Mixed thio/oxo orthovanadates Na3[VSxO4-x] (x = 2, 3): Synthesis - crystal structures - properties

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2005-0501

Mixed sodium thio/oxo orthovanadates(V), dark red Na₃[VS ₃O] and orange red Na₃[VS₂O₂], were synthesized via reactions in the melt starting from V, Na, Na₂S, Na₂O and sulfur. The structure of the low temperature phase of Na₃[VS₃O] (space group Pnma, a = 589.5(3), b = 962.8(5), c = 1186.6(6) pm, Z = 4, R1 = 0.0494) contains anions [VS₃O] ^3- almost identical to those known from the high temperature form, β-Na₃[VS₃O] (space group Cmc2₁, a = 968.4(4), b = 1194.6(4), c = 590.5(2) pm, Z = 4, R1 = 0.0291). The second order phase transition between these two forms at 536°C was studied by temperature dependent powder diffraction and explained on the basis of a comparison of the anion packing in the two related structures. The packing of the dithiodioxovanadate anions in Na₃[VS₂O₂] (space group Pbca, a = 1162.7(2), b = 592.71(12), c = 1766.7(4) pm, Z = 8, R1 = 0.0312) is also closely related. The chemical bonding in the anions [VS ₃O]^3- and [VS₂O₂]^3- of approximately ideal C_3v and C_2v symmetry is discussed on the basis of FP-LAPW band structure calculations and force constants obtained from Raman spectroscopy. The decrease of the calculated band gaps with increasing S content x in Na₃[VS_xO_4-x] is in accordance with the optical properties showing a gradually deepening of the crystal and solution colour. Discernible trends in the chemical bonding in this series of mixed thio-oxo anions also include the amount of π bonding of the V-O and V-S bonds and the corresponding variation of force constants and V-O/V-S distances.

Full text of DOI:10.1515/znb-2005-0501

Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate Na3[VSxO4 – x] (x = 2, 3):
Darstellung – Strukturen – Eigenschaften
Mixed Thio/Oxo Orthovanadates Na3[VSxO4−x] (x = 2, 3): Synthesis – Crystal Structures –
Properties
Simone Schnabel and Caroline Ro¨hr
Institut fu¨r Anorganische und Analytische Chemie, Univ. Freiburg, Albertstr. 21, D-79104 Freiburg
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. C. Ro¨hr. E-mail: caroline@ruby.chemie.uni-freiburg.de
Z. Naturforsch. 60b, 479 – 490 (2005); eingegangen am 27. Januar 2005
Mixed sodium thio/oxo orthovanadates(V), dark red Na3[VS3O] and orange red Na3[VS2O2], were
synthesized via reactions in the melt starting from V, Na, Na2S, Na2O and sulfur. The structure
of the low temperature phase of Na3[VS3O] (space group Pnma, a = 589.5(3), b = 962.8(5), c =
1186.6(6) pm, Z = 4, R1 = 0.0494) contains anions [VS3O]3− almost identical to those known from
the high temperature form, β-Na3[VS3O] (space group Cmc21, a = 968.4(4), b = 1194.6(4), c =
590.5(2) pm, Z = 4, R1 = 0.0291). The second order phase transition between these two forms
at 536 ◦C was studied by temperature dependent powder diffraction and explained on the basis of a
comparison of the anion packing in the two related structures. The packing of the dithiodioxovanadate
anions in Na3[VS2O2] (space group Pbca, a = 1162.7(2), b = 592.71(12), c = 1766.7(4) pm, Z = 8,
R1 = 0.0312) is also closely related. The chemical bonding in the anions [VS3O]3− and [VS2O2]3−
of approximately ideal C3v and C2v symmetry is discussed on the basis of FP-LAPW band structure
calculations and force constants obtained from Raman spectroscopy. The decrease of the calculated
band gaps with increasing S content x in Na3[VSxO4−x] is in accordance with the optical properties
showing a gradually deepening of the crystal and solution colour. Discernible trends in the chemical
bonding in this series of mixed thio-oxo anions also include the amount of π bonding of the V-O and
V-S bonds and the corresponding variation of force constants and V-O/V-S distances.
Key words: Vanadates, Thiooxovanadates, Raman Spectroscopy, Band Structure Calculation
Einleitung
1 bis 4) [5], aber auch die entsprechenden Reaktio-
nen zahlreicher weiterer d0-Metallate (z.B. von Cr(VI),
Mo(VI), W(VI) und Re(VII)) intensiv studiert wurden
[6 – 8]. Auch die Schwingungsspektroskopie (vor al-
lem der Molybdate und Wolframate [9 – 12]) und die
51V-Kernresonanzspektroskopie [13] wurden einge-
setzt, um die Bildung der unterschiedlichen Orthoanio-
nen in Lo¨sung zu verfolgen. Es erstaunt aufgrund die-
ser umfangreichen experimentellen und spektroskopi-
schen Arbeiten, daß Kristallstrukturen von Salzen die-
ser gemischten Thiooxo-Anionenbis auf zwei Ausnah-
men bislang unbekannt sind. Selbst von den von Kru¨ss
und Ohnmais seinerzeit sogar in Form gut ausgebil-
deter, großer Einkristalle erhaltenen Hydraten [1, 2]
sind die Kristallstrukturen noch unbekannt. Die beiden
Ausnahmen betreffen die u¨ber Festko¨rperreaktionen
aus Metallsulfiden, elementarem Vanadium und V2O5
erhaltenen Verbindungen Ba6V4S11O5 [14], in der
gema¨ß Ba6[VS4][VS3O][VS2O2]2 drei verschiedene
Bereits aus u¨ber 110 Jahre zuru¨ckliegenden Ar-
beiten von Kru¨ss und Ohnmais [1, 2] sowie Locke
[3] ist bekannt, daß sich gemischte Thiooxovanada-
te(V) durch Einleiten von H2S in alkalische Vanadat-
Lo¨sungen erhalten lassen. Hierbei erfolgt der sukzes-
sive Ersatz der Oxo- durch Thio-Liganden, verbun-
den mit Farbwechseln von gelb u¨ber orange nach rot
und schließlich zur tiefvioletten Fa¨rbung des Tetra-
thiovanadat(V)-Ions. Andererseits la¨ßt sich umgekehrt
durch Belichten von Tetrathiovanadaten in mit Sau-
erstoff gesa¨ttigter alkalischer Lo¨sung auch die stu-
fenweise Substitution der Thio- durch Oxo-Liganden
erreichen [4]. Diese farblich interessanten Reaktio-
nen der Orthovanadate waren Anlass zu umfang-
reichen UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen in
den 1970er Jahren, bei denen die stufenweise Bildung
der unterschiedlichen V(V)-Spezies [VSxO4−x]
3− (x =
c
0932–0776 / 05 / 0500–0479 $ 06.00 ꢀ 2005 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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480
S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
Tab. 1. Kristallographi-
sche Daten und Angaben
zur Datensammlung und
Strukturbestimmung von
α- und β-Na3[VS3O]
sowie Na3[VS2O2].
