Oxocarbons and related compounds, 30 [1]. On the reaction of squaric acid with pyrazolinones

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2006-0311

Heating of squaric acid (1) with the 1-aryl-3-methyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H- pyrazoles 3a-j and the 1,3-disubstituted pyrazolinones 7a-d in the molar ratio of 1:2 in a mixture of n-BuOH/toluene afforded the bis(pyrazolyl)-squaraines 4a-j and 8a-d, respectively. Reaction of an excess of 1 with the pyrazolinone 3j yielded 4j and the 3-hydroxy-4-pyrazolyl-cyclobutene-1,2-dione 6 as a byproduct. In contrast to disubstituted pyrazolinones, the trisubstituted pyrazolinones 9a-e reacted with squaric acid (1) to give the hydroxy-oxopyrazolyl-cyclobutenediones 10a-e.

Full text of DOI:10.1515/znb-2006-0311

Oxokohlenstoffe und verwandte Verbindungen, 30 [1].
Über die Umsetzung von Quadratsäure mit Pyrazolinonen
Oxocarbons and Related Compounds, 30 [1]. On the Reaction of Squaric Acid with Pyrazolinones
Arthur H. Schmidt, Timo Schreck, Ralf Rötz und Sarah von Freytag-Loringhoven
Fachbereich Chemie und Biologie, Europa Fachhochschule Fresenius, Limburger Straße 2,
D-65510 Idstein, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Arthur H. Schmidt. Fax: +49 (0)6126 935210.
E-mail: schmidt@fh-fresenius.de
Z. Naturforsch. 61b, 311 – 319 (2006); eingegangen am 24. Oktober 2005
Heating of squaric acid (1) with the 1-aryl-3-methyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrazoles 3a – j and
the 1,3-disubstituted pyrazolinones 7a – d in the molar ratio of 1:2 in a mixture of n-BuOH/toluene
afforded the bis(pyrazolyl)-squaraines 4a – j and 8a – d, respectively. Reaction of an excess of 1 with
the pyrazolinone 3j yielded 4j and the 3-hydroxy-4-pyrazolyl-cyclobutene-1,2-dione 6 as a bypro-
duct. In contrast to disubstituted pyrazolinones, the trisubstituted pyrazolinones 9a – e reacted with
squaric acid (1) to give the hydroxy-oxopyrazolyl-cyclobutenediones 10a – e.
Key words: Squaric Acid, Pyrazolinones, Squaraines, Bis(pyrazolyl)-squaraines,
Hydroxy-oxopyrazolyl-cyclobutenediones
Einführung
Interesse. Letzteres zeigt sich an der steigenden Zahl
von Patentanmeldungen über den Einsatz von Qua-
drainen 2, wobei deren Verwendung als Farbstoffe
bzw. Pigmente in der Elektrophotographie[12], der op-
tischen Datenspeicherung [13], der nicht-linearen Op-
tik [11a, 14], sowie der Solarenergie-Konversion [15]
hervorzuheben ist.
Quadratsäure (3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-di-
on) (1) ist seit mehr als vier Jahrzehnten bekannt [2].
Während sie anfangs großes theoretisches Interesse
hervorrief [3], trug sie in der Folgezeit maßgeblich
zur Etablierung der „Oxokohlenstoffe“ [4 – 7] als ei-
genständige Substanzklasse bei. Nach Erarbeitung lei-
stungsfähiger Synthesen und Erkundung ihres chemi-
schen Verhaltens hat Quadratsäure (1) als vielseitiger
Synthesebaustein [8] einen festen Platz in der präpara-
tiven organischen Chemie gefunden. Eine einzigartige
Verbindungsklasse, die sich von der Quadratsäure (1)
ableitet, sind die Quadraine 2 [8 – 10].
Die überwiegende Anzahl von Quadrainen 2 wur-
de durch Kondensation von Quadratsäure (1) mit
der doppelt molekularen Menge eines Nucleophils
R-H erhalten. Die Reaktion wird gewöhnlich durch
1 – 4-stündiges Erhitzen der Edukte in Ethanol, Es-
sigsäure, Acetanhydrid oder einer Mischung aus
n-Butanol/Benzol bzw. n-Butanol/Toluol durchge-
führt. Im Bereich der heterocyclischen Verbindun-
gen [16] wurden auf diese Weise beispielsweise
zur Reaktion gebracht: Pyrrole [17], Dialkylamino-
thiophene [18], Dialkylaminothiazole [19] und Dial-
kylaminoselenazole [20]. Weitere heterocyclisch sub-
stituierte Quadraine finden sich in der Literatur ver-
streut, so in der Übersichtsarbeit [9], vornehmlich je-
doch in anwendungstechnischen Patenten, wie z. B.
in [21]. Wir berichten nachstehend über die Umsetzung
von Quadratsäure (1) mit di- und trisubstituierten Pyr-
azolinonen.
Die Bindungsdelokalisierung des Vierrings, in die
die beiden Substituenten R einzubeziehen sind [11],
beansprucht theoretisches wie anwendungstechnisches
c
0932–0776 / 06 / 0300–0311 $ 06.00 ꢀ 2006 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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Ergebnisse und Diskussion
Umsetzung von Quadratsäure mit 1-Aryl-3-methyl-5-
oxo-2,5-dihydro-1H-pyrazolen
Bereits 1968 erwähnten Sprenger und Ziegenbein
[9] in einem Übersichtsartikel die Umsetzung von
Quadratsäure (1) mit 3-Methyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-
dihydro-1H-pyrazol (3-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolin-
5-on) (3a). Sie erhielten eine gelb-rote, kristalline Sub-
stanz X, die sich aus Ethanol umkristallisieren ließ und
Im IR-Spektrum von Y traten jedoch im Bereich der
◦
Vierring-Carbonylschwingungen (1780– 1720 cm −1
keine Absorptionsbanden auf, was für die Struktur di-
substituierter Cyclobutendione unabdingbar ist [29].
