Chemical vapor transport of solid solutions. 2 Chemical transport of NiO/ZnO-mixed crystals

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By means of chemical vapor transport using HCl as transport agent (900 → 750 °C) it is possible to prepare ZnO-rich and NiO-rich mixed crystals in the system Zn/Ni/ O. The mixed-crystals are homogeneous. Thermodynamic calculations allow to understand the

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Chemischer Transport fester Losungen. 2 [1]
È
Der Chemische Transport von Mischkristallen im System NiO/ZnO
S. Locmelis, R. Wartchow, G. Patzke und M. Binnewies*
Hannover, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 20. August 1998.
InhaltsuÈbersicht. Durch Chemischen Transport mit HCl
(900 → 750 °C) gelingt es, die im System Zn/Ni/O miteinan-
der koexistierenden ZnO-reichen und NiO-reichen Misch-
kristalle darzustellen. Die Mischkristalle erwiesen sich als
homogen bezuÈglich ihrer Zusammensetzung. Thermodyna-
mische Rechnungen sind im Einklang mit den Experimen-
ten.
Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 2
Chemical Transport of NiO/ZnO-Mixed Crystals
Abstract. By means of chemical vapor transport using HCl
as transport agent (900 → 750 °C) it is possible to prepare
ZnO-rich and NiO-rich mixed crystals in the system Zn/Ni/
O. The mixed-crystals are homogeneous. Thermodynamic
calculations allow to understand the experiments.
Keywords: Zinc; Nickel; Chemical vapor transport; ZnO/
NiO-mixed crystals
1
Einleitung
und berichten hier uÈber ein weiteres Beispiel, die Dar-
stellung von Mischkristallen im System NiO/ZnO.
ZnO kristallisiert bei Normalbedingungen im Wurt-
zit-Typ mit tetraedrischer Zn-Koordination, NiO hin-
gegen im Kochsalztyp mit oktaedrischer Ni-Koordina-
tion. Dementsprechend weist das Phasendiagramm [3]
eine breite MischungsluÈcke auf (Abb. 1). So betraÈgt
bei 800 °C die maximale LoÈslichkeit von NiO in ZnO
ca. 1%, die von ZnO in NiO etwa 30 %. Gelingt es,
NiO und ZnO gleichzeitig zu transportieren, so sind
aus thermodynamischer Sicht drei FaÈlle denkbar:
Feste LoÈsungen, hier am Beispiel von ionischen Ver-
bindungen, koÈnnen bemerkenswerte, fuÈr die prakti-
sche Anwendung bedeutsame Eigenschaften aufwei-
sen [2]. WaÈhrend feste LoÈsungen zweier (oder auch
mehrerer) Metalle ineinander nicht selten aus der
Schmelze erhalten werden koÈnnen1), ist dies bei
Ionenverbindungen in der Regel nicht moÈglich, weil
vor Erreichen des Schmelzpunktes haÈufig Zersetzung
eintritt, so bei zahlreichen Oxiden, Sulfiden etc. Es
gibt also GruÈnde, allgemein anwendbare PraÈparations-
verfahren fuÈr feste LoÈsungen zu entwickeln. Wir ha-
ben in der letzten Zeit eine groÈûere Anzahl von Bei-
spielen gefunden, feste LoÈsungen von Oxiden mit
Hilfe Chemischer Transportreaktionen zu erhalten
a) die Abscheidung von ZnO-reichen Mischkristallen
bei variablen KonzentrationsverhaÈltnissen (ein-
phasiger BodenkoÈrper, im Sinne des Gibbsschen
Phasengesetzes ein bivariantes System, Freiheits-
grade: T und c),
b) die Abscheidung von miteinander koexistierenden
ZnO-reichen und NiO-reichen Mischkristallen der
jeweils maximalen LoÈslichkeit (zweiphasiger Bo-
denkoÈrper, univariantes System, Freiheitsgrad: T)
und
* Prof. Dr. M. Binnewies
Institut fuÈr Anorganische Chemie, UniversitaÈt Hannover
Callinstr. 9
D-30167 Hannover
c) die Abscheidung NiO-reicher Mischkristalle va-
riabler Konzentration (einphasiger BodenkoÈrper,
bivariantes System, Freiheitsgrade: T, c).
