Natural phosphate modified by vanadium: A new catalyst for oxidation of cycloalkanones and α-ketols with oxygen molecular

Article abstract of DOI:10.1016/j.crci.2012.03.003

In this work, we have studied the catalytic oxidative cleavage of C-C bonds of cycloalkanones and α-ketols, in the presence of natural phosphate (NP) type fluorapatite, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, and dioxygen. The aim was to find a heterogeneous system clean and efficient alternative to the industrial oxidation of cyclohexanone to adipic acid with nitric acid. The modification of the NP by vanadium leads to the preparation of a new catalyst V/PN. The latter was characterized by: XRD, FTIR, SEM and BET. It appears that vanadium is well dispersed on the surface of the NP. Using 2-methylcyclohexanone as model substrate, we optimized the conditions of reaction in order to make the system 'V/PN/O₂' more performance. The comparative study between the two catalytic systems 'PN/O₂' and 'V/PN/O₂' shows that the latter is more active. Finally, the system 'V/PN/O₂' has been recycled but low leaching of vanadium was observed in the first use of the catalyst.

Full text of DOI:10.1016/j.crci.2012.03.003

C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
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Comptes Rendus Chimie
www.sciencedirect.com
Communication/Preliminary communication
´
Le phosphate naturel modifie au vanadium : un nouveau catalyseur
´ ´
a-cetols en presence
pour l’oxydation des cycloalcanones et des
`
´
de l’oxygene moleculaire
Natural phosphate modified by vanadium: A new catalyst for oxidation
of cycloalkanones and
a-ketols with oxygen molecular
a
b
Mohamed Dakkach a, , Ahmed Atlamsani , Saı¨d Sebti
*
a Laboratoire de physicochimie des interfaces et environnement, faculte´ des sciences Te´touan, universite´ Abdelmalek Essaadi, BP 2121, 93002 Te´touan, Maroc
b Laboratoire de chimie organique catalyse et environnement, faculte´ des sciences Ben M’Sik, universite´ Hassan II-Mohammedia, BP 7955, Casablanca, Maroc
´
´
R E S U M E
I N F O A R T I C L E
Historique de l’article :
´
Dans ce travail, nous avons mis en œuvre des reactions de coupure oxydante catalytique
Rec¸ u le 12 aouˆt 2011
´ ´
des liaisons C-C de cycloalcanones et des a-cetols, en presence de phosphate naturel (PN)
Accepte´ apre`s re´vision le 12 mars 2012
Disponible sur internet le 24 avril 2012
du type fluoroapatite, Ca10(PO4)6F2, et du dioxyge`ne. L’objectif recherche´ consistait a`
trouver un syste`me he´te´roge`ne alternatif propre et efficace a` l’oxydation industrielle de la
cyclohexanone en acide adipique par l’acide nitrique. La modification du PN par le
Mots cle´s :
`
´
´
´ ´
vanadium aboutit a la preparation d’un nouveau catalyseur note V/PN. Ce dernier a ete
Phosphate naturel
caracte´rise´ par : DRX, IRTF, MEB et BET. Il apparaˆıt que le vanadium est bien disperse´ a` la
`
Dioxygene
´
`
surface du PN. En utilisant la 2-methylcyclohexanone comme substrat modele, nous avons
Vanadium
´
´
`
optimise les conditions operatoires afin de rendre le systeme ‘V/PN/O2’ plus performant.
Coupure oxydante des liaisons C-C
Cycloalcanones
L’e´tude comparative entre les deux syste`mes ‘PN/O2’ et ‘V/PN/O2’ montre que ce dernier
`
´ ´
´
est plus actif. Enfin, le systeme ‘V/PN/O2’ a ete recycle mais un lessivage faible du
a-ce´tols
´ ´
´
vanadium a ete observe au premier cycle.
ß 2012 Acade´mie des sciences. Publie´ par Elsevier Masson SAS. Tous droits re´serve´s.
A B S T R A C T
Keywords:
In this work, we have studied the catalytic oxidative cleavage of C-C bonds of
Natural phosphate
Dioxygen
cycloalkanones and
a-ketols, in the presence of natural phosphate (NP) type fluorapatite,
Ca10(PO4)6F2, and dioxygen. The aim was to find a heterogeneous system clean and
efficient alternative to the industrial oxidation of cyclohexanone to adipic acid with nitric
acid. The modification of the NP by vanadium leads to the preparation of a new catalyst V/
PN. The latter was characterized by: XRD, FTIR, SEM and BET. It appears that vanadium is
well dispersed on the surface of the NP. Using 2-methylcyclohexanone as model substrate,
we optimized the conditions of reaction in order to make the system ‘V/PN/O2’ more
performance. The comparative study between the two catalytic systems ‘PN/O2’ and ‘V/
PN/O2’ shows that the latter is more active. Finally, the system ‘V/PN/O2’ has been recycled
but low leaching of vanadium was observed in the first use of the catalyst.
Vanadium
Oxidative cleavage of C-C bonds
Cycloalkanones
a-ketols
´
ß 2012 Academie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
* Auteur correspondant.
Adresse e-mail : dakkach78@yahoo.fr (M. Dakkach).
1631-0748/$ – see front matter ß 2012 Acade´mie des sciences. Publie´ par Elsevier Masson SAS. Tous droits re´serve´s.
doi:10.1016/j.crci.2012.03.003

M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
483
´ `
De nombreux travaux menes visent a trouver des
1. Introduction
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`
´ ´
transpositions des systemes homogenes en procedes
´ ´ ´ ´
`
´ ´
La coupure oxydante de la liaison C-C des cycloalcanones
heterogenes. En chimie organique, l’heterogeneisation
´
´
` ˆ ´
des systemes connaıt d’importants developpements. Ainsi,
et des
a
-cetols est largement utilisee dans la chimie
`
´
´
´
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´
´
organique soit au niveau de laboratoire ou a l’echelle
nous nous sommes interesses a reconstituer la reactivite
`
`
`
´
industrielle [1–4]. L’une des applications tres importante de
des systemes homogenes pour developper des applications
´
`
ces reactions est la synthese de l’acide adipique (> 2 Mt/an),
en catalyse solide/liquide. Pour ce faire le phosphate
´
`
´
´ ´
naturel (PN) sera dope avec des precurseurs simples du
produit primaire destine aux fibres et matieres synthetiques
`
´
`
a base de polyamide et au polyester [5]. L’industrie
vanadium. Le PN est un materiau naturel tres abondant. Il
`
automobile et des matieres plastiques est le principal
est insoluble dans l’eau et dans les solvants organiques.
`
´
´ ´
´
´
acheteur de ce produit. La production de l’acide adipique a
Son activite catalytique a ete demontree dans plusieurs
´
´
´
´ ´ ´ ´
reactions organiques [11]. Les materiaux prepares seront
l’echelle industrielle est realisee par l’oxydation catalytique
´
´ ´
eprouves dans la coupure oxydante de cycloalcanones a-
du cyclohexanone ou melange cyclohexanone/cyclohexa-
´
´ ´ ´ `
substituees et des a-cetols en presence du dioxygene.
nol, ‘olone’, en presence de l’acide nitrique comme oxydant
et les sels de vanadium (V) et de cuivre (II) qui catalysent
´
´
´
certaines etapes de la reaction (Schema 1).