α-Na3[VS3O]
β-Na3[VS3O]
Na3[VS2O2]
Kristallsystem
Raumgruppe
Meßtemperatur [◦C]
Gitterkonstanten
[pm]
— orthorhombisch —
Cmc21, Nr. 36
−30(2)
Pnma, Nr. 62
−30(2)
589.5(3)
962.8(5)
1186.6(6)
673.4(6)
4
Pbca, Nr. 61
−30(2)
a
b
c
968.4(4)
1162.7(2)
592.71(12)
1766.7(4)
1217.5(4)
8
1194.6(4)
590.5(2)
683.1(4)
Volumen der EZ [106 pm3]
Z
Dichte (ro¨ntgenogr.) [g/cm3]
Diffraktometer
4
2.289
2.257
2.357
— Bruker AXS CCD —
— Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator —
2.481
2.7−28.7
2637
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1
θ-Bereich [◦]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabha¨ngigen Reflexe
Rint
]
2.446
2.7−28.7
2694
817
0.0273
2.416
2.3−28.8
8844
1496
0.0388
851
0.0597
Korrekturen
— Lorentz, Polarisation, Absorption —
— Multi-Scan [38] —
Strukturbestimmung
Verfeinerung
— SHELXS-97 [19] —
— SHELXL-97 [20] —
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F2
Flack-Parameter
R-Werte (fu¨r Reflexe mit I ≥ 2σ(I))
43
1.074
43
1.146
73
1.074
0.16(5)
0.0291
0.0612
0.0345
0.0634
5.0/−4.3
R1
wR2
R1
0.0494
0.1225
0.0634
0.1304
1.2/−1.1
0.0312
0.0711
0.0466
0.0761
0.9/−5.8
R-Werte (alle Daten)
wR2
Restelektronendichte [e− ·10−6 pm−3
]
Orthovanadate nebeneinander vorliegen, und die un-
abha¨ngig voneinander von den Arbeitsgruppen Klepp
[15] und Ibers [16] jeweils in Kurzpublikationen be-
schriebene Natrium-Verbindung Na3[VS3O]. Bei letz-
terer handelt es sich nach den im folgenden beschrie-
benen systematischen Untersuchungen von Natrium-
Thiooxovanadaten um die Hochtemperaturmodifika-
tion.
von 20 ◦C/h abgeku¨hlt. Die Ro¨ntgenpulverdiffraktogramme
(Transmissions-Pulverdiffraktometersystem STADI P mit li-
nearem PSD, Fa. Stoe & Cie, Darmstadt, Mo-Kα -Strahlung.
Graphit-Monochromator) dieser und vergleichbarer Proben
zeigten neben dem Hauptprodukt β-Na3[VS3O] nur sehr ge-
ringe Anteile von Na3[VS4] [17] oder Na[V2S4] [18]. Der
O-Gehalt der Produkte war damit – wie auch in fast al-
len weiteren Proben – jeweils ho¨her als der der Einwaagen,
was auf eine Reaktion mit dem oxidischen Tiegelmaterial
zuru¨ckzufu¨hren ist. In Korundtiegeln war dieser Effekt meist
noch ausgepra¨gter als in Quarzampullen. Bereits bei Reak-
Experimenteller Teil
Synthesen
◦
tionen mit einer Maximaltemperatur von 400 C und Hal-
Die Synthesen der Titelverbindungen erfolgten in eva-
kuierten Quarzampullen bzw. Korundfingertiegeln unter Ar-
gonschutzgasatmospha¨re u¨ber Festko¨rperreaktionen aus den
Edukten Na, Na2S bzw. Na2O (als Na- bzw. O-Quelle), ele-
mentarem Vanadium und elementarem Schwefel.
tezeiten von nur 20 h wurde hier aus Proben der Einwaa-
gesto¨chiometrie Na3[VS4] die Bildung O-haltigen Produkte
wie z.B. von Na3[VS3O] beobachtet. α-Na3[VS3O] konn-
te bei a¨hnlichen Einwaagesto¨chiometrien ebenso wie die be-
kannte β-Form erhalten werden, entstand jedoch ausschließ-
Die bekannte β-Phase von Na3[VS3O] wurde unter den lich dann, wenn die Maximaltemperatur lediglich maximal
von Klepp [15] berichteten Bedingungen in Form dun- ca. 600 ◦C betrug (typische Probe z.B. 391 mg (5.01 mmol)
kelroter, klarer, quader- bis nadelfo¨rmiger Kristalle erhal- Na2S, 171 mg (3.35 mmol) Vanadium-Pulver und 267 mg
◦
˙
ten. Hierzu wurden beispielsweise 391 mg (5.01 mmol) (8.34 mmol) Schwefel; Tmax = 600 C; tmax = 90 h; T =
↓
Na2S (Stu¨cke des Hydrates, Fluka, p.a., in 3 d bei 50 C 15 ◦C/h). Durch Variation der Maximaltemperaturen und der
◦
und weiteren 5 d bei 150 ◦C im Vakuum entwa¨ssert), Haltezeiten lassen sich die Verha¨ltnisse zwischen der α-
170 mg (3.34 mmol) Vanadium-Pulver (ABCR, 99.7 %) und und β-Form von Na3[VS3O] beeinflussen, wobei allerdings
¨
271 mg (8.45 mmol) Schwefel (Pulver, sublimiert) 100 h auf durch die Ahnlichkeit der Ro¨ntgenpulverdiffraktogramme
◦
˙
Tmax = 800 C erhitzt und anschließend mit einer Rate T
dieser beiden Phasen (s.u.) nicht unmittelbar auf Phasen-
↓
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
481
Tab. 2. Atomkoordinaten und a¨quivalente isotrope Verschie- Tab. 3. Atomkoordinaten und a¨quivalente isotrope Ver-
bungsparameter [pm2] in den Kristallstrukturen der beiden schiebungsparameter [pm2] in der Kristallstruktur von
Modifikationen α- (oben) und β-Na3[VS3O] (unten).
Na3[VS2O2] (alle Atome auf der Wyckoff-Lage 8c).
Atom Wyckoff- x
y
z
Ua¨quiv.
Atom
x
y
z
Ua¨quiv.
Lage
V(1)
S(1)
S(2)
O(1)
O(2)
Na(1)
Na(2)
Na(3)
0.05812(4)
0.37610(5)
0.12876(6)
0.13743(16)
0.43785(16)
0.37741(9)
0.33032(10)
0.12869(9)
0.16718(7)
0.27104(12)
0.29781(12)
0.2597(3)
0.3854(3)
0.28911(19)
0.1432(2)
0.38812(2)
0.10238(4)
0.28203(4)
0.46179(11)
0.38413(10)
0.26148(6)
0.45214(6)
0.10140(7)
142(2)
194(2)
212(2)
210(4)
188(4)
235(3)
265(3)
253(3)
V(1)
S(1)
S(2)
O(1)
Na(1)
Na(2)
4c
4c
8d
4c
8d
4c
0.34266(14) 1/4
0.2457(2) 1/4
0.22871(17) 0.06100(12) 0.37371(9) 265(3)
0.45271(7) 170(3)
0.63080(11) 228(4)
0.1246(6)
0.2509(3)
0.2608(4)
1/4
0.0519(3)
206(8)
0.04460(19) 0.13030(15) 326(5)
1/4
0.86763(19) 301(6)
0.11490(18) 140(2)
0.2608(2)
V(1)
S(1)
S(2)
O(1)
Na(1)
Na(2)
4a
4a
8b
4a
8b
4a
0
0
0.29633(6)
0.11853(10) 0.0187(2)
184(3)
sche Raumgruppe Pna21 ein. Die Lo¨sung der Struktur ge-
lang in der zentrosymmetrischen Raumgruppe mittels direk-
ter Vorzeichenbestimmungsmethoden (Programm SHELXS-
97 [19]). Sie lieferte bereits die Positionen aller Atome, die
per Least-Squares (Programm SHELXL-97 [20]) anisotrop
in wenigen Zyklen auf einen R1-Wert von 0.0494 verfeinert
werden konnten. In den Tabellen 1 und 2 und sind weitere
Angaben zur Strukturbestimmung und die verfeinerten Koor-
dinaten zusammengestellt (s.a. [21]). Diese Tabellen enthal-
ten auch die kristallographischen Daten der β-Modifikation
0.18910(10) 0.37589(7) −0.00008(13) 209(2)
0
0.3010(3)
0.29363(14) 0.11998(12) 0.0170(2)
0.11808(17) 0.5374(4)
0.3966(6)
174(8)
257(3)
249(5)
0
reinheit geschlossen werden kann. Bei Proben mit Maximal-
temperaturen im Bereich der Phasenumwandlungstempera-
tur deuten Reflexe, z.B. bei 2θ = 7.6◦ oder 2θ = 11.3◦, dar-
auf hin, daß die α- und die β-Modifikation nebeneinander
vorliegen. Auch an ihrer Farbigkeit und Morphologie sind
die Kristalle der α- und der β-Form nicht unterscheidbar.
