Studies on polyhalides. 31 on 1,1′-dimethylferriciniumpolyiodides [(MeH4C5)2Fe]Ix with x = 3, 5: Preparation and crystal structures of a triiodide (diMeFc)I3 and a pentaiodide (diMeFc)I5

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199804)624:4<679::aid-zaac679>3.0.co;2-1

Dimethylferrocene (diMeFc) may be oxidized by iodine analogous to ferrocene (Fc) and decamethylferrocene (DMFc) to the dimethylferrocenium ion (diMeFc)⁺ and precipitated as crystalline solids dimethylferrocenium triiodide (diMeFc)I₃, dimethylferrocenium pentaiodide (diMeFc)I₅ and dimethylferrocenium heptaiodide (diMeFc)I₇. The two compounds with higher iodine content are new. The first two compounds are characterized by X-ray diffraction methods on single crystals. The structures are built up from complex cations with ecliptic conformation and isolated triiodide ions or remarkably concatenated pentaiodide ions. Dimethylferrocenium triiodide C₁₂H₁₄FeI₃ crystallizes triclinically in P1? with a = 743.3(2) pm, b = 796.8(2) pm, c = 1471.7(4) pm, α = 98.53(2)°, β = 97.30(2)°, γ = 109.50° and Z = 2. The already known simple crystal structure may now be described without disordered anions. Dimethylferrocenium pentaiodide C₁₂H₁₄FeI₅ crystallizes orthorhombically in Pnna with a = 1807.7(6) pm, b = 1543.4(10) pm, c = 1413.0(11) pm and Z = 8. The crystal structure contains pentaiodide chains ¹_∞[I₃^- · ? I₂] with alternating planar and helical regions.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199804)624:4<679::aid-zaac679>3.0.co;2-1

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 679±684
Zeitschrift f uÈ r anorganische
und allgemeine Chemie

Johann Ambrosius Barth 1998
Untersuchungen an Polyhalogeniden. XXXI [1]
Ûber 1,1'-Dimethylferroceniumpolyiodide [(MeH C ) Fe]I mit x = 3 und 5.
4
5 2
x
Darstellung und strukturelle Charakterisierung eines Triiodids (diMeFc)I3
und eines Pentaiodids (diMeFc)I5
Karl-Friedrich Tebbe* und Rita Buchem
K oÈ ln, Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Universit aÈ t
Bei der Redaktion eingegangen am 4. September 1997.
Inhalts uÈ bersicht. Øhnlich dem Ferrocen (Fc) selbst und dem
Dimethylferroceniumtriiodid C H FeI kristallisiert in
12 14 3
Decamethylferrocen (DMFc) l aÈ ût sich auch Dimethylferro-
der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 743,3(2) pm, b =
796,8(2) pm, c = 1471,7(4) pm, α = 98,53(2)°, b = 97,30(2)°,
c = 109,50° und Z = 2. Die bereits bekannte einfache Kri-
stallstruktur l aÈ ût sich zwar grunds aÈ tzlich best aÈ tigen, hier
aber ohne anionische Fehlordnung beschreiben.
cen (diMeFc) mit Iod zum Dimethylferrocenium-Ion
+
(
diMeFc) oxidieren und schrittweise in die kristallinen Fest-
k oÈ rper Dimethylferroceniumtriiodid (diMeFc)I , Dimethyl-
3
ferroceniumpentaiodid (diMeFc)I5 und Dimethylferroce-
niumheptaiodid (diMeFc)I
7
uÈ berf uÈ hren, von denen die
5
Dimethylferroceniumpentaiodid C12H14FeI kristallisiert
iodreicheren Verbindungen neu sind. Von den beiden ersten
Verbindungen wurden Kristallstrukturanalysen mit R oÈ ntgen-
beugungsmethoden angefertigt, die neben den durch eklipti-
sche Anordnung der Substituenten verzerrten komplexen
Kationen isolierte Triiodid-Ionen und als seltenere Baugrup-
pen bemerkenswert verkettete Pentaiodid-B aÈ nder enthalten.
in der rhombischen Raumgruppe Pnna mit a = 1807,7(6) pm,
b = 1543,4(10) pm, c = 1413,0(11) pm und Z = 8. Die Kristall-
struktur enth aÈ lt wie h aÈ ufig bei Verbindungen dieser Zusam-
mensetzung eine Pentaiodid-Kette, in der sich als neuartige
Variante ebene und geschraubte Bereiche abwechseln.