Somit ergab sich zwingend, daß unserem Produkt Y
die Struktur des Quadrains 4a zukommt.
)
einen Schmelzpunkt von 170 C aufwies. Sie ordneten
ihr die Struktur des Quadrains 4a zu.
Dem Charakter eines Übersichtsartikels entspre-
chend, gaben die Autoren keine analytischen Daten
zur Absicherung der Struktur an. In der Folge fand
das Quadrain 4a in der Patentliteratur [22, 23] als elek-
trophotographischer Photorezeptor Erwähnung. Außer
den Angaben, daß die Verbindung rot sei und im UV-
Spektrum (kristalliner Zustand) ein Absorptionsmaxi-
mum λmax = 472 nm aufweise, wurden auch hier keine
analytischen Daten mitgeteilt. In der Patentliteratur fin-
den sich im Rahmen anwendungstechnischer Untersu-
chungen weitere Hinweise auf Pyrazolyl-substituierte
Quadraine [21, 24– 28].
Beim Erhitzen von Quadratsäure (1) mit 3-
Methyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrazol (3a)
(molares Verhältnis 1:2) in einer Mischung von
n-Butanol/Toluol erhielten wir ein Produkt Y, das mit
der von Sprenger und Ziegenbein [9] erwähnten Ver-
bindung X nicht identisch war. Y bildete dunkelvio-
lette Kristalle, die in Ethanol praktisch unlöslich wa-
ren. Nach Umkristallisation aus DMF wies Y einen
Schema 1.
Zur Verallgemeinerung der vorstehenden Reakti-
on setzten wir weitere 1-Aryl-3-methyl-5-oxo-2,5-
dihydro-1H-pyrazole 3b – j unter obigen Bedingungen
mit Quadratsäure (1) um. Das Reaktionsgeschehen er-
wies sich als analog und läßt sich durch Schema 1
zum Ausdruck bringen. Die erhaltenen Bis(pyrazolyl)-
quadraine 4a – j sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
◦
Schmelzpunkt von 305– 306 C (Zers.) auf. Die Ele-
mentaranalyse ließ rückschließen, daß Y durch zwei-
fache Kondensation von Quadratsäure (1) mit zwei
Äquivalenten Pyrazolinon 3a entstanden war. Hiermit
in Einklang stand der im FD-Massenspektrum auf-
gefundene Molpeak M+ (m/z = 426). Damit lag der
Verdacht nahe, daß eine doppelte Kondensation zu
Die Einwirkung überschüssiger Quadratsäure (1)
dem 3,4-Bis(pyrazolyl)-cyclobutendion 5 stattgefun- auf 3-Methyl-1-(4-methylphenyl)-5-oxo-2,5-dihydro-
den hatte. 1H-pyrazol (3j) (Molverhältnis 1:1 bzw. 2:1) nahm
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Tab. 1. Bis(pyrazolyl)-quadraine 4a – j aus Quadratsäure (1)
und den Pyrazolinonen 3a – j.
Verbindung
Zeit [h]
Ausb. [%]
(Umkrist. aus)
66 (DMF)
24 (DMF)
35 (DMF)
74 ( – )b
UV / visa
λmax [nm] (lg ε)
508 (5.04)
500 (4.99)c
508 (5.01)
509 (4.52)c
508 (4.18)c
501 (4.56)
503 (3.73)c
508 (4.07)c
501 (4.75)c
509 (4.10)c
4a
4b
4c
4d
4e
4f
4g
4h
4i
5
2
4
4
4
5
4
24 (DMF)
42 (DMF)
68 ( – )b
38 ( – )b
4
4
41 (DMF)
4j
58 (DMF)
a
b
c
In THF; mit EtOH gewaschen; es ist nicht sicher, ob sich das
Quadrain vollständig im Solvens (THF) gelöst hatte.
einen unerwarteten Verlauf. Wir erhielten einen hell-
violetten Feststoff, der im IR-Spektrum bei 1780–
1775 cm−1 eine intensive Vierring-Carbonylbande er-
kennen ließ. Die Untersuchung mittels LC/MS brach-
te zutage, daß ein Substanzgemisch vorlag, bestehend
aus dem erwarteten Quadrain 4j und 3-Hydroxy-4-
pyrazolyl-cyclobutendion 6.
Schema 2.
Bis(pyrazolyl)-quadrainen 8a, b, c [24], d, wie Sche-
ma 2 zu entnehmen ist.
Eigenschaften der Bis(pyrazolyl)-quadraine
Die Bis(pyrazolyl)-quadraine 4a – j und 8a – d sind
rote (4b, 4i) bis tiefviolette (4a, 8b) Feststoffe. Einige
Vertreter (4a, 4f) zeichnen sich durch starken metalli-
schen Glanz aus. Sie liegen in mikrokristalliner Form
(4b, 4g, 4h, 8d), in der Mehrzahl jedoch als gut ausge-
bildete Kristalle vor. In den meisten organischen Sol-
ventien weisen sie geringe Löslichkeit auf. Zur Gewin-
nung analysenreiner Proben wurde die Mehrzahl der
Vertreter aus DMF umkristallisiert, was jedoch mit er-
heblichen Ausbeuteverlusten einherging. Quadrain 8a
ließ sich auch aus Toluol umkristallisieren. Entspre-
chend ihrer hohen Polarität schmelzen sie bei ca. 280 –
320 ◦C unter Zersetzung.