1)
In diesem Zusammenhang sei auf die Tatsache hingewie-
sen, daû bei der Kristallisation aus der Schmelze bei nicht
kongruent schmelzenden (erstarrenden) Stoffen prinzipiell
keine bezuÈglich ihrer Zusammensetzung homogene Misch-
phase erhalten werden kann, weil sich beim Kristallisations-
vorgang die Zusammensetzung der Schmelze kontinuierlich
aÈndert.
Thermodynamische Rechnungen koÈnnen Auskunft
uÈber den/die zu erwartenden SenkenbodenkoÈrper lie-
fern.
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625661±666 $ 17.50+.50/0
661

S. Locmelis u. a.
gesetzt. Auf Grund des NaÈherungscharakters der
Rechnungen verzichten wir auf die BeruÈcksichtigung
der TemperaturabhaÈngigkeiten von Enthalpien und
Entropien. Ebenso kann die TemperaturabhaÈngigkeit
der AktivitaÈten wegen fehlender Daten nicht beruÈck-
sichtigt werden. NH3, das durch thermische Dissozia
-
tion von NH4Cl entsteht, ist bei Transportbedingungen
weitgehend in N2 und H2 zerfallen. Dieses Dissozia-
tionsgleichgewicht wird bei den Rechnungen nicht be-
ruÈcksichtigt, ebenso nicht die (experimentell beobach-
tete) Reduktion von NiO oder ZnO durch H2 (siehe
hierzu 1.1.2). Die in die Berechnung einbezogenen
Verbindungen und ihre Bildungsenthalpien und -en-
tropien (Tabelle 1) sind:
ZnO(f), NiO(f), HCl(g), ZnCl2(g), Zn2Cl4(g),
NiCl2(g), Ni2Cl4(g) sowie die zu erwartende Gasspe-
zies ZnNiCl4(g). Die vorausgesagten Transportraten
von ZnO und NiO werden durch die Temperaturab-
haÈngigkeiten der GasphasenloÈslichkeiten von Zn und
Ni beschrieben, die im folgenden diskutiert werden
sollen. Wir verwenden folgende Definition der Gas-
phasenloÈslichkeiten
k(M) = [p(MCl2) + 2*p(M2Cl4) + p(MM'Cl4)]/
[p(HCl) + 2*p(MCl2) + 4*p(M2Cl4) + 4*p(MM'Cl4)
+ 2*p(H2O) + p(NH3) + 2*p(M'Cl2) + 4*(M2'Cl4)]
zur Beschreibung des Transportgeschehens. Unter
Einbeziehung der in Tabelle 1 aufgefuÈhrten thermody-
namischen Daten sowie der oben angegebenen Akti-
vitaÈten ergeben sich die in Abb. 2 dargestellten Ver-
laÈufe der GasphasenloÈslichkeiten von Nickel und
Zink.
Abb. 1 Phasendiagramm des Systems NiO/ZnO und von
uns erhaltene Kristalle der Mischphasen
FuÈr beide Metalle berechnet man eine mit steigen-
der Temperatur zunehmende GasphasenloÈslichkeit, je-
doch um ca. 2±3 Zehnerpotenzen hoÈhere Werte fuÈr
Zink. Es ist demnach fuÈr beide Oxide ein Transport
von T2 → T1 zu erwarten. Die zahlenmaÈûige Auswer-
tung ergibt fuÈr einen Transport von 900 → 750 °C
die LoÈslichkeitsdifferenzen Dk(Zn) = 16 ´ 10±4 und
Dk(Ni) = 3,6 ´ 10±4, also zwei Werte in der gleichen
GroÈûenordnung, die anzeigen, daû es bei Transport-
raten von ca. 1,5 mg/h (gesamt) zu einer Anreiche-
rung von Zinkoxid in der Senke kommen sollte. Eine
exakte Aussage uÈber den/die zu erwartenden Boden-
koÈrper kann hieraus nicht unmittelbar getroffen wer-
den. Dies ist jedoch mit Hilfe der Methode der Mini-
mierung der freien Enthalpie moÈglich. Wir verwenden
hier das Computerprogramm CVTRANS [9].