Kristalle des neuen Dithiodioxo-Vanadates Na3[VS2O2]
wurden bei Einsatz von Na2O als Sauerstoffquelle erhalten.
¨
von Na3[VS3O], die in guter Ubereinstimmung mit den Li-
teraturwerten sind [16]. Sie wurden hier mit aufgenommen,
da diese zur α-Form vergleichbaren Raumtemperaturdaten
Basis der Pulververfeinerungen und der Strukturvergleiche
(s. u.) sind.
¨
Ubereinstimmend mit den Beobachtungen bei den Synthesen
von Na3[VS3O], das auch ohne Zusatz von O-haltigen Eduk-
ten durch Reaktion mit den oxidischen Tiegelmaterialien ent-
steht, konnte Na3[VS2O2] aus Proben der Zusammenset-
zung Na3[VS3O] erhalten werden. Hierzu wurden beispiels-
weise 620 mg (10.01 mmol) Na2O (geko¨rnt, Alpha Aesar,
97 %), 229 mg (9.94 mmol) elementares Natrium (Merck,
99 %), 509 mg (9.99 mmol) Vanadium-Pulver und 964 mg
(30.05 mmol) elementarer Schwefel u¨ber 90 h bei 600 C
zur Reaktion gebracht und mit 15 C/h wieder abgeku¨hlt.
Na3[VS2O2] entsteht hierbei in Form gut ausgebildeter qua-
derfo¨rmiger, orangeroter Kristalle.
Die orangeroten quaderfo¨rmigen Kristalle von
Na3[VS2O2] bilden ebenfalls ein orthorhombisch pri-
mitives Gitter mit etwa dem doppelten Volumen der
beiden Modifikationen von Na3[VS3O]. Die vorhandenen
Auslo¨schungen (Reflexe 0kl nur vorhanden fu¨r k = 2n,
Reflexe h0l nur vorhanden fu¨r l = 2n und Reflexe hk0 nur
vorhanden fu¨r h = 2n) bestimmen die Raumgruppe eindeutig
zu Pbca. Wie oben beschrieben gelang auch hier die Struk-
turbestimmung mit direkten Methoden, die Verfeinerung
konvergierte bei anisotroper Behandlung aller Atomlagen
bei R1 = 0.0312. Die verfeinerten Atomparameter sind in
Tab. 3 zusammengestellt (s. a. [21]).
◦
◦
Kristallstrukturbestimmungen
Die intensiv farbigen feuchtigkeitsempfindlichen Kristal-
le wurden zur Strukturbestimmung unter getrocknetem Par-
affino¨l in Glaskapillaren mit einem Durchmesser ≤ 0.1 mm
eingeschlossen und auf Diffraktometern mit ortsempfindli-
chen Za¨hlern vermessen.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
Die Vermessung der FT-Raman-Spektren erfolgte an Ein-
kristallen von α-Na3[VS3O] und Na3[VS2O2] (s. Abb. 4) auf
einem Raman-Mikroskop mit Hilfe des FT-Raman-Moduls
Die Beugungsbilder der neuen α-Modifikation von FRA106 (Fa. Bruker) mit der 1064 nm-Linie eines Nd-YAG-
Na3[VS3O] zeigten ein primitives orthorhombisches Git- Lasers (Fa. Adlas) als Prima¨rlichtquelle bei einer Leistung
ter, mit Gitterkonstanten a¨hnlich denen der β-Form, von 300 mW. Die Raman-Banden wurden durch Vergleich
in der jedoch ein orthorhombisch C-zentriertes Gitter mit den Daten der reinen Oxo- [22] bzw. Thiovanadate [23]
mit signifikant abweichenden Parametern vorliegt. Die und der gemischten Thiooxomolybdate und -wolframate [9 –
Auslo¨schungsbedingungen (Reflexe 0kl nur vorhanden fu¨r 11] zugeordnet und die entsprechenden Frequenzen unter
k + l = 2n und Reflexe hk0 nur vorhanden fu¨r h = 2n) Verwendung eines MVFF-Kraftfelds (Modified Valency For-
schra¨nkten die mo¨glichen Raumgruppen der α-Form auf ce Field, s. [12, 24]) mit dem Programm VIBRATZ [25] an-
die zentrosymmetrische Gruppe Pnma und die azentri- gepaßt (s. Tab. 7 und 8). Fu¨r [VS2O2]3− und [VS3O]3− wur-
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482
S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
Tab. 4. Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde [pm] in
den Kristallstrukturen der beiden Modifikationen von
Na3[VS3O].
den hierbei die kristallographischen Daten aus den Tabel-
len 1, 2 und 3 verwendet, fu¨r [VO4]3− und [VS4]3− wurde
ideale Tetraedersymmetrie angenommen.
Atome
- O(1)
Abstand
Hfk.
CN
α
β
Differenzthermoanalytische Untersuchungen
V(1)
166.3(3)
215.4(1)
218.9(2)
325.9(3)
326.7(2)
357.6(2)
166.4(3)
217.2(1)
219.9(2)
328.0(3)
326.0(2)
358.6(2)
- S(2)
- S(1)
- Na(2)
- Na(1)
- Na(1)
2×
Zur thermoanalytischen Bestimmung der Phasenum-
wandlung wurden 98.4 mg der α-Form von Na3[VS3O] in
eine DTA-Quarzampulle eingeschmolzen. Mit einer Heizra-
te von 5 ◦C/min wurde gegen Korund als Standard in einem
Thermoanalyser STA429 der Fa. Netzsch bis zu einer Maxi-
maltemperatur von 800 ◦C aufgeheizt und anschließend mit
der gleichen Rate wieder abgeku¨hlt.
2×
2×
4+5
S(1)
S(2)
- V(1)
218.9(2)
281.2(3)
283.6(2)
285.9(3)
303.6(3)
219.9(2)
282.9(2)
284.4(2)
284.2(2)
306.3(2)
- Na(2)
- Na(1)
- Na(2)
- Na(2)
2×
6
Temperaturabha¨ngige Ro¨ntgenpulverdiffraktometrie
- V(1)
215.4(1)
282.1(2)
289.6(2)
299.6(2)
308.3(3)
321.2(3)
217.2(1)
285.7(2)
292.2(2)
302.0(2)
305.8(2)
322.2(2)
- Na(1)
- Na(1)
- Na(2)
- Na(1)
- Na(1)
Zur strukturellen Untersuchung der Phasenumwand-
lung von Na3[VS3O] wurden temperaturabha¨ngig Ro¨nt-
genpulverdiffraktogramme auf einem mit einem Graphit-
rohrofen ausgeru¨steten Transmissions-Pulverdiffraktometer-
system STADI P mit linearem PSD (Fa. Stoe & Cie, Darm-
stadt, Mo-Kα -Strahlung, Graphit-Monochromator) auf-
genommen. Hierzu wurden die in Quarzmarkro¨hrchen
(ꢀ0.5 mm) eingeschlossenen pulverfo¨rmigen Proben der α-
Form von Na3[VS3O] schrittweise mit 10 ◦C/min aufgeheizt
und jeweils mit einer Gesamtmeßzeit von ca. 5 h ein Pulver-
diffraktogramm im 2θ-Bereich zwischen 4 und 40◦ aufge-
nommen. Hierbei wurde bis zu einer Temperatur von 500 ◦C
in Schritten von 100 ◦C, anschließend in 5 ◦C-Schritten
bis 550 ◦C, d.h. u¨ber den Phasenumwandlungspunkt, weiter
aufgeheizt. Die so erhaltenen Pulverdiffraktogramme wur-
den mit der Rietveld-Methode (Programm GSAS/EXPGUI
[26, 27]) verfeinert, wobei unterhalb von 520◦ das Modell
der α-Phase, bei 540◦ das Modell der β-Phase angepaßt
wurde.
