On the Reaction of Chlorine Nitrate ClONO2 with PCl3, AsCl3, SbCl3 and AsCl4+AsF6-

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0802

The reaction of ClONO₂ with PCl₃ yields POCl₃ and NO₂⁺NO₃^-. With AsCl₃ chlorine nitrate forms a compound of the analytical composition AsCl₂(NO₃)₃ , in contrast to SbCl₃, which does not react with ClONO₂. The reaction of ClONO₂ with AsCl₄⁺AsF₆^- was reported to yield As(ONO₂)₄⁺AsF₆^-. We found no reaction below 273 K. Reaction at 293 K yields NO₂⁺AsF₆^- as solid product. SbCl₅ does react, but the reaction yields no reproduceable products.

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Über die Reaktion von Chlornitrat C10N0
AsC1 +AsF
2
mit PC13, AsC13, SbCl und
3
4
6
On the Reaction of Chlorine Nitrate CIONO-, with PC13, AsCl3, SbCl3 and AsCl4+AsF6~
Rolf Minkwitz*, Thomas Hertel. Ralf Meier
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie,
Anorganische Chemie, Postfach 50 05 00, D-44221 Dortmund
Z. Naturforsch. 51 b, 1064-1066 (1996); eingegangen am 18. März 1996
Chlorine Nitrate
The reaction of C10N02 with PC13 yields POCl3and NO:+N O r. With AsC13chlorine nitrate
forms a compound of the analytical composition "AsCl2(N 03h ", in contrast to SbCl3, which
does not react with C10N02. The reaction of C10N02 with AsCl4+AsF6_ was reported to yield
As(0N 02)4+AsF6~. We found no reaction below 273 K. Reaction at 293 K yields N 02+AsF6~
as solid product. SbCl5 does react, but the reaction yields no reproduceable products.
1. Einleitung
gen Synthesewege eine Möglichkeit zur Bildung
dieser Verbindungen eröffnet. Ein gemischtes Ar-
sennitrat soll durch die Reaktion von (C6H5)3AsBr2
mit A gN 03 nach Gl. (2) gebildet werden [5].
Vom Chlornitrat CIONO- sind verschiedene Re-
aktionstypen beschrieben. Neben der Addition an
ungesättigte Systeme sind die Halogenkompropor-
tionierung und oxidative Additionsreaktionen von
Bedeutung. So reagiert Brom oder Bromchlorid mit
Chlornitrat zum Bromnitrat B r0N 02 11], Iod(III)-
chloridzum Iod(III)-nitrat I(0 N 0 2)3 [2]. Die Struk-
turen von Chlor- und Bromnitrat konnten wir mittels
Elektronenbeugung klären [3], Mit Trifluormethyl-
iodmethan findet gemäß (la) eine oxidative Additi-
on zur Iod(III)-verbindung statt, der eine Kompro-
portionierung (lb) folgen kann [4];
CF3I + C10N 02 -> CF3I(C1)0N02
CF3I(C1)0 N 0 2 + ClONO, + ClONO:
CF3I(0 N 0 2)2 + Cl2
Bei den Halogeniden EC13 (E = P. As, Sb) besteht
die Möglichkeit zur Chlorkomproportionierung. die
der oxidativen Addition zu einer E(V)-Verbindung
oder der Kombination beider Reaktionstypen ent-
spricht ( la/lb).
(C6H5)3AsBr2 + 2 A gN 03 C^ CN
(C6H5)3A s(0N 02)2 + 2 AgBr
(2)
Bereits 1964 wurde die Bildung eines Tetranitrat-
arsoniumions A s(N 03)4+ gemäß (3) beschrieben
[61:
AsCl4+AsF6~ + 4 ClONO, -»•
A s(0 N 0 2)4+AsF6- + 4 Cl2
(3)
Unsere Untersuchungen über das Reaktionsver-
halten des Chlornitrats lassen diesen Befund jedoch
zweifelhaft erscheinen. So findet eine Halogenkom-
proportionierung in der Regel nur bei Vorhanden-
sein einer der folgenden Voraussetzungen statt:
-b ei ionisch vorliegendem Halogenid (z.B. NaCl)
-b ei kovalent gebundenem Halogen an oktett-
aufgeweiteten Zentralatomen mit 3-Zentren-2-
Elektronenbindungen der Liganden oder an Syste-
men mit freiem Elektronenpaar am Zentralatom.