1.1 Thermodynamische Ûberlegungen
1.1.1 Kp-Methode
NiO wie ZnO sind mit HCl bzw. NH4Cl endotherm
transportierbar [4±8]. Als Transportgleichungen kom-
men im wesentlichen (1) und (2) in Betracht.
NiOf + 2 HClg = NiCl2,g + H2Og
ZnOf + 2 HClg = ZnCl2,g + H2Og
(1)
(2).
Daneben muû auch die Bildung von Ni2Cl4, Zn2Cl4
und ZnNiCl4 BeruÈcksichtigung finden. Wir fuÈhren die
Berechnung fuÈr einen zweiphasigen BodenkoÈrper
(Fall b, Abschnitt 1) der jeweils maximalen LoÈslichkei-
ten beider Komponenten ineinander durch. FuÈr eine
naÈherungsweise Berechnung der GasphasenloÈslichkei-
ten benoÈtigen wir die AktivitaÈten von NiO und ZnO
im Zweiphasengebiet. Da diese nicht bekannt sind,
gehen wir in erster NaÈherung davon aus, daû diese
den Stoffmengenanteilen in den gesaÈttigten LoÈsungen
von ZnO bzw. NiO (hier bei 800 °C) 0,99 bzw. 0,76
entsprechen (a(ZnO) = 0,99; a(NiO) = 0,76). Diese
Werte werden an Stelle einer AktivitaÈt von 1 fuÈr
einen reinen festen BodenkoÈrper in die Massenwir-
kungsausdruÈcke fuÈr die Reaktionen (1) und (2) ein-
1.1.2 Methode der Minimierung der freien Enthalpie
Im Gegensatz zur Kp-Methode, bei der die thermody-
namischen AktivitaÈten der FestkoÈrperkomponenten in
die Rechnung einflieûen, gehen bei der Methode der
Minimierung der freien Enthalpie Entropie- und En-
thalpiewerte unmittelbar in die Rechnungen ein, bei
dem hier diskutierten Beispiel also notwendigerweise
662
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666

Chemischer Tranport von Mischkristallen im System NiO/ZnO
Tabelle 1 Themodynamische Daten der beteiligten Stoffe
Substanz
DBH°
kJ/mol
S°
J/mol K
c
p = a + b ´ 10±3 T + c ´ 105 T±2
J/mol K
Literatur
298
298
a
b
c
HClg
H2Og
H2,g
O2,g
Og
Cl2,g
Clg
NH3,g
N2,g
Zns
±92,3
±241,8
0
186,9
188,8
130,7
205,1
161,1
223,1
165,2
192,8
191,6
41,7
161,0
43,6
276,7
419,3
29,9
26,53
30,00
27,28
29,96
21,90
36,90
21,80
37,32
27,87
22,38
20,80
48,99
56,90
122,20
16,99
23,40
46,78
58,10
127,00
124,60
4,60
1,09
0,33
0,50
±1,67
0
±2,85
0
±6,49
0
[11]
[11]
[13]
[11]
[13]
[11]
[11]
[13]
[13]
[11]
[12]
[11]
[13]
[13]
[13]
[12]
[13]
[13]
10,71
3,26
4,18
0
0,25
0
18,66
4,27
10,04
0
5,10
0
0
249,2
0
121,3
±46,0
0
0
0
0
Zng
130,4
±350,5
±265,7
±639,4
0
430,1
±239,7
±73,9
±292,6
±464,0
±26370,0
ZnOs
ZnCl2,g
Zn2Cl4,g
Nis
Nig
NiOs
NiCl2,g
Ni2Cl4,g
ZnNiCl4,g
Ni76Zn24O100,s
±9,12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
29,46
0
8,45
0
0
0
182,2
38,0
294,2
454,5
436,8
4393,1
[14]
a)
4731,04
764,60
±218,88
[15]
a) geschaÈtzt aus Ni2Cl4 + Zn2Cl4 = NiZnCl4, DRH°298 = 0, DRS°298 = 0, DcP = 0
berechnenden Mischungsentropie. FuÈr den Fall der
nicht isotypen Verbindungen ZnO und NiO erzeugen
wir formal unter Aufbringung der Umwandlungs-
enthalpie DuH°
aus ZnO (Wurtzit-Modifikation)
298
die Hochdruckmodifikation ZnO (Kochsalz-Typ) und
