Configurational and Conformational Isomeric Paratropic, Rotational Dynamic Tetraepoxyannulenes(6.2.6.2) and Diatropic Tetraoxaporphyrin(6.2.6.2) Dications: Detection of a Tetraepoxyannulene(6.2.6.2) Radical Cation

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1522-2675(19990113)82:1<59::AID-HLCA59>3.0.CO;2-8

The synthesis of tetraepoxy<32>annulenes(6.2.6.2) (4) by a cyclizing twofold Wittig reaction of (E,E,E)-5,5'-(hexa-1,3,5-triene-1,6-diyl)bis (6) and the corresponding bis-phosphonium salt 7 is described. Contrary to the configuration

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1522-2675(19990113)82:1<59::AID-HLCA59>3.0.CO;2-8

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Konfigurations- und konformationsisomere paratrope,
rotationsdynamische Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) und diatrope
Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen1): Nachweis eines
Tetraepoxy[31]annulen(6.2.6.2)-Radikalkations
von Gottfried Märkl*, Robert Ehrl, Heinrich Sauer, Peter Kreitmeier und Thomas Burgemeister
Institut für Organische Chemie der Universität, D-93040 Regensburg
Configurational and Conformational Isomeric Paratropic, Rotational Dynamic
Tetraepoxy[32]annulenes(6.2.6.2) and Diatropic Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2) Dications:
Detection of a Tetraepoxy[31]annulene(6.2.6.2)Radical Cation
The synthesis of tetraepoxy[32]annulenes(6.2.6.2) (4) by a cyclizing twofold Wittig reaction of (E,E,E)-5,5'-
(hexa-1,3,5-triene-1,6-diyl)bis[furan-2-carbaldehyde] (6) and the corresponding bis-phosphonium salt 7 is
described (Scheme 1). Contrary to the configuration of the educts, the obtained annulenes 4a and 4b are
(Z,E,E,E,Z,E,E,E)- and (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-configurated, respectively. The 1H-NMR spectra establish
the paratropic, antiaromatic character of 4. The annulenes 4 are highly dynamic systems, the (E)-ethenediyl
bridges rotate around the adjacent s-bonds, these rotations are frozen at 808. The McMurry condensation of
dialdehyde
6 yields the (E,E,Z,E,E,E,Z)-4,5-dihydrotetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) (13a), where the
configuration of the dialdehyde 6 ± beside the hydrogenated double bond ± is retained. As result of an
intramolecular McMurry reaction of 6, (Z,E,Z,Z)-dioxa[16]annulene(6.2) 14 is formed. By oxidation of the
[32]annulenes(6.2.6.2) 4a and 4b, a mixture of the four stereoisomeric tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2) dications
5a/5a'/5b/5c is obtained; the configuration of the isomers is determined by COSY, NOESY, and NOE
experiments. The Dd values (26.81, 25.83, and 21.11 ppm) underline the diatropic, aromatic character of the
dications 5, the Soret bands are shifted bathochromically to 550 nm, and the Q-bands are in the NIR region
(896 ± 1039 nm). The dihydroannulene 13a is dehydrogenated by p-chloroanil (tetrachloro-1,4-benzoquinone)
to give the annulenes 4a and 4b, its oxidation with DDQ (ˆ 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-
dicarbonitrile) results in the same mixture of dications 5. Entirely different results are obtained by reaction of
the dihydroannulene 13a with DDQ. Here, the (E,E,E,Z,E,E,E,Z) tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2) dication 5c ±
formed only in traces from 4a/4b ± is the main product. Beside 5c, a by-product (3%) can be isolated, which turns
out (ESR, conductivity) to be the (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-tetraoxa[31]porphyrin(6.2.6.2) radical cation 16,
obviously the intermediate in the oxidation sequence of the annulene to the dication. This result leads to the
conclusion that the reaction of the dihydro compound 13a with p-chloroanil and DDQ follows different reaction
mechanisms. For all isolated stereoisomeric tetraepoxy annulenes and tetraoxaporphyrin dications, the DHf
values are calculated by the semiempiric AM1 method. The results are in agreement with the experimental
observations. All data confirm the antiaromaticity of the tetraepoxy[32]annulenes(6.2.6.2)
aromaticity of the tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2) dications.
4 and the
1. Einleitung. ± Diatrope aromatische Eigenschaften wurden für aufgeweitete
Porphyrine bis zum dikationischen N,N',N'',N'''-Tetramethyl[34]porphyrin(5.5.5.5)
[1][2] und für dikationische Tetraoxaporphyrine bis zu den Tetraoxa[26]porphyri-
nen(4.2.4.2) (1; m ˆ 4, n ˆ 2) [3], dem Tetraoxa[26]porphyrin(6.0.6.0) (2; m ˆ 6, n ˆ 0)
[4] und dem Tetraoxa[26]porphyrin(3.3.3.3) Dikation (3; m ˆ n ˆ 3) [5] beschrieben1).
1
)
Ziffern in Klammern nach einem Namen geben die Zahl der Atome zwischen den Furan-Ringen an.

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Dass die positiven Ladungen in den Dikationen einen zusätzlichen Beitrag zur
konformativen Stabilität liefern, zeigt das Beispiel des [26]Porphyrins(6.0.6.0) [6], wo
erst die diprotonierte Spezies die stärkste Diatropie des aromatischen Systems aufweist
(Dd ˆ 15,95 vs. Dd ˆ 23,33 ppm)2). Aus diesem Grund war es interessant zu unter-
suchen, inwieweit das noch stärker aufgeweitete Tetraepoxy[30]porphyrin(6.2.6.2)-
dikation (5; m ˆ 6, n ˆ 2) noch diatrop aromatisch, das Tetraepoxy[32]annulen(6.2.6.2)
(4) noch paratrop antiaromatisch ist. Bei p-Systemen dieser Grösse musste überdies
mit dem Auftreten von Konfigurations- und Konformationsisomeren gerechnet werden.
2. Ergebnisse. ± 2.1. Synthese der (Z,E,E,E,Z,E,E,E)- und (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-
Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) 4a bzw. 4b durch cyclisierende zweifache Wittig-
Reaktion des Dialdehyds 6 mit dem Bis-phosphonium-Salz 7. Eine Strategie zur
Synthese von 4 ist die cyclisierende Wittig-Reaktion von (E,E,E)-5,5'-(Hexa-1,3,5-
trien-1,6-diyl)bis[furan-2-carbaldehyd] (6) mit (E,E,E)-[(Hexa-1,3,5-trien-1,6-diyl)-
bis(furan-5,2-diylmethylen)]bis[triphenylphosphonium]-dibromid (7) (Schema 1).
Die Synthese von 6 gelingt in drei Stufen, ausgehend vom (But-2-en-1,4-
diyl)bis[phosphonsäure]-tetraethylester (8), der nach Pudowik [7] durch eine Arbu-
zow-Reaktion von 1,4-Dichlorobut-2-en (9) mit P(OEt)3 als (E/Z)-Isomerengemisch
in quantitativer Ausbeute zugänglich ist (Schema 1). Der Phosphonester 8 wird
anschliessend ± in Anlehnung an eine Vorschrift von Horner et al. [8] zur Herstellung
von 1,10-Diphenyldeca-1,3,5,7,9-pentaen aus 8 und Zimtaldehyd ± in einer Wittig-
Horner-Reaktion mit Furan-2-carbaldehyd (10) und t-BuOK in 40% Ausbeute zum
(E,E,E)-5,5'-(1,3,5-Hexatrien-1,6-diyl)bis[furan] (11) umgesetzt. Durch Vilsmeier-
Formylierung von 11 wird schliesslich der Dialdehyd 6 in 87% Ausbeute erhalten,
der nach den 1H-NMR-Daten (400 MHz) ± wie auch das Bis-furan 11 ± isomerenrein in
der (E,E,E)-Konfiguration vorliegt (s. Exper. Teil).
Zur Herstellung des Bis-phosphonium-Salzes 7 wird der Dialdehyd 6 zunächst mit
1
NaBH4 quantitativ zum Dialkohol 12 reduziert (Schema 1) der gemäss H-NMR-
spektroskopischen Untersuchungen (250 MHz) wiederum in der (E,E,E)-Konfigura-
tion vorliegt. Die weitere Umsetzung von 12 mit Ph3P ´ HBr [9] liefert das Bis-
phosphonium-Salz 7 in 80% Ausbeute. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum (162 MHz) von 7
1
(21,55 ppm (s)) bestätigt die ¾quivalenz der Phosphonium-P-Atome, das H{31P}-
NMR-Spektrum (400 MHz) die (E,E,E)-Konfiguration (s. Exper. Teil).
2
)
Maximale Differenz der d-Werte der inneren und äuûeren Perimeterprotonen.

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Schema 1
Zur Durchführung der Wittig-Olefinierung des Dialdehyds 6 mit dem aus 7
erhältlichen Ylid wird zur Lösung der Edukte in absolutem DMF, unter Beachtung des
Ruggli-Zieglerꢀschen Verdünnungsprinzips [10], bei 65 ± 708 innerhalb von 18 h eine
3
)
Die Gerüstnumerierung ist willkürlich; für systematische Namen, s. Exper. Teil.

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Lösung von LiOMe in abs. MeOH getropft und noch 1 h bei 658 gerührt. Aus dem nach
der hydrolysierenden Aufarbeitung erhältlichen dunkelroten bis schwarzen Feststoff
wird zunächst durch Chromatographie (Kieselgel/CH2Cl2) das Triphenylphosphin-
oxid abgetrennt. Anschliessende mehrmalige Chromatographie an neutralem Alumi-
niumoxid (CHCl3/Petrolether (40/60) 1:1) liefert zwei dunkelrote bis braune mikro-
kristalline Produkte im Mengenverhältnis 1:0,6, bei denen es sich nach den
Ergebnissen der spektroskopischen Untersuchungen (s. u.) um die antiaromatischen
(Z,E,E,E,Z,E,E,E)- und (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) 4a
(Ausbeute 8%) bzw. 4b (Ausbeute 5%) handelt (Schema 1) (daneben erkennt man
1
im H-NMR-Spektrum des Rohproduktes noch Spuren von zwei weiteren Isomeren,
die nicht identifiziert werden können). Die Strukturen von 4a und 4b zeigen, dass
die beiden durch Wittig-Reaktion entstandenen Ethendiyl-Brücken in der (E)-
Konfiguration vorliegen und unter den Reaktionsbedingungen (65 ± 708, basisch,
19 h) in den (E,E,E)-konfigurierten Hexatrien-1,6-diyl-Brücken (E/Z)-Isomerisie-
rungen von je zwei (CˆC)-Bindungen stattgefunden haben. Es kann somit ange-
nommen werden, dass es sich bei 4a und 4b um die beiden thermodynamisch stabilsten
Isomere von 4 handelt, was durch semiempirische Rechnungen bestätigt wird
(s. Kap. 2.8). Die Massenspektren von 4a und 4b sind identisch und bestätigen die
Summenformeln.
Die UV/VIS-Spektren (Tab. 1) von 4a und 4b sind ebenfalls (innerhalb der
Fehlergrenzen) identisch. Die charakteristischen Banden bei 394 und 410 nm mit ihren
hohen Extinktionswerten bestätigen das Vorliegen der Annulene, die Absorptionen
geringerer molarer Extinktion bei ca. 500 ± 600 nm erklären die tiefe Farbe von 4a und
4b sowohl im gelösten wie im festen Zustand. Ein Vergleich der lmax-Werte mit denen
der niederen Homologen bestätigt überdies die mit der Aufweitung des konjugierten
Systems verbundenen bathochromen Verschiebungen (Tab. 1).
Tab. 1. UV/VIS-Daten von 4a,b und seinen niederen Homologen
1
1
Tetraepoxyannulene (Solvents)
lmax [nm]
e [l mol cm ]
[24]Annulen(2.2.2.2) [11] (CH2Cl2)
[28]Annulen(4.2.4.2) [3] (CHCl3)
346, 358, 471
370, 388, 500 ± 700
128000, 175000, 2300
108000, 155000, 300 ± 2100
Dl ˆ 24, 30a)
[32]Annulen(6.2.6.2) 4a,b (CH2Cl2)
394, 410, 523, 617
181300, 212000, 20500, 5800
Dl ˆ 24, 22a)
a) Dl: bathochrome Verschiebung der Maxima gegenüber dem nächstniederen Homologen.
2.2. 1H-NMR-Untersuchungen zur Struktur, Antiaromatizität und Moleküldynamik
der Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) 4a und 4b. 2.2.1. (Z,E,E,E,Z,E,E,E)-Tetra-
1
epoxy[32]annulen(6.2.6.2) 4a. Die Zahl der Signale (12 Signalgruppen) im H-NMR-
Spektrum (400 MHz, CDCl3) von 4a bei Raumtemperatur spricht für eine C2-
1
1
Symmetrie (Fig. 1). Die Zuordnung der Signale durch H,1H-COSY- sowie H{1H}-
Spinentkopplungsexperimente ergibt für 4a die C2h-symmetrische (Z,E,E,E,Z,E,E,E)-
Konfiguration.
2
Im 1H-NMR-Spektrum von 4a weist der Dd-Wert ) von 4,12 ppm auf das Vorliegen eines paratropen
Systems. Die beiden breiten Signale bei 7,22 und 7,53 ppm für je 2 Protonen deuten auf eine Rotation der zwei
(E)-Ethendiyl-Brücken [3][11] um ihre benachbarten s-Bindungen, die zu einer schnellen ¾quilibrierung der