6
4
O(1)
- V(1)
- Na(1)
- Na(2)
166.3(3)
230.9(3)
232.9(4)
166.4(3)
232.2(2)
233.8(5)
2×
Na(1)
- O(1)
- S(2)
- S(1)
- S(2)
- S(2)
- S(2)
230.9(3)
282.1(2)
283.6(2)
289.6(3)
308.3(3)
321.2(3)
232.2(2)
285.7(2)
284.4(2)
292.2(2)
305.8(2)
322.2(2)
6
6
Na(2)
- O(1)
- S(1)
- S(1)
- S(2)
- S(1)
232.9(4)
281.2(3)
285.9(3)
299.6(2)
303.6(3)
233.8(5)
282.9(2)
284.2(2)
302.0(2)
306.3(2)
2×
Ergebnisse und Diskussion
3−
]
Struktur der Orthovanadat-Anionen [VSxO4−x
(x = 2,3)
Bandstrukturrechnungen
Fu¨r die zentrosymmetrische Modifikation von
Na3[VS3O], fu¨r Na3[VS2O2] und fu¨r Na3[VS4] [17]
wurden Berechnungen der elektronischen Bandstruktur
und der Zustandsdichten mit der FP-LAPW-Methode
(Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) unter
Verwendung der GGA-Na¨herung (Generalized Gradient
Approximation) nach Engel und Vosko [28] mit dem Pro-
gramm Wien2k [29] durchgefu¨hrt. Als Muffin-Tin-Radien
Rmt wurden fu¨r die Na-, V- und S-Atome 1.6 au (84.6 pm),
fu¨r die O-Atome 1.5 au (79.4 pm) gewa¨hlt. Als Konver-
genzkriterium fu¨r die Selbstkonsistenz diente eine ’Charge
Distance’ von 0.00001, weitere Parameter wie Abschneide-
Energien RmtKmax und die Zahl der verwendeten k-Punkte
sind in Tab. 9 zusammengestellt. Die Integration u¨ber die
Brillouin-Zone zur Bestimmung der totalen und partiellen
Zustandsdichten erfolgte mit der Tetraedermethode.
3−
Obwohl die Orthoanionen [VSxO4−x
]
in Lo¨sung
spektroskopisch gut untersucht sind, waren bis-
lang außer den Strukturen von β-Na3[VS3O] und
Ba6V4S11O5 [14] keine kristallographischen Daten
von Salzen dieser gemischten Anionen bekannt.
x = 3: Die Trithiovanadat-Ionen in α- und β-
Na3[VS3O] unterscheiden sich kaum voneinander
(s. Tab. 4). In beiden Modifikationen weisen sie m(Cs)
Symmetrie auf, die Moleku¨lstruktur weicht jedoch
nur wenig von idealer C3v-Symmetrie ab. Der V-O-
Abstand dV−O betra¨gt 166.3 pm und ist damit deut-
lich ku¨rzer als in [VO4]3− (z. B. 171.6 pm im Trihy-
drat Na3[VO4] · 3H2O [30]) und mit dem Wert im
[VS3O]3−-Ion in Ba6V4S11O5 [14] von 168.2 pm
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
Atome Abstand CN Atome Abstand CN
483
Tab. 5. Ausgewa¨hlte interato-
mare Absta¨nde [pm] in der
Kristallstruktur der Verbindung
Na3[VS2O2].
Atome
Abstand CN
V(1) - O(2) 167.2(2)
- O(1) 168.7(2)
S(1) - V(1) 221.05(9)
- Na(2) 275.44(14)
- Na(1) 281.28(14)
- Na(3) 287.74(14)
- Na(3) 290.3(2)
S(2) - V(1) 218.8(1)
- Na(1) 291.4(1)
- Na(1) 293.5(1)
- Na(1) 302.2(1)
- Na(1) 303.8(1)
- Na(3) 319.8(2) 6
- S(2) 218.79(9)
- S(1) 221.05(9)
- Na(3) 324.86(13)
- Na(1) 325.40(13)
- Na(2) 330.50(14)
- Na(2) 336.39(14)
- Na(1) 345.28(13)
- Na(3) 302.5(2)
6
- Na(2) 355.05(14) 4+6
O(1) - V(1) 168.7(1)
O(2) - V(1) 167.2(2)
- Na(2) 225.1(2)
- Na(2) 231.0(2)
- Na(2) 235.3(2)
- Na(3) 247.1(2)
- Na(1) 234.8(2)
- Na(3) 235.3(2)
4
6
4
4
Na(1) - O(2) 234.8(2)
- S(1) 281.3(1)
- S(2) 291.4(1)
- S(2) 293.5(1)
- S(2) 302.2(1)
- S(2) 303.8(1)
Na(2) - O(2) 225.1(2)
- O(1) 231.0(2)
Na(3) - O(2) 235.3(2)
- O(1) 247.1(2)
- S(1) 287.7(1)
- S(1) 290.3(2)
- S(1) 302.5(2)
- S(2) 319.9(2)
- O(1) 235.3(2)
- S(1) 275.4(1)
6
Tab. 6. Ergebnisse der nach der Rietveld-Methode verfeiner-
ten G◦itterkonstanten von α- (< 500 ◦C) bzw. β-Na3[VS3O]
(540 C) im Vergleich mit den Werten aus Einkristallunter-
suchungen (EK; oben: α-Form, unten: β-Form).
vergleichbar. Der Mittelwert der V-S-Absta¨nde ist
¯
mit dV−S = 217.3 pm (dV−S = 215.4 − 219.9 pm,
¯
Tab. 4) nur wenig gro¨ßer als in Na3[VS4] (dV−S
=
215.3 pm [17]) und auch gut vergleichbar mit den Wer-
ten von 214.0 bis 216.9 pm im [VS3O]3−-Ion der Ba-
Verbindung. Auch die Abweichungen der Winkel am
V-Atom vom idealen Tetraederwinkel sind in beiden
Verbindungen identisch: die Winkel ∠O−V−S sind mit
ca. 107◦ etwas kleiner, die zwischen den S-Liganden
mit 110 bis 115◦ etwas gro¨ßer.
Temperatur
[◦C]
Gitterkonstanten [pm]
Volumen
[106 pm3]
a
b
c
RT (EK)
100
200
300
400
589.5(3) 962.8(5)
592.7(1) 962.4(2)
594.5(2) 964.4(3)
597.5(2) 968.1(3)
600.5(2) 971.9(3)
603.1(1) 974.3(2)
1186.6(6)
1189.5(3)
1191.9(5)
1196.2(4)
1200.4(4)
1203.2(3)
673.4(6)
678.5(2)
683.4(4)
691.9(4)
700.6(4)
707.0(3)
500
x = 2: Das Dithiovanadat-Ion in Na3[VS2O2] weist
keine kristallographische Eigensymmetrie auf, die Ab-
weichungen von der idealen 2mm/C2v-Symmetrie sind
jedoch ebenfalls gering. Die Absta¨nde dV−O von 167.2
bzw. 168.7 pm (Tab. 5) sind etwas la¨nger als im Tri-
thiovanadat, aber vergleichbar mit den Werten dV−O
von 169.3 bzw. 172.2 pm im [VS2O2]3−-Ion von
Ba6V4S11O5 [14]. Die V-S-Absta¨nde in Na3[VS2O2]
betragen 218.8 bzw. 221.1 pm, die Vergleichswerte
fu¨r die Ba-Verbindung sind hier 215.5 bzw. 217.5 pm.
Diese Distanzen sind damit nur wenig la¨nger als die
V-S-Bindungsla¨ngen im Tetrathiovanadat(V) von z. B.
c
a
b
540
602.7(1) 980.1(2)
590.5(2) 968.4(4)
588.5(1) 966.7(1)
1206.9(3)
1194.6(4)
1191.2(1)
712.9(2)
683.1(4)
677.7(1)
RT (EK)
−120 (EK) [15]
ist mit dem relativ mit x steigenden V(d)-O(p)-
Doppelbindungsanteil der V-O-Bindung erkla¨rbar.