wenden auf diese das Modell der regulaÈren LoÈsung
an. Abbildung 3 verdeutlicht diesen Sachverhalt. Die
Enthalpie der festen LoÈsung NiO(24 % ZnO) ergibt
sich so als
DH°(NiO(ZnO)) = DH°(NiO) ± x, mit
x = (1 ± 0,76) ´ [DH°(NiO) ± DH°(ZnO) ± DuH°(ZnO)]
Mit den in Tabelle 1 angegebenen Werten ergibt sich
so fuÈr x ein Wert von 22 kJ/mol und damit eine Stan-
dardbildungsenthalpie der Mischphase NiO (24 %
ZnO) von ±261,7 kJ/mol. Die Mischungsentropie
von NiO (24 % ZnO) errechnet sich nach DS°M =
±[x ´ R ´ ln(x) + (1 ± x) ´ R ´ ln(1 ± x)] mit x = 0,76 zu
4,6 J/mol K. Daraus errechnet sich die Standard-
entropie der Mischphase zu 43,6 + 0,76 ´ (38,0±
43,6) + 4,6 = 43,9 J/Kmol. Mit diesen Werten kommt
es jedoch nicht zu einer befriedigenden Ûberein-
stimmung zwischen Experiment und Rechnung. Diese
wird jedoch schon bei einer geringfuÈgigen Ønderung
Abb. 2 GasphasenloÈslichkeiten von Nickel und Zink
der Bildungsenthalpie von Ni0,76Zn0,24
O erreicht
auch die Daten fuÈr die beiden Mischphasen
NiO(ZnO) und ZnO(NiO), die aus der Literatur nicht
bekannt sind und abgeschaÈtzt werden muÈssen. Ein
einfaches Modell, das fuÈr den Fall der festen LoÈsung
chemisch aÈhnlicher, isotyper Verbindungen haÈufig ver-
wendet wird, ist das der regulaÈren LoÈsung. Es geht
von einer Mischungsenthalpie von Null aus sowie von
einer mit Hilfe der statistischen Thermodynamik zu
(±261,7 → ± 263,7 kJ/mol). Da die LoÈslichkeit von NiO
in ZnO sehr gering ist, sollten sich Enthalpie und En-
tropie der ZnO-reichen Mischphase nur unwesentlich
von den Werten des reinen ZnO unterscheiden. Wir
rechnen mit den Daten des reinen ZnO (Tabelle 1).
Die Rechnungen lassen dann bei jedem der be-
trachteten QuellenbodenkoÈrper (siehe Tabelle 2), Ab-
schnitt 2.1, ein nichtstationaÈres Transportverhalten er-
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666
663

S. Locmelis u. a.
Die Transportexperimente wurden in Quarzglasampullen
(Innendurchmesser 25 mm, LaÈnge 150 mm) durchgefuÈhrt. Die
optimalen Versuchsergebnisse wurden bei p° (NH3 + HCl) =
0,6 bar und bei einer Transporttemperatur von 900 → 750 °C
erzielt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu-
sammengestellt.
Weitere Versuchsreihen wurden bei hoÈherem Druck
(1 bzw. 2 bar) und veraÈnderten Transporttemperaturen
(900 → 800 °C, 1000 → 800 °C, 1000 → 900 °C) durchgefuÈhrt.
Durch die sehr viel geringeren Transportraten bei diesen
Versuchen konnte die NiO-reiche Phase haÈufig nicht gefun-
den werden.
warten. Es sollte bei kleinen Transportraten stets ele-
mentares Nickel in der Senke auftreten. Die hoÈchsten
Transportraten mit ca. 1,5 mg/h sollten bei der Phase
Ni0.01Zn0,99O auftreten. Daneben laÈût die Rechnung
je nach QuellenbodenkoÈrperzusammensetzung reines
NiO bzw. Ni0,76Zn0,24O erwarten.