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63
Fig. 1. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3, 218) von 4a. LM ˆ Lösungsmittel.
3
Fig. 2. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, (D8)THF) von 4a ) bei 80, 60, 40, 20, 0, ‡ 21, ‡ 40 und ‡ 558

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Protonen und zeitlich gemittelten Signalen führt. Den Beweis, dass es sich bei 4a um ein hochdynamisches
1
Ringsystem mit temperaturabhängigen Rotationen der (E)-Ethendiyl-Brücken handelt, liefern die H-NMR-
4
Spektren von 4a im Bereich von 55 bis 808 (Fig. 2) ).
Bei einer Erhöhung der Temperatur werden aus den zwei breiten Signalen von 4a bei 7,22 und 7,53 ppm für
H
C(12), H C(13), H C(28) und H C(29) bereits bei ‡ 408 zwei breite d. Bei weiterer Erhöhung der
Temperatur auf ‡ 558 entstehen durch die zunehmende Rotationsfrequenz zwei d bei 7,12 und 7,69 ppm mit
trans-Kopplungskonstanten von 16,7 Hz. Bei einer Erniedrigung der Temperatur werden die Signale bei 7,22
und 7,53 ppm wegen der Verringerung der Rotationsfrequenz immer breiter und verschwinden schliesslich bei
208 im Grundrauschen. Bei dieser Temperatur beginnen die beiden Furan-Signale bei 5,95 und 5,96 ppm
Koaleszenz zu zeigen (diese Signale können somit den räumlich benachbarten Furan-Protonen zugeordnet
werden). Bei 308 koaleszieren die Signale der (E)-Ethendiyl-Brücken, bei 808 ist die Rotation schliesslich
eingefroren. Das Spektrum von 4a zeigt nun überraschenderweise jeweils zwei neue d bei 9,95 (3J ˆ 16,4 Hz),
9,34 (3J ˆ 16,3 Hz) und bei 6,07 (3J ˆ 16,4 Hz) und 6,01 (3J ˆ 16,3 Hz) ppm. Die übrigen Signale des Spektrums
bei 808 sind nicht mehr exakt auszuwerten, da sie zu sehr überlagert sind. Der Dd-Wert von ca. 4,62 ppm
(gegenüber 4,12 ppm bei 218) belegt die mit dem Einfrieren der Rotation erwartete Zunahme der Paratropie.
Wie ist die Aufspaltung der Signale bei 7,22 und 7,53 in jeweils zwei d zu deuten?
Mit der beim Einfrieren der Rotation erzwungenen Fixierung des Annulen-Gerüstes
werden zwei unterschiedliche, C2h-symmetrische Rotationskonformere 4a und 4a'
erkennbar (das bei Raumtemperatur allein vorliegende Konformer wird weiterhin als
4a bezeichnet). Die ¾nderung des Dd-Wertes ist wahrscheinlich ein inhärenter
Temperatureffekt. Die Rotation der (E)-Ethendiyl-Brücken kann den Ringstrom-
effekt nicht beeinflussen, da der Übergangszustand nicht populiert ist. Es könnten
allerdings andere, nicht planare Konformationen im Gleichgewicht vorhanden sein, die
bei tieferer Temperatur an Gewicht verlieren.
Das Vorliegen von 4a und 4a' spricht für eine synchrone konrotatorische Rotation
der (E)-Ethendiyl-Brücken, andernfalls sollte noch ein drittes Konformer mit
niedrigerer Symmetrie 4a'', mit antiparallel angeordneten (E)-Ethendiyl-Brücken
auftreten. Aus dem Spektrum bei 808 (Fig. 2) kann man anhand der relativen
Intensitäten der beiden d bei hohem Feld ein Verhältnis der beiden Konformere 4a und
4a' von 1 : 0,8 bestimmen. Die d bei 6,01 und 9,34 ppm können einem Konformer, die d
bei 6,07 und 9,95 ppm dem anderen Konformer zugeordnet werden. Eine Zuordnung
zu einem bestimmten Konformer ist nicht möglich, zumal auch die semiempirischen
Rechnungen keine nennenswerten energetischen Unterschiede zwischen 4a und 4a'
zeigen (s. Kap. 2.8 und [3]).
Aus der Koaleszenztemperatur von 243 K lässt sich mit Hilfe der Eyring-Gleichung
[12] ein Wert für DG= von 21 kJ mol abschätzen.
1
1
2.2.2. (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-Tetraepoxy[32]annulen(6.2.6.2) 4b. Das H-NMR-Spek-
trum (400 MHz, CDCl3) von 4b (Schema 1) bei Raumtemperatur mit einem Dd-Wert
von 3,54 ppm spricht für ein schwach paratropes System. Das stark verbreiterte s bei
7,34 ppm (4 H) weist auch hier auf eine Rotation der (E)-Ethendiyl-Brücken hin. Die
Zuordnung der Signale gelingt mit Hilfe von 1H,1H-COSY-Spektren. Die C2h-
symmetrische (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-Konfiguration verlangt 12 Signale mit jeweils 2
Protonen/Signal. Durch die Rotation der (E)-Ethendiyl-Brücken erhöht sich jedoch
4
)
Die Messungen wurden in (D8)THF durchgeführt, wodurch aufgrund des Lösungsmitteleffektes aus dem
dd bei 9,45 ppm für H C(4) und H C(20) bei Raumtemperatur ein achtliniges m wird. Bei ‡ 55 und
808 erscheint das Signal wieder als dd.

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65
die Symmetrie des Ringgerüstes von C2h nach D2h, weshalb im Spektrum nur sechs
Signale für jeweils vier Protonen auftreten (s. Fig. 3 und Exper. Teil).
Hoch- und Tieftemperatur 1H-NMR-Messungen (400 MHz, (D8)THF) bestätigen auch für 4b die
Temperaturabhängigkeit der Moleküldynamik. Bei Erhöhung der Temperatur gewinnt das breite s von 4b
bei 7,34 ppm für H C(12), H C(13), H C(28) und H C(29) zunehmend an Schärfe, bis bei ‡ 558 schliesslich
ein scharfes s auftritt. Erniedrigt man die Temperatur, wird das Signal immer breiter, bis es bei 208 im
Grundrauschen verschwindet. Bei 308 koaleszieren die Signale der (E)-Ethendiyl-Brücken, bei 408 beginnt
das Furan-Signal bei 6,01 ppm ebenfalls Koaleszenz zu zeigen (das Signal kann somit den räumlich
benachbarten Furan-Protonen zugeordnet werden). Bei 808 ist die Rotation eingefroren, im Spektrum
erscheinen zwei scharfe d bei 6,07 und 8,94 ppm mit trans-Kopplungskonstanten von 16,3 Hz. Da das Einfrieren
der Moleküldynamik, wie oben bereits erwähnt, mit einer Symmetrieerniedrigung von D2h nach C2h verbunden
ist, erscheint im Spektrum die doppelte Anzahl an Signalen. Da diese z.T. verbreitert und überlagert sind, ist
eine exakte Auswertung nicht mehr möglich.
Die Abschätzung von DG= nach der Eyring-Gleichung [12] mit der Koaleszenz-
1
temperatur von 243 K ergibt für 4b einen Wert von 43 kJ mol 1 gegenüber 21 kJ mol
für 4a. Dass trotz der Rotation der Ethendiyl-Brücken die Tetraepoxy-annulene 4a und
4b auch bei Raumtemperatur paratrop sind, beweist, dass 4a wie 4b im Mittel eine
planare Struktur besitzen müssen.
Fig. 3. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3, 218) von 4b. LM ˆ Lösungsmittel.

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
2.3. McMurry-Kondensation des Dialdehyds 6 zum (E,E,Z,E,E,E,Z)-4,5-Dihydro-
tetraepoxy[32]annulen(6.2.6.2) 13a. Als Alternative zur Herstellung von Tetra-
epoxy[32]annulenen(6.2.6.2) 4 bot sich die dimerisierende Cyclisierung des Dialdehyds
6 durch McMurry-Reaktion mit niedervalentem Titan an. Die Cyclokondensation von
6 gelingt nach [13] mit TiCl4/Zn/Cu in siedendem abs. THF unter Beachtung des
Verdünnungsprinzips (Zutropfen der Lösung von 6 in THF zum Ti-Reagens in
siedendem THF mit Hilfe eines Mariottꢀschen Rohrs innerhalb 156 h). Das nach der
hydrolysierenden Aufarbeitung erhaltene dunkelrote Rohprodukt wird zur Abtren-
nung von polymeren Produkten mehrmals chromatographiert (Kieselgel). Man erhält
schliesslich drei Produkte, von denen es sich bei der unpolarsten Substanz nach den
analytischen und spektroskopischen Daten um das bereits von Sauer [14] (s. a. [15])
isolierte (Z,E,Z,Z)-Diepoxy[16]annulen(6.2) 14 handelt (Ausbeute 7%) (Schema 2).
Die polarere Verbindung (dunkelrote Nadeln aus AcOEt/Hexan) erweist sich nach
‡
dem MS (FD,CH2Cl2) nicht als das erwartete Tetraepoxy[32]annulen(6.2.6.2) 4 (M
‡
472), sondern um das Dihydro-tetraepoxy-annulen 13a (M 474; Ausbeute 8%). Das
UV/VIS-Spektrum zeigt typische Absorptionsbanden konjugierter Polyene (s. Exper.
Teil). Es ist anzunehmen, dass durch die reduktiven Eigenschaften des Ti-Reagens eine
Doppelbindung des primär entstandenen Annulens 4 hydriert wird. In der Literatur
werden Hydrierungen von Olefinen unter den Reaktionsbedingungen der McMurry-
Kupplung, durch H-Übertragung aus dem Solvens beschrieben [13][16] (in THF kann
1
hierbei die Bildung von Furan nachgewiesen werden). Aus dem H-NMR-Spektrum
(400 MHz, (D6)Aceton; Fig. 4) von 13a lässt sich unter Zuhilfenahme von acht
1H-NMR-NOE-Experimenten die (E,E,Z,E,E,E,Z)-Konfiguration mit je 2 aliphati-
schen Protonen an den sp3-C-Atomen C(13) und C(14) ermitteln.
Die Anzahl der 1H-NMR-Signale von 13a spricht für ein C2-symmetrisches System, das d bei 3,62 ppm mit
einer relativen Intensität von vier H-Atomen ist den aliphatischen Protonen H C(13), H C(13') und
H
C(14), H C(14') zuzuordnen. Formal sind für 13a zwei Konformationsisomere mit helikal-chiraler
enantiomerer Struktur zu erwarten (Fig. 5), die für die Protonen an C(13) und C(14) ein AA'BB'-System
erwarten liessen. Die Verhältnisse sind prinzipiell vergleichbar dem 3,4,7,8-Dibenzocyclooctin (15) [17]
Schema 2