Dieser Befund legt nahe, daß die Bildung der
Bis(pyrazolyl)-quadraine 4a – j aus Quadratsäure (1)
und den Pyrazolin-5-onen 3a– j über die Zwischenstu-
fe von 3-Hydroxy-4-pyrazolyl-cyclobutendionen ab-
läuft. Die Isolierung weiterer Hydroxy-pyrazolyl-
cyclobutendione vom Typ 6 gelang allerdings nicht.
In den IR-Spektren der Bis(pyrazolyl)-quadraine
ist der Bereich ν = 3500– 3200 cm−1 unstruktu-
riert. Es läßt sich weder eine –OH Bande noch ei-
Umsetzung von Quadratsäure mit verschiedenartig
1,3-disubstituierten Pyrazolin-5-onen
Wie die Umsetzung von Quadratsäure (1) mit 3j ne –NH Bande lokalisieren. Im Bereich ν = 1780–
zeigt, wird die Bildung von Quadrainen 4 bereits 1720 cm−1 (Vierring-Carbonylgruppen) aller darge-
durch die Substituenten im Arylrest in 1-Stellung des stellten Bis(pyrazolyl)-quadraine treten keinerlei Ab-
Pyrazolinon-Ringes beeinflußt. Es lag daher nahe, die sorptionsbanden auf. Dies weist auf eine vollständi-
Umsetzung von 1 auch mit solchen Pyrazolinonen zu ge Bindungsdelokalisierung des Vierring-Systems hin
untersuchen, die in den Positionen 1 und 3 verschie- und ist als Charakteristikum zu werten. Im Bereich
denartige Substituenten aufweisen. Der Einsatz der Py- ν = 1640– 1350 cm−1 tritt eine sehr breite Absorp-
razolinone 7a – d führte jedoch ausschließlich zu den tionsbande auf, die z. B. im Falle von 4a Spitzen bei
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ν = 1590, 1460, 1440 und 1375 cm−1 aufweist. Eine
Bande bei ca. ν = 1590 cm−1 wurde bereits als Cha-
rakteristikum anderer Quadraine [10, 18, 19] herausge-
stellt.
Die Elektronenspektren der Bis(pyrazolyl)-
quadraine 4a – j (in THF) (siehe Tab. 1) und 8a – d (in
N-Methylpyrrolidinon) (siehe Experimenteller Teil)
lassen Absorptionen im Bereich λ = 486– 523 nm
erkennen. Im Vergleich hierzu treten die Absorptionen
von Bis(2-dialkylamino-5-thienyl)-quadrainen [18]
bei λ = 653 – 704 nm und die der Bis(2-dialkylamino-
5-thiazolyl)-quadraine [19] bei λ = 626– 696 nm auf.
Dies steht im Einklang mit einer deutlich erweiterten
Konjugation in letzteren beiden Klassen von Qua-
drainen, bedingt durch die Dialkylamino-Gruppen.
Im 1H NMR-Spektrum von 4a ([D6]-DMSO) tre-
ten folgende Signalgruppen auf: δ = 2.41 (CH3,
3H); 7.15 (arom. CH, 1H); 7.40 (arom. CH, 2H);
7.88 (arom. CH, 2H). Bei δ = 4.80 ist ferner ein sehr
breites Signal angedeutet. Aufgrund der geringen Lös-
lichkeit konnten aussagekräftige 13C NMR Spektren
nicht erhalten werden.
Das FD-Massenspektrum von 10a zeigt eine Mas-
senlinie bei m/z = 284 an, die dem Molpeak zuzu-
ordnen ist. Im EI-Massenspektrum tritt der Molpeak
(m/z = 284) nicht auf. Als Charakteristikum für das
Cyclobutendion-System sind jedoch Massenlinien bei
m/z = 256 und 228 zu werten, die auf die einmalige
bzw. zweimalige Abspaltung von CO aus dem Mole-
külion zurückzuführen sind.
Da das Reaktionsverhalten des trisubstituierten Py-
razolinons 9a gegenüber Quadratsäure (1) von dem
der disubstituierten Pyrazolinone 3 und 7 abwich,
stellte sich die Frage nach einer Verallgemeinerbar-
keit der vorstehenden Reaktion. Zu diesem Zweck
setzten wir Quadratsäure (1) mit weiteren trisubsti-
Umsetzung von Quadratsäure mit trisubstituierten
Pyrazolin-5-onen
In dem eingangs zitierten Übersichtsartikel [9]
wird erwähnt, daß Quadratsäure (1) mit 2,3-Di-
methyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrazol (2,3-
Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on, Antipyrin) (9a)
unter Bildung des 3-Hydroxy-4-(5-oxopyrazol-4-yl)-
cyclobuten-1,2-dions (Antipyryl-hydroxy-cyclobuten-
dion) 10a reagiert. Die Summenformel wurde durch
eine Elementaranalyse bestätigt [30].