2
Ergebnisse
2.1 PraÈparation
NiO wurde durch thermischen Abbau von NiCO3 ´
2 Ni(OH)2 ´ 4 H2O (Riedel-de Haen AG, chem. rein) in N2-
AtmosphaÈre bei 800 °C hergestellt. ZnO (Riedel-de Haen,
99,5 %) wurde zur Entfernung von Wasseranteilen bei 300 °C
24 h getempert. NH4Cl wurde zur Trocknung mehrere Tage
im Trockenschrank bei 90 °C aufbewahrt.
2.2 RoÈntgenographische Befunde
Mittels Pulverdiffraktometrie (25 °C, Cu-Kα1-Strahlung,
Stoe STADI P) haben wir zunaÈchst die Gitterkonstanten
der eingesetzten Oxide bestimmt. Es ergaben sich folgende
Werte:
Ê
NiO (NaCl-Struktur) a = 4,17699(2) A,
Ê
(Literaturwert: a = 4,205 A [16])
Ê
Ê
ZnO (Wurtzit-Struktur) a = 3,2492(1) A, c = 5,2055(3) A
Ê
Ê
(Literaturwerte: a = 3,24982(9) A, c = 5,20661(15) A [17])
Eine Gitterkonstantenbestimmung an Einkristallen (25 °C,
Mo±Kα-Strahlung, Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS);
Stoe, Darmstadt) ergab fuÈr die NiO-reiche Phase
(75,7 Mol % ZnO, siehe Abschnitt 2.3) einen Wert von
Ê
a = 4,189(2) A und fuÈr die ZnO-reiche Phase (99,34 Mol %
Ê
Ê
ZnO) a = 3,234(1) A, c = 5,187(2) A. Dies ist qualitativ im
Einklang mit der Erwartung, weil Zn2+ einen groÈûeren
Ionenradius als Ni2+ hat (0,73 A bzw. 0,69 A bei Koordina-
Ê
Ê
Ê
Ê
tionszahl 6 und 0,60 A bzw. 0,55 A bei Koordinationszahl 4).
RoÈntgenographisch ergab sich aus einer Differenzfouriersyn-
these kein Hinweis auf die Besetzung von TetraederplaÈtzen
im NiO durch die Zn2+-Ionen.
Abb. 3 Graphische Darstellung des verwendeten Verfah-
rens zur AbschaÈtzung der Enthalpie von NiO(24% ZnO)
Tabelle 2 Ûbersicht uÈber experimentelle Bedingungen und Analysenergebnisse
Nr.
QBK [Mol ´ 10±3
]
SBK
Transportrate (mg/h)
Gitterkonstanten
pm
ZnO
NiO
(Phase)
exp.
berechnet
1
2
0
26,38
21,42
NiO
+
0,69
a = 417,69(1)
5,28
10,55
13,19
15,83
21,42
26,38
Ni
±
±
±
0,16
0,27
0,21
Ni0,76Zn0,24
NiO
O
0
}
}
}
}
}
3
4
5
6
15,83
13,19
10,55
5,28
0
Ni
+
+
+
0,10
1,47
0,17
Ni0,01Zn0,99
Ni0,76Zn0,24
O
O
0,94
1,3
1,57
a = 323, 46(3); c = 518,81(7)
a = 418,89(3)
Ni
+
+
+
0,10
1,47
0,17
Ni0,01Zn0,99
Ni0,76Zn0,24
O
O
a = 323,40(6); c = 518,70(15)
a = 418,90(18)
Ni
±
+
±
0,10
1,47
0,17
Ni0,01Zn0,99
O
a = 323,42(6); c = 518,79(12)
N
0,76Zn0,24O
Ni
±
+
±
0,10
1,47
0,17
Ni0,01Zn0,99
Ni0,76Zn0,24
O
O
1,74
5,34
a = 323,41(2); c = 518,74(7)
a = 324,87(1); c = 520,50(2)
7
ZnO
+
664
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666

Chemischer Tranport von Mischkristallen im System NiO/ZnO
2.3 Analytische Befunde
Die Ergebnisse der EDX-Analysen (Philips PSEM 500; Lei-
ca Link Systems AN10/53091) an OberflaÈchen abgeschiede-
ner Kristalle zeigen Werte von > 99 Atom% Zn und ca.