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
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Fig. 4. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, (D6)Aceton) von 13a
5
(Fig. 5) ). Im 1H-NMR-Spektrum von 13a wird das für die abgebildeten Konformations-Enantiomeren zu
erwartende AA'BB'-System weder bei Raumtemperatur noch bei 908 beobachtet. Als Ergebnis der schnellen
Ringinversion tritt ein s als gemitteltes Signal auf, das durch die Kopplungen zu H C(12) und H C(15) zum d
aufgespalten wird (J ˆ 6,6 Hz).
Fig. 5. Semiempirisch berechnete enantiomere Strukturen von 13a bei fixiertem Ringgerüst
Bei der dritten, am stärksten polaren Fraktion der Chromatographie (s. o.), einem dunkelroten Feststoff,
liegt nach den spektroskopischen Daten ein Gemisch aus drei weiteren isomeren Dihydrotetraepoxy[32]an-
‡
nulen(6.2.6.2) 13b,c,d (M 474) im Verhältnis 1:0,9 :0,7 mit einer Gesamtausbeute von 2% vor. Das UV/VIS-
Spektrum von 13b,c,d zeigt im Vergleich zu dem von 13a nur unterschiedliche Extinktionswerte, die Lage der
Absorptionsmaxima ist unverändert (s. Exper. Teil). Das 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, C6D6) des Gemisches
von 13b,c,d ist komplex und nicht auswertbar. Drei d im Bereich von 3,2 ± 3,5 ppm (J ꢀ 7 Hz) im Integrations-
verhältnis von 0,9 : 1, 0 : 0,7 sprechen für das Vorliegen von drei weiteren Dihydrotetraepoxy[32]annule-
nen(6.2.6.2).
Im Rohprodukt der McMurry-Reaktion werden massenspektroskopisch (FD, CH2Cl2) noch Spuren eines
‡
‡
‡
Trimeren (M 708), eines Tetrameren (M 944) und eines cyclischen Pentameren (M 1180), sowie die
jeweiligen mono- bis trishydrierten Macrocyclen nachgewiesen.
5
)
Durch temperaturabhängige 1H-NMR-Untersuchungen [17] konnte gezeigt werden, dass 15 bei Raum-
temperatur in einer chiralen C2-Konformation vorliegt. Die aliphatischen Protonen bilden ein AA'BB'-
System. Durch Erwärmen kommt eine Ringinversion in Gang, die Signale verbreitern sich zunächst, bei der
Koaleszenztemperatur (1128) verschmelzen sie, und bei 1458 tritt schliesslich ein s auf. HA und HB
1
äquilibrieren jetzt so schnell, dass im H-NMR-Spektrum ein einziges, gemitteltes Signal auftritt.

68
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
2.4. Bildung der (Z,E,E,E,Z,E,E,E)- und (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-Tetraepoxy[32]an-
nulene(6.2.6.2) 4a bzw. 4b durch Dehydrierung von 13a mit p-Chloranil. Für die
Dehydrierung und Aromatisierung einer Vielzahl polycyclischer, hydrierter Aromaten
wurden Chinone hoher Redoxpotentiale, vor allem DDQ sowie o- und p-Chloranil, mit
Erfolg eingesetzt [18]. Wir konnten zeigen, dass die Dehydrierung von 13a mit
p-Chloranil in Benzol (1 h, Raumtemperatur; 5 h 808) auf der Stufe des Tetra-
epoxy[32]annulens 4 stehen bleibt.
Die Dehydrierung erfolgt durch Umsetzung von 13a mit einem geringen Über-
schuss an p-Chloranil in Benzol (1 h bei Raumtemperatur, dann 5 h unter Rückfluss).
Die Chromatographie des dunkelbraunen Rückstands an neutralem Aluminium-oxid
liefert einen dunkelroten bis braunen mikrokristallinen Feststoff, bei dem es sich nach
den spektroskopischen Daten aber nicht um 4c, sondern um 4a (Ausbeute 48%) und 4b
(Ausbeute 27%) im Verhältnis 1:0,6 handelt (Schema 3). Hiernach werden bei der
Dehydrierung (wahrscheinlich auf der Stufe der nach Abstraktion eines Hydrid-Ions
gebildeten kationischen Zwischenstufe) sowohl bei 4a wie 4b vier Doppelbindungen
isomerisiert. Nach semiempirischen Rechnungen (Kap. 2.8) wird 4c wohl aus energe-
tischen Gründen nicht gebildet.
Schema 3
2.5. Oxidation der Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) 4a und 4b zu den Tetraoxa-
[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen 5. Die Oxidation von 4a bzw. 4b gelingt mit
DDQ in CH2Cl2 bei 08. Die in beiden Fällen erhaltenen schwarzen Pulver werden
durch Umfällen aus konz. CF3COOH-Lösung mit wenig H2O in die Bis-trifluoracetate
überführt, schwerlösliche, schwarzviolette bis metallisch grün glänzende, mikro-
kristalline Feststoffe. Die spektroskopischen Untersuchungen zeigen überraschend,
dass es sich in beiden Fällen um identische Gemische aus vier isomeren Tetraoxa[30]-
porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen 5a,a',b,c (Schema 4) im Verhältnis 2 :1:0,6 :0,1 und
Spuren eines weiteren, nicht identifizierbaren Isomers handelt (Gesamtausbeute
73%).
Die Massenspektren belegen die Bildung von 5 sowohl aus 4a wie aus 4b. In den
UV/VIS/NIR-Spektren (s. Exper. Teil) sind mit der intensiven Soret-Doppelbande bei
538 und 563 nm sowie den langwelligen Q-Banden bis zu 1038 nm für die Porphyrine
charakteristischen Absorptionsmaxima vorhanden. Ein Vergleich der Lage der Soret-
Banden von 5 mit denen der niederen Homologen (Tab. 2) zeigt, dass die absoluten
Beträge der bathochromen Verschiebung bei einer Erweiterung des Konjugations-
systems im Mittel um je zwei (CˆC)-Bindungen kleiner werden. Die Q-Banden
hingegen werden jeweils um die gleichen Beträge bathochrom verschoben.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
69
Schema 4
Tab. 2. UV/VIS/NIR-Daten von 5a,a',b,c ´ 2CF3COO7 und seinen niederen Homologen
Porphyrin-dikation (Solvens)
Soret-Bande lmax [nm] (e)
Intensivste langwellige
Q-Bande lmax [nm] (e)
[22]TOP(2.2.2.2)2+ [11](HClO4, 70%)
438 (295600), 460 (229000); Dl ˆ 45, 73
483 (272400), 533 (147500); Dl ˆ 45, 73
723 (30000)
[26]TOP(4.2.4.2)2+ 1 [3](CF3COOH)
882 (26800); Dl ˆ 159a)
[30]TOP(6.2.6.2)2+ 5a,b,b',c (CF3COOH) 538 (228400), 563 (251000); Dl ˆ 55,30a) 1038 (51000); Dl ˆ 156a)
a) Bathochrome Verschiebung der Maxima gegenüber dem niederen Homologen.
1
Die Strukturen von 5a,a',b,c wurden H-NMR-spektroskopisch bestimmt (Fig. 6
und Exper. Teil), die Ergebnisse sind z.T. überraschend. Aus 4a entstehen bei der
Oxidation als Hauptprodukte die konfigurativ 4a entsprechenden, C2h-symmetrischen
(Z,E,E,E,Z,E,E,E)-Tetraoxaporphyrin-Dikationen 5a (39%) und 5a' (20%) (Sche-
ma 4). Dieser Befund ist so zu erklären, dass die durch die Rotation der (E)-Ethendiyl-
brücken vorliegenden Konformere 4a und 4a' bei der Aromatisierung zu 5a und 5a'
ꢁeingefrorenꢀ werden. Die Struktur von 5b (12%) ist nicht mit absoluter Sicherheit
bestimmbar; die 1H-NMR-Daten deuten jedoch auf die C2h-symmetrische (E,Z,E,E,E,-

70
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
Z,E,E)-Konfiguration, zu deren Bildung (E/Z)-Isomerisierungen von 2 (CˆC)-
Bindungen der Hexatriendiyl-Brücken stattgefunden haben müssen. Daneben wird
ebenfalls unter (E/Z)-Isomerisierung von insgesamt 4 (CˆC)-Bindungen in 2%
Ausbeute das (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-konfigurierte 5c gebildet. Da die Oxidation von
(E,Z,E,E,E,Z,E,E)-4b überraschenderweise auch zu 5a und 5a' in gleichen Ausbeuten
wie bei der Oxidation von 4a führt (Schema 4), müssen hier neben der Fixierung der
rotierenden (E)-Ethendiyl-Brücke (E/Z)-Isomerisierungen von je 4 p-Bindungen der
Hexatriendiyl-Brücken stattgefunden haben, um von der (E,Z,E,E,E,Z,E,E)-Kon-
figuration des Tetraepoxy-annulens 4b zu den beiden konformeren (Z,E,E,E,-
Z,E,E,E)-Konfigurationen von 5a und 5a' zu gelangen. Daneben wird wieder 5b
(12%), vermutlich unter Erhalt der Konfiguration, sowie das (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-
konfigurierte 5c (2%) unter (E/Z)-Isomerisierung von insgesamt 4 p-Bindungen,
gebildet (Schema 4). Die bei den Oxidationsreaktionen ablaufenden, z.T. umfangrei-
chen (E/Z)-Isomerisierungen finden wahrscheinlich auf der Stufe eines intermediär
durchlaufenen Radikal-Kations statt, wobei energetisch ungünstigere Strukturen von
5 in die thermodynamisch stabileren übergehen (s. hierzu auch die semiempirischen
Rechnungen in Kap. 2.8).
Fig. 6. 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CF3COOD) von 5a,a',b,c. Die Signale von 5a sind mit s, die Signale von
5a' mit d gekennzeichnet; LM ˆ Lösungsmittel.
1
Die Zuordnung der H-NMR-Signale zu den isomeren Porphyrin-Dikationen 5
gelingt mit einem 1H,1H-COSY-45-Spektrum (s. Exper. Teil). Im Spektrum erscheinen
entsprechend ihren C2h-Strukturen erwartungsgemäss für jedes Isomer 12 Signale. Die
Zuordnung der beiden kompletten Signalsätze von 5a und 5a' zu einem bestimmten
Konformer ist indes nicht möglich und erfolgt willkürlich. Die Zuordnung der Signale
und Bestimmung der Konfiguration von 5c wird in Kap. 2.6 behandelt.
Wie für diatrope, aromatische Systeme erwartet, erscheinen die Signale der inneren
Perimeterprotonen Hochfeld-verschoben bis zu ca.
11 ppm, die der äusseren
Perimeterprotonen Tieffeld-verschoben bis zu ca. 16 ppm mit Dl-Werten von 26,81
für 5a, 25,83 für 5a' , 27,25 für 5b und 21,11 ppm für 5c (s. Kap. 2.6). Der geringere Dd-
Wert für 5c deutet auf ein stärkeres Abweichen des Ringgerüstes von der Planarität.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
71
Diese Annahme wird durch die Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen bestätigt
(s. Kap. 2.8).
2.6. Oxidation von 13a zu 5c und (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-Tetraepoxy[31]annu-
len(6.2.6.2)-Radikalkation 16. 2.6.1. Nachweis von 5c und 16. Die Dihydroverbindung
13a wird durch p-Chloranil zu den isomeren Tetraepoxy[32]annulenen(6.2.6.2) 4a,b
dehydriert, diese können hierauf mit DDQ zu den isomeren Tetraoxa[30]porphy-
rin(6.2.6.2)-Dikationen 5a,a',b,c oxidiert werden (s. o.). Hiernach ist zu erwarten, dass
die Umsetzung von 13a mit dem stärkeren Oxidans DDQ direkt zu 5 führt. Die
Oxidation von 13a mit 2,3 mol-equiv. DDQ in abs. CH2Cl2 bei 08 ergibt nach Abziehen
des Lösungsmittels ein schwarzes Pulver, das durch Umfällen aus heisser 70% HClO4
mit wenig H2O in das Perchlorat, ein schwarz-violetter, mikrokristalliner Feststoff,
‡
übergeführt wird. Das MS spricht für die Bildung von 5 (m/z 472 ([M 2ClO4] )).
Das UV/VIS/NIR-Spektrum (s. Exper. Teil) ist ähnlich dem Spektrum von 5a,a',b,c
und spricht mit der intensiven Soret-Bande bei 549 nm und Q-Banden bis zu 1039 nm
ebenfalls für ein Vorliegen von 5. Allerdings sind die Intensitäten der Absorptions-
banden deutlich niedriger und daneben erscheinen noch 6 weitere Banden bzw.
Schultern geringer molarer Absorption bei 324, 346, 609, 643 und 908 nm, die nicht zu
5a,a',b,c gehören.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt schliesslich, dass als Hauptprodukt nur das (E,E,E,-
Z,E,E,E,Z)-konfigurierte 5c, neben Spuren eines weiteren, nicht identifizierbaren
1
Isomers gebildet wurde (Schema 5). Fig. 7 zeigt die Ausschnitte aus dem H-NMR-
Spektrum des erhaltenen Produktes bei hohem und tiefem Feld mit den Signalen von
5c (s. auch Exper. Teil).
Die Zuordnung der Signale der Methin-Protonen H C(3), H C(6), H C(19),
H
C(22) und H C(4), H C(5), H C(20), H C(21) wurde durch zwei selektive
1H{1H}-Spin-entkopplungsexperimente ermöglicht und ergibt zusammen mit den
Kopplungskonstanten die angegebene Konfiguration. Neben den Signalen von 5c
1
erscheint im H-NMR Spektrum des schwarz-violetten Feststoffs im Bereich von 4 ±
9 ppm noch ein weiterer Signalsatz (Fig. 8) einer unbekannten Verbindung 16, der
Schema 5
a) Die Numerierung in 16 erfolgt so, dass das fixierte Radikal den tiefsten Lokanten erhält.

