Full text of DOI:10.1002/1522-2640(200010)72:10<1221::AID-CITE1221>3.0.CO;2-N

Chemie Ingenieur Technik (72) 10 I 2000
S. 1221 ± 1224 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2000
D r u c k e n t l a s t u n g 1221
0009-286X/2000/1010-1221 $17.50 +.50/0
Abbildung 1.
Phasengleichgewicht CO2/H2O nach [1].
Einfluss der Hydratbildung auf die
Druckentlastung von feuchtem CO2*
A N D R E A S F R E D E N H A G E N U N D R U D O L F
E G G E R S **
1 Problemstellung
In vielen industriellen Prozessen, in denen CO2 als FluÈ ssig-
phase oder als verdichtetes Gas eingesetzt wird, loÈsen sich
geringe Mengen von Wasser im CO2 (< 1 Gew.-%), z. B. beim
Schockgefrieren mit CO2 oder bei Hochdruckextraktions-
prozessen, bei denen das Wasser zumeist mit dem Feedma-
terial ins System gelangt. Bei prozessbedingter AbkuÈ hlung
oder Entspannung, aber auch bei einer Notentlastung sinkt
die LoÈslichkeit des Wassers im CO2. Dabei kann es unter be-
stimmten Bedingungen zur Bildung von CO2-Hydrat kom-
men.
Aus dem Phasengleichgewichtsdiagramm in Abb. 1
gegangenen Untersuchung am Reinstoffsystem [5] vergli-
chen.
ist ersichtlich, dass im thermodynamischen Gleichgewicht
oberhalb von ca. 283 K fuÈ r siedendes und unterkuÈ hltes FluÈ s-
sig-CO2 das Wasser im System, das nicht im CO2 geloÈst ist,
zur Bildung einer fluÈ ssigen Phase fuÈ hrt. Bei niedrigeren
Temperaturen bildet sich CO2-Hydrat.
Untersuchungen zur Hydratbildung gibt es z. Z.
fuÈ r den Fall der Hydratbildung in einer waÈsserigen Phase
(Erdgastechnik z. B. [6]) und fuÈ r den Fall der Bildung an
der Grenzschicht Wasser/FluÈ ssig/CO2 (Lagerung von CO2
auf dem Meeresgrund z. B. [7]).
Generell besteht auch bei FoÈrdervorgaÈngen von
fluÈ ssigem CO2, welches Wasser in LoÈsung enthaÈlt, das Risiko
der Hydratbildung in der Ansaugstrecke durch Druckverlu-
ste oder TemperaturaÈnderungen. Durch diese feste Phase
kann die StroÈmung in der Anlage behindert werden, und
es koÈnnen Blockaden und mechanische SchaÈden an Anla-
genteilen wie z. B. Membranpumpen entstehen.
2 Experimentelles Vorgehen
FuÈ r die Untersuchungen zur Druckentlastung wird ein zy-
lindrischer HochdruckbehaÈlter mit einem Volumen von
V = 0,05 m3 und einem maximalen Betriebsdruck von
Das Problem der StroÈmungsbehinderung durch
P
max = 30 MPa eingesetzt. Das HoÈhe-Durchmesser-VerhaÈlt-
Hydratbildung ist aus der Erdgastechnik bekannt. Hier tritt
haÈufig der Fall auf, dass sich Hydrat bei der AbkuÈ hlung eines
Gemisches aus Erdgas und fluÈ ssigem Wasser bildet, wenn
die Dreiphasenlinie Hydrat/Gas/LH2O erreicht wird [2].
Der Hydratbildungsvorgang laÈuft in der waÈsserigen Phase
ab. Im Unterschied dazu besteht das Problem bei der
CO2-Technik darin, dass Hydrat aufgrund der Erniedrigung
der WasserloÈslichkeit ausfaÈllt. Interessant ist hierbei der
Zweiphasenbereich Hydrat/LCO2 sowie die Dreiphasenlinie
Hydrat/LCO2/GCO2, die beim Entspannungssieden bzw. der
Entspannungskondensation durchlaufen wird (gestrichelte
Linie). In diesem Bereich ist fluÈ ssiges Wasser nicht stabil.
