Rare earth halides Ln4X5Z. Part 3: The chloride La4Cl5B4 - Preparation, structure, and relation to La4Br5B4, La4I5B 4

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700479

La₄Cl₅B₄ is synthesized by reaction of LaCl₃, La metal and boron in sealed Ta containers at 1050 °C < T < 1350 °C. It crystallizes in the monoclinic space group C2/m with a = 16.484(3) A, b = 4.263(1) A, c = 9.276(2) A and β = 120.06(3)°. Ce₄Cl₅B₄ is isotypic, a = 16.391(3) A, b = 4.251(1) A, c = 9.180(2) A and β = 120.20(3)°. The La atoms form strings of trans-edge shared La octahedra, and the B atoms inside the strings form B₄-rhomboids, which are condensed to chains via opposite corners. The Cl atoms interconnect the channels according to La₂La_4/2Cl^i-i _6/2Cl^i-a _2/2Cl^a-i_2/2. The crystal structures of the bromide and the iodide are comparabel, however, the interconnection of the strings is different in the three structure types, as 14 Cl, 13 Br and 12 I atoms surround the La₆ octahedra.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700479

DOI: 10.1002/zaac.200700479
Halogenide der Seltenerdmetalle Ln X Z.
4
5
Teil 3: Das Chlorid La Cl B ؊ Präparation, Struktur und Verwandtschaft zu
4
5 4
La Br B , La I B
4
5 4
4 5 4
Rare Earth Halides Ln X Z.
4
5
Part 3: The Chloride La Cl B Ϫ Preparation, Structure, and Relation to
4
5 4
La Br B , La I B
4
5 4
4 5 4
a,
b
a
Hansjürgen Mattausch *, Oliver Oeckler und Arndt Simon
a
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
München, Department Chemie und Biochemie der Ludwig-Maximilians-Universität
b
Bei der Redaktion eingegangen am 16. Oktober 2007.
Abstract. La
4
Cl
5
B
4
is synthesized by reaction of LaCl
3
, La metal
corners. The Cl atoms interconnect the channels according to
La La4/2Cl 6/2Cl 2/2Cl 2/2. The crystal structures of the bro-
2
mide and the iodide are comparabel, however, the interconnection
of the strings is different in the three structure types, as 14 Cl,
6
13 Br and 12 I atoms surround the La octahedra.
iϪi
iϪa
aϪi
and boron in sealed Ta containers at 1050 °C < T < 1350 °C. It
crystallizes in the monoclinic space group C2/m with a ϭ
˚
˚
˚
1
6.484(3) A, b ϭ 4.263(1) A, c ϭ 9.276(2) A and β ϭ 120.06(3)°.
˚
˚
Ce
4
Cl
5
B
4
˚
is isotypic, a ϭ 16.391(3) A, b ϭ 4.251(1) A, c ϭ
9
.180(2) A and β ϭ 120.20(3)°. The La atoms form strings of
trans-edge shared La octahedra, and the B atoms inside the strings
form B -rhomboids, which are condensed to chains via opposite
Keywords: Lanthanum; Chlorides; Borides; B-rhomboid; Crystal
structure
4
Einleitung
dereinfach- neben Oktaederdoppelketten. Diese Verbindun-
gen sind nur als Boridhalogenide bekannt. Bei Valenz-
elektronenkonzentrationen VEC/B < 5 sind die Boratome
zu größeren Einheiten verknüpft. In La XB bilden die B-
Metallreiche Boridhalogenide von Seltenerdmetallen
LnXn<2B sind seit längerer Zeit bekannt [1]. Die Seltenerd-
y
2
3
metallatome bilden Gerüste mit oktaedrischen oder tri-
gonal prismatischen Lücken, in denen die Boratome als iso-
lierte Atome vorliegen oder zu 1- [2, 3] bzw. 2-
dimensionalen [4] Verbänden verknüpft sind. Der Typ der
B-Einheiten hängt von Art und Größe der Lücke und von
der Anzahl der Elektronen ab, die vom Ln-X-Gerüst auf
die Boratome übertragen werden. Bei genügend großem
Valenzelektronenüberschuss (VEC/B Ն 5) treten isolierte
B-Atome auf und die Boridhalogenide sind mit Carbid-
halogeniden isotyp, wie die Paare Gd Cl C/Gd Cl B [5],
Atome Netze von kondensierten B -, B - und B -Ringen [4],
3
6
8
in Pr Cl B [3] Bänder aus B - und B -Ringen mit seitlich
8
7
7
6
8
zusätzlich gebundenen Boratomen, so dass B -Hanteln und
2
B -Dreiecke entstehen. Das Ln-Atomgerüst in beiden
3
Strukturen besteht aus trigonalen Prismen, die zu Schichten
bzw. Prismendoppelsträngen kondensiert sind. In La X B
4
5 4
(
X ϭ Br, I) [2] liegen B -Rauten vor, die über gegenüberlie-
4
gende Ecken zu Ketten verknüpft sind. Die B-Ketten befin-
den sich in Strängen aus kondensierten La-Bisphenoiden.