´
2. Partie experimentale
`
´ ´
Le probleme majeur de ce procede est la formation de
l’oxyde nitreux N2O (400 000 t/an) qui a un effet de serre
200 fois plus dangereux que le dioxyde de carbone [6].
2.1. Produits utilise´s
`
´
´
´
Dans la derniere decennie, sous la peine de penalite,
´
´
Tous les reactifs utilises dans ce travail proviennent
´
`
´
certains industriels ont ajoute de systeme de decomposi-
´ ´
d’Aldrich, Merck, Prolabo ou Janssen Chimica. Ils ont ete
`
tion catalytique ou thermique de l’oxyde nitreux a leurs
´
`
utilises sans purification. Les solvants organiques, tres
´
unites de production comme le cas de Lanxess en 2009. De
´ ´
`
purs, ont ete obtenus a partir de la SDS et Carlo Erba.
ˆ
´ ´
´
´
meme, l’oxyde nitreux a ete reutilise dans l’oxydation
´
`
´
catalytique du benzene en phenol par Solutia aux Etats-
´
´
2.2. Preparation du catalyseur phosphate V/PN
`
`
Unis en 2003 [7,8]. Il reste que ces remedes, a moindre
ˆ
`
ˆ
´ ´
cout, releve d’un simple ‘replatrage’ du procede existant
´
D’abord, nous preparons le PN tout seul par le protocole
ˆ
´
auparavant plutot que d’une veritable refonte. La chimie
´ `
´
deja decrit par S. Sebti et al. [12].
verte ne se conc¸oit que dans le bilan global d’un proce´de´,
´
´
Une fois le PN prepare, nous prenons 10 g de ce dernier
`
´
´
`
d’ou la necessite d’utiliser le dioxygene comme oxydant
`
a 1 mmol de vanadate d’ammonium
qu’on ajoute
terminal ou autre oxydant propre.
(NH4VO3) dissous dans 10 mL d’une solution aqueuse
´
´ ´
´
´
Anterieurement, il a ete montre qu’en presence de
´
´
d’acide oxalique (0,1 M). Ensuite, le melange est agite
dioxyge`ne, les complexes a` base de vanadium tels que les
`
´
`
pendant 30 minutes a temperature ambiante. L’exces de
´ ´
´
heteropolyacides, H3+n[PMo12ÀnVnO40], aq, [note HPA-n
´ ´ ´
´
´
`
solvant a ete evapore sous la pression reduite jusqu’a le
´
(n = 1–6)] ou bien les sels de cuivre, reagissent avec les
´
´ `
´
differentes
sechage. Ensuite, le solide obtenu est chauffe a 150 8C
cycloalcanones pour donner des acides carboxyliques [2,9].
´
`
a
pendant toute la nuit et calcine
`
Ainsi, le traitement d’un substrat modele, comme la
´
temperatures : 400, 600 et 800 8C pour deux heures. La
´
`
¨-
2-methylcyclohexanone, conduit a l’acide 6-oxoheptanoı
notation V/PN (1 mmol) signifie que le catalyseur phos-
`
´
que avec de tres bons rendements (90 %), la reaction
´
´
´ `
phate est prepare a partir de 10 g de PN et 1 mmol de
`
d’oxydation de la cyclohexanone au sein du systeme
´
NH4VO3. Pour les catalyseurs phosphates V/PN (0,5, 1,5,
‘HPA-n/AcOH-H2O/O2’ fournit bien l’acide adipique, mais
aussi les acides glutarique, succinique. . . et le dioxyde de
carbone. Ces sous-produits proviennent principalement de
´
2 et 2,5 mmol), le protocole de preparation est identique,
nous changeons seulement le nombre de mole de NH4VO3.
´
la degradation de l’acide 6-oxoheptanoı
¨que
et d’autres
´
2.3. Techniques de caracterisation du V/PN
´
ˆ
reactions homolytiques parasites. Il apparaıt aussi que les
´ ´
`
´
catalyseurs heterogenes sont activement recherches car le
Diffraction des rayons
X (DRX) sur poudre : les
´
recyclage du catalyseur est souvent l’etape qui augmente le
diffractogrammes ont e´te´ obtenus a` partir d’e´chantillons
ˆ
´
´
´
´ ´
´
´
´
cout total d’un procede. Recemment, il a ete developpe un
´
`
´
`
l’aide d’un
pulverulents
diffractome`tre SIMENS
d’une anticathode de cuivre. La radiation K
e´te´ utilise´e avec une tension d’acce´le´ration de 30 kV. Le
a
temperature ambiante
500 automatise´ et e´quipe´
du cuivre a
a
`
`
´
systeme catalytique ‘homogene supporte’ de resines de
type Nafion1 echangees par l’ion vanadyle pour l’ouver-
ture oxydante des cycloalcanones et des
D
´
´
a
´
a
-cetols en
´
`
presence de dioxygene [10]. Cependant, l’oxydation de
´
support est une plaque de verre. Spectrometrie infrarouge
`
´
certains substrats a conduit a une deperdition importante
`
´
a transforme de Fourier (IRFT) : les spectres infrarouge
de vanadium ; l’effet de la lixiviation.
´ ´
´
`
`
ont ete enregistres a l’aide d’un spectrometre Brucker
V
II
V /Cu
HOOC(CH ) COOH + υ N
2 2
2 4
+ υ HNO
3
O
1
OH
υ NO + υ NO + υ N O + ...
3
4
2
5 2
´
Schema 1.

484
M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
`
´
´
´
´
`
(longueur : 30 m ; diametre : 0,25 mm). Les conditions
Vector-22 a transformee de Fourier equipe d’un detecteur
´ ´
´
´ ´
operatoires de CPG : temperature initiale : 80 8C pour dix
de type MCT. Les analyses ont ete effectuees par la
technique de pastillage dans la gamme spectrale 400–
minutes la vitesse de la rampe
´ ´
temperature finale : 220 8C ; temperature d’injection :
;
: 10 8C/min ; la
4000 cmÀ1. Mesure de la surface specifique et porosite : la
´
´
´
´
´
´
mesure de la surface specifique et de la porosite de V/PN
220 8C, temperature du detecteur : 250 8C ; gaz vecteur : He
´ ´
´
´
(1 mmol) a ete realisee avec un appareil Micrometrics
(25 mL/min).
´ ´
´
´
Instrument Corporation ASAP 2000 V2.02 qui utilise le
Les produits ont ete identifies et quantifies par
´
´
`
´
comparaison avec des etalons commerciaux.
procede d’adsorption en multicouches de gaz d’azote a
´
77 K selon la theorie de Brunauer, Emett et Teller (BET).
´
`
Microscopie electronique a balayage (MEB) : nous avons
´
3. Resultats et discussion
´
utilise un microscope de type ZEISS DSM 960A pour
´
observer la morphologie des catalyseurs et definir les
´
3.1. Caracterisation du catalyseur V/PN
`
tailles des particules. L’image est obtenue a partir du
´
´
´
rayonnement reflechi par suite de l’interaction electron–
3.1.1. Diffraction des rayons X sur poudre
`
´
`
matiere, avec une resolution de l’ordre de 25 a 4 nm et un
L’analyse par diffraction aux rayons X des e´chantillons
`
grandissement variant de 4Â a 30 000Â.
´
`
V/PN (1 mmol) calcines a 400, 600 et 800 8C montre qu’au
fur et a` mesure que la tempe´rature de calcination
augmente, les raies de diffraction deviennent de plus en
plus re´solues et intenses ; ce qui traduit une ame´lioration
2.4. Tests catalytiques
`
Les tests catalytiques sont conduits sous atmosphere de
´
´
´
de la qualite cristalline de l’apatite etudiee (Fig. 1).