Ein aÈhnliches Problem tritt im Bereich der ErdoÈlfoÈrderung
bei der Enhanced-Oil-Recovery-Technik durch CO2-Fluten
auf. Hierzu liegen einige wenige Untersuchungen aus der
ErdoÈlindustrie zur WasserloÈslichkeit in CO2 vor [3, 4].
In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss von
nis betraÈgt H/D = 4,5. Die Abblasleitung ist kopfseitig am Be-
haÈlter angeschlossen. Der freie StroÈmungsquerschnitt kann
durch Einsetzen eines RohrleitungsstuÈ cks mit eingeloÈteter
HuÈ lse variiert werden. Die Entlastung erfolgt uÈ ber einen
schnell oÈffnenden, pneumatisch angetriebenen Kugelhahn.
Die Apparatur ist in Abb. 2 dargestellt.
Vor der BefuÈ llung mit CO2 wird die Menge Wasser
in den VorlagebehaÈlter gefuÈ llt, die sich im Gleichgewicht
maximal loÈsen kann (je nach Versuchsbedingungen 70±
160 ml). Nach dem Verschlieûen der Hochdruckanlage
wird CO2 mit einer Membranpumpe zugefuÈ hrt. Um das
CO2 mit Wasser zu saÈttigen, wird es 24 Stunden bei konstan-
ter Temperatur mit einer Kolbenpumpe durch den Vorlage-
behaÈlter isobar im Kreis gefoÈrdert. Die Versuchsanlage wur-
de im ersten Projektjahr ohne den UmwaÈlzkreislauf mit
WasservorlagebehaÈlter betrieben. Die Ergebnisse der Ver-
suche mit und ohne Kreislauf unterscheiden sich nicht.
Zur Steuerung des Versuchs und zur Messdaten-
eingeloÈstem Wasser auf den Druckentlastungsvorgang eines
mit CO2 gefuÈ lltem HochdruckbehaÈlters untersucht. Die Ex-
perimente mit feuchtem CO2 werden hierzu mit einer voran-
erfassung wird ein PC mit einer Multiplexerkarte und einer
Analog-Digital-Wandlungskarte verwendet. Zu Beginn des
Versuchs wird der Kugelhahn schlagartig geoÈffnet. Die Ver-
zoÈgerungszeit, bis der gesamte Entlastungsquerschnitt frei-
gegeben wird, betraÈgt etwa 100 ms.
..............................................................................................................
Vortrag anlaÈ sslich der GVC-Fachausschuss-
sitzung ¹MehrphasenstroÈ mungª,
28./29. Februar 2000 in Bamberg.
*
WaÈhrend des nun folgenden Entspannungsvor-
Dipl.-Ing. A . FRED EN HAGE N,
Prof. Dr.-Ing. R. E G GE R S, Thermische Verfah-
renstechnik, TU Hamburg-Harburg, Eiûen-
dorfer Straûe 38, D-21073 Hamburg.
**
gangs werden der Druck im BehaÈlter, die Temperaturen in
verschiedenen HoÈhen sowie die im BehaÈlter enthaltene

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1222 W I S S E N S C H A F T L I C H E K U R Z M I T T E I L U N G E N
Abbildung 2.
Abbildung 3.
Aufbau der Druckentlastungsapparatur.
Druck- und TemperaturverlaÈufe bei der Entspannung von
feuchtem CO2.
tur von reinem CO2. Dieses ist fuÈ r den unteren Bereich des
BehaÈlters waÈhrend des gesamten Zeitraums der Fall. Die
Temperaturen an den beiden unteren Messstellen fallen
deswegen mit dem Verlauf der CO2-SaÈttigungstemperatur
zusammen. Dieses PhaÈnomen ist von der Entlastung von
reinem CO2 bekannt. Die Gleichgewichtstemperatur wird
durch das eingeloÈste Wasser nicht erkennbar beeinflusst.
