨
0932–0776/02/0300–0280 $ 06.00
2002 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Tubingen www.znaturforsch.com
K

J. Schapp und W. Beck · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXLXXX
281
offenkettige Peptide am Palladium(II)-Ion aufzu- von 1 - 5 mit Wasser (Luftfeuchtigkeit) la¨ßt sichim
bauen, haben wir vor kurzem berichtet [11].
IR-Spektrum sehr einfach durch die Abnahme der
Intensita¨t der Carbonyl-Absorption des koordinier-
ten Esters und der Zunahme der Intensita¨t der frei-
Ergebnisse und Diskussion
”
1
en“ Ester-Bande bei 1730 cm verfolgen. Fu¨r die
Carbonyl-koordinierte Verbindung (Et3P)2Pt-CH21-
C(O)OMe wurden Banden bei 1710 und 1605 cm
angegeben [17], wobei vermutlichdie Absorption
bei ho¨heren Wellenzahlen einer zweiten Verbin-
dung mit nicht koordinierter Ester-Funktion zuzu-
schreiben ist. Die Absorptionen von 1 - 5 bei 1015
Als Ausgangsverbindungen fu¨r kationische
Aminosa¨ureester-Komplexe von Pd(II) erwiesen
sichdie Verbindungen trans-Cl2Pd(NH2CHR-
-
CO2Me)2 als geeignet, die aus PdCl2 [12] oder
2
PdCl4 [13, 14] und L- -Aminosa¨ureestern erhal-
ten werden ko¨nnen. DurchAbstraktion der Chlo-
rid-Liganden aus diesen Komplexen entstehen zwei
freie Koordinationsstellen, die von den Carbonyl-
gruppen der Ester besetzt werden. Als geeignetes
Lo¨sungsmittel fu¨r die Herstellung der Komplexe
1 - 5 erwies sich wasserfreies Dichlormethan; nicht
geeignet sind Aceton, Methanol oder Acetonitril.
Die Komplexe 1 - 5 sind extrem empfindlichgegen
Luftfeuchtigkeit und zerfließen an Luft augenblick-
lich.
Die IR-Spektren liefern einen zuverla¨ssigen Be-
weis fu¨r die Koordination der Ester-Carbonyl-Grup-
pe. Die charakteristische Verschiebung der CO-
Banden nachkleineren Wellenzalhen wurde bei
- 1090 cm 1 sind charakteristisch fu¨r freie“ BF4
Ionen.
-
”
Im 13C-NMR-Spektrum sind die stark zu tiefem
Feld verschobenen Signale der quarta¨ren C-Atome
der Estergruppen zu beobachten. Z. B. liegt das Cq-
Signal von Cl2Pd(LeuOEt)2 bei 172.7 ppm [14],
wa¨hrend bei 3 mit koordinierter Esterfunktion das
entsprechende Signal bei 189.9 ppm erscheint. Auf-
grund der langen Meßzeit ist diese Verschiebung nur
fu¨r die stabileren Komplexe 1 - 3 zu beobachten.
Folgereaktionen
Die Aufnahme von Wasser in 1 - 5 fu¨hrt zu der
Komplexen von 2-koordinierten -Aminosa¨ure- IR-spektroskopischeindeutig nachweisbaren Ver-
estern [8, 9, 13, 15] und anderen Carbonsa¨ure- dra¨ngung der Carbonylgruppe vom Palladium-Ion.
estern [16] schon mehrfach beschrieben. Die Ver- Die freien Koordinationsstellen werden von Was-
bindungen 1 - 5 zeigen eine besonders große Ver- ser besetzt. Im IR-Spektrum des ersten Hydrolyse-
schiebung der Ester-IR-Banden (von 1730 bis auf Produkts sind die vormals scharfen NH2-Banden
1604 cm 1) auf, da hier am Metall-Zentrum keine im Bereichvon 3150 - 3590 durchdie breiten OH-
weiteren Liganden als Elektronen-Donoren wirken Absorptionen u¨berlagert. Aus 3 entsteht mit einem
¨
ko¨nnen und der Komplex dikationischist. Aus dem Uberschuß an Wasser der neutrale Chelat-Komplex
starken Elektronenmangel erkla¨rt sichauchdie ho- 6 [14], wobei mo¨glicherweise die Hydrolyse des
heEmpfindlichkeit gegenu¨berWasser. DieReaktion Esters durcheinen intermolekularen Angriff des

282
J. Schapp und W. Beck · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXLXXX
Tab. 1. Spektroskopische Da-
ten von 1 - 5.