Studies on Polyhalides. 31
On 1,1'-Dimethylferriciniumpolyiodides [(MeH C ) Fe]I with x = 3, 5:
4
5 2
x
Preparation and Crystal Structures of a Triiodide (diMeFc)I and a Pentaiodide
3
(
diMeFc)I5
Abstract. Dimethylferrocene (diMeFc) may be oxidized by
compounds are characterized by X-ray diffraction methods
on single crystals. The structures are built up from complex
cations with ecliptic conformation and isolated triiodide ions
or remarkably concatenated pentaiodide ions.
iodine analogous to ferrocene (Fc) and decamethylferrocene
+
(
DMFc) to the dimethylferrocenium ion (diMeFc) and pre-
cipitated as crystalline solids dimethylferrocenium triiodide
diMeFc)I , dimethylferrocenium pentaiodide (diMeFc)I
(
Dimethylferrocenium triiodide C H FeI crystallizes tri-
3
5
12 14
3
and dimethylferrocenium heptaiodide (diMeFc)I . The two
compounds with higher iodine content are new. The first two
clinically in P1 with a = 743.3(2) pm, b = 796.8(2) pm,
c = 1471.7(4) pm, α = 98.53(2)°, b = 97.30(2)°, c = 109.50° and
Z = 2. The already known simple crystal structure may now
be described without disordered anions.
7
Dimethylferrocenium pentaiodide C H FeI crystallizes
12
14
5
*
Korrespondenzadresse:
orthorhombically
in
Pnna
with
a = 1807.7(6) pm,
b = 1543.4(10) pm, c = 1413.0(11) pm and Z = 8. The crystal
Prof. Dr. Karl-Friedrich Tebbe
Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Universit aÈ t
Greinstraûe 6
1
±
structure contains pentaiodide chains
ing planar and helical regions.
∞ 3 2
[I ´ I ] with alternat-
D-50939 K oÈ ln
Tel. 02 21/4 70-32 85, Fax 02 21/4 70-51 96
E-Mail tebbe@rrz.uni-koeln.de
Keywords: Dimethylferrocene; Dimethylferrocenium Triio-
dide; Dimethylferrocenium Pentaiodide; Crystal Structures

6
80
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Einleitung
nete Einkristalle konnten bisher leider nicht gewonnen wer-
den.
Durch Umsetzung mit Iod lassen sich Ferrocen [2]
und etliche substituierte Ferrocene [1] oxidieren und
die dabei entstehenden Ferrocenium-Ionen als kristal-
line Polyiodide ausf aÈ llen. Bei einer vollst aÈ ndigen Sub-
stitution der Cyclopentadienyl-Ringe z. B. mit Methyl-
gruppen wird das Kation nicht nur gr oÈ ûer, sondern es
S aÈ mtliche Verbindungen l oÈ sen sich gut in Aceton und
Acetonitril, merklich in Methanol, Ethanol und Chlo-
roform, aber nur wenig in Diethylether und Pentan.
Mit sinkendem Iodgehalt werden die Verbindungen
im offenen System bei Raumtemperatur stabiler.
Diese zersetzen sich schrittweise unter Abspaltung
von Iod in die iod aÈ rmeren Polyiodide und schlieûlich
in die iodfreie Ausgangssubstanz. Auf die Existenz
bleibt grunds aÈ tzlich auch die D -Symmetrie des Ferro-
5
ceniumkations erhalten, w aÈ hrend diese dagegen bei
nur teilweiser Substitution stark erniedrigt wird. Un-
ter diesem Gesichtspunkt erscheint eine erg aÈ nzende
Untersuchung zun aÈ chst des 1,1'-Dimethylferrocens
weiterer Verbindungen (diMeFc)I mit x > 1 gibt es
x
keine Hinweise. Ein Vergleich der beobachteten Pul-
verdiagramme (Debye-Scherrer-Technik, CuKα) mit
den aus den Strukturdaten berechneten [5] sichert die
Identit aÈ t und Reinheit der Substanzen (f uÈ r x = 3 und
(
diMeFc) mit dem Liganden Methylpentadienyl
±
H CC H oder cp' und die Erschlieûung seiner iod-
3
5
4
reicheren Polyiodide reizvoll, zumal da ein entspre-
chendes Triiodid bereits bekannt ist [3]. Wir stellen
hier die Struktur des bisher unbekannten Pentaiodids
5
). Die Zellbesetzungen sind uÈ ber Volumeninkre-
mente absch aÈ tzbar [6]. Schwingungsspektroskopische
Untersuchungen (FT-IR, Raman) insbesondere an
den iodreicheren Verbindungen bleiben wegen der
(
diMeFc)I vor und teilen erg aÈ nzend die von uns ver-
5
besserten Daten f uÈ r das Triiodid (diMeFc)I mit.
3
(vermutlich) starken Vernetzung innerhalb der anioni-
schen Iod-Teilstruktur ohne Aussage [7].