Inzwischen gelang auch die Darstellung des Chlorides
La Cl B . Wir beschreiben die Präparation, die Kristall-
3
3
3
3
Gd I C/Gd I B [6] oder Sc Cl C/Sc Cl B [7] belegen.
4
5
4 5
7
12
7
12
4
5 4
Diese Verbindungen sind Beispiele für Strukturen mit kon-
struktur und die Beziehungen zu La Br B und La I B .
4
5
4
4 5 4
densierten wie auch isolierten Ln -Oktaedern [6, 8Ϫ11].
6
Auch für Gd Br B [12], Gd Br B [13] Tb Br B [14]
1
3
18
3
10 15
2
Ϫ
16 23 4
5
ist VEC > 5 und es liegen formal B -Ionen vor. Die Ln-
Atome bilden Doppel- und Vierfachoktaeder bzw. Oktae-
Experimentelles
Ausgangsstoffe und Präparation
Als Ausgangsstoffe wurden sublimiertes Lanthanmetall, (99.99 %;
Fa. Alfa Ϫ A. Johnson Matthey Company), LaCl und kristallines
Borpulver (99.99 %, Fa. H. C. Starck) eingesetzt. La wurde vor der
Reaktion mechanisch zerkleinert. LaCl wurde durch Umsetzung
von La mit NH Cl nach der Ammoniumhalogenidmethode [15]
dargestellt. Die Rohprodukte wurden durch Destillation in Ta-Ge-
*
Dr. Hj. Mattausch
3
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: ϩ49 711 689 1091
E-Mail: Hj.Mattausch@fkf.mpg.de
3
2
O
3
4
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 503Ϫ506
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
503

Hj. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon
˚
2
Tabelle 1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für La
4
Cl
5
B
4
.
Tabelle 3 Anisotrope Auslenkungsparameter /A für La
4
Cl
Der anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Formexp{Ϫ2π [U11(ha*)
ϩ···ϩ 2U hka*b*]}; U und U23 ϭ 0; in Klammern Standardab-
5 4
B .
2
2
Summenformel
Molmasse /(g/mol)
Farbe, Form
La
776.13
4 5 4
Cl B
1
2
12
weichungen.
stahlblau, lanzettenförmig
293(2)
0.71073 (MoKα)
monoklin
Temperatur /K
˚
Atom
U
11
U
22
U
33
U
13
Wellenlänge /A
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen /A, °
La1
La2
Cl1
Cl2
Cl3
B1
0.0115(3)
0.0156(3)
0.0149(11)
0.0241(18)
0.0192(12)
0.010(5)
0.0117(4)
0.0118(4)
0.0161(15)
0.026(2)
0.0178(16)
0.008(7)
0.0103(3)
0.0125(3)
0.0125(11)
0.0168(17)
0.0228(13)
0.012(5)
0.0037(2)
0.0087(2)
0.0050(9)
0.0120(15)
0.0129(11)
0.006(4)
C2/m
˚
a ϭ 16.484(3)b ϭ 4.263(1)
c ϭ 9.276(2)β ϭ 120.06(3)
564.1(2), 2
˚
3
Zellvolumen /A , Z
3
Berechnete Dichte /(g/cm )
Absorptionskoeffizient /mm
F(000)
4.57
Ϫ1
16.0
B2
0.013(5)
0.010(7)
0.016(5)
0.007(4)
666
Kristallgröße /mm
Diffraktometer
Gemessener ␽-Bereich /°
Indexbereich
0.5 ϫ 0.05 ϫ 0.01
IPDS I (Stoe, Darmstadt)
4.41 Յ ␽ Յ 28.00
Ϫ21 Յ h Յ 21, Ϫ5 Յ k Յ 4,
Ϫ12 Յ l Յ 12
˚
Tabelle 4 Kürzeste Abstände /A für La
4
Cl
5
B
4
berechnet mit den
Gitterparametern der Einkristallmessung; in Klammern Standard-
abweichungen.