O2 dans des tubes de Schlenk (volume total 20 cm3) munis
´
`
Le diagramme V/PN (1 mmol) calcine a 800 8C est
´
´ `
de septum et d’un robinet lateral relie a deux burettes
`
sensiblement identique a celui du PN seul. Ces deux
3
`
´
d’oxygene (de 100 cm ). Le degre d’avancement de la
´
ˆ
´
echantillons semblent etre constitues d’une seule phase.
´
`
reaction est ainsi suivi par variation du volume a pression
´
`
Les raies sont indexees dans le systeme hexagonal, groupe
´
´
atmospherique. Le montage est accompagne d’une pompe
´
d’espace P63/m. Nous remarquons egalement sur ce
`
´
`
a vide afin d’evacuer l’air du systeme avant l’introduction
diagramme que les raies de diffraction du vanadium, ou
de son oxyde, ne sont pas visibles, probablement, en raison
`
´ `
du dioxygene. L’agitation est effectuee a l’aide d’un barreau
´
´
´
aimante. Un bain thermoregule permet de maintenir une
´
ˆ
de leur depot en petites particules avec une grande
tempe´rature constante.
`
dispersion [13,14], ou a cause de sa faible teneur [15].
Notons que l’augmentation de la teneur en vanadium
2.5. Protocole expe´rimental
`
´
dans le support PN conduit a la desorganisation de la
structure apatitique sans apparition de la phase V2O5.
Apre`s l’introduction du catalyseur phosphate´ et du
´
´
solvant dans le tube de Schlenk, ce dernier est connecte au
´
`
´
3.1.2. Etude par spectrometrie infrarouge a transformee de
´
montage de mesures volumetriques. La solution est alors
Fourier (IRTF)
´
´
` ´
a temperature ambiante, sous vide et sous
degazee
´
Nous avons enregistre les spectres IRTF de V/PN
`
´
`
agitation puis l’oxygene moleculaire est introduit a la
´ `
(1 mmol) calcine a 400, 600 et 800 8C (Fig. 2).
`
´
pression d’une atmosphere, le tube est ensuite plonge dans
´ ´
´
´
Le V/PN (1 mmol) a ete caracterise par diffraction des
´
´ `
´
´
´
`
le bain thermoregule a la temperature desiree. Apres, le
´ ´
´
´
rayons X. Aucune nouvelle phase n’a ete detectee.
´ `
substrat est ajoute a l’aide d’une seringue en une seule fois.
´
´
Cependant, la presence de V2O5 est observee par spectro-
scopie IR (Fig. 2). L’ensemble des spectres V/PN (1 mmol)
2.6. Analyse chromatographique
Afin d’identifier et de quantifier les produits des tests
´
catalytiques, nous avons utilise la chromatographie en
´
´
´
`
phasegazeusetypeGirdelequiped’undetecteuraionisation
d
de flamme DELSI 30 avec une colonne capillaire en verre
`
´ `
OV1701 (longueur : 50 m ; diametre : 0,25 mm) couple a un
´
´
integrateur ENICA 10 (Delsi instruments). Les conditions
3
c
´
3
operatoires de CPG : gaz vecteur : helium (40 cm /min) ;
3
`
´
hydrogene (20 cm /min) ; air (300 cm /min). Temperature
´
initiale de four : 70 8C ; temperature finale : 200 8C ;
b
´
injecteur : 200 8C ; detecteur 200 8C. Un programme de
´
´ `
temperature croissant est adopte a 5 8C/min.
`
Dans le cas de deux isomeres (1S, 2S, 5S) et (1R, 2R, 5R)
´
´
de la 2-hydroxypinan-3-one, nous avons utilise une
a
chromatographie avec une colonne chirale afin de separer
10
20
30
40
50
60
70
´
´
les produits ayant un carbone asymetrique different. Ainsi,
2 thêta (º)
la chromatographie en phase gazeuse est de type
´
´
´
`
Shimadzu GC-17A equipe d’un detecteur a ionisation de
Fig. 1. Diagrammes de RX de (a) PN et de V/PN (1 mmol) calcine´ a` (b)
400 8C, (c) 600 8C et (d) 800 8C.
flamme avec une colonne capillaire chirale TRA-5

M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
485
Tableau 1
a
120
100
80
60
40
20
0
´
`
Les bandes IR de V/PN (1 mmol) calcine a 800 8C.
c
b
Mode de
vibration
Position de la
Attribution
bande (cmÀ1
)
´
´
n4
568
Deformation antisymetrique
des ions
3À
601
860
PO4
´
na
n1
n3
Elongation antisyme´trique
de V-O-V
´
983
1035
1097
Elongation syme´trique des
3À
ions PO4
´
´
Elongation antisymetrique
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
des ions
Nombre d'onde (cm-1)
3À
PO4
Fig. 2. Spectres IRTF de V/PN (1 mmol) calcine´ a` diffe´rentes
tempe´ratures : (a) 400 8C, (b) 600 8C et (c) 800 8C.
(S = 1,43 m2/g). Ainsi, la modification du PN par le
ˆ
´
vanadium entraıne l’augmentation de la surface specifique,
´ `
´
`
calcine a 400, 600 et 800 8C met en evidence une bande
mais ; elle reste tres faible en comparaison avec celle de la
2
intense avec un epaulement vers 870 cmÀ1. Cette bande est
silice, l’alumine et l’hydrocalcite (100 a 300 m /g).
´
`
´
´
´
´
attribuee aux modes de vibration d’elongation antisyme-
La repartition poreuse du V/PN (1 mmol), responsable
´
´ ´ ´
´
´
trique des groupements V-O-V [16]. Les autres bandes de
de la surface specifique, a ete etudiee par la methode de
´
´
vibration de V2O5 sont masquees par celles du PN.
Barrett, Jayer et Halenda (BJH). Cette technique determine
´
Par ailleurs, les spectres de ces echantillons montrent
le rapport (volume/surface) de la distribution des pores en
`
´
´
tenant compte du changement de l’epaisseur de la couche
qu’au fur et a mesure que la temperature de calcination
´
´
augmente, les bandes d’absorption deviennent bien
resolues et celles de l’intervalle [1350–1600 cmÀ1] asso-
´
adsorbee et de la condensation dans les pores du solide.
´
`
Cette etude a montre l’existence de pores de diametre
´
ciees aux vibrations des ions carbonates, provenant de
moyen d’environ 32 nm sur la surface de V/PN, ce qui
´
´
` ´
indique que ces pores contribuent a la surface specifique
CO2 adsorbe sur l’apatite [17], diminuent en intensite ou
`
´
`
disparaissent.
du fait que leur diametre est inferieur a 80 nm. Le volume
Tous les spectres IR de V/PN (1 mmol) (Fig. 2) montrent
total des pores du V/PN mesure´ par condensation de l’azote
3
des bandes de vibration, situees vers 590 et 1000 cmÀ1 qui
adsorbe est 0,0675 cm /g. Cette valeur est superieure a
celle de PN seul qui ne de´passe pas 0,0055 cm3/g.
´
´
´
`
caracte´risent les diffe´rents modes de vibrations des
liaisons P-O de la structure apatitique [18,19]. En plus,
la bande situe´e a` 875 cmÀ1 du groupement HPO42À [17] a
`
3.1.4. Microscopie e´lectronique a balayage
´ ´
´
´
ete aussi detectee.