Darstellung und Charakterisierung der Verbindungen
diMeFc: Die Darstellung von 1,1'-Dimethylferrocen wird un-
ter reinem Stickstoff in trockenen L oÈ sungsmitteln durchge-
f uÈ hrt [4]. Dazu werden 10,0 g (43 mmol) Eisen(II)-chlorid-
Hexahydrat bei 433 K/0,2 Torr mehrere Stunden bis zur
Massenkonstanz getrocknet. 5,5 g (43 mmol) wasserfreies Ei-
sen(II)-chlorid werden in 250 ml Tetrahydrofuran THF ein-
ger uÈ hrt und anschlieûend als Aufschwemmung zu einer den
Liganden cp' in 250 ml THF enthaltenen L oÈ sung gegeben,
der zuvor durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion aus 5,28 g
Analytische Daten
Die Elementaranalysen der Produkte werden mit Verbren-
nungsanalyse (C, H), argentometrisch nach Reduktion mit
Zink in saurer L oÈ sung (I) und mit Atom-Absorptions-Spek-
troskopie (Fe) angefertigt.
Verbindung
C
H
Fe
I
(diMeFc)I3
(diMeFc)I5
(diMeFc)I7
ber. 24,232 2,3724 9,3892 64,007
gef. 23,89(3) 2,32(2) 9,24(3) 63,87(2)
ber. 16,984 1,6629 6,5810 74,772
gef. 16,12(2) 1,65(1) 6,3(2)
ber. 13,074 1,28002 5,0658 80,5800
gef. 12,87(3) 1,12(4) 5,19(2) 77,98(7)
(
(
33 mmol) des zugeh oÈ rigen dimeren Kohlenwasserstoffs
C H ) und Umsetzung mit 5,8 ml (3,2 g, 50 mmol) Butylli-
73,5(3)
12
16
thium in Hexan bei 195 K zum Lithiumsalz erhalten wurde.
Bis zur vollst aÈ ndigen Reaktion wird die Mischung 24 h unter
R uÈ ckfluû erhitzt. Nach Abk uÈ hlung auf 295 K entfernt man
das L oÈ sungsmittel bei 298 K/25 Torr. Das Produkt wird
mehrmals mit Pentan aus dem braunen Feststoff herausge-
waschen und die gelbe L oÈ sung eingeengt. Die gelben Kri-
stalle werden anschlieûend bei 433 K/0,2 Torr vom anhaften-
den Licp' befreit und nochmals aus Pentan umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt des Dimethylferrocens liegt bei 311 K
Strukturbestimmungen
F uÈ r die Kristallstrukturuntersuchungen wurden Kristalle
mit Siliconfett in Markr oÈ hrchen befestigt und eingeschmol-
zen. Die Beugungsdaten wurden bei Raumtemperatur
(293(2) K) auf einem rechnergesteuerten Vierkreisdiffrakto-
meter (CAD4 der Firma Enraf-Nonius aus Delft in den Nie-
derlanden, MoKα-Strahlung (k = 71,069 pm), 50 kV, 32 mA,
Graphit-Monochromator (0 0 2), Scintillationsz aÈ hler, Steuer-
rechner pdp11/23plus) uÈ ber x/2W-Scans gesammelt. Vorher
wurden die Zellparameter aus den Winkelpositionen von je-
weils 24 symmetrieverteilten axialen und zonalen Reflexen
berechnet. Die Datenreduktion erfolgte jedesmal uÈ ber eine
Lorentz- und Polarisationskorrektur, eine Zerfallskorrektur
und eine empirische Absorptionskorrektur mit jeweils 9 W-
gescanten Reflexen, die Zuordnung der Standardabweichun-
gen von Intensit aÈ ten und Strukturfaktoren uÈ ber die Poisson-
Statistik und Fehlerfortpflanzung. Die Schweratomlagen der
Iod-Teilstrukturen und die Lagen der Eisenatome ergeben
sich f uÈ r s aÈ mtliche Verbindungen mit Hilfe der ¹Direkten
Methodenª. Die Kohlenstofflagen der Liganden lassen sich
danach unter Vervollst aÈ ndigung des Strukturmodells den
dreidimensionalen Differenz-Elektronendichten entnehmen.
Abschlieûend wurden Verfeinerungen der Lageparameter
und zun aÈ chst der isotropen und dann der anisotropen Aus-
lenkungsparameter aller Atome mit Ausnahme der Wasser-
(Lit.: 310±312 K, [4]).
(
DMFc)I : Zur schrittweisen Darstellung der Polyiodide
x
werden zun aÈ chst 0,5 g (2,3 mmol) diMeFc in 40 ml Ethanol
gel oÈ st und mit 0,6 g (2,4 mmol) Iod I in 15 ml Ethanol ver-
2
setzt. Dabei f aÈ llt das Triiodid (diMeFc)I feinkristallin aus,
3
das abgesaugt und durch langsames Eindunsten aus 20 ml
Acetonitril umkristallisiert wird. Die anfallenden Kristalle
sind schwarze Polyeder mit einem Schmelzpunkt von 378 K.