Anzahl d. gemessenen Reflexe / unabhängig 2488 / 726
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
Strukturlösung
semiempirisch [21]
0.997, 0.697
La1
La1
La1
La2
Cl1
Cl1
Cl3
B1
4.263(1)
4.920(3)
4.165(1)
2.950(2)
3.030(3)
2.983(2)
2.649(11)
2.664(10)
2.813(6)
La2
La2
La2
Cl1
Cl2
Cl3
B1
B2
B1
B2
4.263(1)
5.159(2)
3.073(3)
3.211(1)
3.248(3)
2.651(6)
2.691(4)
2.01(2)
Direkte Methoden [22]
Vollmatrix-Least-Squares
Strukturverfeinerung
2
für F [23]
Daten / Parameter
726 / 41
1.087
R1 ϭ 0.0282, wR2 ϭ 0.0569
R1 ϭ 0.0413, wR2 ϭ 0.0604
1.474 / Ϫ1.284
Goodness-of-Fit für F2
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
Größtes Maximum / Minimum /e·A
B1
B2
B1
B2
˚
Ϫ3
1.693(12)
1.53(3)
B2
Tabelle
2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Aus-
˚
2
lenkungsparameter /A für La
4
5 4
Cl B . Ueq wird berechnet als ein
Einkristalle wurden unter getrocknetem Petroleum ausgesucht, un-
ter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen und mittels Laue- und
Präzessions-Aufnahmen auf ihre Qualität überprüft. Intensitätsda-
ten wurden auf einem Einkreis-Diffraktometer mit Flächendetek-
tor (Imaging plate, Stoe IPDS I) mit MoKα-Strahlung gesammelt.
Einzelheiten zur Datensammlung und Strukturverfeinerung finden
sich in Tabelle 1. In den Tabellen 2 und 3 sind die verfeinerten
Atomkoordinaten und Auslenkungsparameter, in Tabelle 4 die
Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors; in Klammern
Standardabweichungen.
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
U
eq
La1
La2
Cl1
Cl2
Cl3
B1
4i
4i
4i
2c
4i
4i
4g
0.1609(1)
0.9364(1)
0.3511(2)
0
0.2567(2)
0.0258(7)
0
0
/
0
0.2385(1)
0.2037(1)
0.0119(2)
0.0125(2)
0.0153(5)
0.0215(8)
0.0189(5)
0.010(2)
1
2
0.5530(3)
1
0
/
2
1
1)
/
2
0.1537(3)
0.9224(13)
0
Atomabstände angegeben.
0
B2
0.680(3)
0.013(2)
Die Gitterparameter für die isotype Cerverbindung betragen: a ϭ
˚
˚
˚
1
6.391(3) A, b ϭ 4.251(1) A, c ϭ 9.180(2) A und β ϭ 120.20(3)°.
fäßen [16] gereinigt. Bor wurde bei 1000 °C im Hochvakuum
Ϫ5
(
<10 Torr) ausgeheizt.
Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktion erfolgte in Tantalkapseln, die unter Argon gasdicht
zugeschweißt und zum Schutz gegen Oxidation in Quarzglasampul-
Die Struktur von La Cl B ist in Abbildung 1 [18] in einer
4 5 4
len eingeschmolzen waren. La
Tempern eines stöchiometrischen Gemenges (486 mg La, 613 mg
LaCl , 65 mg B) a.) 5d 1050 °C, b.) 5d 1170 °C oder c.) 2h 1350 °C.
Einkristalle wurden Probe a.) entnommen. Ce Cl entstand pha-
senrein bei 1050 °C (5d). Sämtliche Edukte und Produkte wurden
unter gereinigtem Argon mittels Schlenk-Technik oder in einem
Handschuhkasten (Fa. M. Braun) gehandhabt. Die Kristalle bilden
gut ausgebildete lanzettenförmige Nadeln mit stahlblauem Glanz.
Sie spleißen leicht längs der Nadelachse in feine Büschel auf und
sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich (rettichartiger Geruch).
4
Cl
5
B
4
enstand phasenrein beim
Projektion entlang [010] dargestellt. In erster Näherung lie-
gen La -Oktaeder vor, die über gegenüberliegende Kanten
6
3
zu Ketten parallel [010] kondensiert sind, siehe Abbildung
4
5 4
B
2
a. Die Boratome im Innern der Ketten bilden Rauten, die
über gegenüberliegende Ecken zu Ketten kondensiert sind
Abb. 2a und 2b). Die Chloratome besetzen alle freien Kan-
(
i
a
ten (X ) und Ecken (X ) [19] und verknüpfen die Ketten.