Beim Tetrachlorarsoniumkation AsC14+ liegt je-
doch keine dieser Voraussetzungen vor, vielmehr
ist das zentrale Arsen durch die Chlorliganden gut
abgeschirmt.
(la)
(lb)
Von den Elementen der 5. Hauptgruppe sind kei-
ne Nitrate vom Typ E (0N 02)3 oder EtONO-,)?
bekannt. Die gemischten Verbindungen vom Typ
EC1V(0 N 0 2)v( x = 0.1,2,3,4 ; y = 5 - jc oder jc = 0, 1,
2 ; y = 3-v) sind ebenfalls unbekannt. Daher war es
für uns interessant zu überprüfen, ob einer der obi-
Experimentelles
Die Darstellung von C10N02 erfolgt nach Literatur-
vorschrift [7] aus Pb(N03)2 (Fa. Fluka) und CIF (Darstel-
lung nach [8]) bei 215 K. SbCl3 (Fa. Fluka) wird ohne
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rolf Minkwitz.
0939-5075/96/0800-1064 $ 06.00
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1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
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R. Minkwitz et al. • Über die Reaktion von Chlornitrat CIONOt mit PCI3 , ASCI3 , SbCl3 und AsCl4 +AsF6_____1065
zusätzliche Reinigung eingesetzt. PCI, (Fa. Merck) und Analyse der Produktes der Reaktion von AsCly mit
AsCl, (Darstellung aus den Elementen) werden durch
Destillation gereinigt. Die Darstellung von AsCl4+AsF6~
erfolgt nach Gl. (4) [9].
C10N02
Nach essigsaurer Hydrolyse im Vakuum erfolgt die
Bestimmung von As, C P und NO,- . Die Bestimmung
von Chlorid und Nitrat erfolgt titrimetrisch. die Arsenbe-
stimmung mittels ICP-FAAS.
2 AsC13 + Cl2 + 3 AsF5 4 j k ~
2 AsCl4+AsF6“ + AsF3
Reaktion von PCh, mit C10N02
(4)
Ergebnisse
In ein Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa. Young)
werden 2-3 mmol PC13 und 10-30 mmol C10N02 bei 77
K kondensiert. Zusätzlich werden bei einigen Reaktionen
ca. 3 ml CCI3F als Lösungsmittel zugesetzt. Die Reaktion
erfolgt nach langsamem Auftauen bei 203 K über 2 d.
Anschließend werden die gasförmigen Komponenten bei
T < 203 K abkondensiert.
Reaktion von C10N02 mit PC/3
Die Reaktion von PC13 mit Chlornitrat bei 203 K
führt nicht zum gewünschten Phosphornitrat, statt-
dessen bilden sich Phosphorylchlorid POCl3, N->05
und CF gemäß (5):
PCI3 + 2 ClONO, C1Q^ 0 3 k (F11) >
Reaktion von AsCI3 mit C10N02
POCI3 + N 0 2+N 0 3- + Cl2 (5)
Ein möglicher Reaktionsweg ist in (6)aufgezeigt:
In ein Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa. Young)
werden 2-3 mmol AsC13, 10-30 mmol C10N02 und ca. 3
ml CCI3F bei 77 K kondensiert. Die Reaktion erfolgt nach
langsamem Auftauen bei 203 K über 2 d. Anschließend
werden die gasförmigen Komponenten bei T < 203 K
abkondensiert.