72
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
1
Fig. 7. Ausschnitt aus dem H-NMR-Spektrum (400 MHz, CF3COOD) von 5c/16 mit den Signalen von 5c
weder einem Isomer von 5 noch einem Isomer von 4 zugeordnet werden kann. Da das
MS (s. o.) nur einen Peak mit der Masse von 5 (m/z 472) aufweist, muss angenommen
werden, dass 16 ebenfalls ein tetraepoxy-annulenoides(6.2.6.2)-System mit gleicher
Molmasse ist.
1
Fig. 8. Ausschnitt aus dem H-NMR-Spektrum (400 MHz, CF3COOD) von 5c/16 mit den Signalen von 16
1
Das H-NMR-Spektrum von 16 zeigt keinen Hinweis auf ein paratropes oder
diatropes System, die geringe Anzahl an Signalen und deren Aufspaltungsmuster
sprechen jedoch für ein hochsymmetrisches Molekül. Durch ein 1H-NMR-NOE-
Experiment in Verbindung mit den Kopplungskonstanten und Aufspaltungsmustern
der Signale (s. Fig. 8 und Exper. Teil) lässt sich für 16 ebenfalls die (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-
Konfiguration (s. Schema 5) bestätigen. In dieser Konfiguration sollte im Spektrum
aber aufgrund der C2h-Symmetrie die doppelte Anzahl an Signalen auftreten.
Vermutlich durch das Fehlen eines Ringstromes werden die jeweiligen Brücken- und
Furan-Protonen äquivalent und erscheinen nur als ein Signal. Eine Moleküldynamik
(und eine daraus resultierende Symmetrie-Erhöhung), die das Fehlen eines Ring-
stromes und die geringe Zahl von Signalen begründen könnte, lässt sich mittels einer
1H-NMR-spektroskopischen Untersuchung (400 MHz, CF3COOD/(D6)Aceton 2 :1)
bei verschiedenen Temperaturen (bis 808) ausschliessen. Anhand der relativen
Intensitäten der Signale von 5c und 16 kann das Verhältnis der beiden Verbindungen in
Lösung (CF3COOD) zu 1 : 2,6 bestimmt werden (für die NMR-Messungen wurden
gesättigte Lösungen verwendet, wobei von nicht gelösten Bestandteilen abfiltriert
wurde). Wie unten gezeigt wird, ist 16 in CF3COOD sehr viel besser löslich als 5c, so
dass in Lösung andere Mengenverhältnisse vorliegen als im Feststoff.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
73
Da 16 weder paratrop noch diatrop ist und aufgrund seiner hohen Symmetrie auch
ein annähernd planares Ringgerüst besitzen sollte, kann 16 weder ein 4np noch ein
(4n ‡ 2)p System sein. Wir vermuten deshalb, dass 16, trotz der scharfen Signale im
1H-NMR-Spektrum, ein Tetraepoxy[31]annulen(6.2.6.2)-Radikalkation (Schema 5)
ist, das eine Zwischenstufe bei der Oxidation des Tetraepoxy[32]annulens 4 zum
Tetraoxa[30]porphyrin-Dikation 5 darstellt6). Um festzustellen, ob es sich bei 16
tatsächlich um ein freies, stabiles Radikal handelt, wurde von der Mischung 5c/16 ein
Festkörper-ESR-Spektrum aufgenommen (Fig. 9).
Fig. 9. Festkörper ESR-Spektrum von 5c/16
Das Signal bei 3498G (Einstrahlfrequenz n ˆ 9,7699 GHz) mit dem sich daraus
ergebenden g-Wert [21] von 1,9958 bestätigt eindeutig das Vorhandensein einer
radikalischen Verbindung. Weitere Aussagen, etwa zur Struktur von 16, sind aufgrund
des Fehlens einer Feinstruktur im ESR-Spektrum nicht möglich. Nach der Integration
des ESR-Signals liegt im Festprodukt 5c/16 das Radikalkation 16 zu etwa 3% vor.
Aufgrund der bisherigen Befunde lag es nahe, mit der Mischung aus 5c/16
Leitfähigkeitsmessungen durchzuführen, da der geringe Anteil an Radikalkationen 16
wie das Ergebnis einer Dotierung betrachtet werden kann (5c besitzt ein gefülltes
Valenzband und ist nichtleitend). Die Leitfähigkeit wird an gepressten Tabletten nach
der Vierpunkt-Methode [22] gemessen. Man erhält einen Wert für die Leitfähigkeit
1
s ˆ 4 ´ 10 4 S cm , der dem Halbleiterbereich entspricht.
Da im 1H-NMR-Spektrum von 16 alle Linien vergleichbare Halbwertsbreiten
aufweisen, ist das ungepaarte Elektron vermutlich über das ganze Ringsystem
delokalisiert (bei einer Lokalisation des Elektrons sollten die Signale der in der Nähe
liegenden Protonen grössere Halbwertsbreiten zeigen). Hierfür spricht die hohe
Im allgemeinen verhindern paramagnetische Verbindungen die Aufnahme von 1H-NMR-Spektren, da sie
die longitudinale Relaxation von Protonen stark beschleunigen [19]. Sinkt jedoch die Radikal-Konzentra-
tion unter einen (substanzabhängigen) Grenzwert, und ist daneben die Elektronenspin-Relaxation sehr
schnell, ist es möglich, im 1H-NMR-Spektrum scharfe Signale zu beobachten, die lediglich etwas
verschoben sein können (Kontaktverschiebung) [20]. Auch Verbindungen, die selbst paramagnetisch sind,
können in Ausnahmefällen NMR-spektroskopisch untersucht werden [20].
6
)

74
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
Stabilität des Radikals (Behandlung mit heisser Perchlorsäure, Ausfällen mit H2O,
Luftstabilität).
2.6.2. Zur Bildung des Radikalkations 16 bei der Oxidation des Dihydrotetra-
epoxy[32]annulens(6.2.6.2) 13a mit DDQ. Wie ist bei der Oxidation von 13a mit DDQ
die Bildung des Tetraepoxy[31]annulen-Radikalkations 16 neben dem aromatischen,
dikationischen Tetraoxa[30]porphyrin 5c zu erklären? Durch p-Chloranil wird das
Dihydroannulen 13a unter mehrfachen (E/Z)-Isomerisierungen nur bis zu den
Annulenen 4a bzw. 4b dehydriert. Durch DDQ hingegen werden die Annulene 4a
und 4b zu den Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-dikationen 5a, 5a', 5b und 5c oxidiert.
Da ± im Gegensatz hierzu ± die direkte Umsetzung des Dihydroannulens 13a mit DDQ
praktisch ausschliesslich das gegenüber 5a, 5a' und 5b energiereichere (Kap. 2.8)
Dikation 5c liefert, kann dessen Bildung nicht über die Dehydrierung von 13a zu 4
verlaufen.
Der Mechanismus muss der Tatsache Rechnung tragen, dass das (E,E,Z,E,E,E,Z)-
4,5-Dihydrotetraepoxy[32]annulen(6.2.6.2) (13a) beim Übergang in 5c keinen (E/Z)-
Isomerisierungen unterliegt, d.h., dass die Dehydrierung zu 4 und die 2-Elektronen-
Oxidation zu 5c nicht nacheinander verlaufen können. Eine Hydridübertragung kann
die Bildung von 16 nicht erklären.
7
Eine mögliche Deutung bietet der von Höfler und Rüchardt [23] veröffentlichte RD/SER-Mechanismus ).
.
Der Abstraktion eines H-Atoms (RD) zu 17 folgt ein 1-Elektronentransfer (SET) zu 18, eine erneute H -
Abstraktion führt zum Radikalkation 16, das über einen nochmaligen Elektronentransfer im Gleichgewicht mit
dem Dikation steht (Schema 6). Da 5c nach AM1-Rechnungen 6,4 kcal/mol über 5a/5a' liegt, ist die Bildung
eines solchen Gleichgewichts denkbar. Der gesamte Reaktionsablauf muss kinetisch kontrolliert sein, unklar
bleibt, warum das Radikalkation 16 konfigurationsstabil ist. Eventuell spielen Elektronenaustauschphänomene
zwischen 16 und 5c eine Rolle.
Schema 6
7
)
Höller und Rüchardt [23] haben für die Dehydrierung von 9,10-Dihydroanthracen und Xanthen mit DDQ
radikalische Mechanismen über eine Retrodisproportionierungsreaktion (RD, Abstraktion eines H-
Atoms) und einen ꢁsingle-electron-transferꢀ-Mechanismus (SET) durch kinetische Untersuchungen und
ESR-Spektren von Spinaddukten mit Nitrosobenzol belegt.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
75
In Schema 7 sind die Redoxsequenzen von 4 vom Tetraoxa[34]porphyrin-Dianion
bis zum Tetraoxa[30]porphyrin-Dikation 5 formuliert.
Schema 7
2.6.3. Umsetzung des Gemisches 5c/16 mit Thallium(III)-chlorid. Da es bei der
Oxidation von 13a mit DDQ offenbar zur Bildung eines Redoxgleichgewichtes kommt,
untersuchten wir die Umsetzung von 5c/16 mit Thallium(III)-chlorid (Schema 8), das
ein um ca. 0,3 V höheres Redoxpotential [24] als DDQ aufweist.
In CF3COOH bei 08 bildet sich mit einem geringen Überschuss an TlCl3 ein
schwarzer Feststoff, der wegen seiner äusserst geringen Löslichkeit weder in das Bis-
perchlorat noch in das Bis-trifluoracetat überführt werden kann und nur die Aufnahme
‡
eines FAB-MS (nur M 472) und eines qualitativen UV/VIS/NIR-Spektrums erlaubt (5
liegt vermutlich als Chlorid vor). Im UV/VIS/NIR-Spektrum erscheinen nur noch die
Soret-Bande und die Q-Banden von 5, die weiteren Banden geringer Intensität im
Spektrum von 5c/16 treten nicht mehr auf. Vermutlich wurde das Radikalkation 16
weiteroxidiert und es liegt nur noch 5 vor. Weitere Aussagen zur Struktur von 5 sind
1
wegen des Scheiterns H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen nicht möglich.
Schema 8
2.7. Reduktion der Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen 5 zu Tetraepoxy[32]-
annulenen(6.2.6.2) 4. Es wurde bereits mehrfach gezeigt, dass Tetraoxaporphyrin-
Dikationen mit N,N,N',N'-Tetramethylethen-1,2-diamin, z.T. unter Erhalt der Kon-
figuration, zu den entsprechenden Tetraoxaannulenen reduziert werden können
[3][4][25]. Die Reduktion der Mischung aus 5c/16 mit (Me2N)2CˆC(NMe2)2 in abs.
MeNO2 bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss liefert einen braunen Feststoff,
der an neutralem Aluminium-oxid chromatographiert wird. Der erhaltene dunkel-
1
braune, mikrokristalline Feststoff kann aufgrund der MS, UV/VIS- und H-NMR-
Spektren eindeutig als das Tetraepoxy-annulen 4a (Ausbeute 66%) identifiziert werden
(Schema 9). Die offenbar thermodynamisch kontrollierte Reduktion hat also unter
Konfigurationsumkehr der Hälfte aller Doppelbindungen zum energetisch stabilsten
Tetraepoxyannulen 4a stattgefunden.
Schema 9
Bei der Reduktion von 5a,a',b,c mit N,N,N',N'-Tetramethylethen-1,2-diamin in abs.
MeNO2 bei Raumtemperatur werden wie erwartet die beiden isomeren Tetraepo-
xyannulene 4a und 4b im Verhältnis 1:0,6 mit einer Gesamtausbeute von 63% gebildet
(Schema 9).