Afin de mieux analyser la microstructure du PN et du V/
´
`
´ `
´
Il est interessant de noter que l’absence des bandes a
PN (1 mmol) calcine a 800 8C, nous avons examine le solide
3575 et a 630 cmÀ1, qui correspondent respectivement aux
par MEB. Les images obtenues nous ont permis de
`
´
´
vibrations de valence symetriques (
n
s) et au mouvement
comparer les microstructures de l’apatite modifiee par le
` ´ ´
vanadate a celle de l’apatite de reference (PN). Les
vibrationnel des ions hydroxyles ( L) [20], montre que les
n
`
´ ´
micrographies obtenues sont representees sur la Fig. 4.
structures du PN et de V/PN (1 mmol) sont similaires a celle
´
`
de la fluoroapatite.
L’examen de ces images nous revele que le PN est
´
´ ´
¨
caracterise par de microparticules en forme d’ovoıde ou de
L’attribution de differentes bandes d’absorption IR de V/
´ `
´
ˆ
´
PN (1 mmol) calcine a 800 8C est donnee dans le Tableau 1.
batonnet hexagonal, temoignant de la structure cristalline
´
´
3.1.3. Mesure de la surface specifique et porosite
´
L’analyse des isothermes d’adsorption et desorption
´
permet d’identifier les caracteristiques texturales du
´
´
´
`
materiau etudie. Parmi les principaux parametres qui
ˆ
´
´
´
peuvent etre evalues, signalons la surface specifique et le
´
volume poreux specifique.
´
Sur la Fig. 3 est reporte l’isotherme d’adsorption et
´
´ `
desorption de l’azote sur le V/PN (1 mmol) calcine a 800 8C.
Selon la classification de Brunauer, Deming, Deming et
Teller (BDDT), cette isotherme est de type II avec une
´ ´
boucle d’hysteresis H1 pour des pressions relatives entre
0,85 et 1. Cela montre que le type des pores de solide est
relativement large.
´
´ ´
´
La surface specifique de V/PN (1 mmol) a ete calculee
´
´
par la methode de BET en utilisant des donnees d’adsorp-
tion dans la gamme de la pression relative de (P/P0) allant
Fig. 3. Isotherme d’adsorption et de´sorption de N2 a` 77 K du V/PN
(1 mmol) calcine´ a` 800 8C.
`
de 0,05 a 0,25. La valeur moyenne obtenue est d’ordre
2
´
`
7,18 m /g, cette valeur est superieure a celle de PN seul

486
M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
´
`
´
´ `
Fig. 4. Cliches de MEB, a differents agrandissements, de PN tout seul (colonne a) et V/PN (1 mmol) calcine a 800 8C (colonne b).
´
´
´
´ ´
hexagonale du materiau (Fig. 4 colonne a). La presence
montre precedemment (vide supra) que la structure
d’agre´gats au sein desquels les cristaux apparaissent
apatitique se de´truit lorsqu’on modifie le PN par une
´
´
`
imbriques les uns dans les autres traduit l’existence de
concentration de vanadate superieure a 1 mmol. En plus,
macles. Les agglome´rats ont des dimensions tre`s variables.
Les plus gros peuvent atteindre des tailles de l’ordre de
une grande teneur de vanadium pourrait conduire a` la
`
´
formation des especes polymeriques du vanadium, ces
100
changement de la morphologie est constate (Fig. 4 colonne
mm. Pour V/PN (1 mmol) calcine´ a` 800 8C, un net
derniers sont moins actifs que leurs homologues mono-
´
´
meriques [21]. Ainsi, ces deux facteurs pourraient expli-
´
´
quer le fait que l’activite de V/PN (1 mmol) n’a pas ete
´ ´
b). Les grains se presentent alors sous forme de particules
´
`
´ ´
`
´
´
`
´
´
irregulieres et heterogenes, formant de nombreux agglom-
amelioree a des concentrations elevees en vanadium.
´
´
`
erats de tailles differentes variant de 10 a 100
mm.
L’examen de leur surface indique aussi qu’ils sont
3.2.2. Influence de la masse du catalyseur
´
´
´ `
´
composes de petites particules fortement compactees de
Nous avons deja montre dans le cas du PN tout seul que
`
`
quelques micrometres de diametre.
la masse du catalyseur influence le rendement et la vitesse
´
ˆ
´
de la reaction [22]. De meme, nous avons teste quatre
´
´
masses differentes de V/PN (1 mmol) dans l’oxydation de la
3.2. Oxydation catalytique de cycloalcanones
a
-substituees
`
´ ´
2-methylcyclohexanone. Les resultats obtenus sont men-
par le systeme V/PN/O2
´
tionnes dans le Tableau 3.
´
3.2.1. Effet de la teneur en vanadium dans le PN
Nous remarquons qu’une faible quantite de V/PN
´
´
´
Nous avons prepare une serie de catalyseurs V/PN avec
(1 mmol) est capable de couper la liaison C-C de la
´
´
des concentrations differentes en vanadate d’ammonium
2-methylcyclohexanone. Cependant les rendements sont
´
(0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 et 2,5 mmol) (voir la partie experimentale).
´
´ ´
´
`
Tous les echantillons obtenus ont ete calcines a 800 8C.
Tableau 2
´
´
´
´ ´
´
Les materiaux prepares ont ete testes dans la coupure
oxydante de la liaison C-C de la 2-methylcyclohexanone, 1,
Effet de la concentration en vanadium sur le rendement en 6-
oxoheptanoı¨que 2a.
´
´
´
`
`
dans un melange acide acetique/eau, a 60 8C et a pression
Test Conc. de
V dans
O2 cons./
t (h) Conversion Rendement
´
`
atmospherique du dioxygene. Le Tableau 2 donne les
resultats preliminaires obtenus.
Subst. cons.
(%)
en 2 (%)
´
´
PN (mmol) (mol/mol)
ˆ
Il apparaıt que la concentration de 1 mmol en vanadium
1
2
3
4
5
0,5
1
0,9
10
8
93
99
98
98
99
91
98
97
96
98
est la valeur optimale. L’augmentation de la concentration
du vanadate d’ammonium modifiant le PN conduit a
l’amelioration du rendement en 2 apres huit heures de
reaction (98 %). Cependant, une concentration de vanadate
1,01
1,04
1,05
1,1
`
1,5
2
8
´
`
8
2,5
8
´
a
´
`
superieure a 1 mmol ne varie quasiment pas le rendement
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), V/PN
(1 mmol) (0,1 g), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
´
et le temps de la reaction (tests 3, 4 et 5). Nous avons

M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
487
1.2
Tableau 3
´
`
Oxydation de la 2-methylcyclohexanone par le systeme ‘V/PN/O2/AcOH/
H2O’ : effet de la masse de V/PN (1 mmol)a.
0,5g
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0,1g
Test
Masse
O2 cons./Subst.
cons. (mol/mol)
Conversion
(%)
Rendement
0,05g
0,01g
de V/PN (g)
en 2 (%)
6
7
0,01
0,05
0,1
0,5
–
0,55
0,6
1,01
1,01
–
45
55
99
99
–
43
53
98
99
–
2
8
9b
10c
0,1
–
–
–
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), temps de
´
reaction (8 h), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
b
´
`
´
Reaction conduite sans catalyseur, apres 24 heures de reaction.
c
Re´action effectue´e en l’absence du dioxyge`ne, apre`s 24 heures de
re´action.