PCI3 + ClONO-,
{PCIjONO,}
+C1Ic k 0 '
(Pc],(ONO,)2) _ NX)_
POcI,
(6)
Reaktion von SbCly mit CI0N02
Im ersten Schritt findet eine oxidative Additi-
on von C10N02 an PC13 statt, das hierbei vermu-
tete Zwischenprodukt {PC140 N 0 2} ließ sich je-
doch nicht nachweisen. Das über eine 3-Zentren-
2-Elektronenbindung gebundene axiale Chloratom
reagiert mit weiterem ClONO-, unter Kompropor-
tionierung zu dem ebenfalls nicht isolierbaren Chlo-
ronitratophosphoran {PC13(0 N 0 2)2}, welches sei-
nerseits in die stabilen Produkte POCl3 und N2Os
(= N 0 2+N 0 3~) zerfällt.
Die Reaktionsführung im Verhältnis C10N 02 :
PC13 von 1 : 1 bzw. 2 : 1 führt ebenfalls nicht zu
den Phosphornitraten, vielmehr findet nur eine un-
vollständige Umsetzung in Bezug auf PC13 statt.
In einem Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa.
Young) werden 2-3 mmol SbCl3 vorgelegt. Dazu werden
10-30 mmol C10N02 bei 77 K kondensiert. Das Reakti-
onsgemisch wird langsam von 203 K auf 273 K erwärmt.
Anschließend werden die gasförmigen Komponenten bei
T < 203 K abkondensiert.
Reaktion von SbCly mit C10N02
In einem Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa.
Young) werden 2-3 mmol SbCl5 vorgelegt. Dazu werden
10-50 mmol C10N02 bei 77 K kondensiert. Die Reakti-
on findet nach Erwärmung auf 203 K statt. Anschließend
werden die gasförmigen Komponenten bei T < 203 K
abkondensiert.
Reaktion von ClONO1 mit AsCl^
Reaktion von AsCl^AsFh~ mit C10N02
Die Reaktion von AsCl3 mit ClONO^ führt nicht
zu einem monomeren Produkt. Eine vollständige
Substitution der Chloratome am zentralen Arsen-
atom gelingt wie auch beim PC13 nicht. Es bildet
sich jedoch nicht das dem POCl3 entsprechende
Homologe AsOC13, sondern ein vermutlich poly-
meres Produkt mit der analytischen Zusammenset-
zung AsC1i(N03)3. Ein Hinweis auf den polymeren
In einem Duranglasgefäß mit fettfreiem Hahn (Fa.
Young) werden 2-3 mmol AsC14+AsF6_ vorgelegt, da-
zu werden bei 77 K 30 mmol C10N02 kondensiert. Das
Reaktionsgemisch wird langsam von 203 K auf 273 K
erwärmt. Anschließend werden die gasförmigen Kompo-
nenten im dynamischen Vakuum entfernt. Die Reaktion
von AsCl4+AsF6_ mit C10N02 bei 293 K wird in einer
abgeschmolzenen Glasampulle durchgeführt.
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R. Minkwitz et al. ■Über die Reaktion von Chlornitrat CIONOt mit PCI3 , ASCI3 , SbCl^ und AsCl4 +AsF6
Aufbau ist die Unlöslichkeit in gängigen pola-
ren und unpolaren Lösungsmitteln wie CH3CN,
CH2C12, S 0 2, SO.CIF, CCI3F, CC14, C10N02. Wei-
terhin findet man in der abkondensierten Gasphase
Cl2 neben nicht umgesetztem C10N 02 und dem als
Lösungsmittel verwendetem CC13F.
As-(0-)3, 468 / 445 (z/as AsCl? /
AsCL), 428 /
389 (b As-(0-)3, 305 (6 OAsCl"), 251 (6 AsCl2)
Bei der Thermolyse des Reaktionsproduktes bei
253 K entsteht N20 3 als gasförmige Komponente.
Reaktion von ClONO■>mit SbCl3
Im Gegensatz zu PC13 und AsC13 findet zwischen
SbCl3 und C10N02 keine Reaktion unterhalb 273 K
statt. Auf eine Erhöhung der Reaktionstemperatur
wird wegen beginnender Zersetzung des ClONO^
verzichtet.