Der FluÈ ssigkeitsanteil im BehaÈlter nimmt im Ver-
lauf des Versuchs ab. Nach etwa 100 s befindet sich im obe-
ren Teil des BehaÈlters nur noch Gasphase. Ab diesem Zeit-
punkt erfolgt eine Zunahme der Fluidtemperatur relativ zur
SaÈttigungstemperatur. Durch die WaÈrmezufuhr des stroÈ-
menden Fluids uÈ ber die BehaÈlterwand bildet sich ein Tem-
peraturgefaÈlle entlang der BehaÈlterachse aus.
Masse uÈ ber an den FuÈ ûen der Apparatur angebrachte WaÈ-
gezellen gemessen. Daraus kann durch numerisches Diffe-
renzieren der austretende Massenstrom ermittelt werden.
Auûerdem ist uÈ ber ein hoÈhenverstellbares Gammadensito-
meter (radiometrische Dichtemessung) die Messung der
mittleren Dichte in verschiedenen horizontalen Ebenen
moÈglich. Aus der gemessenen mittleren Dichte kann bei
Kenntnis der Dichten und von Gas- und FluÈ ssigphase der
mittlere axiale Gasgehalt in der Messebene berechnet wer-
den. Die Messfrequenz betraÈgt etwa 14 Hz.
Zum Vergleich ist der Druckverlauf eines Experi-
mentes ohne zugesetztes Wasser (w0 = 0) mit ansonsten
gleichen Anfangsbedingungen dargestellt. Man erkennt,
dass die Druckentlastung im Fall des feuchten CO2 deutlich
langsamer und ungleichmaÈûiger verlaÈuft. Dies wird auch am
Verlauf des Massenstroms (s. Abb. 4) deutlich. Nach ca. 50 s
kommt es sogar zu einem Wiederanstieg des Massenstroms
bei gleichzeitiger Abnahme des BehaÈlterdrucks (s. Abb. 3).
Dieser Anstieg passiert kurz nachdem die Austrittstempera-
tur den Wert von 283 K unterschritten hat, unterhalb dessen
3 Ergebnisse
Abbildung 4.
In Abb. 3 sind die TemperaturverlaÈufe in unterschiedlichen
HoÈhen im BehaÈlter sowie der Verlauf des BehaÈlterdrucks
waÈhrend eines Druckentlastungsexperimentes von feuch-
tem CO2 aus einem uÈ berkritischen Anfangszustand darge-
stellt. Nach dem Úffnen des Kugelhahns fallen Druck und
Temperaturen sehr schnell ab, bis die Siedelinie erreicht
ist. Dann beginnt die Verdampfung im BehaÈlter. Wegen
des zweiphasigen StroÈmungszustands vor dem Einlauf in
die Abblasleitung verringert sich der ausstroÈmende Volu-
menstrom. Hierdurch und durch die Volumenzunahme auf-
grund der Verdampfung nimmt der Druck im weiteren Ver-
lauf des Versuchs sehr viel langsamer ab. Man erkennt einen
scharfen Knick im Druck- und Temperaturverlauf.
Verlauf des Massenstroms und der Temperatur am BehaÈlter-
austritt bei der Entspannung von feuchtem CO2.
Solange zwei Phasen vorliegen, entsprechen die
gemessenen Temperaturen nahezu der SaÈttigungstempera-

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Abbildung 5.
zugesetztem und ohne zugesetztes Wasser verwendet. Die
Vergleich der Abnahme der Fluidmasse zwischen Entspan-
nungsversuchen mit und ohne Wasser bei unterschiedlichen
Anfangsbedingungen und Entspannungsgeschwindigkeiten.