76
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
2.8. Quantenmechanische, semiempirische AM1-Rechnungen [26] zu den Tetra-
oxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen 5 und den Tetraepoxy[32]annulenen(6.2.6.2) 4.
Wegen der grossen Anzahl von Konfigurations- und Konformationsisomeren sowohl
von 4 wie von 5 wurden die Rechnungen nur für die bei den Umsetzungen tatsächlich
gebildeten und identifizierten Annulene 4a,b und für das erwartete 4c sowie für die
Tetraoxaporphyrin-Dikationen 5a,b,c durchgeführt. Von den Rotationskonformeren
5a und 5a' bzw. 4a und 4a' wird jeweils nur eine Struktur angegeben, da die
Unterschiede der berechneten Standardbildungsenthalpien innerhalb der Fehlergren-
zen der Rechnungen [25] liegen und somit nicht aussagekräftig sind.
Weder über die Bis-Wittig-Reaktion noch durch die Dehydrierung des Dihydroan-
nulens 13a konnte das (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-Tetraepoxyannulen 4c erhalten werden,
obwohl die beiden bei der Wittig-Reaktion eingesetzten Edukte 6 und 7 eine (E,E,E)-
konfigurierte Hexatriendiyl-Brücke besitzen und auch 13a nahezu die Konfiguration
von 4c besitzt. Für 4c wären zwei deutlich unterschiedliche Konformationen möglich.
Ausgehend vom C2h-symmetrischen 4c käme man theoretisch durch eine einfache
Drehung einer C6-Brücke zu dem C2v-symmetrischen 4c', das wegen seiner ekliptisch
angeordneten inneren Ringprotonen energetisch deutlich über 4c liegen würde.
In Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen zeigen die Berech-
nungen, dass die möglichen (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-Konformere 4c und 4c' deutlich höhere
Energieniveaus besitzen als die erhaltenen Isomere 4a und 4b. Wie aus Tab. 3 aber auch
ersichtlich ist, liegt der Wert für die Standardbildungsenthalpie DHfAM1 von 4a um
1
0,4 kcal mol über dem Wert von 4b. Dieses Ergebnis ist, trotz des sehr geringen
Unterschieds mit den experimentellen Befunden nicht ganz in Einklang zu bringen, da
bei allen Synthesen 4a und 4b im Verhältnis 1:0,6 oder nur 4a erhalten wird.
Berücksichtigt man jedoch, dass die Rechnungen auf der Stufe der Produkte nur
Aussagen über ihre thermodynamischen Unterschiede liefern, können durch kinetisch
kontrollierte Reaktionsschritte auch thermodynamisch weniger günstige Produkte ent-
stehen.
Die Rechnungen zeigen weiter, dass auch 4a und 4b von der Planarität abweichen
und jeweils einen flachen Sattel durch eine Krümmung entlang der Hexatriendiyl-
Brücken ausbilden (Fig. 10). Im Gegensatz dazu zeigt die berechnete Struktur des
bisher nicht erhaltenen, hypothetischen 4c' wegen der räumlichen Nähe der O-Atome
eine Krümmung entlang der Ethendiyl-Brücken.
Die Mengenverhältnisse der bei den Oxidationen von 4a bzw. 4b gebildeten
isomeren Porphyrin-Dikationen 5a,a',b,c zeigen gute Übereinstimmung mit den
errechneten Energieniveaus. Danach ist 5a (bzw. 5a') das energetisch günstigste

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
77
Tab. 3. DHfAM1-Werte und Punktgruppen ausgewählter Tetraoxaporphyrinoide 4
DHfAM1 [kcal mol
]
DDHfAM1 [kcal mol
]
1
1
Tetraepoxy-
annulen
Konfiguration
Symmetriea)
4a
4b
4c
(Z,E,E,E,Z,E,E,E)
(E,Z,E,E,E,Z,E,E)
(E,E,E,Z,E,E,E,Z)
(E,E,E,Z,E,E,E,Z)
C2h (D2h
C2h (D2h
C2h
)
)
139,8
139,4
146,8
149,1
0,4
‡ 7,0
‡ 9,3
4c'
C2v
a) Die in Klammern angegebenen Symmetrien sind das Ergebnis der Rotation der (E)-Ethendiyl-Brücken.
Fig. 10. Berechnete Strukturen ausgewählter Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2)
rin(6.2.6.2)-Dikationen 5
4 und Tetraoxa[30]porphy-
Isomer mit einer völlig ebenen, C2h-symmetrischen Molekülstruktur. Das C2h-
symmetrische 5b, dessen Existenz nicht gesichert ist (s. o.), liegt energetisch etwa
1
0,2 kcal mol über 5a (Tab. 4) und weicht in seiner Struktur etwas von der Planarität
ab (Fig. 10). Für 5c in der (E,E,E,Z,E,E,E,Z)-Konfiguration sind, analog zu den
Strukturen der Annulene 4c und 4c', zwei deutlich unterschiedliche Konformere 5c und
5c' möglich. Die Rechnung für 5c' ergibt wegen der ekliptisch angeordneten inneren
Ringprotonen eine starke Abweichung von der Planarität in Form einer Krümmung
1
entlang der C2-Brücken und als Folge davon eine um 8,6 kcal mol höhere Stan-
dardbildungsenthalpie gegenüber 5c. Ein Vorliegen von 5c' kann ausgeschlossen
werden; 5c weicht durch die geringeren Wechselwirkungen seiner gestaffelt ange-
ordneten inneren Ringprotonen weniger stark von der Planarität ab, besitzt aber
1
immer noch eine um 6,2 kcal mol höhere Standardbildungsenthalpie als 5b (Tab. 4
und Fig. 10).

78
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
Tab. 4. DHfAM1-Werte und Punktgruppen ausgewählter Tetraoxa[30]porphyrin-Dikationen 5
DHfAM1 [kcal mol
]
DDHfAM1 [kcal mol
]
1
1
Porphyrin-
dikation
Konfiguration
Symmetrie
5a bzw. 5a'
5b
5c
(Z,E,E,E,Z,E,E,E)
(E,Z,E,E,E,Z,E,E)
(E,E,E,Z,E,E,E,Z)
(E,E,E,Z,E,E,E,Z)
C2h
C2h
C2h
C2v
504,5
504,7
510,9
519,5
‡ 0,2
‡ 6,4
‡ 15,0
5c'
Warum bei der Umsetzung des Dihydroannulens 13a mit DDQ, neben dem
Radikalkation 16, fast ausschliesslich 5c entsteht, kann mit den Ergebnissen der
quantenmechanischen Rechnungen nicht gedeutet werden.
3. Schlussfolgerung. ± Planare cyclische (4n)p-Systeme werden als antiaromatisch
bezeichnet, wenn sie im Magnetfeld einen paratropen Ringstrom ausbilden, der im
1H-NMR-Spektrum zu einer Tieffeldverschiebung der inneren und zu einer Hochfeld-
verschiebung der äusseren Perimeterprotonen führt. Durch die Bildung von Strukturen
mit alternierenden Bindungen wird in (4n)p-Systemen die Entartung der Grenzorbi-
tale aufgehoben, sie liegen in einem Singulett-Grundzustand vor. Die die Stärke des
paratropen Ringstroms bedingende positive magentische Suszeptibilität ist umso
ausgeprägter, je kleiner die Energieaufspaltung zwischen HOMO und LUMO
(ꢁHOMO-LUMO gapꢀ) ist. Mit zunehmendem Perimeter erhöht sich der negative
Einfluss der Bildungslängenalternanz auf den Gesamtringstrom, die Paratropie wird
1
verringert. Diese Aspekte werden durch die H-NMR-Spektren der Tetraepoxy[24]-,
Tetraepoxy[28]- und Tetraepoxy[32]annulene bestätigt. In Tab. 5 sind Dl-Werte der
bislang bekannten Tetraoxaannulene aufgelistet, in Fig. 11 werden diese Werte gegen
die Grösse der p-Systeme aufgetragen.
In den (4n ‡ 2)p-aromatischen Tetraoxaporphyrin-Dikationen sind die diatropen
Dl-Werte sehr viel grösser als die paratropen Dl-Werte der np-antiaromatischen
Tetraepoxyannulene. Die vom Perimeter umschlossene Fläche S ist direkt proportional
zum Ringstrom. Die Grösse der Dl-Werte in den Porphyrin-Dikationen zeigt die
erwartete Zunahme der Diatropie mit der Ringgrösse (Tab. 5). Abweichungen der
Porphyrin-Dikationen von der Planarität verringern die Effektivität der pp-Über-
lappung; da hierbei auch die vom Perimeter umschlossene Fläche kleiner wird, ist eine
Abnahme des Ringstroms die Folge. Hierauf sind wohl einige herausfallende Werte
(Fig. 12) zurückzuführen.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
79
Tab. 5. Dl-Werte der Perimeterprotonen in Tetraepoxyannulen und Tetraoxaporphyrin-Dikationen
Tetraepoxyannulene
Dl [ppm]
Ref.
Tetraoxaporphyrin-
-Dikationen
Dl [ppm]
Ref.
[24]Annulen(2.2.2.2)
[24]Annulen(4.0.4.0)
[28]Annulen(4.2.4.2)
[28]Annulen(6.0.6.0)
7,08
7,11
5,29
4,67
[11]
[25]
[3]
[22]TOP(2.2.2.2)2‡
[22]TOP(4.0.4.0)2‡
[26]TOP(4.2.4.2)2‡
21,27
22,19
22,34
24,98
24,36
24,22
23,85
26,2
[11]
[25]
[3]
[4]
[32]Annulen(6.2.6.2)
[32]Annulen(8.0.8.0)
3,52
3,44
3,29
4,13
4,10
[26]TOP(6.0.6.0)2‡
[4]
[28]
[27]
[30]TOP(6.2.6.2)2‡
[30]TOP(8.0.8.0)2‡
[30]TOP(4.4.4.4)2‡
[32]Annulen(4.4.4.4)
25,93
25,69
26,95
[28]
[27]
Fig. 11. Dd-Werte der paratropen Tetraepoxyannulene in Abhängigkeit von der Perimetergrösse
Fig. 12. Dd-Werte der diatropen Tetraoxaporphyrin-Dikationen in Abhängigkeit von der Perimetergrösse