Ausgehend von [VS4]3− steigen andererseits mit dem
Sauerstoff-Gehalt die Bindungsla¨ngen dV−S. Dies gilt
sowohl fu¨r die hier untersuchten Na-Verbindungen
(215.3 pm (x = 4) < 216.6/218.1 pm (x = 3) <
219.9 pm (x = 2)) als auch fu¨r die Anionen in
Ba6[VS4][VS3O][VS2O2]2 (213.1 pm (x = 4) <
215.9 pm (x = 3) < 216.5 pm (x = 2)). Diese
¯
215.3 (dV−S in Na3[VS4] [17]). Alle Winkel am V-
Atom liegen mit Werten zwischen 107.9 und 112.0◦
3−
¨
nahe am idealen Tetraederwinkel.
Anderungen wurden mit einem (relativ zu [VS4]
)
Insgesamt nehmen ausgehend von [VO4]3− in ge-
mit dem O-Gehalt zunehmendem Abzug von π-
Elektronen aus der V-S-Bindung begru¨ndet [12] und
werden in den Bandstrukturrechnungen(s.u.) aus Lage
und Anteil der partiellen V-Zustandsdichten unter EF
deutlich.
mischten Thiooxovanadaten [VSxO4−x
]
3− mit steigen-
dem S-Gehalt x die V-O-Absta¨nde leicht ab. Die-
se Tendenz, die auch anhand der aus Schwingungs-
spektren ermittelten Kraftkonstanten deutlich wird,
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484
S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
Abb 1. Ortep-Darstellung [36] der Anionen in α-Na3[VS3O] (a) und Na3[VS2O2] (b) mit weiterer Koordination der
Chalkogen-Liganden durch Na-Kationen (Ellipsoide: 70 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Die weitere Koordination der O- und S-Liganden nen Schwingungen sowie Vergleichswerte von Thio-
durch Na+ ist in den Titelverbindungen einheitlich: oxomolybdaten und -wolframaten [9 – 11] sind in
Die O-Atome sind stets insgesamt tetraedrisch von ei- Tab. 7 zusammengestellt. In den Raman-Spektren
nem V- und drei Na-Atomen, die S-Atome insgesamt gemischter Thiooxo-Metallate sind danach unmittel-
oktaedrisch von einem V- und fu¨nf Na-Atomen koordi- bar verschiedene Bandengruppen erkennbar, wobei je-
niert (s. Abb. 1). Die Absta¨nde Na-O bzw. Na-S liegen weils die symmetrischen Moden (in Abb. 4 durch ∗
dabei mit 231 bis 247 pm bzw. 275 bis 320 pm im Be- gekennzeichnet) die intensita¨tssta¨rksten Banden bil-
reich der Summe der Ionenradien nach Shannon von den: Im Bereich von 780 bis 860 cm−1 liegen
239 bzw. 286 pm [31].
die (symmetrischen und antisymmetrischen) Valenz-
schwingungen V-O (Kraftkonstanten fd(VO) = 4.5 −
−1
˚
3−
]
5.4 mdyn/A), bei Wellenzahlen von 375 bis 500 cm
Dynamik der Orthovanadat-Anionen [VSxO4−x
˚
(fd(VS) = 2.30 − 2.45 mdyn/A) die analogen V-S-
(x = 2,3)
Schwingungen. Die O-V-O-Biegeschwingungen δVO
2
˚
Die neun internen Moden idealer Tetraederanio-
nen MX4 ergeben gema¨ß A1 +E+2F2 vier sa¨mtlich
Raman-aktive Normalschwingungen. Die symmetri-
sche (δs, F2) und die antisymmetrische (δas) Biege-
schwingung sind ha¨ufig nicht aufgelo¨st und liegen
im Fall des Oxovanadates(V) bei 339 cm−1, im Fall
des Thiovanadates bei 178 cm−1 (Werte in wa¨ssriger
Lo¨sung, weitere Daten s. Tab. 7). Die symmetrische
(νs, A1) und die antisymmetrische (νas, F2) Valenz-
schwingung V-X liegen bei 827 und 780 (X = O) bzw.
375 und 460 cm−1 (X = S), d.h. im Fall von Vanada-
ten(V) bildet im Oxo-Ion die totalsymmetrische Koor-
dinate die ho¨chstfrequente Mode, beim Thio-Ion ist es
die antisymmetrische F2-Valenzschwingung [12, 23].
(fα(VO2) = 0.27 − 0.36 mdyn/A) liegen bei ca.
300 cm−1, die entsprechenden O-V-S- und S-V-S-
˚
Moden (fα(VOS/VS2) < 0.3 mdyn/A) unterhalb von
200 Wellenzahlen. Im Bereich der Biegeschwingungen
sind nur die totalsymmetrischen Moden (175 cm−1 fu¨r
[VS3O]3− bzw. 147 cm−1 fu¨r [VS2O2]3−) zuverla¨ssig
zuzuordnen.
Zur Anpassung der beobachteten Frequenzen wur-
den – wie in der umfangreichen Literatur zu ge-
mischten Thiooxomolybdaten und -wolframaten [9 –
11] – MVFF-Kraftkonstanten fu¨r Streckschwingun-
gen (fd(VX)), fu¨r deren Kopplungen (fdd(VX/VX))
und fu¨r Winkeldeformationen (fα(VX2)) verwendet
(s. Tab. 8). Die erhaltenen Werte fu¨r die Kraftkonstan-
Bei Symmetrieerniedrigung nach C3v (z. B. in ten lassen, ebenso wie die Verschiebungen der inten-
[VSO3]3− bzw. [VS3O]3−) geho¨ren die neun Mo- sita¨tssta¨rksten symmetrischen Raman-Moden und die
den zu sechs Normalschwingungen mit den irredu- V-X-Bindungsla¨ngen, generelle Tendenzen in der Rei-
3−
¨
erkennen: In Ubereinstimmung mit
ziblen Darstellungen 3A1 +3E, bei C2v-Symmetrie he [VSxO4−x
]
(z.B. in [VS2O2]3−) sind alle Moden nicht entartet einem mit dem S-Gehalt x zunehmenden Doppelbin-
(4A1 +A2 +2B1 +2B2). Die Zuordnung der einzel- dungsanteil der V-O-Bindung nimmt in den Anionen
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
485
Tab. 7. Zuordnung der Raman-
Banden von Na3[VS3O] und
Na3[VS2O2] zu Vergleichsda-
ten von Molybdaten(VI) und
Wolframaten(VI) (Intensita¨ten
fu¨r die Raman-Spektren der
Vanadate, s. Abb. 4: vs: sehr
stark; s: stark; m: mittelstark;
w: schwach; vw: sehr schwach;
sh: Schulter; Kraftkonstanten
der berechneten Frequenzen
s. Tab. 8).
Mode
Molybdate(VI) Wolframate(VI)
Vanadate(V)
[VO4]3−
[MO4]
Td
[MoO4]2−
[WO4]2−
in Lsg. [24]
931
in Lsg. [39]
in Lsg. [24]
calc.
ν1(A1) 897
ν3(F2) 837
827
780
337
341
–
827
780
338
342
νs(MO)
838
νas(MO)
δs(MO2)
δas(MO2)
ν2(E)
ν4(F2) 317
[MoSO3]2−
Na+-Salz [9]
ν2(A1) 905
ν4(E) 838
ν1(A1) 475
ν3(A1) 320
ν5(E)
ν6(E)
317
325
325
[MSO3]
C3v
[WSO3]2−
K+-Salz [9]
920
νs(MO)
νas(MO)
ν(MS)
δs(MO3)
δas(MO3)
ρr
860
450
320
320
320
235
[MoS2O2]2−
in Lsg. [12]
250?
[MS2O2]
C2v
[WS2O2]2−
in Lsg. [12]
886
Na3[VS2O2] (d. A.)
calc.
obs.