Acht der zehn nicht an der Clusterkondensation beteiligten
Kanten sind mit je einem Cl -Atom wie im M X X -Clus-
i
i
a
6
12
6
Röntgendiffraktometrie
1
)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim
Röntgenpulverdiagramme wurden in modifizierter Guinier-Anord-
nung [17] (Detektion mit Imaging plates, Fuji BAS-5000) sowie auf
einem Stoe STADI P Pulverdiffraktometer mit CuKα1-Strahlung
aufgenommen (Silicium als Standard).
Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen (Fax: (ϩ49)7247-808-666; E-Mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de)
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-418483 angefordert
werden.
504
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 503Ϫ506

4 5 4 5 4
Halogenide der Seltenerdmetalle Ln X Z. Teil 3: Das Chlorid La Cl B
4 5 4
Abb. 2 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von La Cl B a.) Dar-
stellung der längs [010] verlaufenden La4/2La -Kette: im oberen
2
und unteren Teil Beschreibung als Oktaeder in beiden möglichen
Orientierungen, im mittleren Teil als Bisphenoid. b.) Darstellung
einer B -Raute, Abstände und Winkel sind angegeben. Bezeich-
4
nung der Atome wie in Tabelle 2.
4 5 4
Abb. 1 Projektion der Kristallstruktur von La Cl B entlang [010]
mit eingezeichneter Elementarzelle und kürzesten Abständen
La-La, La-Cl und B-B. Die Ellipsoide umfassen 95 % der Auf-
enthaltswahrscheinlichkeit, schwarz: La, dunkelgrau: B, hellgrau:
Cl. Die Nummerierung der Atome entspricht Tabelle 2.
ter überbrückt, die beiden Kanten parallel [010] sind mit
i
jeweils zwei Cl -Atom besetzt, über den beiden Ecken befin-
a
den sich zwei Cl -Atome. Alle Cl-Atome haben ver-
knüpfende Funktion, so dass die kristallchemische Formel
iϪi
iϪa
aϪi
La Cl 6/2Cl 2/2Cl
resultiert. In Abbildung 3 sind die
4
2/2
charakteristischen Baueinheiten der Strukturen von
La I B , La Br B und La Cl B miteinander verglichen.
4
5
4
4
5
4
4
5 4
Der La B -Cluster wird im Chlorid von insgesamt 14
4
4
Chloratomen koordiniert. Im Bromid ist nur eine La-La-
Kante doppelt durch Bromatome besetzt, so dass sich
insgesamt die Koordinationszahl 13 ergibt. Von den
13
Br-Atomen verknüpfen 11 Nachbarcluster, zwei
Atome sind jeweils nur einem Cluster zugeordnet:
La Br BriϪi4/2Br 2/2Br 2/2. Im Iodid sind alle Kanten
i
iϪa
aϪi
4
1
und Ecken einfach besetzt. Jedes La -Oktaeder ist von 12
6
I-Atomen umgeben, und 8 Iodatome verknüpfen die Ein-
i
iϪi
iϪa
aϪi
heiten gemäß La I I 2/2I 2/2I 2/2. Man findet ähnlich
4
2
wie bei den in Teil 1 bzw. 2 beschriebenen Verbindungen
La Cl C und La I C eine Verringerung der Anzahl von
4
5
2
4 5 2
Halogenatomen, die die La -Oktaeder umgeben, von 14 auf
6
Abb. 3 Gegenüberstellung der charakterischen Struktureinheiten
von La I B , La Br B und La Cl B (von oben nach unten).
4 5 4 4 5 4 4 5 4
Schwarze Kreise stellen La-, dunkelgraue B- und hellgraue
Halogen-Atome dar. Die unterschiedliche Funktionalität der Halo-
genatome ist angegeben.
12. Das Bromid kristallisiert in beiden Strukturtypen. Die
Abnahme vom Chlorid (14) zum Iodid (12) ist bei nahezu
konstanter Größe der Clustereinheit plausibel, wie die Ab-
Ϫ
nahme des Radienquotienten ratom(La)/rion(X ) von 1.033
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 503Ϫ506
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
505

Hj. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon
(
Chlorid) über 0.954 (Bromid) zu 0.854 (Iodid) zeigt. Die
[3] Hj. Mattausch, O. Oeckler, G. V. Vajenine, R. K. Kremer, A.
Simon, Solid State Sci. 1999, 1, 509.