Anschlieûend werden 0,5 g (0,8 mmol) des Triiodids (di-
MeFc)I mit 0,6 g (2,4 mmol) Iod I in 30 ml Acetonitril um-
3
2
gesetzt, wobei das Pentaiodid (diMeFc)I langsam in schwar-
5
zen, bei 347 K schmelzenden Polyedern auskristallisiert.
Schlieûlich werden 0,5 g (0,8 mmol) des Triiodids (diMeFc)I3
mit 0,9 g (3,5 mmol) Iod I vermischt und in 40 ml Acetoni-
2
tril vollst aÈ ndig gel oÈ st. Beim Abk uÈ hlen oder Eindunsten fal-
len d uÈ nne, braunschwarze, gl aÈ nzende Platten mit der Zusam-
mensetzung eines Heptaiodids (diMeFc)I
7
und einem
Schmelzunkt von 325 K aus. F uÈ r die Strukturanalyse geeig-

K.-F. Tebbe, R. Buchem, Untersuchungen an Polyhalogeniden. XXXI
681
stoffatome nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate
vollst aÈ ndige Matrix, Gewichtsschema, Korrektur von Ex-
Tabelle 2 (diMeFc)I mit x = 3 und 5.
x
Atomlagen und isotrope thermische Auslenkungsparameter
(Standardabweichung).
(
tinktionseffekten) durchgef uÈ hrt. Die Wasserstoffatome wur-
den geometrisch berechnet und die isotropen thermischen
Parameter f uÈ r s aÈ mtliche chemisch gleichartigen H-Atome
gemeinsam verfeinert. Weitere Angaben zur Strukturbestim-
mung sind in Tabelle 1 zusammengestellt [8]. Tabelle 2 ent-
h aÈ lt die ermittelten Lageparameter der beiden Verbindun-
gen. Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen und -winkel finden sich in
Tabelle 3.
Die Datenreduktion wurde mit dem MolEN Programmsy-
stem durchgef uÈ hrt [9]. Die Strukturl oÈ sung mit Direkten Me-
thoden und die Verfeinerung nach dem Full-Matrix-Least-
Squares-Verfahren erfolgten mit den Programmen
SHELXS-86 [10] und SHELXL-93 [11]. Die Atomformfak-
toren f uÈ r s aÈ mtliche Atome und die Dispersionskorrekturen
entstammen den uÈ blichen Quellen [12]. Zur graphischen
Darstellung wurden die Programme ORTEPII [13] und
SCHAKAL92 [14] und zur zus aÈ tzlichen Berechnung von
Abst aÈ nden und Winkeln die Programme ORFFE4 [15] und
PARST [16] verwendet.
4
2
Atom
x
y
z
U [10 pm ]
a. 1,1'-Dimethylferroceniumtriiodid (diMeFc)I
3
I(1)
0
0
0
0,0514(2)
0,0693(2)
0,0549(2)
0,0738(2)
0,0290(3)
0,046(2)
0,053(2)
0,061(2)
0,056(2)
0,041(2)
0,063(2)
0,048(2)
0,058(2)
0,064(2)
0,058(2)
0,045(2)
0,071(2)
I(2)
I(3)
0,19981(9)
0
0,23239(8)
0
0,07701(4)
1/2
I(4)
Fe
0,04407(9)
0
0,18251(8)
0
0,65732(5)
1/2
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
0,1716(11)
0,1883(11)
0,3602(13)
0,4531(12)
0,3356(10)
0,3741(13)
0,4151(11)
0,4138(13)
0,5826(13)
0,6880(11)
0,5857(10)
0,6433(13)
0,6790(10)
0,7648(11)
0,9168(11)
0,9220(9)
0,7792(10)
0,7311(11)
0,4198(9)
0,5145(11)
0,6682(11)
0,6681(11)
0,5159(9)
0,4616(12)
0,2790(5)
0,2027(6)
0,2255(6)
0,3167(6)
0,3517(5)
0,4445(5)
0,1799(5)
0,1060(6)
0,1269(7)
0,2136(7)
0,2475(5)
0,3372(6)
b. 1,1'-Dimethylferroceniumpentaiodid (diMeFc)I
5
I(1)
I(2)
I(3)
0,4077(1)
0,4081(1)
1/2
3/4
0,9361(1)
1
1/4
0,2831(1)
1
0,0474(6)
0,0756(6)
0,0478(6)
0,0640(6)
0,0716(6)
0,0720(6)
0,0436(8)
0,057(6)
0,072(6)
0,079(6)
0,071(6)
0,057(6)
0,067(8)
0,048(5)
0,057(6)
0,066(6)
0,053(5)
0,047(5)
0,068(8)
I(4)
I(5)
I(6)
Fe
0,40558(9)
0,3965(1)
0,39720(9)
0,6547(2)
0,726(1)
0,681(2)
0,610(2)
0,610(2)
0,683(2)
0,711(1)
0,715(1)
0,671(1)
0,596(2)
0,593(1)
0,666(1)
0,689(2)
0,8518(1)
0,9190(1)
0,8920(1)
0,7700(2)
0,771(2)
0,847(2)
0,819(2)
0,732(2)
0,695(2)
0,610(1)
0,765(1)
0,842(2)
0,818(2)
0,725(1)
0,693(2)
0,600(1)
0,9591(1)
0,5246(2)
0,7187(1)
0,4977(3)
0,610(2)
0,611(2)
0,620(2)
0,624(2)
0,623(2)
0,628(2)
0,375(1)
0,378(2)
0,385(2)
0,380(2)
0,373(2)
0,368(2)
Tabelle 1 [diMeFc]I mit x = 3 und 5.