0
2
4
6
8
Temps (h)
Fig. 5. Suivi de la consommation du dioxyge`ne lors de l’oxydation de la 2-
`
moyens (tests 6 et 7). Une masse de 0,1 g conduit a la
me´thylcyclohexanone par le syste`me ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’.
´
´
formation selective du cetoacide ; le rendement est de
`
`
´
98 %, apres huit heures de reaction (test 2). A titre de
´
comparaison, le PN tout seul donnait un rendement de 20 %
3.2.4. Etude du recyclage de V/PN
´ ˆ ´ ´
ˆ
` ´
L’interet d’un catalyseur heterogene reside dans sa
dans les memes conditions [22]. Notons qu’une grande
´
´
´
´ ´
reutilisation plusieurs fois sans perte de l’activite cataly-
quantite de V/PN n’ameliore pas les resultats (test 8).
`
´
`
Il est a noter qu’en l’absence du catalyseur ou de
tique. Pour cette etude, apres la fin du premier test
`
´
´ ´ ´ ´
´
catalytique, le V/PN (1 mmol) a ete recupere par filtration,
l’oxygene moleculaire, l’oxydation de 1 n’a pas eu lieu
`
´
´
´
´
´ `
´ `
apres 24 heures de reaction (tests 9 et 10) (Fig. 5).
lave par l’acetone, seche a 150 8C et calcine a 800 8C durant
ˆ
Le profil de toutes les courbes, meme pour les faibles
une heure.
´
´
´
´
quantites de V/PN, ne presente pas un temps de latence
Le V/PN (1 mmol) est reutilise trois fois successives
comme dans le cas du PN tout seul [22].
dans l’oxydation de la 2-me´thylcyclohexanone. Les re´sul-
´
tats obtenus sont illustres sur la Fig. 6.
3.2.3. Effet du solvant
Nous constatons une le´ge`re diminution de l’activite´
`
´ ´
`
`
Il est a noter qu’en catalyse heterogene solide/liquide,
catalytique du V/PN (1 mmol) d’un test a l’autre. L’analyse
l’influence du solvant est un facteur essentiel. En plus de
chimique de la solution apre`s le premier test catalytique
ˆ
´
´ `
son role comme activant ou inhibiteur de la reaction, dans
revele un relargage de 12,4 % de vanadium (diminution de
´
le cas d’un catalyseur supporte, le solvant peut provoquer
la teneur massique initiale en vanadium pour le V/PN natif
´
` ´ ´
de 0,22 a 0,19 %). Donc, le lessivage des entites metalliques
un decrochage partiel ou total de la phase active ; le
´
`
` ´ ´
n’est pas trop important. Il est a preciser que l’on ne detecte
phenomene de lessivage.
`
´
`
` `
pas de lessivage apres les premier et deuxieme tests. Lors
D’apres le Tableau 4, les resultats semblent difficiles a
´
´
des essais suivants, la conversion de la 2-methylcyclohex-
interpreter en basant uniquement sur le moment
´
´ ´
anone reste importante ainsi que les selectivites en acide
dipolaire et la constante dielectrique des solvants. Les
´
´ ´
¨
bons rendements en cetoacide, 2, ont ete obtenus en
6-oxoheptanoıque qui sont globalement maintenues dans
´
`
´ ´
presence des solvants polaires protiques (AcOH/H2O et
le systeme catalytique. L’analyse elementaire et la
´ ´ ´ ´ ´
caracterisation physicochimique des materiaux recuperes
´
`
´
MeOH). Cependant, la reaction est completement inhibee
`
`
apres chaque test sont en cours.
dans le cas des solvants apolaires (hexane et toluene).
´
Toutefois, le catalyseur est actif en presence de MeCN,
´
3.2.5. Coupure oxydante de differentes a-cycloalcanones par
CH2Cl2 et THF (solvants polaires aprotiques). Dans le
´
`
le systeme ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’
solvant mixte AcOH/H2O, l’activite catalytique du V/PN
`
´
´
` ´ ´
Le systeme catalytique ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’ a ete
(1 mmol) devient tres interessante. Ce melange offre deux
´
´
`
´
´
avantages
:
l’acidite qui favorise vraisemblablement
etendu a d’autres cetones cycliques
a
-substituees. Le
´
´
´
l’enolisation de la 2-methylcyclohexanone [23] et
Tableau 5 regroupe les resultats obtenus.
´
´ ´
Ces resultats experimentaux montrent clairement
l’activation de la surface du catalyseur par les molecules
´ `
l’efficacite du systeme ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’ dans la
d’eau [24,25].
Tableau 4
Oxydation de la 2-me´thylcyclohexanone par le syste`me ‘V/PN/O2’ : effet du solvanta.
MeOH (5)b
MeCN (5)
CH2Cl2
THF
Toluene (5)
Hexane (5)
`
Solvant (mL)
AcOH/H2O (4,5/0,5)
Rendement en 2 (%)
Temps (h)
98
8
86
80
24
0,7
70
38
24
0
24
0
0
24
0
24
24
Cons. O2 mmol
0,81
0,73
0,58
0,31
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), V/PN (1 mmol) (0,1 g), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
Este´rification in situ du ce´toacide en 6-oxohexanoate de me´thyle.
b

488
M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
´
´
testes pour une etude comparative entre les performances
`
des deux systemes catalytiques : ‘PN/O2’ et ‘V/PN/O2’.
´
Aussi, nous avons envisage des applications dans le
domaine de la chimie fine, notamment dans la valorisation
´
´
des substances naturelles derivees du pin.
3.3.1. Oxydation de la 2-hydroxycyclohexanone
La coupure oxydante de la 2-hydroxycyclohexanone a
´ ´
´
`
´
`
ete effectuee a pression atmospherique de dioxygene
´
´
´
(regime statique) et en presence d’une quantite catalytique
´
´
de PN seul ou de PN modifie au vanadium (Schema 2 et
Tableau 6).
`
´ ´
`
La consommation du dioxygene a ete suivie a l’aide d’un
´
montage permettant des mesures volumetriques (voir la
`
Fig. 6. Recyclage du systeme ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’ dans la coupure
´
oxydante de la 2-methylcyclohexanone (voir conditions dans le Tableau
´
partie experimentale). En l’absence de PN ou de V/PN
2, test 2).
´
(1 mmol), les reactions n’ont pas eu lieu (test 17). De
ˆ
´
`
meme, dans un milieu depourvu de dioxygene, la 2-
´
`
hydroxycyclohexanone n’est pas convertie apres 24 heures
coupure oxydante de differentes cycloalcanones
a
-sub-
´
´
de reaction (tests 15 et 16).
stituees.
D’ailleurs, ce systeme a montre sa superiorite par
`
´
´
´
´
Les resultats du Tableau 6 montrent que la coupure
`
´
´
´
rapport a ‘PN/O2’ [22] ; dans le cas de la 2-phenylcyclo-
oxydante de la 2-hydroxycyclohexanone est regioselective
`
´
hexanone ou le rendement en cetoacide est d’ordre 90 %
avec le PN ou le V/PN (1 mmol). Dans le cas du PN,
´
´
´ `
l’oxydation de 7 conduit selectivement a l’adipate de
avec un temps de reaction qui ne depasse pas 12 heures
´
´
´ `
methyle, 8, avec un rendement de 86 %, apres 24 heures de
(test 12). Generalement, les rendements et les vitesses de
´
´
´
´
´
reaction (test 13). Dans le solvant AcOH/H2O, l’acide
reaction sont ameliores en presence de V/PN/O2, ce qui
´
ˆ ´ ´ ˆ
carboxylique obtenu doit etre esterifie afin de pouvoir etre
confirme l’utilite de la modification du PN par le vanadium.