80
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
Experimenteller Teil
Allgemeines. UV/VIS-Spektren: Spektrometer Hitachi U-2000; lmax (e) in nm. IR: nÄ in cm 1. NMR-
Spektren: Bruker-ARX-400-Spektrometer (1H: 400,13 MHz; 13C: 100,61 MHz; 31P: 162 MHz) bzw.: -WM-250-
Spektrometer (1H: 250,13 MHz); d in ppm bzgl. SiMe4 (ˆ 0 ppm), J in Hz; die Numerierung der Atome ist z.T.
willkürlich gemäss Angaben im allg. Teil. MS: Spektrometer Finnigan-MAT-311-A und -112-S (EI) bzw.
Finnigan-MAT-95 (FAB, FD); m/z (rel. Int. %). ESR-Spektrum: Der angegebene Wert für den g-Faktor ist
durch eine Vergleichsmessung mit der Eichsubstanz DPPH (a,a'-Diphenyl-b-picrylhydrazyl-Radikal) korrigiert
und ergibt sich aus folgender Gleichung [21]: g ˆ h ´ n/mB ´ H, mit n ˆ eingestrahlte Frequenz.
Berechnungen. Die quantenmechanischen Rechnungen wurden mit der semiempirischen MO-Methode
AM 1 mit dem Programm VAMP 5.01 [26] auf einer Silicon Graphics INDY mit MIPS-R4600-Prozessor
durchgeführt. Es wurde der Standard-Parametersatz und der ꢁrestricted Hartree-Fockꢀ-(RHF)-Formalismus
verwendet. Alle Geometrieoptimierungen wurden ohne Symmetrierestriktionen durchgeführt, die gefundenen
Minima jeweils durch Schwingungsanalysen überprüft (Keyword FORCE).
(E)/(Z)-(But-2-en-1,4-diyl)bis[phosphonsäure]-tetraethylester (8). Eine Mischung aus 33,2 g (200 mmol,
d ˆ 0,96, 34,0 ml) P(OEt)3 und 12,5 g (100 mmol, d ˆ 1,19, 10,5 ml) 1,4-Dichlorobut-2-en (9) wird 13 h bei 160 ±
1708 gerührt. Die anfängliche Gasentwicklung (Chloroethan) ist nach 2 h beendet. Die erhaltene, schwach
gelbliche Flüssigkeit bedarf keiner weiteren Reinigung: 30,0 g (96%) 8. Sdp. 170 ± 1728/1 Torr, n2D0 ˆ 1,4565 ([7]:
Sdp. 215 ± 2168/10 Torr, n2D0 ˆ 1,4559). IR (Film): 2960, 2920, 2860 (aliph. CH); 1245 (PˆO); 1020 (P O-
Alkyl), 800. 1H{31P}-NMR (400 MHz, CDCl3; gestrichene Lokanten für (E)-Isomer) 2): 1,32 (t, 3J ˆ 7,1, 24 H,
H
H
C(1), H C(1')); 2,60 ± 2,61 (m, 4 H, H C(3)); 2,66 ± 2,67 (m, 4 H, H C(3')); 4,07 ± 4,10 (m, 8 H,
C(2')); 4,11 ± 4,14 (m, 8 H, H C(2)); 5,60 ± 5,63 (m, 2 H, H C(4)); 5,67 ± 5,70 (m, 2 H, H C(4')).
31P{1H}-NMR (400 MHz, CDCl3): 27,45 (s, 1 P, (Z)); 27,64 (s, 1 P, (E)).
(E,E,E)-2,2'-(Hexa-1,3,5-trien-1,6-diyl)bis[furan] (11). Unter N2 wird einer Suspension von 40,4 g
(360 mmol) t-BuOK in 200 ml abs. Toluol bei 608 innerhalb von 60 min eine Lsg. von 19,2 g (60,0 mmol) 8
und 13,5 g (140 mmol, d ˆ 1,16, 11,6 ml) frisch destilliertem Furan-2-carbaldehyd (10) in 200 ml abs. Toluol
zugetropft. Nach 5 h Rückflussieren wird die schwarze Mischung auf 600 ml H2O gegossen und mit verd. HCl-
Lsg. neutralisiert. Dann wird die Mischung 2-mal mit total 300 ml Toluol und 2-mal mit total 300 ml Et2O
extrahiert. Die vereinigte org. Phase wird 2-mal mit total 600 ml H2O gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und
eingedampft, das bräunliche Rohprodukt (9,46 g) wird aus wenig MeNO2 umkristallisiert: 5,05 g (40%) 11.
Ockerfarbenes kristallines Pulver, Schmp. 145 ± 1478 (MeNO2). UV (Et2O): 269(21200), 351(48800),
369(79400), 390(76700). IR (KBr): 3140, 3110 (arom. CH, olef. CH); 1475 (arom. CˆC); 1245, 1140
(C O), 1000, 985 (olef. CH, disubst. (E)); 910, 870, 785, 720 (olef. CH, disubst. (Z)). 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 6,27 (d, 3J ˆ 3,4, 2 H, H C(3)); 6,38 (d, 3J ˆ 15,5, 2 H, H C(5)); 6,39 (dd, überlagert, 3J ˆ 3,3, 1,7, 2 H,
H
H
C(2)); 6,41 ± 6,45 (m, 4 Linien, 2 H, H C(7)); 6,72 ± 6,82 (m, 8 Linien, 2 H, H C(6)); 7,36 (d, 3J ˆ 1,6, 2 H,
‡
C(1)). EI-MS (70 eV): 212 (100, M ), 106 (20, M2‡). Anal. ber. für C14H12O2 (212,2): C 79,24, H 5,65; gef.:
C 79,00, H 5,64.
(E,E,E)-5,5'-(Hexa-1,3,5-trien-1,6-diyl)bis[furan-2-carbaldehyd] (6). Unter N2 wird bei ca. 58 zu einer
Lsg. von 2,65 g (12,5 mmol) 11 in 30 ml abs. DMF 7,65 g (50,0 mmol, d ˆ 1,68, 4,6 ml) frisch destilliertes POCl3
so zugetropft, dass die Temp. zwischen 5 und 08 bleibt. Die sich rot färbende Mischung wird 1 h bei 08
gehalten, innerhalb 1 h auf RT. erwärmt und noch 10 min auf 70 ± 808 erhitzt. Dann wird das Gemisch mit ges.
NaOAc-Lsg. hydrolysiert und 4-mal mit total 500 ml CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigte org. Phase wird 3-mal mit
total 600 ml H2O gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und eingedampft und der dunkelbraune Feststoff (3,12 g)
chromatographiert (Kieselgel, CH2Cl2): 2,92 g (87%) 6. Orange-rote Nadeln. Schmp. 194 ± 1958. UV (CH2Cl2):
269(34000), 326(8500), 394(36200), 416(58200), 441(55400). IR (KBr): 3130 (arom. CH); 3020 (olef. CH);
2820 (CH, Aldehyd); 1665 (CˆO); 1500 (arom. CˆC); 1400, 1250 (C O); 1020, 990, 980, 955 (olef. CH,
1
disubst. (E)); 810, 795, 730 (olef. CH, disubst. (Z)). H-NMR (400 MHz, (D7)DMF): 6,78 (d, 3J ˆ 15,4, 2 H,
H
H
C(6)); 6,85 ± 6,87 (m, 4 Linien, 2 H, H C(8)); 6,90 (d, 3J ˆ 3,7, 2 H, H C(4)); 7,15 ± 7,21 (m, 8 Linien, 2 H,
C(7)); 7,61 (d, 3J ˆ 3,7, 2 H, H C(3)); 9,65 (s, 2 H, H C(1)). 13C-NMR (100,6 MHz, (D7)DMF): 112,7,
121,0, 125,8, 133,4, 136,4 (Methin-C, C(3), C(4)), 152,9, 158,8 (C(2), C(5)), 178,0 (C(1)). EI-MS (70 eV): 268
(100, M ), 239 (9, [M CHO] ), 211 (10, [M 2 CHO] ). Anal. ber. für C16H12O4 (268,2): C 71,65, H 4,47;
gef.: C 71,62, H 4,50.
‡
‡
‡
(E,E,E)-5,5'-(Hexa-1,3,5-trien-1,6-diyl)bis[furan-2-methanol] (12). Unter N2 werden eine Lsg. von 0,54 g
(2,00 mmol) 6 in EtOH/THF 1:3 (200 ml) sowie 0,5 ml 2n NaOH bei 08 und unter Lichtausschluss mit 85 mg
(2,20 mmol) NaBH4 versetzt. Die Mischung wird 30 min bei 08 und 2 h bei RT. gerührt. Dann wird auf 150 ml
H2O gegossen und 4-mal mit total 400 ml Et2O extrahiert. Die vereinigte org. Phase wird getrocknet (Na2SO4)