854 vs
(854)
ν1(A1) 867
ν6(B1) 842
ν2(A1) 451
ν8(B2) 471
ν3(A1) 310
ν7(B1) 248
ν9(B2) 270
ν4(A1) 200
ν5(A2) 270
855
853
454
476
278
203
178
145
177
νs(MO2)
νas(MO2)
νs(MS2)
νas(MS2)
δ(MO2)
ρ
ω(MS2)
δ(MS2)
τ
848
454
442
310
235
280
196
280
[WS3O]2−
in Lsg. [12]
878
474
451
452 vs
472 m/496 w
280 m
203 w
176 m
147 s
176 m
[MS3O]
C3v
[MoS3O]2−
in Lsg. [12]
ν1(A1) 862
ν2(A1) 461
ν4(E) 470
ν3(A1) 183
ν5(E)
ν6(E)
Na3[VS3O] (d. A.)
calc.
obs.
861 vs
860
ν(MO)
νs(MS)
νas(MS)
δs(MS3)
δas(MS3)
ρr
427 vs/459 vw 427
482 vw/504 vw 480
182
175 vs
162 sh
223 vw
178
158
220
183
182
263
[MoS4]2−
in Lsg. [12]
264
[MS4]
Td
[WS4]2−
in Lsg. [12]
479
[VS4]3−
in Lsg. [23]
375
calc. (d. A.)
375
ν1(A1) 458
ν3(F2) 472
ν2(E)
ν4(F2) 184
νs(MS)
455
460
178
178
460
174
187
νas(MS)
δs(MS2)
δas(MS2)
184
182
182
u¨ber 854 cm−1 im Dioxodithio- bis zu 861 cm−1
im Monooxotrithiovanadat zu. Die Valenzkraftkon-
stanten fd(VO) steigen entsprechend von 4.53 u¨ber
Tab. 8. Gemittelte Absta¨nde dV−S/V−O [pm] und berech-
˚
nete Kraftkonstanten f [mdyn/A] in Orthovanadaten(V)
3−
[VSxO4−x
]
.
˚
[VO4]3− [24] [VS2O2]3− [VS3O]3− [VS4]3−
5.28 auf 5.30 mdyn/A. Durch die Variationen der
Kopplungskraftkonstanten fdd mit dem S-Gehalt liegt
das Verha¨ltnis der symmetrischen zur antisymmetri-
schen V-O-Valenzschwingung in Na3[VS2O2] offen-
sichtlich so, daß die beiden zu erwartenden Banden
nicht aufgelo¨st werden ko¨nnen. Die Aufspaltung des
Signals der V-O-Streckmode in Na3[VS3O] von eini-
gen Wellenzahlen la¨ßt sich nur mit dem Einfluß der
Packung im Kristall (ideale Punktsymmetrie des An-
dVO
fd(VO)
171.6
4.53
0.64
0.36
–
–
–
–
–
–
168.0
5.28
0.49
0.27
166.3
5.30
–
–
–
–
–
fdd(VO/VO)
fα (VO2)
dVS
fd(VS)
–
220.0
217.3
2.34
0.08
0.16
0.17
0.13
215.3
2.45
0.27
0.12
0.13
0.31
2.30
0.26
0.115
fdd(VS/VS)
fα (VS2)
fα (VOS)
–
–
fdd(VO/VS)
ions: 2mm; Lagesymmetrie im Kristall: m; Faktor-
3−
2 2 2
[VSxO4−x
]
die Wellenzahl der (symmetrischen) Va-
gruppe:
) erkla¨ren. Die Bandenverschiebung und
m m m
lenzschwingungen V-O von 827 cm−1 im Tetraoxo-
der Gang in den V-O-Valenzkraftkonstanten entspricht
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
Abb. 2. Vergleich der Kristallstrukturen von α- (b) und β-Na3[VS3O] (a) und von Na3[VS2O2] (c) (Polyeder: [VSxO4−x]-
Tetraeder; kleine schwarze Kugeln: O; große graue Kugeln: S; kleine hellgraue Kugeln: Na; [37]).
damit den Verha¨ltnissen in den Thiooxomolybdaten Beschreibung der Kristallstrukturen von
(s. Tab. 7 sowie [9 – 11]) und ist konsistent mit dem Na3[VSxO4−x] (x = 2,3)
Verlauf der Absta¨nde dV−O. Auch die chemischen Ver-
schiebungen in 51V-NMR-Spektren und die mit stei-
Die drei Gesamtstrukturen der beiden Ver-
gendem S-Gehalt geringere Protonierungsneigung am
Sauerstoff stu¨tzen diese Interpretation [13]. Im Be-
bindungen Na3[VS3O] und Na3[VS2O2] sind,
wie die Abb. zeigt, eng miteinander ver-
2
reich der V-S-Valenzschwingungen (400– 500 cm−1
liegen sowohl im Tetrathiovanadat als auch in den
gemischten Anionen die im Ramaneffekt schwa-
chen antisymmetrischen V-S-Valenzschwingungen bei
ho¨heren Frequenzen als die symmetrischen Mo-
den. Die oben beschriebenen Ga¨nge der Absta¨nde
dV−S deuten darauf hin, daß mit steigendem O-
Gehalt der π-Anteil an den V-S-Bindungen abnimmt.
Diese Bindungsla¨ngena¨nderungen werden in den er-
mittelten V-S-Kraftkonstanten, die keine einheitlichen
Tendenzen erkennen lassen, allerdings nicht deutlich.
Inwieweit dies auf den Einfluß der Umgebung des
Anions (bereits fu¨r [VS4]3− weichen die Bandenla-
gen in Lo¨sung und im Festko¨rper extrem voneinander
ab) oder auf Fehler bei der Zuordnung der sehr nie-
derenergetischen Moden zuru¨ckzufu¨hren ist, la¨ßt sich
nur durch Aufnahme weiterer Festko¨rperspektren so-
wie durch erga¨nzende Infrarot- und Raman-Polarisa-
tions-Messungen kla¨ren.
)
wandt. Obwohl auch die metrischen Bezu¨ge
zwischen den drei Strukturtypen auffa¨llig sind
(aα−Na [VS O]
≈
cβ−Na [VS O]
≈
bNa [VS O ],
(c/2)Na [VS O ]
3 2 2
3
3
3
3
3 2 2
bα−Na [VS O]
≈
aβ−Na [VS O]
≈
3
3
3
und cα−Na [VS O] ≈ bβ3−Na [VS O] ≈ aNa [VS O ]),
3
3
3
2 2
besteht kein3 dir3ektes Gruppe-Untergruppe-Verha¨ltnis
zwischen ihnen. Vielmehr lassen sich die drei Struk-
turtypen durch unterschiedliche Stapelung gleicher
Schichten aus anna¨hernd hexagonal dicht gepackten
VX4-Tetraedern beschreiben (s. Abb. 2a). Die pseu-
dodreiza¨hligen Achsen der Tetraeder einer Schicht
sind identisch ausgerichtet, so daß fu¨r die Schichten
eine Polarita¨t resultiert. Die Schichten verlaufen in β-
Na3[VS3O] in der b-c-, in der α-Form in der a-c- und
in Na3[VS2O2] in der a-b-Ebene und sind jeweils in
der dritten, dazu senkrechten Richtung unterschiedlich
gestapelt. Sie werden durch die in Abb. 2 eingezeich-
neten Symmetrieelemente zwischen den Schichten
ineinander u¨berfu¨hrt: Inversionszentren bewirken die
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durch Inversionszentren ineinander u¨berfu¨hrt, die
Stapelfolge kann mit : |A1-A2| : beschrieben werden
(s. Abb. 2b). Die Phasenumwandlung zwischen der α-
und der β-Form ist damit mit der Kippung der pseu-
dodreiza¨hligen Achse aller Tetraeder jeder zweiten
Schicht um 180◦ verbunden und kann somit nur nach
der 2. Ordnung verlaufen (s.u.). Die ebenfalls in einem
neuen Strukturtyp kristallisierende Dithioverbindung
Na3[VS2O2] (s. Abb. 2c) zeigt doppeltes Volumen,
doppelte Achsla¨nge in der Stapelrichtung und gema¨ß
: |A1-D1-D2-A2| : die gemischte Stapelfolge der
beiden Modifikationen der Trithio-Phasen.