Verbindung Aminosa¨ure-
methylester
Rest
C=O koordiniert 13C-NMR Cq
1
(cm
)
(ppm)
1
2
3
4
5
Valin
tert-Leucin
Leucin
Phenylalanin
Asparaginsa¨ure CH2COOCH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
CH2CH(CH3)2
CH2C6H5
1610
189.3
189.5
189.9
169.1
170.8
1604
1615
1609
1624
koordinierten H2O-Moleku¨ls zustandekommt, wie der Umsetzung von Cu(GlyOEt)2Cl2 mit Glycin-
dies auchvon Kostic et al. [18] fu¨r die Hydrolyse ester [12].
(Spaltung) von Peptiden an Pd(II)-Komplexen an-
genommen wird.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß
bei Reaktionen von kationischen -Aminosa¨ure-
ester-Komplexen von Pd(II) keine Hinweise fu¨r
Peptid-Bildung gefunden werden konnten [11].
Dies steht auch im Einklang mit Ergebnissen von
Terashima et al. [12]. Andererseits erfolgt die Bil-
dung von Cyclotetrapeptiden aus Dipeptidestern an
Pd(II) in guten Ausbeuten [6] und die Hydrolyse
von Amid-Bindungen [18] – die Umkehrung der
Peptid-Bildung – sowie die Hydrolyse von Ami-
nosa¨ureestern [7 - 9, 19] werden durchPd(II) kata-
lysiert.
n-Butylamin setzt sichmit den Komplexen 1 - 3
nicht zu dem Aminosa¨ureamid-Komplex um, viel-
mehr wird nur die Esterfunktion aus der Koordina-
tion an Pd(II) verdra¨ngt, ohne nach dem von Buck-
ingham et al. formulierten Mechanismus [2] zu rea-
gieren. Dies ist aus den IR-Spektren der Lo¨sun-
gen von 1 - 3 nachZugabe von n-Butylamin zu ent-
nehmen, die die charakteristische Bande des frei-
”
1
en“ Esters bei 1730 cm aufweisen. Nucleophile
(Wasser, Amin) greifen also in 1 - 5 zuna¨chst nicht
an der Carboxyl-Gruppe an, sondern substituieren
die Carbonyl-Gruppen am Pd(II). Terashima et al.
fanden, daß die Cu(II)-katalysierte Umsetzung von
Aminosa¨ureestern mit prima¨ren Aminen zu Ami-
nosa¨ureamiden fu¨hrt [12].
Experimenteller Teil
Die Umsetzungen wurden in Schlenk-Rohren unter
trockenem Schutzgas (Argon bzw. Stickstoff) und mit ge-
trocknetem Dichlormethan durchgefu¨hrt. Die Ausgangs-
verbindungen trans-Pd(L-Aminosa¨ureester)2Cl2 [14]
wurden durchDeprotonierung von 2 mmol L-Amino-
sa¨ureester mit 164 mg (2 mmol) Natriumacetat in 10 ml
H2Odest und nachfolgender Zugabe von 294 mg (1 mmol)
Na2PdCl4 erhalten. Innerhalb von 1 h scheiden sich die
Komplexverbindungen aus der Lo¨sung ab. Nachder Ab-
trennung von der Lo¨sung durchFiltration erh a¨lt man
die hellgelben Produkte nach gru¨ndlicher Trocknung im
Hochvakuum. Ausb. ca. 90 %.
Zur Pru¨fung, ob eventuell eine Peptid-Bildung
nachdem von Terashima et al. [12] vorgeschlage-
nen Mechanismus unter Deprotonierung einer ko-
ordinierten NH2-Gruppe am Pd(II) erfolgt, wurde
(en)PdCl2 mit Glycinmethylester unter Zusatz der
Base NEt3 sowie von AgBF4 umgesetzt. Bei die-
ser Reaktion entsteht jedoch – auch bei la¨ngerer
Reaktionszeit (2 d) – die Verbindung 7 mit zwei
u¨ber die Aminogruppe koordinierten Glycinestern.
Der Einsatz einer starken Base (NaOMe) oder die
Erho¨hung der Reaktionstemperatur auf 65 C in Me-
thanol fu¨hrten lediglich zur Zersetzung von 7 unter
Abscheidung von Palladium(0). [Pd(en)(H2O)2]2+
ist ein wirksamer Katalysator fu¨r die Hydrolyse von
Aminosa¨ureestern [9,19] und von Peptiden [18].