[4] H.-Y. Zeng, M. Lukachuk, H. Okudera, C. Zheng, Hj. Matt-
kürzesten Abstände d
wöhnlich weit von 4.14 A bis 5.16 A. Der Abstand der La-
Atome in den verküpfenden Kanten ist extrem lang und
beträgt für La(2)-La(2) 5.16 A bzw. alternativ La(1)-La(1)
4
durch unterbrochene Verbindungsstriche angedeutet ist.
Eine Beschreibung des Ln-Bindungsverbandes mit Bis-
phenoiden (Abb. 2a, mittlerer Teil) ist daher sinnvoll
im La -Oktaeder streuen unge-
La-La
˚
6
˚
ausch, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1359.
[5] C. Zheng, O. Oeckler, Hj. Mattausch, A. Simon, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2001, 627, 2151.
˚
˚
.92 A, wie im oberen bzw. unteren Teil von Abbildung 2a
[
6] A. Simon, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer, R. K.
Kremer, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare
Earths, Vol.15, K. A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring (eds),
Elsevier Science Publ., Amsterdam-London-New York-Tokyo,
1991, p.191.
˚
˚
> 4.14 A). Diese längs [010] eindimensio-
La1-La2
(
4.17 A > d
[
[
[
7] D. S. Dudis, J. D. Corbett, S.-J. Hwu, Inorg. Chem. 1986, 25,
nal verknüpften Einheiten bilden Kanäle, in denen sich die
Boratome befinden. Die B-B-Abstände betragen innerhalb
der B -Rauten (Abb. 2b) 1.69 A und zwischen diesen
3434.
8] A. Simon, Angew. Chem. 1981, 93, 23; ibid. 1988, 100, 164;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 1; ibid. 1988, 27, 160.
9] A. Simon, Hj. Mattausch, M. Ryazanov, R. K. Kremer, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 919.
˚
4
˚
1
.53 A; sie sind etwas kürzer als in den Bromiden bzw.
Iodiden [2]. Berechnet man nach d(n) ϭ d(1)Ϫ0.7 logn mit
d(1) ϭ 1.62 A [20] die Paulingsche Bindungsordnung, so
˚
[
10] J. D. Corbett, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 575.
ergeben sich die Werte n(1.69) ϭ 0.79 und n(1.53) ϭ 1.34. Das
entspricht im Ring geschwächten (mit ca. 6 Elektronen pro
[11] G. Meyer, Chem. Rev. 1998, 110, 3295.
[12] O. Oeckler, L. Kienle, Hj. Mattausch, O. Jarchow, A. Simon,
Z. Kristallogr. 2003, 218, 321.
4
B-Atomen) und zwischen den Ringen verstärkten
[
[
[
13] Hj. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon, E. Warkentin, Z. Anorg.
B-B-Einfachbindungen (mit ca. 3 Elektronen pro 2 B-
Atomen). Mit dieser qualitativen Betrachtung erhält man
Allg. Chem. 2000, 626, 2117.
14] Hj. Mattausch, G. V. Vajenine, O. Oeckler, R. K. Kremer, A.
Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2542.
1
2ϩ
5Ϫ 3Ϫ
Ϫ
in ionischer Schreibweise La4 Cl5 B4 ·4e . Die über-
schüssigen Valenzelektronen sind in La-La-bindenden Bän-
15] G. Meyer, P. Ax, Mater. Res. Bull. 1982, 17, 1447.
dern lokalisiert, wie Bandstrukturrechnungen für La Br B
4
5
4
[16] K. Ahn, B. J. Gibson, R. K. Kremer, Hj. Mattausch, A. Stolo-
[
2] belegen. Die Verbindung zeigt halbleitendes Verhalten.
vits, A. Simon, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 5446.
[
[
17] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 111.
18] E. Dowty, ATOMS for Windows V 6.2, Shape Software, King-
sport, 2005.
Frau C. Kamella danken wir für die Anfertigung der Abbildungen,
Herrn R. Eger für Probenpräparation.
[
[
19] H. Schäfer, H. G. Schnering, Angew. Chem. 1964, 76, 833.
20] L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Verlag Chemie,
GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1968, 1973.
Literatur
[21] XPREP Ϫ Reciprocal space exploration Ϫ Version 6.12,
W95/98/NT/2000 ME, Copyright, Bruker, 2001.
[
1] Hj. Mattausch, O. Oeckler, A. Simon, Inorg. Chim. Acta 1999,
89, 174.
2] Hj. Mattausch, A. Simon, C. Felser, Phys. Chem. B 1997,
01, 9951.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 503Ϫ506