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
81
und eingedampft: 0,55 g (99,9%) 12. Bräunlich goldene Nadeln. Schmp. 192 ± 1948. IR (KBr): 3360s, 3270s
(br. O H); 3120w (arom. C H); 2950w, 2880w (aliph. C H); 1435m, 1350m, 1255m (C O, Ether); 1020s,
1
1005s, 995s (olef. C H); 960m (olef. C H, disubst. (E)); 935m, 850m, 800s. H-NMR (400 MHz, (D7)DMF):
4,52 (d, 3J ˆ 5,8, 4 H, H C(1)); 5,33 (t, 3J ˆ 5,8 Hz, 2 H, CH2OH); 6,36 (d, 3J ˆ 3,3, 2 H, Fur); 6,43 (d, 3J ˆ
3,3 Hz, 2 H, Fur); 6,52 (d, 3J ˆ 15,3, 2 H, H C(6)); 6,56 ± 6,59 (m, 4 Linien, 2 H, H C(8)); 6,73 ± 6,80
(m, 8 Linien, 2 H, H C(7)). 13C-NMR (100,6 MHz, (D7)DMF): 57,0 (C(1)); 109,9, 110,7 (C(3), C(4)); 120,8,
‡
‡
127,8, 133,9 (C(6), C(7), C(8)); 153,4, 156,8 (C(2), C(5)). EI-MS (70 eV): 272 (100, M ), 255 (6, [M OH] ),
‡
‡
241 (5, [M CH2OH] ), 223 (36, [M CH2OH OH H] ). Anal. ber. für C16H16O4 (272,2): C 70,6, H 5,88;
gef.: C 69,1, H 6,16.
(E,E,E)-[(Hexa-1,3,5-trien-1,6-diyl)bis(furan-5,2-diylmethylen)]bis[triphenylphosphonium]-dibromid (7).
Unter Lichtausschluss und unter N2 werden 0,55 g (2,00 mmol) 12 in 35 ml abs. DMF gelöst und bei 08 mit 1,37 g
(4,00 mmol) Triphenylphosphin-hydrobromid [9] versetzt. Nach 0,5 h bei 08 wird noch 6 Tage bei RT. gerührt,
wobei sich die Lsg. lindgrün bis grau färbt und ein lindgrün-grauer Niederschlag ausfällt. Der Feststoff wird über
eine Glasfritte abgesaugt und das Filtrat mit soviel Et2O versetzt, bis sich eine dauerhafte graue Trübung
einstellt. Der ausgefallene Niederschlag wird wieder abgesaugt und der gesamte grau-grüne Feststoff mit kaltem
Et2O gewaschen und getrocknet: 1,47 g (80%) 7. Grau-grüner Feststoff. Schmp. 2668. IR (KBr): 3060w (olef.
C
C
H); 2880w, 2840w (aliph. C H); 1440s (P Ph); 1115s (C O, Ether); 1000m (olef. C H); 960m (olef.
1
H, disubst. (E)); 745m, 730m, 690m. H{31P}-NMR (400 MHz, CD3OD): 5,16 (s, 4 H, H C(1)); 6,07 ± 6,13
(m, 8 Linien, 2 H, H C(7)); 6,23 ± 6,25 (m, 4 Linien, 2 H, H C(8)); 6,29 (d, 3J ˆ 3,4, 2 H, H C(4)); 6,32
(d, 3J ˆ 3,4, 2 H, H C(3)); 6,34 (d, 3J ˆ 14,9, 2 H, H C(6)); 7,71 ± 7,79 (m, 10 Linien, 24 H, Ph); 7,90 ± 7,97
3
(m, 10 Linien, 6 H, Ph). 13C-NMR (100,6 MHz, CD3OD) ): 25,5 (d, 1J(C,P) ˆ 51,6, C(1)); 111,3 (d, 4J(C,P) ˆ
3,6, C(4)); 115,9 (d, 3J(C,P) ˆ 8,7, C(3)); 119,4 (d, 1J(C,P) ˆ 86,5, Cipso); 120,4 (d, 4J(C,P) ˆ 2,6, C(6)); 129,4,
134,6 (2s, C(7), C(8)); 131,4 (d, 2J(C,P) ˆ 12,8 Hz, Co); 135,2 (d, 3J(C,P) ˆ 10,1, Cm); 136,5 (d, 4J(C,P) ˆ 3,0,
Cp); 142,6 (d, 2J(C,P) ˆ 12,6, C(2)); 155,8 (d, 3J(C,P) ˆ 4,3, C(5)). FAB-MS (MeOH): 762 (11, [M 2 Br] ),
‡
381 (100, [M 2 Br]2‡), 499 (87, [M PPh3] ). Anal. ber. für C52H44Br2O2P2 (922,4): C 67,7, H 4,77, Br 17,3;
‡
gef.: C 66,5, H 4,80, Br 16,8.
(1Z,3Z,5E,7Z,9Z,11Z,13E,15E,17Z,19Z,21E,23Z,25Z,27Z,29E,31E)- und (1Z,3Z,5E,7Z,9Z,11E,13Z,15E,
17Z,19Z,21E,23Z,25Z,27E,29Z,31E)-1,4 :7,10 :17,20 :23,26-Tetraepoxy[32]annulen (4a) bzw. (4b) durch Bis-
Wittig-Reaktion von 6 mit 7. Zu einer Lsg./Suspension von 0,54 g (2,00 mmol) 6 und 1,84 g (2,00 mmol) 7 in
400 ml abs. DMF unter N2 und unter Lichtausschluss wird bei 65 ± 708 eine frisch bereitete Lsg. von 35 mg
(5,00 mmol) Li-Sand in 100 ml abs. MeOH innerhalb 18 h zugetropft. Dann wird die tiefrote Lsg. noch 1 h bei
658 gerührt, danach auf ca. 70 ml eingeengt und mit 400 ml ges. NaCl- und 100 ml ges. NH4Cl-Lsg. versetzt.
Extraktion (5Â) mit total 500 ml CH2Cl2, Waschen der vereinigten org. Phasen mit 200 ml ges. NaCl-Lsg. und
Eindampfen liefern einen schwarz-roten Feststoff, der zur Abtrennung des Triphenylphosphin-oxids chroma-
tographiert wird (Kieselgel, CH2Cl2). Der so erhaltene dunkelbraune bis schwarze Feststoff wird noch 4-mal
chromatographiert (neutrales Al2O3, Akt. 1,5, Säule ca. 15 cm, CHCl3/Petrolether (40/60) 1 : 1): 36 mg (4%) 4a
und 21 mg (2%) 4b. Dunkelbraune, mikrokristalline Feststoffe. Beide Schmp. >3208. UV/VIS: s. Tab. 1. IR
(KBr): 3120w, 3105w (arom. CH); 1565w (olef. CˆC); 1385w; 1265w (C O, konjug. Ether); 1030w; 995s, 955s,
1
940s (olef. C H, disubst. (E)); 790s, 780s, 765m (olef. C H, disubst. (Z)). H-NMR (400 MHz, CDCl3, 218,
4a): 5,33 (d, 3J ˆ 11,8, H C(11), H C(27)); 5,34 ± 5,41 (m, H C(12), H C(28)); 5,59 (d, 3J ˆ 15,2, H C(16),
H
C(32)); 5,64 (dd, 3J ˆ 14,4, 14,3, H C(14), H C(30)); 5,82 (d, 3J ˆ 3,6, 2 H, Fur); 5,84 (d, 3J ˆ 3,6, 2 H,
Fur); 5,95 (d, 3J ˆ 3,6, 2 H, Fur); 5,96 (d, 3J ˆ 3,6, 2 H, Fur); 7,22, 7,53 (2 br. s, je 2 H, H C(5), H C(6),
H
H
H
C(21), H C(22)); 8,95 (dd, 3J ˆ 15,3, 15,1, H C(15), H C(31)); 9,45 (dd, 3J ˆ 14,6, 14,9, H C(13),
1
C(29)). H-NMR (400 MHz, CDCl3, 218, 4b): 5,45 ± 5,47 (m (4 Linien), H C(13), H C(14), H C(29),
C(30)); 5,64 (d, 3J ˆ 15,0, H C(11), H C(16), H C(27), H C(32)); 5,87 (d, 3J ˆ 3,5, 4 H, Fur); 6,01
(d, 3J ˆ 3,5, 4 H, Fur); 7,34 (br. s, H C(5), H C(6), H C(21), H C(22)); 8,93 ± 8,99 (m (8 Linien),
‡
H
C(12), H C(15), H C(28), H C(31)). FD-MS (CH2Cl2): 472 (100, M ).
McMurry-Reaktion von
6 mit TiCl4/Zn/Cu-Paar zu (1Z,3Z,5Z,7Z,9Z,11E,15E,17Z,19Z,21Z,23Z,25-
Z,27E,29E,31E)-13,14-Dihydro-1,4 :7,10 :17,20 :23,26-tetraepoxy[32]annulen (13a) und (1Z,3Z,5Z,7Z,9Z,11Z,
13E,15Z)-1,4 :7,10-Diepoxy[16]annulen (14). Zu einer siedenden Suspension von 1,42 g (20,0 mmol) frisch
zubereitetem Zn/Cu-Paar [12] in 100 ml abs. THF werden unter N2 über ein Mariottꢀsches Rohr 1,90 g
(10,0 mmol, d ˆ 1,73, 1,1 ml) frisch destilliertes TiCl4 zügig zugegeben. Nach 1 h Rückfluss wird zu der
inzwischen schwarzen Suspension die Lsg. von 0,27 g (1,00 mmol) 6 in 300 ml abs. THF innerhalb von 6,5 Tagen
zugetropft. Dann wird das Gemisch weitere 3 h unter Rückfluss gekocht und anschliessend mit 250 ml 10%
K2CO3-Lsg. versetzt. Die rote, org. Phase wird abdekantiert, getrocknet (Na2SO4) und eingedampft. Das so

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
erhaltene schwarz-rote Rohprodukt (0,45 g) wird chromatographiert (1. Kieselgel, CH2Cl2; 2. Kieselgel,
AcOEt/Hexan 1 : 4 (3Â)): 3 Zonen.
Zone 1: 17 mg (7%) 14. Schwarzer, mikrokristalliner Feststoff, Schmp. 166 ± 1688 ([15]: Schmp. 167 ± 1708).
Zone 2: 19 mg (8%) 13a. Dunkelrote, kristalline Nadeln, Schmp. 251 ± 2538 (Zers.; AcOEt/Hexan). UV/
VIS (CH2Cl2): 279(20000), 318(34100), 346(21300), 368(28100), 387(31800), 458(15800), 482(18800),
514(14400). IR (KBr): 3140 (arom. CH); 3040 (olef. CH); 2980, 2940, 2860 (aliph. CH); 1635, 1620, 1615 (olef.
1
CˆC); 1100, 1020, 990, 955 (olef. CH, disubst (E)); 795. H-NMR (400 MHz, (D6)Aceton): 3,62 (d, 3J ˆ 6,60,
H
C(13), H C(13'), H C(14), H C(14')); 5,92 ± 5,99 (m, 3J ˆ 6,60; 4J ˆ 3,1, 4,1, H C(12), H C(15)); 6,10
(d, 3J ˆ 13,2,
H
C(5),
H
C(22)); 6,15 (d, 3J ˆ 13,2,
H
C(6),
H
C(21)); 6,25 (d, 3J ˆ 3,2,
H C(9),
H
H
C(18)); 6,35 (d, 3J ˆ 14,8, H C(11), H C(16)); 6,44 (d, 3J ˆ 3,2, H C(8), H C(19)); 6,50 (d, 3J ˆ 15,3,
C(27), H C(32)); 6,52 (d, 3J ˆ 3,5, H C(3), H C(24)); 6,57 ± 6,60 (m, H C(29), H C(30)); 6,64
(d, 3J ˆ 3,5, H C(2), H C(25)); 6,94 ± 7,00 (m, H C(28), H C(31)). FD-MS (CH2Cl2): 474 (100, M ).
Zone 3: 5 mg (2%) Isomerengemisch 13b,c,d. Dunkelrote Nadeln, Schmp. 210 ± 2138 (Zers.; AcOEt/
Hexan). UV/VIS (CH2Cl2): 280(14400), 320(27400), 367(28800), 385(34200), 456(13100), 480(15600),
513(12100). IR (KBr): 3140 (arom. CH); 3040 (olef. CH); 2980, 2940, 2860 (aliph. CH); 1635, 1620, 1615 (olef.
CˆC); 1100, 1020, 990, 955 (olef. CH, disubst (E)); 795. 1H-NMR (400 MHz, C6D6): 3,20 (AA'XX', 2 Signale,
3J ˆ 7,1, 4 H, CH2); 3,35 (AA'XX', 2 Signale, 3J ˆ 6,5, 4 H, CH2); 3,53 (AA'XX', 2 Signale, 3J ˆ 7,3, 4 H, CH2);
5,52 (m, 5 Linien); 5,71 (m, 7 Linien); 5,81 (d, 3J ˆ 12,9, Methin-H, (E)); 5,82 (d, 3J ˆ 12,6 Hz, Methin-H, (E));
5,89 (s, 2 H); 6,11, 5,93 (2d, 3J ˆ 3,4, 3,4, Fur); 5,97, 5,96 (2d, 3J ˆ 3,1, 3,2, Fur); 5,99 ± 6,09 (m); 6,14 (d, 3J ˆ 9,5,
Methin-H, (Z)); 6,15 (d, 3J ˆ 7,2, Methin-H, (Z)); 6,24, 6,17 (2d, 3J ˆ 3,4, 3,2, Fur); 6,34 ± 6,35 (m, 4 Signale,
Methin-H); 6,39 ± 6,41 (m, 3 Signale, Methin-H); 6,45 (d, 3J ˆ 15,6, Methin-H, (E)); 6,46 (d, 3J ˆ 15,7, Methin-
H, (E)); 6,57, 6,58 (d, 3J(H,H) ˆ 3,4, Fur); 6,64 (d, 3J(H,H) ˆ 15,5, Methin-H, (E)); 6,91 ± 6,98 (m, Methin-H);
‡
7,35 (s); 7,48 (d, 3J ˆ 16,3, Methin-H, (E)). FD-MS (CH2Cl2): 474 (100, M ).
‡
Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) 4a und 4b durch Dehydrierung von 13a mit p-Chloranil. Zu einer Lsg. von
48 mg (0,10 mmol) 13a in 20 ml abs. Benzol wird bei RT. die Lsg. von 35 mg (0,14 mmol) p-Chloranil in 5 ml abs.
Benzol innerhalb von 10 min zugetropft. Nach 1/2 h bei RT. wird die Lsg. 5 h unter Rückfluss gekocht (DC-
Kontrolle, ! Braunfärbung). Anschliessend wird eingedampft, der braune Rückstand in wenig CHCl3/
Petrolether (40/60) 1 : 1 aufgenommen und 4-mal chromatographiert (neutrales Al2O3 (Akt. 1,5), Säule ca.
15 cm, CHCl3/Petrolether (40/60) 1 : 1): 23 mg (48%) 4a und 13 mg (27%) 4b als dunkelbraune, mikro-
kristalline Feststoffe mit Schmp. >3208 (Zers.).
1,4 :7,10 :17,20 :23,26-Tetraepoxy[30]annulen-33,35-diium-bis(trifluoroacetat) (5a,a',c ´ 2 CF3COO7) durch
Oxidation von 4a bzw. 4b mit DDQ. Unter N2 und unter Lichtausschluss wird eine Lsg. von 37 mg (0,078 mmol)
4a bzw. 4b bei 08 mit kleinen Portionen von insgesamt 70 mg (0,310 mmol) DDQ versetzt, worauf sofort ein
schwarzer Niederschlag auszufallen beginnt. Nach 2 h bei RT. wird der Feststoff über eine Glasfritte abfiltriert
und mit Aceton gewaschen. Aufnehmen des Feststoffes in wenig CF3COOH, Ausfällen mit H2O, Abzentri-
fugieren des Niederschlags und Trocknen liefern 39 mg (73%) 5a,a',b,c ´ 2 CF3COO7 als einen schwarz-
violetten, mikrokristallinen Feststoff, Schmp. >320. Das Produkt löst sich nur wenig in CF3COOH (intensive
Violettfärbung) und DMSO (Blaufärbung, nach kurzer Zeit Entfärbung nach schwach bräunlich). UV/VIS/
NIR (CF3COOH): 413(17000), 538(228400), 563(251000), 820(12400), 894(10700), 918(22600),
935(38300), 945(25500), 1022(10700), 1038(51000). IR (KBr): 3120w (arom. CH); 1690s, 1675s (COO7
antisymm. nÄ); 1380m (COO7 symm. nÄ); 1200s, 1180s, 1130s (C F); 930s (olef. C H disubst.); 800m. 1H-NMR
(400 MHz, CF3COOD; 5a): 11,13 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,3, 12,8, H C(13), H C(29)); 10,88 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,3, 12,0,
H
C(15), H C(31)); 10,73 (d, 3J ˆ 13,6, H C(6), H C(22)); 12,26 (d, 3J ˆ 4,5, 2 H, Fur); 13,55 (d, 3J ˆ 4,5,
2 H, Fur); 12,42 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 12,49 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 13,00 (d, 3J ˆ 9,9, H C(11), H C(27));
14,08 (dd, 3J ˆ 13,2, 10,0, H C(12), H C(28)); 14,81 (d, 3J ˆ 13,6, H C(16), H C(32)); 15,66 (d, 3J ˆ 14,0,
H
C(5), H C(21)); 15,68 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 12,0, 14,4, H C(14), H C(30)). 1H-NMR (400 MHz, CF3COOD; 5a'):
10,57 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,3, 13,6, H C(13), H C(29)); 10,15 (d, 3J ˆ 14,9, H C(5), H C(21)); 10,03 (ꢁtꢀ, 3J ˆ
12,0, 13,6, H C(15), H C(31)); 11,84 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 12,10 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 12,32 (d, 3J ˆ 4,6, 2 H,
Fur); 12,58 (d, 3J ˆ 10,2, H C(11), H C(27)); 13,38 (d, 3J ˆ 4,6, 2 H, Fur); 13,69 (dd, 3J ˆ 13,8, 10,8, H C(12),
H
C(28)); 14,48 (d, 3J ˆ 13,6, H C(16), H C(32)); 15,24 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,6, 11,4, H C(14), H C(30)); 15,26
(d, 3J ˆ 14,8, H C(6), H C(22)). 1H-NMR (400 MHz, CF3COOD; 5b ´ 2 CF3COO ): 11,46 (d, 3J ˆ 12,6,
H
H
C(6), H C(22));
10,82 (ꢁtꢀ (überlagert),
H
C(12),
H
C(28));
10,27 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,0,
H C(1),
C(15)); 12,44 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 12,55 (d, 3J ˆ 4,4, 2 H, Fur); 12,63 (d, 3J ˆ 4,5, 2 H, Fur); 13,79
(d, 3J ˆ 4,5, 2 H, Fur); 14,39 (ꢁtꢀ ‡ d, 4 H); 14,70 (d, 3J ˆ 13,3, 4 H); 15,45 (dd (überlagert), 3J ˆ 12,0 2 H); 15,85
(d, 3J ˆ 14,6, 2 H; H C(15), H C(19), H C(14), H C(30), H C(2), H C(11), H C(11), H C(16),
‡
H
C(5), H C(21)). FAB-MS: 235 (100, [M 2 CF3COO]2‡), 472 (10, [M 2 CF3COO] ).