x
Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestim-
mungen.
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
Verbindung
(diMeFc)I
3
3
(diMeFc)I
5
5
Summenformel
Formelmasse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter a [pm]
b [pm]
C
12
H
14FeI
C
12
H
14FeI
594,78(1)
triklin
P1
848,58(1)
rhombisch
Pnna
1807,7(6)
1543,0(10)
1413,0(11)
743,3(2)
796,8(2)
1471,7(4)
98,53(2)
97,30(2)
109,50(2)
0,7978(4)
2
542
2,476
6,725
0,23 ´ 0,17 ´ 0,18
2,77/22,48
±7/7; ±8/8; ±15/15
4157
c [pm]
α [°]
b [°]
F uÈ r die anisotrop verfeinerten Atome I, Fe und C wird U als
eq = 1/3 R ij berechnet, wobei Aij das Scalarprodukt
des iten mit dem jten Einheitsvektor im direkten Raum ist.
U
i j ij i j
R U a a A
c [°]
3
Zellvolumen V [nm ]
Zellbesetzung Z
F(000)
3,942(4)
8
3016
2,859
8,581
0,28 ´ 0,20 ´ 0,13
2,25/24,97
±21/0; 0/18; ±16/4
4535
Tabelle 3
x
[diMeFc]I mit x = 3 und 5.
±
3
Bindungsabst aÈ nde in pm, Bindungswinkel und Torsionswin-
kel in Grad (Standardabweichungen).
D
c
[Mgm
]
±
1
l[mm
Kristallabmessung [mm]
ϑ-Bereich
]
+
2
a. Mittelwerte f uÈ r das gemeinsame Kation diMeFc
h, k, l-Bereich
Reflexe, gemessen
unabh aÈ ngig
x =
3
5
Fe±CRing
207(3)
141(1)
149,8(7)
108(1)
127(1)
208(5)
141(3)
146(5)
108(3)
128(4)
2079
3470
C
C
C
C
Ring±CRing
Ring±CMethyl
Ring±CRing±CRing
Ring±CRing±CMethyl
beobachtet
1628
1324
Rint
0,0314
0,0667
Intensit aÈ tsgang [%]
Absorption (min/max)
±1,5
0,895/0,999
0,0309
±0,1
0,9165/0,9996
0,0619
±
2
2
b. Triiodid I
3
R
1
(|F| > 2r(|F| ))
I(1)±I(2)
I(3)±I(4)
292,58(5) (2*)
290,79(9) (2*)
I(2)±I(1)±I(2)
I(4)±I(3)±I(4)
180
180
wR (alle Daten)
2
0,0685
0,2008
S
2
0,968
0,755
Anzahl Parameter
Dq (max./min)
Extinktionskoeffizient
153
±0,69/0,80(7)
0,0181(6)
170
±0,94/0,85(9)
0,00062(6)
±
c. Pentaiodid I
5
I(1)±I(2) 291,0(3)
I(2)±I(5) 343,0(4)
I(5)±I(6) 277,5(4)
I(6)±I(4) 345,7(4)
I(4)±I(3) 291,2(2)
I(2)±I(1)±I(2) 179,7(1)
I(1)±I(2)±I(5) 94,80(6)
I(2)±I(5)±I(6) 174,35(8)
I(5)±I(6)±I(4) 177,18(8)
I(2)±I(1)±I(2)±I(5) ±93,53(5)
I(1)±I(2)±I(5)±I(6) 42,2(8)
I(2)±I(5)±I(6)±I(4) 11(2)
I(5)±I(6)±I(4)±I(3) 91(1)
I(6)±I(4)±I(3)±I(4) (undefiniert)
F
o
und F
c
entsprechen den beobachteten und berechneten
= R(||F | ± |F ||/R(|F |,
I(6)±I(4)±I(3)
94,56(6)
Strukturfaktoren. Es gilt R
wR
1
o
2 2 1/2
c
o
I(4)±I(3)±I(4) 180
2
2 2
2
= [R(w|F
o
| ± |F
| ± |F
c
| ) /R(w(|F
| ) /(n ± p)] . Die minimierte Funktion
o
| ) ]
,
2
2 2
1/2
S
2
= [R(w(|F
o
c
2
2 2
ist w(|F
w = 1/[r (F
o
| ± |F
c
| ) mit dem Gewichtsschema
Beschreibung der Kristallstrukturen und Diskussion
2
2
o
2
2
3
) + (0,0354 P) ] f uÈ r (diMeFc)I ,
2
2
w = 1/[r (F ) + (0,1000 P) ] f uÈ r (diMeFc)I5 jeweils mit