[Pd(L-ValOMe)2](BF4)2 (1)
423 mg PdCl2 (L-ValOMe)2 (0.96 mmol) werden in
6 ml CH2Cl2 gelo¨st und unter Licht- und Luftabschluß
zu unter Schutzgas abgewogenen 412 mg (2.1 mmol)
AgBF4 pipettiert. Aus der hellroten Reaktionslo¨sung fa¨llt
ein farbloser AgCl-Niederschlag, der abgetrennt wird.
Di-, Tri- und Tetrapeptide entstehen dagegen bei NachEindampfen des L o¨sungsmittels im Vakuum erha¨lt

J. Schapp und W. Beck · Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXLXXX
283
man die sehr hygroskopische Verbindung 1: Gelbes Pul- stark hygroskopisches Pulver, Ausbeute 88%. – IR (Nu-
ver, Ausbeute 460 mg (84%). – IR (Nujol): = 3304 w, jol): = 3465 w, 3296 w, 3245 w, 3158 w (NH), 1745
3252 w, 3157 w (NH), 1736 w, 1610 vs (C=O), 1057 vs, w, 1609 vs (C=O), 1057 vs (BF). – 1H-NMR (270 MHz,
1035 vs (BF). – 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): = 1.14 (t, CDCl3): = 3.30 (m, 4H, CH2), 3.84 (s, 6H, OCH3), 4.40
3J = 9 Hz, 3H, CH3), 1.23 (t, 7 Hz, 3H, CH3), 2.35 - 2.39 (m, 4H, CH), 4.75 (s, 2H, NH), 6.8 (s, 2H, NH), 7.25
(m, 1H, CH), 4.07 (s, 3H, OCH3), 4.91 (m, 1H, CH). – (m, 10H, Ar-H). – C20H26B2F8N2O4Pd (638.46): ber. C
13C-NMR (68 MHz, CDCl3): = 17.4 (CH3), 17.8 (CH3), 37.62, H 4.07, N 4.39; gef. C 37.25, H 4.48, N 4.11.
31.5 (CH), 57.6 (OCH3), 67.4 ( -C), 189.5 (COOCH3). –
C12H26B2F8N2O4Pd H2O (560.37): ber. C 25.69, H 5.00,
N 5.00; gef. C 25.62, H 4.52, N 4.66.
{Pd[L-Asp(OMe)2]2}(BF4)2 (5)
200 mg PdCl2 (L-Asp(OMe)2)2 (0.40 mmol) werden
in 10 ml CH2Cl2 gelo¨st und zu einer unter Schutz-
gas abgewogenen Menge von 156 mg (0.80 mmol)
AgBF4 pipettiert. Unter Lichtausschluß la¨ßt man 15 min
ru¨hren. Nach Abtrennung des farblosen AgCl-Nieder-
schlags durch Zentrifugieren entfernt man das Lo¨sungs-
mittel im Vakuum. Gelbes, stark hygroskopisches Pul-
ver, Ausbeute 90%. – IR (Nujol). = 3300 w, 3258 w,
3199 w (NH), 1734 s, 1600 vs (C=O), 1054 vs (BF). –
C12H22B2F8N2O8Pd (620.34): ber. C 23.92, H 3.65, N
4.69; gef. C 24.91, H 3.76, N 4.78.
[Pd(L-tert-LeuOMe)2](BF4)2 (2)
175 mg PdCl2 (L-tert-LeuOMe)2 (0.37 mmol) wer-
den in 5 ml CH2Cl2 gelo¨st, und unter Lichtausschluß
zu 146 mg (0.75 mmol) AgBF4 gegeben. Der farblo-
se Niederschlag wird abzentrifugiert und die hellrote
Lo¨sung im Hochvakuum zur Trockene eingeengt. Gel-
bes, stark hygroskopisches Pulver, Ausbeute 90%. – IR
(Nujol): = 3300 w, 3256 w, 3151 w (NH), 1735 w
(C=O), 1604 vs (C=O), 1087 - 1015 vs (BF). – 1H-
NMR (270 MHz, CDCl3): = 1.18 (s, 9H), 4.11 (s,
3H). – 13C-NMR (68 MHz, CDCl3): = 26.3 (CH3), 35.5
(CH(CH3)2), 57.7 (OCH3), 70.7 ( -C), 189.3 (COOCH3).
