Th. Doert, Ch. Graf, P. Lauxmann, Th. Schleid
folgt unter Argon (99.996 %, Messer-Griesheim, Krefeld) als
Schutzgas. Die Ampullen werden anschließend unter dynamischem
Vakuum (p < 10Ϫ4 bar) gasdicht abgeschmolzen.
Für die weiteren röntgenographischen Charakterisierungen wurden
geeignet erscheinende Kristalle der Titelverbindungen ausgewählt
und mit Hilfe von Zapon-Lack auf Glasfäden befestigt. Die Daten-
sammlung für jeden dieser Kristalle wurde auf einem Bildplatten-
diffraktometer (IPDS-1 oder IPDS-2 der Firma Stoe & Cie., Darm-
stadt; MoKα-Strahlung, Graphit-Monochromator) bei 293 K
durchgeführt. Die über die unterschiedlichen Reaktionswege erhal-
tenen Kristalle von LaS1.9, CeS1.9, PrS1.9, NdS1.9 und GdS1.9 sind
bisweilen stark verwachsen und fallen in einigen Fällen partiell me-
roedrisch verzwillingt an (vgl. dazu auch die Strukturbestimmung
an SmS1.9 [3d]). Die vergleichsweise großen Standardabweichungen
bei den Strukturmodellen von CeS1.9 und PrS1.9 (s. Tabellen 1 und
3) können sicher auf verfälschte Reflexintensitäten durch Streubei-
träge anderer Individuen (Verzwillingungen bzw. Anwachsungen)
zurückgeführt werden.
Die für die Röntgenstrukturanalyse verwendeten Kristalle der
Titelverbindungen LnS1.9 werden durch Reaktion der Metalle Ln
(Ln ϭ La, Ce, Pr, Nd und Gd; alle: 99.9 %, Treibacher AG,
Althofen/A) mit Schwefel (99.9 %, Merck KGaA, Darmstadt, aus
CS2 umkristallisiert und anschließend doppelt sublimiert) in einer
KCl-Schmelze (99.9 %, Merck, Darmstadt), vor der Reaktion unter
dynamischem Vakuum aufgeschmolzen) bei T ϭ 800 °C und an-
schließendes langsames Abkühlen (3 K hϪ1) gewonnen. Die Reak-
tionen liefern durchweg kristalline Produkte mit Kristallen von bis
zu 0.2 mm Kantenlänge. Da es sich bei den Zielverbindungen um
luft- und feuchtigkeitsbeständige Verbindungen handelt, können
die Ampullen an Luft aufgebrochen, die Reaktionsprodukte mit
Hilfe eines Wasser-Ethanol-Gemisches chloridfrei gewaschen und
an Luft getrocknet werden. Während die Röntgenpulverdiffrakto-
gramme (Stoe STADI P, CuKα1-Strahlung, Germanium-
Monochromator, Silicium als interner Standard) der Lanthan-,
Praseodym- und Neodymproben noch einige wenige Reflexe der
entsprechenden Disulfide LnS2.0 enthalten, fallen CeS1.9 und
GdS1.9 unter diesen Bedingungen phasenrein an.
Die Datenreduktion, einschließlich Lorentz- und Polarisationsfak-
torkorrektur, sowie die Absorptionskorrektur mit optimierter Kris-
tallgestalt (X-SHAPE, [10a]) wurden mit dem Programm X-RED
[10b] vorgenommen. Die Strukturlösung und -verfeinerung erfolgte
mit dem Programmpaket SHELX-97 [11]. In den letzten Verfeine-
rungszyklen wurden allerdings stets jene atomaren Lageparameter
eingesetzt, die gemäß des in Abbildung 1 dargestellten Bärnighau-
sen-Stammbaums [12] aus den Punktlagen des ZrSSi-Typs hergelei-
tet werden können.
Einkristalle der Titelverbindungen fallen auch bei Versuchen zur
Darstellung ternärer Quecksilber-Lanthanoid(III)-Sulfide (etwa
vom Formeltyp HgLn2S4) gemäß der Reaktion
Einzelheiten zu den Kristallstrukturen können beim FIZ-Karlsruhe
(D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Fax: (ϩ49) 7247 808 666,
E-Mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de) unter Angabe den Hinterle-
gungsnummern CSD-416288 (LaS1.9), CSD-416289 (CeS1.9), CSD-
15 HgS ϩ 10 Ln ϩ 4 S Ǟ 10 LnS1.9 ϩ 15 Hg
416290 (PrS1.9), CSD-416291 (NdS1.9) und CSD-416804 (GdS1.9
sowie der Angabe des Zeitschriftenzitats und der Autoren angefor-
dert werden.