P = (F + 2 F )/3. Die sekund aÈ re Extinktion wird uÈ ber
o
Die Kristallstrukturen der beiden Salze (diMeFc)Ix
mit x = 3 und 5 sind aus dem groûen komplexen Kat-
ion (diMeFc) und weitgehend isolierten (x = 3) oder
2
o
2
c
2
c
3
±1/4
Fc* = kF [1 + 0,001 × F k /sin(2ϑ)]
aufgefangen.
+
c

6
82
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
a) [diMeFc]I3
b) [diMeFc]I5
Abb. 1 Ionen mit thermischen Ellipsoiden (50% Wahrscheinlichkeit) und dem Bezeichnungsschema f uÈ r die Atome
±
verketteten (x = 5) Polyiodid-Anionen Ix aufgebaut.
Die Skizzen der Baugruppen (Abb. 1) und die Zellbil-
der (Abb. 2) zeigen strukturelle Einzelheiten.
die uÈ brigen metrischen Daten entsprechen der Erwar-
tung und stimmen auch mit solchen von Vergleichs-
strukturen uÈ berein (2 Eintragungen in CSD [17]). Die
gleichen Merkmale und strukturellen Details finden
sich in dem allerdings weniger genau ermittelten kom-
plexen Kation des Pentaiodids.
+
+
(
diMeFc) : Die komplexen Kationen (diMeFc) ha-
ben in den beiden untersuchten Verbindungen die
Punktsymmetrie 1. Beim Triiodid sind die beiden Me-
thylgruppen bei einer Verdrehung von nur 2,2° entge-
gen der Erwartung ekliptisch zueinander angeordnet.
Dadurch werden der Ligand und der Komplex im
Vergleich mit dem Ferrocenium-Ion [2] selbst merk-
lich verzerrt. Als Folge der sterischen Wechselwirkun-
gen zwischen den Methylgruppen wird die Parallelit aÈ t
der weitgehend planaren Methylcyclopentadienyl-Rin-
ge n aÈ mlich um 6,9° verletzt, wobei sich der Sandwich-
Komplex auf der Seite der Methylgruppen oÈ ffnet.
Gleichzeitig sind die mittleren Abst aÈ nde vom Zentral-
atom zu den jeweils vier unsubstituierten Kohlenstoff-
atomen geringf uÈ gig auf d(Fe±CRing) = 206,2 pm ver-
k uÈ rzt, w aÈ hrend derjenige zum substituierten
Kohlenstoffatom d(Fe±CRing) = 213,1 pm merklich ge-
dehnt ist. Die Abst aÈ nde innerhalb der Liganden und
(diMeFc)I : Die bereits bekannte, damals aber mit
3
leichter Fehlordnung der Triiodid-Ionen beschriebene
Kristallstruktur [3] kann best aÈ tigt werden. Die beiden
unabh aÈ ngigen gestreckt symmetrischen Anionen der
Punktsymmetrie 1 lassen sich hier jedoch v oÈ llig geord-
net mit in der N aÈ he des Erwartungswertes [18] liegen-
den Abst aÈ nden und im uÈ blichen Bereich bleibenden
thermischen Parametern beschreiben. Diese liegen
r aÈ umlich gegeneinander verkippt vor und umgeben das
Kation w uÈ rfelartig. Bemerkenswerte Kontakte zwi-
schen den Anionen oder zu den Kationen werden nicht
gekn uÈ pft. Diese beginnen bei d(I ´ ´ ´ I) ≥ 422,8 pm,
d(I ´ ´ ´ H) ≥ 395,9 pm, d(I ´ ´ ´ C) ≥ 326,6 pm.