AsCl3 + 3 C10N 02 CIQ2Q32K F 11
„AsC12(0 N 0 2)3“ + 3/2 Cl2 (7)
Im Massenspektrum des Produktes werden nur
Bruchstücke und Rekombinationsprodukte regi-
striert, ein Molpeak der monomeren Komponente
wird nicht gefunden.
Reaktion von ClONO2 mit SbCl5
MS (70 eV): m/z = 46 (NO,+), IQ I 12 I
74 (35C12+ / 35CI37C1+ / 37C12+), 75 (As+), 91
(AsO+), “l 10 / 112 (As35C1+ / As37Cl+), 126 /
Die Reaktion von SbCl3 mit ClONO^ bei 203 K
führt zu keinem einheitlichen reproduzierbaren Pro-
dukt. Das entstandene Chlor wird ramanspektrosko-
128 (A s035C1+ / A s037C1+), 145 / 147 / 149 pisch nachgewiesen. Die gebildeten Produktgemi-
(As35CL+ / As35C137C1+ / As37CL+) , 161 / 163 /
sche zersetzen sich über mehrere Tage bei Raum-
165 (AsÖ35CL+ / A s035C137C1 / A~s037CL+), 180 / temperatur unter Bildung von NO-,.
182 /184 (As Cl3+/ As35CL37C1+/ As35Cl37C l,+),
196 / 198 / 200 / 202 (A s035C13+ / A s035C1237C1+
Reaktion von C 10N 02 mit AsCl4+AsF6~
/ A s035C137C12+ / A s037C13+)
Unterhalb von 273 K findet innerhalb von 48 h
keine Reaktion von Chlornitrat mit Tetrachlorarso-
niumhexafluoroarsenat statt. Erst bei 293 K reagie-
ren beide miteinander und als feste Produkte ver-
bleiben Nitroniumhexafluoroarsenat N 0 2+AsF6~
und Arsenoxide, als gasförmige 0 2, Cl2 und N20 5.
Eine schwingungsspektroskopische Identifizie-
rung des Reaktionsproduktes ist aufgrund der Ban-
denvielzahl des vermuteten polymeren Aufbaus
nicht möglich, das Produkt zeigt jedoch viele
Schwingungen in den typischen Bereichen.
Raman-Spektrum:
schlag)
v [cm-1] (Zuordnungsvor-
Dank
1396 / 1350 / 1285 (v.d, N 0 3), 1079 / 1065 / 1047
(us N 0 3), 818 / 725 (z/as A s-(0-)3 / 6 N 0 3), 536 (v s
Wir danken den Fonds der chemischen Industrie für
die Unterstützung dieser Arbeit.
[5] G. C. Tranter, C. C. Addison, D. B. Sowerby, J.
Organomet. Chem. 12, 369 (1968).
[1] P. Lambotte, Diplomarbeit, Universität Dortmund
(1992).
[2] M. Schmeißer, W. Fink, K. Brändle, Angew. Chem.
69. 780(1957).
[3] B. Casper. P. Lambotte, R. Minkwitz. H. Oberham-
mer. J. Phys. Chem. 97. 9992 (1993).
[4] R. Minkwitz. T. Hertel, H. Preut, Z. Anorg. Allg.
Chem. 621, 1552(1995).
[6] K. Dehnicke, Angew. Chem. 76, 385 (1964).
[7] M. Schmeißer, W. Eckermann, K.P. Gundlach, D.
Naumann. Z. Naturforsch. 35b. 1143 (1980).
[8] A. Waterfeld, R. Mews, Inorg. Synth. 24, 2 (1986).
[91 R. Minkwitz, J. Nowicki, H. Borrmann, Z. Anorg.
Allg. Chem. 596, 93 (1991).
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