Wir konnten Antipyryl-hydroxy-cyclobutendion
(10a) problemlos resynthetisieren. Die hohen Ausbeu-
teverluste beim Umkristallisieren aus n-Butanol [30]
umgingen wir durch Verwendung von Ethylengly-
kolmonomethylether [31]. Im IR-Spektrum von 10a
tritt eine OH-Absorptionsbande nicht auf. Als Cha-
rakteristikum für ein Cyclobuten-1,2-dion sind zwei
starke Vierring-Carbonylbanden bei ν = 1780 und
1720 cm−1 zu werten. Eine breite Bande im Be-
reich ν = 1640– 1460 cm−1 weist auf überlagerte
Absorptionen hin. Im 1H NMR-Spektrum von 10a
treten folgende Signalgruppen auf: δ = 2.71 (CH3),
3.38 (CH3), 7.52 (2H, arom. CH), 7.60 (3H, arom.
CH). Im 13C-Spektrum ([D6]-DMSO) werden erwar-
tungsgemäß 12 Signale beobachtet. Die Zuordnung
wird nachstehend aufgezeigt:
Schema 3.
Tab. 2. 3-Hydroxy-(5-oxopyrazol-4-yl)-cyclobutendione
10a – e aus Quadratsäure (1) und Pyrazolonen 9a – e.
Verbindung
10a
10b
10c
10d
Zeit [h]
4.5
4
4
4.5
5.5
Ausb. [%]
59a
Schmp. [◦C]
236 - 8 (Zers.)
237 - 40 (Zers.)
250 - 3 (Zers.)
260 - 2 (Zers.)
41a
36b
44a
10e
42c
182 - 4
a
b
Umkristallisiert aus Ethylenglykolmonomethylether;
umkrist.
c
aus Methanol; umkrist. aus 2-Propanol.
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315
tuierten Pyrazolin-5-onen 9b – e um. In allen Fäl- fügung gestellt. 7a [36], 7b [37] und 7c [38] wurden nach
Literaturangaben dargestellt. Die trisubstituierten Pyrazolin-
5-one 9b – e wurden durch Alkylierung der entsprechenden
1,3-disubstituierten Pyrazolin-5-one mit Dimethylsulfat bzw.
Diethylsulfat in Anlehnung an eine Standardvorschrift [39]
erhalten.
len erhielten wir 3-Hydroxy-4-(5-oxopyrazol-4-yl)-
cyclobutendione 10, wie Schema 3 und Tab. 2 zu ent-
nehmen ist.
In Kapitel 1 postulierten wir, daß die Bildung
der symmetrischen Bis(pyrazolyl)-quadraine 4a – j
über die Stufe eines entsprechenden 3-Hydroxy-
4-pyrazolyl-cyclobutendions verläuft. Es lag daher
nahe zu untersuchen, ob die Einwirkung disubstitu-
ierter Pyrazolin-5-one auf 10a zu unsymmetrischen
Pyrazolyl-quadrainen führt. Folglich erhitzten wir 10a
mit den Pyrazolin-5-onen 3f und 3j in Butanol/Toluol.
In keinem der angegebenen Fälle konnte jedoch die
Bildung eines Quadrains festgestellt werden. Die
Edukte wurden unverändert zurückerhalten. Wir füh-
ren dies auf eine zu geringe Nucleophilie der ein-
gesetzten Pyrazolin-5-one 3f und 3j zurück und fol-
gern, daß Hydroxy-(5-oxopyrazolyl)-cyclobutendione
des Typs 10 nur mit stärker nucleophilen Reagenzi-
en – wie z. B. primären aromatischen Aminen – Qua-
draine liefern. Über die Bestätigung dieser Annah-
me – z. B. durch Darstellung von Anilino-antipyryl-
quadrainen 11 [31, 33, 34] – sowie über die Durch-
führung chemischer Transformationen an Antipyryl-
hydroxy-cyclobutendion (10a) unter Bildung substitu-
ierter Antipyryl-cyclobutendione 12 [31, 34, 35] wer-
den wir in Kürze berichten.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Bis(pyra-
zolyl)-quadraine 4
Quadratsäure (1) (1.37 g, 0.012 mol) und ein 1-Aryl-3-
methyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-pyrazol 3 (0.024 mol) wurden
in n-Butanol/Toluol (v:v = 5:2, 140 ml) eingetragen. Unter
magnetischem Rühren wurde zum Rückfluß erhitzt (Reak-
tionszeiten siehe Tab. 1), wobei das entstandene Wasser mit-
tels eines Wasserabscheiders kontinuierlich entfernt wurde.
Während des Erhitzens setzte bereits die Ausfällung von 4
ein. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde abgekühlt und der
ausgefallene Niederschlag abgesaugt.
2,4-Bis(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)-
quadrain (4a)
Dunkelviolette, metallisch glänzende Nadeln. Ausb.:
◦
3.83 g (66 %). Schmp.: 305 – 307 C (Zers.). – IR (KBr):
ν = 1590, 1473, 1445, 1385, 1015, 760 cm−1. – MS (FD):
m/z (%) = 426 (100) [M+]. – C24H18N4O4 (426.4): ber.
C 67.60, H 4.25, N 13.14; gef. C 67.55, H 4.41, N 13.17.
2,4-Bis[1-(2-chlorphenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-
4-yl]quadrain (4b)
Leuchtend rote Kristalle. Ausb.: 2.18 g (24 %). Schmp.:
◦
280 – 282 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1610, 1543, 1478,
1389, 1012, 760, 720 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 496
(69) [(M + 2)+], 494 (100) [M+]. – C24H16Cl2N4O4 (495.3):
ber. C 58.20 H 3.26, N 11.31; gef. C 57.88, H 3.15, N 11.50.