26 Atom% Zn in den zink- bzw. nickelreichen Mischkristal-
len. Wir haben zusaÈtzlich ICP-MS-Analysen (VG Plasma-
quad PQII Turbo und Quadrupol ICP-MS, Fisons In-
struments, Vinsford Cheshire) an einzelnen Kristallen
durchgefuÈhrt, deren Ergebnisse in guter Ûbereinstimmung
mit den EDX-Analysen sind (99,3 bzw. 24,3 Atom% Zn).
Diese Befunde zeigen, daû sich offenbar, dem Phasendia-
gramm entsprechend, die miteinander koexistierenden Pha-
sen der jeweils maximalen LoÈslichkeit der binaÈren Oxide in-
einander abgeschieden haben. Von Interesse ist weiterhin
die Frage der HomogenitaÈt (bezuÈglich der Zusammenset-
zung) der abgeschiedenen Phasen. Wir haben dies an eini-
gen ausgewaÈhlten Proben mit einer Mikrosonde (GeraÈt:
WDX, Cameca; Camebax) im Kristallinneren an angeschlif-
fenen Kristallen untersucht und innerhalb der Standardab-
weichung von ± 0,5% keinen systematischen Konzentrations-
gradienten feststellen koÈnnen.
Wir haben also mit dem Chemischen Transport ein PraÈpa-
rationsverfahren in der Hand, das es zumindest in diesem
Fall gestattet, homogen zusammengesetzte feste LoÈsungen
zu praÈparieren.
Abb. 4 Vergleich der UV-Vis-Spektren von ZnO und
Ni0.01Zn0.99
O
Tabelle 3 Vergleich der beobachteten Bandenlagen fuÈr
Ni0.01Zn0.99O mit den Literaturwerten (Angaben in nm)
2.4 Spektroskopische Befunde
Ni0,01Zn0,99O (beobachtet)
Ni0,01Zn0,99O (Lit. [19])
Die erhaltene zinkoxidreiche Mischphase Ni0.01Zn0.99O ist
von olivgruÈner Farbe, die durch Ni2+ in tetraedrischer Koor-
dination hervorgerufen wird [18]. Aufgrund der hohen Far-
bintensitaÈt bei sehr geringer Ni2+-Konzentration kann das
Vorliegen von Ni2+ in oktaedrischer Koordination ausge-
schlossen werden. Eine zusaÈtzliche Charakterisierung er-
folgte durch Aufnahme der UV-Vis-Spektren von reinem
ZnO sowie von Ni0.01Zn0.99O.
619
660
741
617
649
743
Die Spektren wurden auf einem Cary-5E Spektrometer
(Varian) mit ¹Praying Mantisª (Harrick) in diffuser Refle-
xion aufgenommen; die Proben wurden mit BaSO4 als TraÈ-
germaterial und Weiû-Standard vermahlen. Die Auswertung
erfolgte nach der Kubelka-Munk Theorie. Der senkrechte
Sprung bei 280 nm ist geraÈtebedingt und stammt vom Lam-
penwechsel.
Die
UV-Vis-Spektren
von
Ni0.01Zn0.99
O
[19],
Ni0.002Zn0.998O [20] sowie von ZnO(NiO) (0,072 Gew.% Ni)
[21] sind bereits literaturbekannt.
Abb. 4 zeigt die aufgenommenen Spektren. Der steile An-
stieg der Absorption ab 555 nm sowie die folgende Schulter
bei 436 nm im Spektrum von Ni0.01Zn0.99O befinden sich in
Ûbereinstimmung mit den fuÈr Ni0.002Zn0.998O angegebenen
Literaturwerten [20]. Aus Tabelle 3 ist die Lage der weiteren
Banden zu entnehmen.