(diMeFc)I : Pentaiodide spannen ein Strukturfeld
5
2
±
zwischen dem quadratisch planaren Netz ∞(I ´ 2 I )
2

K.-F. Tebbe, R. Buchem, Untersuchungen an Polyhalogeniden. XXXI
683
wechseln daher als besonderes Merkmal schraubenar-
tige (2) und zick-zack-f oÈ rmige (1) Bereiche ab. Die
beiden Triiodid-Einheiten sind n aÈ mlich um 36,04(6)°
gegeneinander gekippt, w aÈ hrend das verbr uÈ ckende
Iodmolek uÈ l zu beiden Triiodid-Ionen nahezu senk-
recht steht (89,38(6)°, 85,36(6)°). Planare trans-st aÈ n-
dige Zick-Zack-Ketten kommen in den Kristallstruk-
turen der Verbindungen b-Naphthylammonium-
10
pentaiodid [22], Bis(phenacetin)pentaiodid [23], (g -
5
Bi-Cyclopentadienyl)-bis g -p-bromobenzyl-cyclopen-
tadienyl)-di-eisen(II,III)-pentaiodid [24] und als
Strukturelement im Trisferrocenium-nonacosaiodid [2]
vor, wobei sich hier die Bindungsl aÈ ngen kaum von
den dort beobachteten unterscheiden. Im Quinuclidi-
nium-Pentaiodid f uÈ hrt die cis-artige Anordnung der
Triiodid-Iod-Einheiten dagegen zu einer m aÈ anderf oÈ r-
migen Kette [25]. Hier packen sich die Ketten zu ge-
wellten Schichten parallel (0 0 1) um x = 0, 1/2, in de-
ren Zwischenr aÈ ume sich die Kationen stapeln.
Bemerkenswerte interionische Kontakte zwischen
Anion und Kation werden nicht gekn uÈ pft. Diese be-
ginnen bei d(I ´ ´ ´ I) > 418,9 pm, d(I ´ ´ ´ H) > 316 pm
und d(I ´ ´ ´ C) > 383 pm.
a) [diMeFc]I3
Abschlieûende Bemerkungen
Mit dem groûen und niedrig geladenen Kation (di-
+
MeFc) lassen sich drei der ersten Polyiodid-Reihe
±
I2n+1 zugeordnete Polyiodide als kristalline Festk oÈ r-
per ausf aÈ llen, von denen das Triiodid mit n = 1 ge-
streckt symmetrische Polyiodid-Ionen enth aÈ lt, die
weitgehend voneinander und vom Kation getrennt
sind. Das mit n = 2 eingeordnete Pentaiodid wird aus
b) [diMeFc]I5
1
±
Abb. 2 Kristallstrukturen
einer Kette (I ´ I ) neuartiger und bemerkenswerter
∞ 3 2
Konformation im Wechsel mit ebenen zickzack-f oÈ rmi-
gen und mit geschraubten Bereichen aufgebaut. Die
Kristallstruktur eines iodreicheren und vermutlich
st aÈ rker vernetzten Heptaiodids konnte noch nicht er-
mittelt werden, da die Z uÈ chtung geeigneter Einkri-
stalle bisher nicht gelungen ist.
±
mit Iodid-Ionen I in den Knoten (Ecken) und Iodmo-
lek uÈ len I auf den Maschen (Kanten) [19] und dem
isolierten, V-f oÈ rmigen Pentaiodid-Ion I ´ 2 I aus ei-
nem Iodid- aÈ hnlichen Kopfatom und zwei geringf uÈ gig
gedehnten, in gestreckter Anordnung bereits sekun-
d aÈ r daran gebundenen, senkrecht zueinander angeord-
neten Iodmolek uÈ len auf [1], in dem unterschiedlich
2
±
2
Diese Untersuchungen sind Teil der Dissertation von Frau
Dr. R. Buchem [7]. Die Ergebnisse sind bereits auf der
Tagung IUCr-17 in Seattle [26] mitgeteilt worden. Herr
cand. chem. S. Gauger hat in einem Anorganisch-Chemi-
schen Praktikum f uÈ r Fortgeschrittene wertvolle Hilfe bei der
Darstellung der Substanzen geleistet. Diese Arbeit wurde im
Rahmen des Graduiertenkollegs ¹Klassifizierung von Pha-
senumwandlungen kristalliner Stoffe aufgrund struktureller
und physikalischer Anomalienª durchgef uÈ hrt und zus aÈ tzlich
vom Fonds der Chemischen Industrie gef oÈ rdert. Wir danken
den Genannten f uÈ r die Unterst uÈ tzung.