2,4-Bis[1-(3-chlorphenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-
4-yl]quadrain (4c)
Braune, metallisch glänzende Fasern. Ausb.: 2.08 g
(35 %). Schmp.: 271 – 273 ◦C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1595,
1475, 1385, 1021, 780, 750 cm−1. – MS (FD): m/z (%) =
496 (76) [(M + 2)+], 494 (100) [M+]. – C24H16Cl2N4O4
(495.3): ber. C 58.20, H 3.26, N 11.31; gef. C 57.94, H 3.25,
N 11.30.
Experimenteller Teil
Allgemeines: Schmelzpunkte (unkorrigiert): Kupferblock.
– IR-Spektren: Perkin-Elmer-Spektrograph 1310. – UV-
Spektren: Perkin-Elmer, Lambda 5. – H NMR-Spektren:
Bruker AM400 (1H: 400 MHz; 13C: 100.6 MHz), Tetra-
methylsilan als interner Standard. – Massenspektren: Varian
MAT CH 7A (Ionisierungsenergie 70 eV).
2,4-Bis[1-(4-chlorphenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-
4-yl]quadrain (4d)
Violette◦, feine Nadeln. Ausb.: 4.37 g (74 %). Schmp.:
304 – 306 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1475, 1415, 1389,
1010, 835 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 496 (68) [(M + 2)+],
Elementaranalysen wurden am Institut für Organische
Chemie der Universität Mainz durchgeführt.
Die Pyrazolin-5-one 3a, 3h, 3j, 9a waren käuflich erhält- 494 (100) [M+]. – C24H16Cl2N4O4 (495.3): ber. C 58.20,
lich. 3b – 3g, 3i und 7d wurden von der Bayer AG zur Ver- H 3.26, N 11.31; gef. C 57.66, H 3.12, N 11.45.
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316
A. H. Schmidt et al. · Oxokohlenstoffe und verwandte Verbindungen, 30
2,4-Bis[5-hydroxy-3-methyl-1-(4-nitrophenyl)-1H-pyrazol-
Nachweis von 3-Hydroxy-4-[5-hydroxy-3-methyl-1-(4-me-
4-yl]quadrain (4e)
thylphenyl)-1H-pyrazol-4-yl]-3-cyclobuten-1,2-dion (6)
Quadratsäure (1) (4.01 g, 35.16 mmol) und Pyrazolinon 3j
(3.31 g, 17.59 mmol) wurden in n-Butanol/Toluol (v:v = 5:2,
210 ml) eingetragen und unter Rühren 4 h zum Rückfluß er-
hitzt. Das während der Reaktion gebildete H2O wurde mit
Hilfe eines Wasserabscheiders kontinuierlich entfernt. Wäh-
rend des Erhitzens bildete sich ein violetter Niederschlag.
Dieser wurde noch heiß abgesaugt. Die Untersuchung mit-
tels LC-MS zeigte, daß der violette Niederschlag aus dem
Quadrain 4j (Hauptprodukt) und dem Hydroxy-pyrazolyl-
cyclobutendion 6 (Nebenprodukt) bestand. Die Mutterlauge
wurde über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Dabei fie-
Dunkelviolette Fasern. Ausb.: 1.47 g (24 %). Schmp.:
Ab 315 ◦C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1599, 1484, 1341,
1018, 758 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 516 (100) [M+].
– C24H16N6O8 (516.4): ber. C 55.82, H 3.12, N 16.27; gef.
C 55.67, H 2.96, N 16.08.
2,4-Bis[5-hydroxy-3-methyl-1-(3-sulfamoylphenyl)-1H-
pyrazol-4-yl]quadrain (4f)
Violettes, metallisch glänzendes Pulver. Ausb.: 2.94 g
◦
(42 %). Schmp.: Ab 321 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1655,
1595, 1515, 1438, 1335, 1021 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = len schwach violette Fasern aus, die aus Ethylenglykolmo-
584 (100) [M+]. – C24H20N6O8S2 (584.6): ber. C 49.31,
nomethylether umkristallisiert wurden. Fast weiße, wattear-
◦
H 3.45, N 14.38, S 10.97; gef. C 49.42, H 3.50, N 14.34,
S 11.03.
tige Fasern. Ausb.: 0.09 g (<1 %). Schmp.: 156 – 157 C.
– IR (KBr): ν = 2910 (w), 2800 (w) (CH3), 1780 (s)
(C=O), 1685 (s), 1585 (s) cm−1. – MS (EI): m/z (%):
285 (72) [(M+H)+], 257 (5), 234 (22), 228 (16), 192 (32),
179 (23), 152 (36), 149 (56), 112 (47), 91 (100), 71 (39).
– C15H12N2O4 (284.3): ber. C 63.38, H 4.25, N 9.85; gef.
C 62.87, H 4.99, N 9.08.
2,4-Bis[5-hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfamoylphenyl)-1H-
pyrazol-4-yl]quadrain (4g)
D◦unkelrotes Pulver. Ausb.: 4.80 g (68 %). Schmp.: 235 –
237 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1625, 1585, 1335, 1015,
830 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 584 (100) [M+]. –
C24H20N6O8S2 (584.6): ber. C 49.31, H 3.45, N 14.38; gef.
C 48.88, H 4.01, N 14.84.