– C14H32B2F8N2O4Pd (570.42): ber. C 29.48, H 5.26, N
4.91; gef. C 30.06, H 5.73, N 4.59.
[Pd(L-LeuO)2] (6)
100 mg Pd(L-LeuOMe)2(BF4)2 (0.17 mmol) werden in
5 ml H2O gelo¨st. Nachkurzer Zeit scheidet sichaus der
hellgelben Lo¨sung ein farbloser Niederschlag ab. Nach
dem Abfiltrieren wird der Ru¨ckstand mit wenig Wasser
gewaschen. Farbloses Pulver, Ausbeute 90%. – IR (Nu-
jol): = 3437 s (OH), 3287 w, 3152 w (NH), 1646 s
(C=O). – C12H24N2O4Pd (366.75): ber. C 39.30, H 6.60,
N 7.64; gef. C 38.91, H 6.62, N 7.55.
[Pd(L-LeuOMe)2](BF4)2 (3)
150 mg PdCl2 (L-LeuOMe)2 (0.32 mmol) werden in
5 ml CH2Cl2 gelo¨st und zu 125 mg (0.64 mmol) unter
Schutzgas abgewogenem AgBF4 pipettiert. Unter Licht-
ausschluß la¨ßt man 15 min ru¨hren. Durch Zentrifugieren
wird der farblose AgCl-Niederschlag abgetrennt und die
erhaltene Lo¨sung im Vakuum bis zur Trockene einge-
dampft. Gelbes, stark hygroskopisches Pulver, Ausbeute
90%. – IR (Nujol): = 3297 w, 3252 w, 3150 w (NH),
1739 w, 1615 vs (C=O), 1072 vs (BF). – 1H-NMR (270
[Pd(en)(GlyOEt)2](BF4)2 (7)
100 mg Pd(en)Cl2 (0.42 mmol) werden zusammen mit
118 mg GlyOEt HCl (0.84 mmol) in 10 ml Methanol
gelo¨st. Unter Schutzgas abgewogene 328 mg AgBF4-Salz
(1.70 mmol) gibt man zu und la¨ßt unter Lichtausschluß
2 d ru¨hren. Nach dem Abtrennen des AgCl-Niederschlags
fa¨llt man das Produkt mit Diethylether aus. Im Hochva-
kuum wird das erhaltene Produkt getrocknet. Farbloses
Pulver, Ausbeute 82%. – IR (Nujol): = 3274 s, 3174 s
(NH), 1742 s (C=O), 1034 s (BF). – 1H-NMR (270 MHz,
CD3OD): = 2.72 (s, 4H, CH2), 3.34 (s, 2H, -CH2),
3.54 (s, 2H, -CH2), 3.80 (s, 3H, OCH3). – 13C-NMR
(68 MHz, CD3OD): = 44.83 (CH2), 46.29 ( -CH2),
51.79 (OCH3), 170.71 (COOCH3). – C8H22B2F8N4O4Pd
(518.04): ber. C 18.53, H 4.25, N 10.81; gef. C 18.62, H
4.27, N 10.72.
3
MHz, CDCl3): = 0.96 ( -t, J = 6 Hz, 12H, CH3),
3
1.80 (m, 4H, CH2), 2.00 (t, J = Hz, 2H, CH), 4.05 (s,
6H, OCH3), 4.29 (dd, 2H, -CH), 4.97 (s, 4H, NH2). –
13C-NMR (68 MHz, CDCl3): = 21.2, 22.6 (CH3), 23.9
(CH(CH3)2), 40.7 (CH2), 57.4 (OCH3), 60.7 ( -C), 189.9
(COOCH3). – C14H30B2F8N2O4Pd (570.42): ber. C 29.48,
H 5.26, N 4.91; gef. C 28.49, H 4.59, N 4.75.
[Pd(L-PheOMe)2](BF4)2 (4)
457 mg PdCl2(L-PheOMe)2 (0.88 mmol) werden in
10 ml CH2Cl2 gelo¨st und zu einer unter Schutzgas ab-
gewogenen Menge von 340 mg AgBF4 (1.75 mmol) pi-
pettiert. Man la¨ßt die Suspension 15 min unter Licht-
ausschluß ru¨hren. Nach Abtrennung des farblosen Nie-
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
derschlags durch Zentrifugieren erha¨lt man das Produkt Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank fu¨r
durchEntfernen des L o¨sungsmittels im Vakuum. Gelbes, großzu¨gige Fo¨rderung.

284
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