)
in einem Überschuss von CsCl (p. a., Merck, Darmstadt) als Fluss-
mittel bei 700 °C an [7]. Dabei dient offenbar das Quecksilbersulfid
HgS (p. a., Aldrich, Steinheim) durch Pyrolyse als Schwefeldonor.
Die als Zielprodukte gewünschten ternären Sulfide werden auf die-
sem Wege allerdings nicht erhalten. Nachträglich angestellte Ab-
schätzungen der Partialdruckverhältnisse zeigen, dass neben
Quecksilber nur wenige andere Metallsulfide, wie etwa PtS unter
Zersetzung als Schwefeldonor zur Synthese von Lanthanoidpoly-
sulfiden geeignet sind [8].
Ergebnisse und Diskussion
Wie die Kristallstrukturanalysen ergeben, kristallisieren die
fünf Lanthanoidpolysulfide LaS1.9, CeS1.9, PrS1.9, NdS1.9
und GdS1.9 isotyp zu den selenhomologen Verbindungen
LnSe1.9 (Ln ϭ La, Ce, Pr, Nd und Sm, [3aϪc, 3e]) sowie
zu dem bereits bekannten Samariumpolysulfid SmS1.9 [3d]
tetragonal in der Raumgruppe P42/n (Nr. 86) mit 20 For-
meleinheiten pro Elementarzelle. Die Besetzungsparameter
aller Atome werden im Rahmen der Standardweichungen
zu eins gefunden, Unterbesetzungen waren nicht festzustel-
len. Die kristallographischen Daten der Titelverbindungen
und die Ergebnisse der Strukturverfeinerungen sind in den
Tabellen 1 und 2 dargelegt, interatomare Abstände finden
sich in Tabelle 3.
In den Kristallstrukturen der Titelverbindungen alternie-
ren gewellte [LnS]-Doppelschichten mit planaren Schwefel-
schichten entlang der c-Achse; Abbildung 1. Mit Ausnahme
des EuSe2 (einer Verbindung des zweiwertigen Europiums
[13]) liegen die Lanthanoidmetalle in den Polychalkogeni-
den LnCh2Ϫδ (Ln ϭ La Ϫ Lu; Ch ϭ S, Se, Te; 0 Յ δ Յ 0.3)
stets als Ln3ϩ-Kationen vor, wie magnetische Messungen an
einer Reihe von Beispielen belegen (vgl. z. B. [3a] und [14]).
Da die Chalkogenatome in den gewellten [LnCh]-Doppel-
schichten untereinander keine Bindungen eingehen, sind sie
als Ch2Ϫ-Anionen zu beschreiben. Damit wären die Dop-
GdS1.9 ist nach unserem Kenntnisstand das schwefelreichste Sulfid
des Gadoliniums. Damit eröffnet sich für diese Verbindung noch
eine weitere Syntheseroute, nämlich über eine Metathesereaktionen
aus wasserfreiem Gadoliniumtrichlorid GdCl3 (99.9 %, Strem Che-
micals, Kehl) und einem Alkalimetallpolysulfid (z. B. Na2S2) etwa
gemäß
6 GdCl3 ϩ 9 Na2S2 Ǟ 6 GdS1.9 ϩ 18 NaCl ϩ 6 S.
Na2S2 wurde aus Natrium (99.9 %, Strem Chemicals, Kehl),
Schwefel (s. o.) und getrocknetem H2S (99 %, Messer Griesheim,
Krefeld) in absolutiertem Ethanol synthetisiert und mehrere Tage
im dynamischen Vakuum getrocknet [9]. Das bei der Reaktion ent-
stehende NaCl wirkt dabei einerseits zur Verschiebung des Gleich-
gewichts auf die Seite der Produkte, andererseits aber auch als
Flussmittel. Folgerichtig erhält man unter Anwendung des gleichen
Temperaturprogramms wie bei den o. a. Flussmittelsynthesen Pro-
duktgemenge, die kristallines GdS1.9 enthalten. Das entstandene
Alkalimetallhalogenid wird wiederum durch Waschen mit einem
Wasser-Ethanol-Gemisch entfernt und das verbleibende Gemenge
aus GdS1.9 und Schwefel an Luft getrocknet. Hernach können
GdS1.9-Kristalle, z. B. für röntgenographische Untersuchungen,
mechanisch ausgelesen werden.
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2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2719Ϫ2724
Doert, Thomas