2,4-Bis(3-ethyl-5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)-
quadrain (8a)
Eine Suspension von Quadratsäure (1) (1.14 g,
0.010 mol) und Pyrazolin-5-on 7a (3.76 g, 0.020 mol)
in n-Butanol/Toluol (v:v = 2:1, 60 ml) wurde unter Rühren
4 h am Wasserabscheider erhitzt. Die anfangs orangefar-
2,4-Bis[5-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethylsulfonyl)-phenyl)-3-
methyl-1H-pyrazol-4-yl]quadrain (4h)
Dunkelrotes Pulver. Ausb.: 2.92 g (38 %). Schmp.: bene Lösung färbte sich langsam schwarzbraun, und ein
◦
295 – 297 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 3260 (OH), 1590, dunkler Feststoff fiel aus. Dieser wurde abgesaugt und aus
1480, 1375, 1010, 750 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 642 Toluol umkristallisiert. Rotbraune, feine Nadeln. Ausb.:
(100) [M+]. – C28H26N4O10S2 (642.7): ber. C 52.33, H 4.08, 2.27 g (50 %). Schmp.: 291 – 295 ◦C (Zers.). – UV/vis (N-
N 8.72; gef. C 51.87, H 4.12, N 8.62.
Methylpyrrolidinon): λmax = 500 nm. – IR (KBr): ν = 2980,
2870 (w) (CH), 1650 – 1350 (br, wenig strukturiert) cm−1. –
MS (EI): m/z (%) = 454 (100) [M+], 77 (38). – C26H22N4O4
(454.5): ber. C 68.71, H 4.88, N 12.33; gef. C 68.73, H 4.89,
N 12.38.
2,4-Bis[1-(2,5-dichlorphenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1H-
pyrazol-4-yl]quadrain (4i)
Leuchtend rote Fasern. Ausb.: 2.79 g (41 %). Schmp.:
◦
310 – 312 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1580, 1470, 1392,
2,4-Bis(5-hydroxy-1,3-diphenyl-1H-pyrazol-4-yl)quadrain
(8b)
1020, 810 cm−1. – MS (FD): m/z (%) = 566 (39) [(M + 4)+],
564 (100) [(M + 2)+], 562 (69) [M+]. – C24H14Cl4N4O4
(564.2) ber. C 51.09, H 2.50, N 9.93; gef. C 51.05, H 2.64,
N 9.96.
Quadratsäure (1) (3.45 g, 0.030 mol) und Pyrazolin-5-
on 7b (14.16 g, 0.060 mol) wurden in n-Butanol/Toluol
(v:v = 5:2, 300 ml) eingetragen und die Suspension unter
Rühren 4 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach ca. 30 min
setzte die Ausfällung dunkler Kristalle ein. Nach Beendi-
gung der Reaktion wurde abgesaugt, mit Ethanol und so-
2,4-Bis[5-hydroxy-3-methyl-1-(4-methylphenyl)-1H-
pyrazol-4-yl]quadrain (4j)
Dunkelviolette Nadeln. Ausb.: 3.17 g (58 %). Schmp.: Ab dann mit Diethylether gewaschen. Violette Kristalle. Ausb.:
308 ◦C (Zers.). – IR (KBr): ν = 1650 – 1400 cm−1 (br). – MS 7.92 g (48 %). Schmp.: 327 ◦C (Zers.). – UV/vis (N-
(FD): m/z (%) = 454 (100) [M+]. – C20H22N4O4 (454.5): Methylpyrrolidinon): λmax = 523 nm. – IR (KBr): ν = 1620,
ber. C 68.71, H 4.88, N 12.33; gef. C 68.70, H 4.72, N 12.28. 1549, 1474, 1400, 1379, 1177, 1123, 974, 750 cm−1. – MS
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317
◦
◦
(EI): m/z (%) = 552 (12), 551 (40), 550 (100) [M+], 494 (5). 238 C (Zers.) (Lit. [9]: 238 C). – IR (KBr): ν = 3080 (w,
– C34H22N4O4 (550.6): ber. C 74.17, H 4.03, N 10.18; gef. CH), 3040 (w, CH), 1780 (vs, CO), 1720 (vs, CO), 1630 –
C 74.01, H 4.02, N 10.19.
1350 (br, unstrukturiert) cm−1. – 1H NMR ([D6]-DMSO):
δ = 2.73 (s, 3 H, CH3), 3.41 (s, 3 H, CH3), 7.53 – 7.55 (m,
2 H, Ar-H), 7.62 – 7.65 (m, 3 H, Ar-H). – 13C NMR ([D6]-
DMSO): δ = 12.53, 33.99, 98.92, 128.54, 130.09, 130.83,
131.15, 147.56, 161.28, 169.44, 192.49, 193.39. – MS (EI):
m/z (%) = 257 (1), 256 (9), 229 (7), 228 (50), 199 (10),
123 (12), 81 (27), 80 (19), 56 (100). – MS (FD): m/z
(%) = 284 (100) [M+]. – C15H12N2O4 (284.3): ber. C 63.38,
H 4.26, N 9.86; gef. C 63.32, H 4.12, N 9.69.
2,4-Bis(5-hydroxy-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)quadrain
(8c)
Quadratsäure (1) (1.71 g, 0.015 mol) und Pyrazolin-5-
on 7c (3.36 g, 0.030 mol) wurden in n-Butanol/Toluol (v:v =
5:2, 100 ml) suspendiert und die Suspension unter Rüh-
ren 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Es erfolgte Verfär-
bung des Reaktionsansatzes nach dunkelrot. Beim Abküh-
len fielen Kristalle aus, die abgesaugt und mit Ethanol ge-
waschen wurden. Hellrote Kristalle. Ausb.: 1.49 g (33 %).