´
´
´ ´
quantifie sur les colonnes retenues. L’esterification est
Nous avons constate que la consommation de O2 ramenee
´
´
´
´
au nombre de moles de substrat transforme est proche de
effectuee en ajoutant du MeOH aux melanges reactionnels
la stoechiome´trie, ce qui indique que le syste`me ‘V/PN/O2/
en pre´sence de H+ pendant 24 heures.
´
´
`
AcOH/H2O’ est regioselectif.
L’oxydation de 7 par le systeme ‘PN/O2/MeOH’ fournit
directement le dime´thyle adipate avec un rendement de
54 %.
´ `
a-hydroxycetones par les systemes
3.3. Oxydation des
PN/O2 ou V/PN/O2
Avec le catalyseur V/PN (1 mmol), la conversion de 7 est
´
´
`
´
´
quantitative et la selectivite est tres elevee pendant un
´
´
Dans ce paragraphe, nous presentons les resultats
temps trop court (test 14).
´
´
´
d’oxydation de differentes
a
-hydroxycetones (appeles
´
`
´
´
a
aussi
a
-cetols) par les systemes ‘PN/O2’ ou ‘V/PN/O2’. Les
3.3.2. Oxydation de differents
-cetols aromatiques en
´
´
´
´
´
`
etudes anterieures effectuees au sein de notre equipe ont
presence du systeme ‘PN/O2’ ou ‘V/PN/O2’
´
´ ´
Les resultats experimentaux de la coupure oxydante de
montre que la 2-hydroxycyclohexanone, 7, n’est pas un
´
´
´
´ ´ ´ ´
la liaison C(O)-C(OH)H de differents a-cetols etudies sont
intermediaire cle lors de la reaction d’oxydation de la
´
´ ´
´ `
regroupes dans le Tableau 7 ci-apres.
cyclohexanone en acide adipique. D’autres
a
-cetols ont ete
Tableau 5
Coupure oxydante des ce´tones cycliques
a
-substitue´es par le syste`me ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’a.
Test
11
Substrat
Cons. O2 (mmol)
Temps (h)
Conversion (%)
Produit (rendement [%])
O
O
0,83
8
97
O
OMe
OH
HO
4
3
(96)
O
CO2Me
O
12
0,78
0,81
12
92
99
O
Ph
5
O
(90)
(98)
Ph
6
2
O
2
8
O
OH
Me
1
O
Me
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), V/PN (1 mmol) (0,1 g), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.

M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
489
O
O
''PN/O2'' ou ''V/PN/O2''
AcOH/H2O
OH
OH
HO
O
8
7
´
Schema 2.
Tableau 6
Oxydation de la 2-hydroxycylohexanone par les syste`mes ‘PN/O2’ ou ‘V/PN/O2’a.
Test
Catalyseur (g)
O2 cons./Subst. cons. (mol/mol)
t (h)
Conversion (%)
Rendement en 8 (%)b
13
PN (0,5 g)
V/PN (0,1 g)
PN (0,5 g)
V/PN (0,1 g)
–
0,9
1,01
–
24
0,5
24
24
24
88
100
–
86
99
–
14
15c
16c
17d
–
–
–
–
–
–
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
Re´sultats obtenus apre`s este´rification par le MeOH.
Re´action conduite en l’absence du dioxyge`ne.
b
c
d
Re´action effectue´e sans catalyseur.
Tableau 7
Coupure oxydante de diffe´rents
a
-ce´tols par les syste`mes ‘PN/O2/AcOH/H2O’ ou ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’a.
Test
Substrat
Catalyseur
O2 cons./Subst. cons. (mol/mol)
Conversion (%) (t en h)
Produits
[%])
(rendement
PhCOOH 13
(98)
O
18
19
PN
1,06
1
98 (24)
OH
V/PN
100 (0,5)
(100)
9
PhCOOH
PhCOH
(88)
(88)
O
20
21
PN
0,67
0,70
88 (24)
90 (12)
V/PN
(90)
(90)
OH
10
PhCOOH
(30)
O
22
23
PN
0,40
0,60
30 (24)
55 (24)
OH
V/PN
(55)
11
12
PhCOOH
C6H10(=0)
(0)
(0)
O
24
25
PN
0
0 (24)
OH
V/PN
0,50
50 (24)
(50)
(50)
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), PN (0,5 g), V/PN (1 mmol) (0,1 g), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
´
´
´
´
En presence de PN, la 2-hydroxyacetophenone reagit
pendant un temps trop court (test 19). Pour les deux
´
`
¨
´ ´
catalyseurs, la coupure oxydante est regioselective.
facilement pour conduire selectivement a l’acide benzoı-
` ´
D’apres la litterature, l’oxydation de la 2-hydroxy-2-
que, 13 (98 %) (test 18). Avec le catalyseur V/PN (1 mmol),
phenylacetophenone (benzoıne) 10, dans le melange acide
¨
´ ´ ´ ´
ˆ
¨
le meme rendement en acide benzoıque est obtenu

490
M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
O
O
O
O
''HPA-3/O2/AcOH/H2O''
OH
+
+
O
OH
3,6 %
28,5 %
139 %
Rdt.=
´
Schema 3. Oxydation de la benzoı¨ne [26].
O
O
OH
OH
''PN/O2'' ou ''V/PN/O2''
AcOH/H2O
OH
OH
+
+
O
O
11
13
O
O
''PN/O2'' ou ''V/PN/O2''
AcOH/H2O
12
13
´
Schema 4.
´
`
´
´
acetique/eau, conduit a la formation de l’acide benzoı e,
¨qu
La plupart des methodes utilisees pour l’obtention de
´
´
´
´
` `
a-pinene), a partir de la
du benzaldehyde et du benzile (Schema 3) [26].
l’acide pinonique (derive de l’
Dans notre cas, la coupure oxydante de la benzoı¨ne par
coupure oxydante de la double liaison endocyclique de
`
`
¨
`
´
´
le systeme ‘PN/O2’ ou ‘V/PN/O2’ conduit a l’acide benzoıque
l’alcene [31], sont stoechiometriques [32–34]. Ces methodes
et au benzalde´hyde avec des rendements en acide voisin de
n’aboutissent pas toujours a` la ste´re´ose´lectivite´ recherche´e.
`
´
ˆ
´
´ ´
´
90 %, apres 12 heures de reaction (test 21). Il apparaıt
Neanmoins, quelques processus catalytiques ont ete decrits.
qu’avec le PN tout seul les performances catalytiques sont
Ainsi, Moglioniet al. ont montre´ que le (-)- -pine`ne peut eˆtre
a
´
´
nettement inferieures ; le rendement de 88 % en 13 n’est
converti en acide (-)-cis-pinonique en presence de periodate
atteint qu’apre`s 24 heures de re´action (test 20).
de sodium et de quantite´s catalytiques de RuCl3 [35].