Phasenumwandlung von Na3[VS3O]
Na3[VS3O] ist dimorph. Die Phasenumwandlung
zweiter Ordnung von der α- in die β-Form er-
folgt nach den thermoanalytischen Untersuchungen
◦
bei 536 C. Sie wurde mittels temperaturabha¨ngiger
Ro¨ntgen-Pulverdiffraktometrie auch strukturell unter-
sucht. Da die Umwandlung von einer P- zu einer C-
Zelle mit vergleichbaren Gitterkonstanten fu¨hrt, macht
sie sich in den Pulverdiffraktogrammenam Verschwin-
den der nur im P-Gitter vorhandener Reflexe wie z. B.
(101) bei 2θ = 7.6◦ oder (121) bei 2θ = 11.3◦ bemerk-
¨
bar. In Ubereinstimmung mit den oben beschriebe-
nen strukturellen Anderungen zeigt das Pulverdiffrak-
¨
Abb. 3. Phasenumwandlung von Na3[VS3O]: Temperatur-
abha¨ngigkeit der Gitterkonstanten sowie des Volumens der
Elementarzelle nach Ro¨ntgenpulveruntersuchungen mit Ver-
feinerungen der Strukturen nach der Rietveld-Methode (of-
fene Symbole: α-, geschlossene Symbole: β-Form; die Be-
zeichnungen der Gitterkonstanten beziehen sich auf die
orthorhombisch primitive Zelle von α-Na3[VS3O]).
togramm am Umwandlungspunktzwar das Reflexmus-
ter der beiden orthorhombischen Gitter, die Reflex-
intensita¨ten weichen jedoch sehr stark sowohl von de-
nen der α- als auch von denen der β-Form ab. Der
Verlauf der mit der Rietveld-Methode verfeinerten Git-
terparameter mit der Temperatur (Tab. 6 sowie Abb. 3)
zeigt die weitgehend isotrope Ausdehnung der α-Form
bis zum Umwandlungspunkt. Die Phasentransforma-
tion geht dann mit einer deutlichen Vergro¨ßerung be-
sonders der La¨nge der b-Achse (entsprechend in der
β-Form der a-Achse) einher, die senkrecht zu den po-
laren Schichten der [VS3O]3−-Tetraeder verla¨uft. Das
Volumen der unterhalb des Umwandlungspunktes me-
tastabilen β-Form (geschlossene Symbole in Abb. 3)
ist erwartungsgema¨ß jeweils gro¨ßer als das Volumen
der thermodynamisch stabilen α-Modifikation.
Umkehr der Polarita¨t der Schichten und anna¨hernd
identische Stapelung (A1 → A2; d.h. Tetraederzentren
anna¨hernd auf Deckung), 21-Schraubenachsen fu¨hren
zu Schichten gleicher Polarita¨t und eine Stapelung der
hexagonal dicht gepackten Anionen u¨ber den Kanten
der Dreiecksmaschen, vergleichbar dem α-Uran-Typ
(A → D). In der Hochtemperaturform β-Na3[VS3O],
die von Neuhauser, Harringer und Klepp [15] sowie
Huang und Ibers [16] bereits kurz beschrieben wurde,
liegt die Stapelfolge | : A1-D1 : | vor, die Schich-
ten werden durch 21-Schraubenachsen ineinander
u¨berfu¨hrt und die Verbindung kristallisiert isotyp zum
entsprechenden Selenovanadat [16] in der azentrischen
Raumgruppe Cmc21 (s. Abb. 2a). Die α-Form kris-
tallisiert dagegen – ebenfalls in einem eigenen neuen
Strukturtyp – in der zentrosymmetrischen Raumgrup-
pe Pnma. Entsprechend werden hier die Schichten
Elektronische Strukturen
Die UV/vis-Absorptionsspektren der Orthovana-
dat(V)-Ionen sind in den 1970er Jahren vor al-
lem von Mu¨ller und Diemann aufgenommen und
bzgl. der Zuordnung der Banden interpretiert wor-
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Abb. 4. Raman-Spektren von Na3[VS3O] (oben, du¨nne Kur-
ve, C3v-Symmetrie, drei durch ∗ gekennzeichnete A-Moden)
und Na3[VS2O2] (unten, dicke Kurve, C2v-Symmetrie, vier
A-Moden).
den [5, 6, 8, 32]. Danach verschiebt sich die La-
ge der ν1-Absorptionsbande(Metall–Reduktionsbande
Ligand(p) −→ V∗(d); e bei Td-Symmetrie) ausge-
hend von [VO4]3−, wo der entsprechende Ubergang
¨
mit 4.58 eV (36 900 cm−1) im UV liegt, in den
sichtbaren Bereich [4 – 6]: Im wenig stabilen gelben
Monothio-Ion [VSO3]3− liegt die Bande bei 2.80 eV
(22600 cm−1). Sie verschiebt sich mit 2.70 eV
(21800 cm−1, orange) im Dithio-, u¨ber 2.38 eV
(19200 cm−1, tiefrot) im Trithio- bis zu 2.31 eV
(18600 cm−1, violett) im Tetrathio-Anion, bei dem
Bandenlage und Farbeindruck dem des Permanganat-
Ions entsprechen.
Abb. 5. Berechnete totale (oben, TDOS) und partielle (un-
ten) V-, S- und O-Zustandsdichten (PDOS) in Na3[VS4]
(oben), α-Na3[VS3O] (Mitte) und Na3[VS2O2] (unten, V-
PDOS grau unterlegt).
Zur theoretischen Untersuchung dieser interessan-
ten optischen Eigenschaften wurden fu¨r Na3[VS4], α-
Na3[VS3O] und Na3[VS2O2] FP-LAPW-Bandstruk-
turrechnungen durchgefu¨hrt. Diese sind nicht nur fu¨r
die Zuordnung der Banden der UV/vis-Spektren und
fu¨r das Versta¨ndnis der chemischen Bindung in die-
sen Orthoanionen mit hochgeladenend0-Ionen von Be-
deutung [33]; insbesondere ist auch der Einfluß der
Gegenionen und damit der Packung der Anionen im
Kristall auf die Bandlu¨cke und damit die Farbigkeit
der Salze interessant. Als Ergebnisse der Rechnun-
gen sind in Abb. 5 fu¨r die drei Verbindungen je-
weils die totalen (TDOS, oben) und die partiellen V-,
O- und S-Zustandsdichten (PDOS, unten) dargestellt.
Im Bereich von −4 eV bis zur Fermikante (0 eV,
EF) liegen O(p)- und S(p)-Zusta¨nde sowie erhebliche
V(d)-PDOS-Anteile, so daß die Bindung im Anion
aus σ- und π-Wechselwirkungen dieser Orbitale resul-
tiert. Ein Vergleich der TDOS der drei Vanadate zeigt,
daß erwartungsgema¨ß die Band-Dispersionen mit dem
S-Gehalt zunehmen, die unbesetzten V∗(d)-Zusta¨nde
absinken und die Bandlu¨cken (∆E) von 2.50 eV in
Na3[VS2O2] u¨ber 1.93 eV auf 1.67 eV in Na3[VS4]
¨
fallen. In Ubereinstimmung hiermit verringern sich –
¨
wie oben beschrieben – die optischen Uberga¨nge (ν1)
3−
der Anionen [VSxO4−x
]
in Lo¨sung. Der direkte Ver-
gleich von ν1 mit den erhaltenen Bandlu¨cken ∆E zeigt,
daß die berechneten Werte um ca. 25 % unterhalb der
optischen Bandlagen liegen. Hierzu tragen einerseits
die durch den Einbau des Anions in den Kristallver-
band erho¨hten Energiebreiten aller Zusta¨nde, anderer-
seits aber auch die DFT-immanente Unterscha¨tzung
von ∆E bei.