Somit konnte das Vorliegen einer stark verduÈnnten festen
LoÈsung von NiO in ZnO spektroskopisch eindeutig belegt
werden.
Die ebenfalls aufgenommenen UV-Vis-Spektren von rei-
nem NiO und Ni0.76Zn0.24O werden in Abb. 5 verglichen. Im
Gegensatz zu Abb. 4 ist hier eine deutliche Ønderung der
Bandenlagen der Mischphase gegenuÈber der Randphase
NiO zu erkennen.
Abb. 5 Vergleich der UV-Vis-Spektren von NiO und
Ni0.76Zn0.24
O
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666
665

S. Locmelis u. a.
[4] F. Emmenegger, A. Petermann, J. Crystal Growth 1968,
2, 33.
[5] F. Emmenegger, J. Crystal Growth 1968, 3, 135.
[6] P. Kleinert, Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 387, 11.
[7] H. Oppermann, G. StoÈver, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984,
511, 57.
[8] C. van de Stolpe, J. Phys. Chem. Solids 1966, 27, 1952.
[9] R. Glaum, W. Bieger, O. Trappe, Programm CVTrans,
UniversitaÈt Gieûen, 1997.
[10] C. J. M. Rooymans, Philips Research Reports Suppl.
1968, No. 5.
3
Diskussion
Durch Chemischen Transport koÈnnen im System NiO/
ZnO homogen zusammengesetzte feste LoÈsungen dar-
gestellt werden. Dieses Verfahren erlaubt die gezielte
PraÈparation von Einkristallen und zeichnet sich da-
durch gegenuÈber konventionellen Sintermethoden aus.
Die thermodynamische Modellierung der Transport-
experimente mit der Methode der Minimierung der
freien Enthalpie steht im Einklang mit den erhaltenen
Ergebnissen. Die durchgefuÈhrten Rechnungen sind
ein Mittel zur Syntheseplanung bei der Darstellung fe-
ster LoÈsungen, da auf diese Weise Informationen uÈber
die zu erwartenden SenkenbodenkoÈrper zugaÈnglich
sind. Der Kp-Methode sind diese detaillierten Aussa-
gen nicht ohne weiteres zu entnehmen.
[11] O. Kubaschewski, C. B. Alcock, Metallurgical Thermo-
chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1983.
[12] JANAF Thermochemical Tables, 3rd Ed., American
Chemical Society, American Institute of Physics, Natio-
nal Bureau of Standards, New York, 1986.
[13] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances,
2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, 1992.
Die hier vorgestellte Arbeitsweise eroÈffnet somit
den Zugang zu einer Vielzahl ionischer Mischphasen.
[14] H. SchaÈfer, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 1974,
410, 251.
[15] Diese Arbeit.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fuÈr die
FoÈrderung dieser Arbeit. Weiterhin gebuÈhrt besonderer
Dank der Fa. Heraeus, Hanau, fuÈr groûzuÈgige Spenden von
Quarzglas.
Herrn Dipl.-Chem. A. Glaue (UniversitaÈt MuÈnchen, Ar-
beitsgruppe Prof. P. Behrens) danken wir fuÈr die Aufnahme
der UV-Vis-Spektren.
[16] S. van Houten, J. Phys. Chem. Solids 1962, 223, 1049.
[17] H. F. McMundi, M. C. Morris, E. H. Evans, B. Paretz-
kin, W. Wong-Ng, Powder Diffraction 1986, 1, 76.
[18] J. J. Donaghy, A. T. Stewart, Phys. Rev. 1967, 164, 398.
[19] H. A. Weakliem, J. Chem. Phys. 1962, 36, 2117.
[20] D. Reinen, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965, 69, 82.
[21] O. Schmitz-DuMont, A. LuleÂ, D. Reinen, Ber. Bunsen-
ges. Phys. Chem. 1965, 69, 76.
Literatur
[1] S. Locmelis, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999,
625, 294.
[2] G. Patzke, M. Binnewies, Chem. unserer Zeit, im Druck.
[3] C. H. Bates, W. B. White, R. Ray, J. Inorg. Nucl. Chem.
1966, 28, 387.
666
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 661±666