´
´ ´ `
Recemment, Bregeault et al. ont pour la premiere fois
La coupure oxydante de deux
a
-cetols tertiaires : 2-
´
´
´
´
´
`
hydroxy-2-methylpropiophenone, 11, et 1-hydroxycyclo-
synthetise l’acide pinonique en presence de l’oxygene
´
´
`
´ ´
moleculaire et avec des quantites catalytiques de
hexylphenylcetone, 12, conduit a la formation de l’acide
´
´
`
benzo¨ıque et de la cetone correspondante (Schema 4).
‘H6[PMo9V3O40], aq’ (HPA-3)dansdes conditions homogenes
Par ailleurs, la coupure oxydante de la 2-hydroxy-2-
douces [26]. En effet, le HPA-3 catalyse la coupure oxydante
´
´
`
´
`
methylpropiophenone, 11, par le PN tout seul conduit a la
de (1S, 2S, 3S) 2-hydroxypinan-3-one (ou son enantiomere)
formation de l’acide benzoı¨que avec un rendement faible
pourdonner l’acide pinonique avec un rendement de100 %et
´
´ ´
´
´
de 30 % (test 22). Nous soulignons que l’acetone terminale
la diastereoselectvite est excellente (99/1) [26]. Cependant,
`
´ ´ ` ´ ´ ´
aucun exemple de la catalyse heterogene n’a ete decrit pour
n’est pas facilement oxydable contrairement a la cyclo-
ˆ
´
´
´
`
la synthese de l’acide pinonique.
hexanone [27]. De meme, la reactivite de 11 (cetol
´
`
´
´
´
´
a
tertiaire) est inferieure a celle des cetols primaires et
secondaires.
Les resultats obtenus avec les differents
-cetols, nous
tester l’activite catalytique de nos
systemes ‘PN/O2/AcOH/H2O’ et ‘V/PN (1 mmol)/O2/AcOH/
´
`
a
´
ont encourage
´
`
`
En presence du systeme PN, la 1-hydroxycyclohexyl-
´
´
´
´
H2O’ dans l’oxydation de la liaison C-C de deux enantio-
phenylcetone 12 ne reagit pas (test 24). Cependant, en
´
`
meres commerciaux de la 2-hydroxypinan-3-one, 14 (1S,
presence de V/PN (1 mmol) ce substrat est converti
´
2S, 3S) et 15 (1R, 2R, 3R) (Schema 5).
partiellement en acide benzo¨ıque (50 %) et cyclohexanone
`
´
´ `
La coupure oxydante de ces deux enantiomeres 14 et
(50 %), apres 24 heures de reaction (test 25).
`
`
15 conduit a la formation d’un seul isomere de l’acide
´ ´
pinonique 16 et 17, respectivement. Ces derniers ont ete
3.3.3. Application en chimie fine
´
identifies par la chromatographie en phase gazeuse
Dans l’objectif de valoriser les substances naturelles,
`
´ ´
´
´
´
´
nous avons mis au point la synthese diastereoselective du
equipee d’une colonne chirale (voir la partie experimen-
´
´
´
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` ´
tale). D’apres les travaux anterieurs, dans le milieu acide,
3-acetyl-2,2-dimethylcyclobutaneacetique (appele aussi
´ `
ˆ
´ ´
l’acide pinonique subit une epimerisation au niveau du
´ ´
carbone n 3 (n 1 dans le cetol, voir Schema 5) inclus dans
l’acide pinonique). Ce compose, a condition d’etre optique-
o
o
´
´
ment pur, permet de synthetiser des acides amines et les
´
` ˆ ´
le cycle a quatre chaınons et lie au groupement acyle du
peptides correspondants dotes de motifs cyclobutane
´
`
`
groupement pinonique, ce qui conduit a la formation de
chiraux [28]. De tels produits isoles a partir de sources
´
´
´ ´
´ ´
`
naturelles presentent en effet d’interessantes proprietes
deux diastereo-isomeres de configuration (1S, 3S) et (1S,
´
biologiques et ont des applications therapeutiques [29,30].
3R) [36] (Tableau 8).

M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
491
OH
2
O
''PN/O2'' ou ''V/PN/O2''
1
3
1
AcOH/H2O
Me
CH2CO2H
C
O
5
16
14 (1S,2S,5S)
Diastéréosélectivité 1S, 3S : 100%
O
HO
2
O
''PN/O2'' ou ''V/PN/O2''
AcOH/H2O
1
C
CH2CO2H
Me
3
1
5
17
Diastéréosélectivité 1R, 3R : 100%
15 (1R,2R,5R)
´
Schema 5.
Tableau 8
Oxydation de la 2-hydroxypinan-3-one [14 (1S, 2S, 3S) et 15 (1R, 2R, 3R)] par les systemes ‘PN/O2/AcOH/H2O’ ou ‘V/PN/O2/AcOH/H2O’ .
a
`
Test
Catalyseur (g)
O2 cons./Subst. cons.
(mol/mol)
t (h)
Conversion (%)
Rendement
(diaste´re´ose´lectivite´) (%)
26
27
28
29
PN (0,5)
0,8
24
15
24
15
90
93
91
93
90 (100)
92 (100)
90 (100)
91 (100)
V/PN (0,1)
PN (0,5)
0,8
0,78
0,81
V/PN (0,1)
a
Conditions : substrat (0,8 mmol), AcOH/H2O (4,5/0,5 ; mL), T = 60 8C, p(O2) = 0,1 MPa.
Cependant, dans le cas du syste`me ‘PN/O2/AcOH/H2O’
Du fait de la prise de conscience des dangers de
´
`
`
l’
a
-cetol tertiaire 14 conduit a la formation d’un seul
pollution de l’environnement, les systemes catalytiques
diaste´re´o-isome`re ; l’acide pinonique 16 (1S, 3S) avec un
‘PN/O2’ et ‘V/PN/O2’ s’ave`rent tre`s prometteurs. Il en est
ˆ
´ ´
ainsi de PN pour l’oxydation regioselective par le
bon rendement en 24 heures (test 26). De meme, la
´
`
`
` `
dioxygene dans la mesure ou les processus deviennent
coupure oxydante de l’enantiomere 15 par le systeme ‘PN/
`
´ ´
´
´ ` ´ `
hautement selectifs et les problemes de separation facile a
O2’ conduit a la formation diastereoselective de l’acide
`
´ ` ´ `
resoudre. De plus, les tres faibles quantites de matiere de
pinonique 17 (1R, 3R) (test 27). Dans le cas du systeme ‘V/
´ ´
´
´
´
´ `
catalyseur utilisees permettent d’envisager des systemes
PN/O2/AcOH/H2O’, la diastereoselectivite n’est pas affectee
´
´
´
´ `
propres et economiques. Cependant, il est encore tres
mais la vitesse de la reaction est amelioree. Ainsi, la 2-
´
`
´ ´
difficile de rentrer dans l’intimite du mecanisme cataly-
hydroxypinan-3-one (1S, 2S, 5S) 14 et son enantiomere 15
`
´
tique et d’envisager un ensemble de reactions permettant
(1R, 2R, 5R) conduisent a l’acide pinonique 16 (1S, 3S) et 17
`
´
´
´
(1R, 3R) respectivement apres 15 heures de reaction (tests
d’interpreter les resultats.
28 et 29).
Remerciement
4. Conclusion
´
´
Ce travail est partiellement supporte par le comite
mixte franco-marocain (PICS No 562). M.D. remercie le
CNRST du Maroc pour l’attribution de la Bourse d’Excel-
lence.