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
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Tab. 9. Angaben zu den Berechnungen der elektronischen Strukturen und Bandenbereiche (in [eV] relativ zu E , in Klammern
F
Zahl der Ba¨nder und irreduzible Darstellung bei idealer Anionensymmetrie) von Na3[VS4], α-Na3[VS3O] und Na3[VS2O2].
Na3[VS4]
[17]
α-Na3[VS3O]
Tab. 1 u. 2
— Na, V, S: 1.6 au (84.6 pm); O: 1.5 au (79.4 pm) —
Na3[VS2O2]
Tab. 1 u. 3
krist. Daten
Rmt
Rmt ·Kmax
k-Punkte/IBZ
k-Punkte/BZ
Monkhorst-Pack-Grid
Bandlu¨cke [eV]
Band-
7.0
5
20
7.0
16
504
6.0
8
252
2×2×5
7×4×3
3×7×2
1.67
1.93
2.50
S(s)
σ-V(d)-O(p)
π-V(d)-O(p)
σ-V(d)-S(p)
π-V(d)-S(p)
O(p)
−11.7... −10.7
–
−11.3... −10.4
−3.75... −3.43 (1: a1)
−3.43... −3.02 (2: e)
−2.73... (3: a1, e)
... −0.85 (3: a1, e)
–
−0.85... 0.0 (3: a2, e)
1.93... 2.57 (2: e)
2.85... 3.52, (2: e)
3.52... 4.14 (1: a1)
> 5.34
−10.8... −10.33 (2)
−3.67... −3.38 (2)
−3.18... −2.43 (3)
−2.20... (2)
... −1.07 (2)
−1.9... −1.7 (1)
−0.89... 0.0 (2)
2.50... 2.96 (2)
3.31... 3.62 (1)
3.99... 4.59 (2)
> 5.30
bereiche
[eV]
–
−3.0... (4: a1 +t2)
... −1.04 (5: e, t2)
–
−0.91... 0.0 (3: t1)
1.67... 2.29 (2: e)
2.56... 3.23 (3: t2)
S(p)
V∗(d)
V∗(d)
Na
> 5.27
In Tab. 9 sind die energetischen Lagen der PDOS zugeordnet werden kann. Den Valenzbandbereich bil-
zusammengestellt; die Symmetrie-Bezeichnungen be- den in allen drei Verbindungen S(p)-artige Ba¨nder,
ziehen sich hier, obwohl im Kristall jeweils niedrigere zu denen (z.T. schon aus Symmetriegru¨nden) Metall-
Symmetrie vorliegt, auf die ideale Anionengeometrie Orbitale nicht beitragen. Geringe O(p)-TDOS findet
(Td, C3v bzw. C2v), die Zahl der Ba¨nder wurde auf ei- sich nur im unteren Bereich des Valenzbandes.
ne Formeleinheit normiert. Die energetisch niedrigsten
Insgesamt besta¨tigt die hohe V(d)-PDOS un-
Ba¨nder (ca. −3.8 bis −2.5 eV) sind vom V(d)-O(p)-σ-
ter EF die große Bedeutung von V(d)-X(p) π-
und V(d)-O(p)-π-Typ: In Na3[VS3O] liegen entspre- bindenden Wechselwirkungen in Chalkogenovanada-
chend der V-O-Dreifachbindung ein σ(a1) und zwei
ten (s.a. [33 – 35]). Die ermittelte Erho¨hung der V-
π (e) Zusta¨nde in diesem Bereich, in Na3[VS2O2] re- O-Bindungsordnung mit dem S-Gehalt von 2.5 fu¨r
sultieren dagegen aus zwei σ- und drei π-bindenden [VS2O2]3− auf 3 in [VS3O]3− besta¨tigt die Trends
Wechselwirkungen eine Doppel- und eine Dreifach-
in den V-O-Absta¨nden und -Kraftkonstanten. Entspre-
bindung zwischen V und O. Im energetisch getrenn- chend kann die mit steigendem S-Gehalt leicht abneh-
ten Bereich bindender V-S-Wechselwirkungen, dessen mende V-S-Bindungsla¨nge mit dem erho¨hten Anteil
Unterkante sich mit dem O-Gehalt zu ho¨heren Ener-
gien verschiebt, liegen nicht voneinander getrennte
TDOS-Bereiche mit σ- (untere Zusta¨nde) und π-Typ
(obere Bereiche). Fu¨r Na3[VS4] sind dies vier Ba¨nder
(a1, t2) mit σ- und fu¨nf (e, t2) mit π-bindendem V-
S-Charakter, so daß drei Doppel- und eine Dreifach-
bindung V-S resultieren. Fu¨r Na3[VS3O] liegen in die-
sem Bereich (−2.73 bis −0.85 eV) drei σ- (a1, e)
und drei π-Zusta¨nde (a1, e), so daß sich – ganz ana-
log wie fu¨r [WOTe3]2− beschrieben [34] – drei V-S-
Doppelbindungen ergeben. In Na3[VS2O2] tritt in die-
sem Energiebereich zusa¨tzlich zu je zwei σ- und π-
V-S-Zusta¨nden, die den beiden V-S-Doppelbindungen
entsprechen, in Bereichen geringer V-PDOS eine hohe
partielle Sauerstoffzustandsdichte auf, die dem nicht-
bindenden Elektronenpaar eines der beiden O-Atome
der V(d)-S(p)-π-Zusta¨nde begru¨ndet werden.
Oberhalb EF folgen in allen Verbindungen die im
Tetraeder tiefliegenden d-Orbitale mit e- (Na3[VS4]
und Na3[VS3O]) bzw. a1- und a2-Symmetrie
(Na3[VS2O2]); die drei anderen V∗(d)-Zusta¨nde
liegen ca. 1 eV ho¨her und spalten entsprechend
der Anionensymmetrien weiter auf. Erst oberhalb
von ca. 5.3 eV folgen unbesetzte Na-Zusta¨nde. Bei
¨
den niedrigstliegenden optischen Uberga¨ngen ν1,
die fu¨r den Farbeindruck der Ionen und ihrer Salze
verantwortlich sind, handelt es sich damit um reine
S(p)-V∗(d)-Metall-Reduktionsbanden.
¨
Wa¨hrend Farbe, optische Uberga¨nge, elektronische
Strukturen und auch die Frequenzen der internen
Anionen-Moden in den hier vorgestellten Natrium-
Salzen gemischter O/S-Orthovanadate insgesamt noch
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S. Schnabel – C. Ro¨hr · Gemischte Thio/Oxo-Orthovanadate
weitgehend mit denen der Ionen in Lo¨sung vergleich- Dank
bar sind, interessiert insbesondere vor dem Hinter-
grund der technischen Bedeutung einiger Vanadate als
Wir danken der ’Adolf-Messer-Stifung’ und der ’Deut-
schen Forschungsgemeinschaft’ fu¨r die großzu¨gige finanzi-
Pigmente besonders der Einfluß von Zahl, Art, Gro¨ße elle Unterstu¨tzung. Yirong Lu und Torsten Lingott haben bei
den pra¨partiven Arbeiten engagiert mitgewirkt. Bei Frau Ani-
ta Becherer (AK Prof. Dr. H. Hillebrecht) bedanken wir uns
fu¨r die Aufnahme der Raman-Spektren.
und Symmetrie der Gegenionen auf die Bandlu¨cken
und damit die Farbigkeit von Thiooxovana-
daten(V).
tion mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen 2, un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-415216
fu¨r Na3[VS2O2], CSD-415217 fu¨r α-Na3[VS3O] und
CSD-415218 fu¨r β-Na3[VS3O], angefordert werden
(e-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de).
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[21] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmun-
gen ko¨nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft fu¨r wissenschaftlich-technische Informa-
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