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 82 (1999)
83
(1Z,3Z,5Z,7(35)Z,8Z,10E,12E,14E,16Z,18Z,20Z,22Z,24Z,26(33)Z,27E,29E,31E)-1,4 :7,10 :17,20 :23,26-
Tetraepoxy[30]annulen-34,35-diium-piperchlorat (5c´2 ClO47) und (2Z,4Z,6Z,8Z,10Z,12E,14E,16E,18Z,20Z,22Z,
24Z,26(33)Z,27E,29E,31E)-1,4 : 7,10 : 17,20 : 23,26-Tetraepoxy[31]annulen-32-ium-1-yl Perchlorat ([16] ´ ClO47
)
‡
durch Oxidation von 13a mit DDQ. Eine Lsg. von 14 mg (0,03 mmol) 13a in 20 ml abs. CH2Cl2 wird bei 08
langsam mit einer Lsg. von 16 mg (0,07 mmol) DDQ in 5 ml abs. CH2Cl2 versetzt. Nach Zugabe der ersten
Tropfen DDQ-Lsg. fällt ein schwarzer Feststoff aus und die Lsg. färbt sich dunkel. Nach beendeter DDQ-
Zugabe wird 60 min bei 08 und anschliessend 30 min bei RT. gerührt. Das Gemisch wird eingedampft und der
schwarze Rückstand mit MeOH, CH2Cl2 und Et2O gewaschen. Der Feststoff wird in wenig, ca. 708 heisser
HClO4 aufgenommen, vom unlöslichen Rückstand abgetrennt und durch Zugabe von H2O als Diperchlorat
wieder ausgefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, mehrmals mit H2O, MeOH, CH2Cl2 und Aceton
gewaschen und getrocknet: 9 mg (ca. 30%) 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4 1 : 0,03. Schwarzer Feststoff. Schmp. >3208
(Zers). Das Salz ist wenig in CF3COOH und MeNO2 unter Violettfärbung löslich. In DMSO löst sich wenig
unter Blaufärbung. UV/VIS/NIR (CF3COOH): 324(47100), 346(29700), 413(17600), 549(181000),
609(38800), 643(23300), 896(19300), 908(25400), 934(19000), 945(12600), 1039(19500). IR (KBr): 3120,
3100 (arom. CH); 1410, 1380, 1140, 1120, 1105, 1080 (C O); 930 (olef. CH disubst. (E)); 800. 1H-NMR
(400 MHz, CF3COOD; 5c): 7,28 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,0, 13,6, H C(15), H C(31)); 7,14 (d, 3J ˆ 13,9, H C(11),
H
C(27)); 7,07 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 12,7, H C(13), H C(29)); 10,68 (d, 3J ˆ 4,5, 2 H, Fur); 10,70 (d, 3J ˆ 4,5, 2 H, Fur);
10,78 (d, 3J ˆ 4,6, 2 H, Fur); 10,97 (AB, 2d, 3J ˆ 10,0, H C(21), H C(22), H C(5), H C(6)); 11,72 (d, 3J ˆ
4,6, 2 H, Fur); 12,34 (d, 3J ˆ 13,4, H C(16), H C(32)); 13,24 (ꢁtꢀ, 3J ˆ 12,8, 13,1, H C(14), H C(30)); 13,83
(ꢁtꢀ, 3J ˆ 13,5, 12,9, H C(12), H C(28)). 1H-NMR (400 MHz, CF3COOD; 16): 4,42 ± 4,49 (m (8 Linien),
H
H
H
H
C(12), H C(15), H C(28), H C(31)); 4,65 ± 4,69 (m (4 Linien), H C(13), H C(14), H C(29),
C(30)); 6,61 (d, 3J ˆ 13,7, H C(11), H C(16), H C(27), H C(32)); 7,34 (s (AB), H C(5), H C(6),
C(21), H C(22)); 7,45 (d, 3J ˆ 4,6, H C(2), H C(9), H C(18), H C(25)); 7,88 (d, 3J ˆ 4,6, H C(19),
‡
C(24), H C(3), H C(8)). FAB-MS: 472 (100, [M 2 ClO4] ). Anal. ber. für 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4
(1 : 0,03) (mittleres Mr 668,4): C 57,3, H 3,58, Cl 10,4. Anal. ber. für 5c ´ 2 ClO4 (C32H24Cl2O12, 671,3): C 57,3,
H 3,57, Cl 10,6; gef. C 56,1, H 3,51, Cl 10,4.
Umsetzung von 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4 mit Thallium(III)-chlorid. Eine Lsg./Suspension von 10 mg (ca.
0,01 mmol) 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4 in 25 ml CF3COOH wird unter N2 bei 08 in kleinen Portionen mit 40 mg
(0,13 mmol) TlCl3 versetzt. Nach 1 h bei 08 und 1 h bei RT. hat sich ein schwarzer Niederschlag abgeschieden,
der über eine Glasfritte abfiltriert und mit CF3COOH und MeOH gewaschen und getrocknet wird: 10 mg
(quant.) 5. Schwarzer Feststoff. Schmp. >3208. Das Produkt ist nur in Aceton und MeCN mit violetter Farbe
geringfügig löslich. UV/VIS (MeCN): 413, 549, 896, 934, 945, 1039.
Tetraepoxy[32]annulen 4a durch Reduktion von 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4 mit N,N,N',N'-Tetramethylethen-1,2-
diamin. Zur Lsg./Suspension von 30 mg (ca. 0,045 mmol) 5c ´ 2 ClO4 /16 ´ ClO4 in 70 ml abs. MeNO2 werden
unter N2 und Lichtausschluss bei 08 2 Tropfen (ca. 0,150 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethen-1,2-diamin
zugegeben. Nach 16 h bei RT. wird das Solvens abgezogen, der braune Rückstand wird mit wenig CHCl3
versetzt und von den unlöslichen Bestandteilen abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der erhaltene schwarz-
braune Feststoff chromatographiert (neutrales Al2O3 (Akt. 1,5), CHCl3/Petrolether (40/60) 1 : 1). Die
vorauslaufende olivgrüne Phase wird isoliert und eingedampft: 14 mg (66%) 4a. Dunkelroter bis brauner,
mikrokristalliner Feststoff. Schmp. >3208 (Zers.).
Tetraepoxy[32]annulene 4a und 4b durch Reduktion von 5a,a',b,c ´ 2 ClO4 mit N,N,N',N'-Tetramethylethen-
1,2-diamin. Eine Lsg./Suspension von 26 mg (0,037 mmol) 5a,a',b,c ´ 2 ClO4 in 30 ml abs. MeNO2 wird unter N2
und Lichtausschluss bei 08 mit 2 Tropfen (ca. 0,150 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethen-1,2-diamin versetzt.
Nach 10 h bei RT. wird das Solvens abgezogen, der braune Rückstand in wenig CHCl3 aufgenommen und von
den unlöslichen Bestandteilen abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der schwarz-braune Feststoff chromato-
graphiert (neutrales Al2O3 (Akt. 1.5), CHCl3/Petrolether (40/60) 1 : 1). Die vorauslaufende olivgrüne Phase
wird isoliert und eingedampft: 11 mg (63%) 4a/4b 1 : 0,6. Dunkelroter bis brauner, mikrokristalliner Feststoff.
Schmp. >3208 (Zers.).
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