´
´
`
Nous avons developpe de nouveaux systemes cataly-
tiques propres mettant en œuvre le phosphate naturel ;
‘PN/O2/AcOH-H2O’ ou ‘V/PN/O2/AcOH-H2O’, dans la cou-
pure oxydante de la liaison C-C des cycloalcanones
a-
´ ´
References
´
´ ´
a-cetols. Les conditions operatoires ne
substituees et des
sont pas exigeantes, elles sont de mise en œuvre simple.
[1] R.C. Larock, Comprehensive organic transformations, 2nd ed, Wiley,
New York, 1999, 1664 p.
´
´
Nous avons demontre que la modification du PN par le
[2] J.M. Bre´geault, F. Launay, A. Atlamsani, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. IIc 4
(2001) 11.
[3] D.E. De Vos, B.F. Sels, P.A. Jacobs, Adv. Catal. 46 (2001) 1.
[4] A.K. Suresh, M.M. Sharma, T. Sridhar, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000)
3958.
´
vanadium ameliore les performances catalytiques du
`
´
systeme. L’oxydation de la 2-hydroxypinane-3-one, repu-
tee exigeante, par les deux systemes est aussi tres efficace.
Cela ouvre des perspectives interessantes pour une
´
`
`
´
[5] R. Perrin, J.P. Scharff, Chimie industrielle, Masson, Paris, 1997.
[6] A. Shimizu, K. Tanaka, M. Fujimori, Chemosphere Global Change Sci. 2
(2000) 425.
´
´
preparation plus selective de l’acide adipique moyennant
´
`
un passage force de la cyclohexanone a la 2-hydroxycy-
clohexanone.
[7] J.M. Bre´geault, F. Launay, Actual. Chim. (2002) 45.

492
M. Dakkach et al. / C. R. Chimie 15 (2012) 482–492
[8] J.M. Bre´geault, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2003) 3289.
[19] A. Costescu, I. Pasuk, F. Ungureanu, A. Dinischiotu, M. Costache, F.
Huneau, S. Galaup, P. Le Coustumer, D. Predoi, Dig. J. Nanomater. Bios.
5 (2010) 989.
[9] J.M. Bregeault, B. Saint-Antoine, B. El Ali, FR Brevet no 88 11075, 1988,
´
US Brevet no 4 983 767, 1991.
[10] L. El Aakel, F. Launay, J.M. Bre´geault, A. Atlamsani, J. Mol. Catal. A 212
(2004) 171.
[11] (a) S. Sebti, A. Saber, A. Rhihil, Tetrahedron Lett. 35 (1994) 9399;
(b) S. Sebti, A. Saber, A. Rhihil, R. Nazih, R. Tahir, Appl. Catal. A 206
(2001) 217;
[20] S.J. Joris, C.H. Amberg, J. Phys. Chem. 75 (1971) 3172.
[21] V. Fornes, C. Lopez, H.H. Lopez, A. Martinez, Appl. Catal. A Gen. 249
(2003) 345.
[22] M. Dakkach, Y. Mahha, A. Atlamsani, S. Sebti, Phys. Chem. News 44
(2008) 80.
(c) M. Zahouily, B. Bahlaouan, A. Solhy, S. Sebti, React. Kinet. Catal. Lett.
78 (2003) 129;
(d) M. Zahouily, M. Salah, B. Bahlaouan, A. Rayadh, A. Houmam, E.A.
Hamed, S. Sebti, Tetrahedron Lett. 60 (2004) 1631;
(e) M. Zahouily, A. Mezdar, J. Rakik, A. Elmakssoudi, A. Rayadh, S. Sebti,
J. Mol. Catal. A 233 (2005) 43;
[23] G.E. Lienhard, T.C. Wang, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 1146.
[24] S. Sebti, R. Nazih, R. Tahir, L. Salhi, S. Saber, Appl. Catal. A Gen. 187
(2000) 197.
[25] S. Sebti, R. Tahir, R. Nazih, A. Saber, S. Boulaajaj, Appl. Catal. A Gen. 228
(2002) 155.
´
[26] L. Aakel, F. Launay, A. Atlamsani, J.M. Bregeault, Chem. Commun. (2001)
(f) R. Tahir, K. Banert, A. Solhy, S. Sebti, J. Mol. Catal. A 246 (2006) 39;
(g) A. Smahi, A. Solhy, R. Tahir, S. Sebti, J.A. Mayoral, J.I. Garcı´a, J.M.
Fraile, M. Zahouily, Catal. Commun. 9 (2008) 2503;
(h) H.B. Lazrek, L. Baddi, M. Smietana, J.J. Vasseur, S. Sebti, M. Zahouily,
Nucleos. Nucleot. Nucl. 27 (2008) 1107;
2218.
[27] J.M. Bre´geault, B. El Ali, J. Mercier, J. Martin, C. Martin, O. Mohammedi,
in : G. Centi, F. Trifiro (Eds.), New developments in selective oxidation,
Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1990, 205 p.
[28] B.A. Parkin, G.W. Hendrick, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 2899.
[29] E. Gudriniece, F. Avotins, Izv. Latv. Akad. Nauk. (1990) 101.
[30] E. Bell, M. Qureshi, R. Pryce, D. Janzen, P. Lemke, J. Clardy, J. Am. Chem.
Soc. 102 (1980) 1409.
[31] R.M. Adlington, J.E. Baldwin, R.H. Jones, J.A. Murphy, M.F. Parisy, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. (1983) 1479.
[32] K. Burgess, S. Li, J. Rebenspies, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 1681.
[33] M. Delepine, Bull. Soc. Chim. Fr. 5 (1936) 1369.
[34] J.A. Berson, P.B. Dervan, R. Malherbe, J.A. Jenkins, J. Am. Chem. Soc. 98
(1976) 5037.
(i) J. Hidalgo-Carrillo, J. Sebti, M. Aramendı´a, A. Marinas, J. Marinas, S.
Sebti, F. Urbano, J. Colloid Interf. Sci. 344 (2010) 475.
[12] S. Sebti, A. Saber, A. Rhihil, R. Nazih, R. Tahir, N. Hannafi, S. Boulaajaj,
Recent Res. Dev. Org. Chem. 4 (2000) 335.
[13] A. Saber, A. Smahi, A. Solhy, R. Nazih, B. Elaabar, M. Maizi, S. Sebti, J. Mol.
Catal. A Chem. 202 (2003) 229.
[14] A. Surca, B. Orel, Electrochim. Acta 44 (1999) 3051.
[15] H. Launay, The`se de doctorat, universite´ C.-Bernard Lyon 1, 2005.
[16] L. Abello, E. Husson, Y. Repelin, G. Lucazeau, Spectrochim. Acta 39A
(1983) 641.
[17] H. Tanaka, M. Chikazawa, K. Kandori, T. Ishikawa, Phys. Chem. 2 (2000)
2647.
[35] A.G. Moglioni, E. Garcia´-Expo´sito, G.P. Aguado, T. Parella, V. Brancha-
dell, G.Y. Moltrasio, R.M. Ortun˜o, J. Org. Chem. 65 (2000) 3934.
[36] M. Pertini, R. Ballini, E. Marcantoni, G. Rosini, Synth. Commun. 18
(1988) 847.
[18] L. Bernard, M. Freche, J.L. Lacout, B. Biscans, Phosphorus Res. Bull. 10
(1999) 364.