1
±
verkettete Anordnungen ∞(I3 ´ I ) (zickzack-, m aÈ an-
2
der-, schrauben-, kammartig und andere) eine beson-
dere Rolle spielen [20]. Das gilt auch f uÈ r die hier be-
obachtete Struktur. Die anionische Iod-Teilstruktur
bildet n aÈ mlich ein neuartiges kettenf oÈ rmiges Pentaio-
1
±
did-Ion (I ), das sich entsprechend der Formulie-
∞
5
1
∞
±
rung [(I ) ´ I ] aus zwei unabh aÈ ngigen gestreckt
3
2/2
2
symmetrischen Triiodid-Ionen der Punktsymmetrie 2
I1, I2) und 1 (I3, I4) mit der Erwartung entsprechen-
(
Literatur
den Abmessungen aufbaut, die an ihren Enden ann aÈ -
hernd senkrecht zu den Ionenachsen mit sekund aÈ ren
Bindungsl aÈ ngen [21] durch ein Iodmolek uÈ l in allge-
meiner Lage (I5, I6) zu einer l aÈ ngs [0 2 1] gerichteten
Kette verkn uÈ pft sind. L aÈ ngs dieser neuartigen Kette
[
[
1] Mitteilung 30: K.-F. Tebbe, R. Buchem, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1998, 624, 671.
2] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Angew. Chem. 1997, 109, 1403;
Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997, 36, 1345.

6
84
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
[
[
[
[
[
3] J. W. Bats, J. J. de Boer, D. Bright, Inorg. Chim. Acta
971, 5, 605.
4] L. T. Reynolds, G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem.
959, 9, 87.
5] K. Yvon, W. Jeitschko, E. Parth e , J. Appl. Crystallogr.
977, 10, 73.
6] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Verlag Leo-
pold Voss, Leipzig 1934.
7] R. Buchem, Pr aÈ parative und r oÈ ntgenographische Unter-
suchungen an Polyiodiden von Ferrocen, Decamethyl-
ferrocen und 1,1'-Dimethylferrocen, Dissertation, Uni-
versit aÈ t zu K oÈ ln 1996.
graphic representation of molecular and crystallogra-
phic models. Universit aÈ t Freiburg 1992.
[15] R. W. Busing, K. O. Martin, H. A. Levy, G. M. Brown,
C. K. Johnson, W. E. Thiessen, ORFFE4. Crystallograph-
ic Function and Error Program. Oak Ridge National
Laboratory, Tennessee, USA 1977.
[16] M. Nardelli, Comput. Chem. 1983, 7, 95; J. Appl. Cry-
stallogr. 1995, 28, 659.
[17] F. H. Allen, O. Kennard, R. Taylor, Chemical Design
Automation News 1993, 8, 1 & 31.
[18] W. Crump, Pr aÈ parative und r oÈ ntgenographische Unter-
suchungen an Polyiodokomplexen des Bleis, Disserta-
tion, Universit aÈ t zu K oÈ ln 1995.
[19] K.-F. Tebbe, Th. Gilles, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996,
622, 1587.
[20] M. Bittner, Pr aÈ parative und r oÈ ntgenographische Unter-
suchungen an Polyiodiden von 2,2'-Bipyridin, Disserta-
tion, Universit aÈ t zu K oÈ ln 1994.
[21] N. W. Alcock, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972, 15,
1.
1
1
1
[
8] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersu-
chungen k oÈ nnen beim Fachinformationszentrum Karls-
ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe
der Hinterlegungsnummern CSD-407581 f uÈ r (diMeFc)I3
und CSD-407580 f uÈ r (diMeFc)I angefordert werden.
5
[
9] K. C. Fair, MolEN. An Interactive Intelligent System
for Crystal Structure Analysis. User Manual. Delft, The
Netherlands 1990.
[
[
10] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A 46, 467.
11] G. M. Sheldrick, Universit aÈ t G oÈ ttingen, unver oÈ ffentlicht
[22] F. H. Herbstein, M. Reisner, W. Schwotzer, J. Inclus.
Phenom. 1985, 3, 173.
1
993.
[23] F. H. Herbstein, M. Kapon, Philos. Trans. Royal Soc.
London 1979, 291, 199.
[24] T.-Y. Dong, C.-C. Schei, M.-Y. Hwang, S.-K. Lee, Y.-Sh.
Wen, Organometallics 1992, 11, 573.
[
[
12] A. J. C. Wilson, International Tables for Crystallogra-
phy, Vol. C, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht
1992.
13] C. K. Johnson, ORTEPII. A Fortran Thermal-Ellipsoid
Plot Program for Crystal Structure Illustrations, ORNL-
[25] J. Jander, H. Pritzkow, K.-U. Trommsdorff, Z. Natur-
forsch. 1975, B 30, 720.
5
1
138. Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, USA
976.
[26] K.-F. Tebbe, R. Buchem, Acta Crystallogr. 1996, A 52,
C-332.
[
14] E. Keller, SCHAKAL92. A computer program for the