3-Hydroxy-4-(3-ethyl-2-methyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-
1H-pyrazol-4-yl)-3-cyclobuten-1,2-dion (10b)
◦
Schmp.: 294 C (Zers.). – UV/vis (N-Methylpyrrolidinon):
Eine Lösung des Pyrazolin-5-ons 9b (2.00 g, 0.010 mol)
in n-Butanol/Toluol (v:v = 2:1, 60 ml) wurde mit Quadrat-
säure (1) (1.14 g, 0.010 mol) versetzt und unter Rühren 4 h
am Wasserabscheider erhitzt. Im Laufe des Erhitzens fiel
aus der orangefarbenen Lösung ein gelber Feststoff aus. Es
wurde abgekühlt, der Feststoff abgesaugt, mit Ethanol ge-
waschen und aus Ethylenglykolmonomethylether umkristal-
lisiert. Hellgelbe Kristalle. Ausb.: 1.22 g (41 %). Schmp.:
λ
max = 486 nm. (Lit24: UV/vis (THF): λmax = 492 nm). – IR
(KBr): ν = 1622, 1551, 1530, 1441, 1406, 1183, 1123, 1071,
1001 cm−1. – C14H14N4O4 (302.3): ber. C 55.64, H 4.66,
N 18.53; gef. C 55.41, H 4.60, N 18.44.
2,4-Bis[5-hydroxy-3-methyl-1-(1,1-dioxotetrahydro-1λ6-3-
thienyl)-1H-pyrazol-4-yl]quadrain (8d)
◦
237 – 240 C (Zers.). – IR (KBr): ν = 3060 (w, CH), 2960,
Eine Suspension von Quadratsäure (1) (1.34 g,
0.012 mol) und Pyrazolin-5-on 7d (5.08 g, 0.024 mol)
in n-Butanol/Toluol (v:v = 5:2, 100 ml) wurde unter Rühren
2 h zum Rückfluß erhitzt. Das während der Destillation
gebildete Wasser wurde kontinuierlich am Wasserabscheider
entfernt. Man ließ abkühlen und saugte den bereits während
des Erhitzens ausgefallenen Niederschlag ab. Umkristallisa-
tion aus DMF. Rotes Pulver. Ausb.: 4.49 g (75%). Schmp.:
285 – 287 ◦C (Zers.). – UV/vis (N-Methylpyrrolidinon):
λmax = 486 nm. – IR (KBr): ν = 1630, 1600, 1530,
1479, 1317, 1173 cm−1. – MS (EI): m/z (%) = 511 (11),
510 (37) [M+], 455 (20), 418 (11), 392 (7), 228 (6),
216 (10), 124 (20), 118 (30). – C20H22N4O6S2 (510.6): ber.
C 47.05, H 4.34, N 10.91, S 12.57; gef. C 47.02, H 4.33,
N 10.91, S 12.46.
2930, 2870 (w, CH), 1780, 1725 (s, CO) cm−1. – MS (EI):
m/z (%) = 299 (1) [(M+1)+], 270 (24), 242 (100), 213 (21),
122 (45), 93 (35), 77 (21). – C16H14N2O4 (298.3): ber.
C 64.21, H 4.73, N 9.39; gef. C 64.41, H 4.77, N 9.32.
3-Hydroxy-4-(2-methyl-1,3-diphenyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-
pyrazol-4-yl)-3-cyclobuten-1,2-dion (10c)
Eine Lösung des Pyrazolin-5-ons 9c (12.52 g, 0.050 mol)
in n-Butanol/Toluol (v:v = 2:1, 300 ml) wurde mit Quadrat-
säure (1) (5.70 g, 0.050 mol) versetzt und unter Rühren 4 h
am Wasserabscheider erhitzt. Aus der Reaktionslösung fiel
bereits während des Erhitzens ein gelber Feststoff aus. Es
wurde abgekühlt, der Feststoff abgesaugt, mit Ethanol gewa-
schen und aus Methanol umkristallisiert. Gelbe,◦feine Kri-
stalle. Ausb.: 6.22 g (36 %). Schmp.: 250 – 253 C (Zers.).
– IR (KBr): ν = 3060 (w, CH), 1780, 1730 (s, CO) cm−1
.
3-Hydroxy-4-(2,3-dimethyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-
pyrazol-4-yl)-3-cyclobuten-1,2-dion (Antipyryl-hydroxy-cy-
clobutendion) (10a)
– C20H14N2O4 (346.3): ber. C 69.36, H 4.07, N 8.09; gef.
C 69.21, H 4.10, N 8.07.
Eine Lösung von Antipyrin (9a) (34.90 g, 0.185 mol) in
n-Butanol/Benzol (v:v = 5:2, 700 ml) wurde mit Quadratsäu-
re (1) (21.15 g, 0.185 mol) versetzt und die Suspension un-
ter Rühren 4.5 h zum Rückfluß erhitzt. Mittels eines Wasser-
3-Hydroxy-4-(2-ethyl-3-methyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-
1H-pyrazol-4-yl)-3-cyclobuten-1,2-dion (10d)
Darstellung analog 10a aus: Pyrazolin-5-on 9d (4.04 g,
abscheiders wurde gebildetes Wasser kontinuierlich entfernt. 0.020 mol) und Quadratsäure (1) (2.28 g, 0.020 mol), in
Nach kurzer Zeit bildete sich eine gelbe Lösung aus der nach n-Butanol/Toluol (v:v = 5:2, 120 ml). Umkristallisation aus
ca. 1 – 2 h eine Ausfällung von Kristallen einsetzte. Nach Ethylenglykolmonomethylether. Hellgelbe Kristalle. Ausb.:
beendeter Reaktion wurde abgekühlt und das ausgefallene 2.62 g (44 %). Schmp.: 260 – 262 ◦C. – IR (KBr): ν =
Rohprodukt abgesaugt. Es wurde aus Ethylenglykolmono- 2982 (w, CH), 1782, 1720 (s, CO), 1595 (s), 1547 (m) cm−1
methylether umkristallisiert und mit Diethylether nachgewa-
schen. Gelbe Kristalle. Ausb.: 30.86 g (59 %). Schmp.: 236 – CH3), 2.77 (s, 3 H, CH3), 3.88 (q, J = 7.14 Hz, 2 H, CH2),
.
–
1H NMR ([D6]-DMSO): δ = 1.02 (t, J = 7.15 Hz, 3 H,
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318
A. H. Schmidt et al. · Oxokohlenstoffe und verwandte Verbindungen, 30
7.57 (m, 2 H, Ar-H), 7.63 (m, 3 H, Ar-H). – 13C NMR ([D6]- aus der roten Lösung aus. Es wurde abgesaugt, mit Etha-
DMSO): δ = 12.36, 13.27, 41.88, 99.85, 128.31, 130.12, nol gewaschen und aus 2-Propanol umkristallisiert. Gelbe
◦
130.69, 131.49, 148.24, 162.34, 169.35, 192.69, 193.35. – Nadeln. Ausb.: 1.30 g (42 %). Schmp.: 182 – 184 C. – IR
MS (EI): m/z (%) = 270 (20), 243 (14), 242 (95), 277 (18), (KBr): ν = 3060 (w, CH), 2980 (w, CH), 2940 (w, CH),
213 (14), 199 (24), 185 (10), 150 (33), 149 (34), 123 (23), 1780, 1725 (s, CO) cm−1. – MS (EI): m/z (%) = 284 (23),
122 (77), 121 (16), 120 (53), 119 (25), 95 (22), 94 (51), 256 (100), 241 (26), 213 (21), 199 (27), 164 (35), 136 (63),
93 (18), 80 (22), 77 (44). – MS (FD): 298 (100) [M+]. – 120 (49), 108 (36), 94 (21), 77 (84). – MS (FD) m/z (%):
C16H14N2O4 (298.3): ber. C 64.42, H 4.73, N 9.39; gef. 313 (100) [(M+H)+]. – C17H16N2O4 (312.3): ber. C 65.38,
C 64.38, H 4.64, N 9.39.
H 5.16, N 8.97; gef. C 65.36, H 5.21, N 8.94.
Dank
3-Hydroxy-4-(2,3-diethyl-1-phenyl-5-oxo-2,5-dihydro-1H-
Wir danken Herrn Dr. R. Lantzsch, Bayer Crop Science,
Monheim, für eine Untersuchung mittels LC/MS-Kopplung
sowie für die Überlassung von Chemikalien. Unser Dank gilt
ferner Herrn Dr. G. Penzlin, Magdeburg, für die Beratung in
Nomenklaturfragen sowie Herrn Dipl.-Ing. P. Wiesert, Wies-
baden, für anregende Diskussionen.
pyrazol-4-yl)-3-cyclobuten-1,2-dion (10e)
Darstellung analog 10a aus Pyrazolin-5-on 9e (2.20 g,
0.010 mol) und Quadratsäure (1) (1.15 g, 0.010 mol), in
n-Butanol/Toluol (v:v = 2:1, 60 ml). Es wurde 5.5 h am Was-
serabscheider erhitzt. Beim Abkühlen fiel ein gelber Feststoff
[1] 29. Mitteilung: A. H. Schmidt, G. Kircher, M. Willems,
J. Org. Chem. 65, 2379 (2000).
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[4] R. West (ed.): Oxocarbons, Academic Press, New
York(1980).
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[6] A. H. Schmidt, Janssen Chimica Acta 4, 3 (1986).
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[9] H. E. Sprenger, W. Ziegenbein, Angew. Chem. 80, 541
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[10] A. H. Schmidt, in: R. West, (Ed.): Oxocarbons, Kapitel
10, S. 185, Academic Press, New York (1980).
[11] a) C. T. Chen, S. R. Marder, L. T. Cheng, J. Am. Chem.
[16] In nachfolgender Aufzählung berücksichtigen wir nur
solche Heterocyclen, bei denen die Verknüpfung mit
dem Vierring in direkter Weise an einem C-Atom des
Heterocyclus erfolgt. Weit größer – hier aber nach-
drücklich ausgeklammert – sind kondensierte Hetero-
cyclen, bei denen die Verknüpfung des Vierrings an
einen Carbocyclus erfolgt, dem ein Heterocyclus an-
kondensiert ist.
[17] a) A. Treibs, K. Jacob, Justus Liebigs Ann. Chem. 699,
153 (1966); b) A. Treibs, K. Jacob, Justus Liebigs Ann.
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[19] D. Keil, H. Hartmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 979
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