GroÈûe DMmax ist wie folgt definiert:
D Mmax ˆ max ꢀMmit H O ꢀt† Mohne H O ꢀt††
ꢀ1†
2
2
Damit ist DMmax der maximale Fehler bei der Vor-
hersage des Massenverlaufs von feuchtem CO2 mit den Ergeb-
nissen des Reinstoffsystems. Im unteren Diagramm ist DMmax
in AbhaÈngigkeit von der spezifischen Anfangsentropie des
CO2 fuÈ r verschiedene Experimente im Druckbereich
P = 10±20 MPa und Temperaturbereich T = 278±353 K darge-
stellt. Man erkennt ein Maximum im Bereich der Entropie s283
von siedendem CO2 bei 283 K. Die einphasige Entspannung
verlaÈuft naÈherungsweise isentrop. Dadurch ist die Anfangs-
entropie entscheidend fuÈ r die Temperatur, bei der die Siede-
linie erreicht wird. Es werden zwei Einflussfaktoren vermutet:
±
Die LaÈnge innerhalb der Abblasleitung, in der Hydrat-
bildungsbedingungen vorliegen und damit die Hydrat-
bildungszeit. Bei Versuchen mit einer Anfangsentropie
s > s283 liegen beim Erreichen der Siedelinie noch keine
Hydratbildungsbedingungen vor. Erst nach Unter-
schreiten von 283 K kann sich Hydrat bilden. Je groÈûer
die Anfangsentropie ist, desto kuÈ rzer ist die Hydratbil-
dungszeit.
Hydratbildung eintreten kann. Bei gleichem BehaÈlterdruck
ist der Massenstrom im Fall des feuchten CO2 immer gerin-
ger als bei trockenem CO2.
±
Bei Versuchen mit einer Anfangsentropie s < s283 liegen
waÈhrend der gesamten zweiphasigen StroÈmung Hydrat-
Der ungleichmaÈûige und verlangsamte Entspan-
nungsverlauf deutet auf eine Behinderung der AusstroÈmung
in der Abblasleitung durch Bildung eines Feststoffs hin.
Durch die Druck- und Temperaturabsenkung verringert
sich die LoÈslichkeit des Wassers im CO2 [4]. Aufgrund des
thermodynamischen Zustands in der Abblasleitung (auf
bzw. nahe der Gleichgewichtslinie LCO2/GCO2) kann aus
dem uÈ bersaÈttigten CO2 Hydrat ausfallen (s. Abb. 1). Wenn
durch die Bildung von CO2-Hydrat eine Querschnittsveren-
gung in der Abblasleitung entsteht, die dann durch den
Druck teilweise wieder mechanisch zerstoÈrt wird, kommt
es zu einem ungleichmaÈûigen Verlauf des Massenstroms.
Dadurch werden auch die Schwingungen der Temperaturen
im oberen BehaÈlterbereich verursacht. Durch die Expansion
kuÈ hlt das Gas ab. Wenn sich die Expansion wegen der behin-
derten AusstroÈmung verringert, uÈ berwiegt der Einfluss der
aus der BehaÈlterwand eingetragenen WaÈrme, und die Tem-
peraturen steigen an. Durch die ploÈtzlich wieder staÈrker ein-
setzende Expansion sinken die Temperaturen dann wieder.
In Abb. 5 sind die VerlaÈufe der Fluidmasse fuÈ r ver-
Abbildung 6.
Maximale Massendifferenz zwischen Versuchen mit und
ohne geloÈ stes Wasser in AbhaÈngigkeit von der Anfangsen-
tropie des CO2.
schiedene Versuchsbedingungen mit zugesetztem und ohne
zugesetztes Wasser dargestellt. Ein Vergleich der Versuchs-
paare 2, 3, 4, die gleiche Anfangsbedingungen, jedoch unter-
schiedliche AusstroÈmblenden haben, zeigt, dass der Effekt
mit abnehmendem Blendenquerschnitt zunimmt. Dies
koÈnnte zum einem durch die groÈûere Verweilzeit in der Lei-
tung und damit einer laÈngeren Hydratbildungszeit bewirkt
werden. Zum anderen kann das groÈûere VerhaÈltnis von Um-
fang zu QuerschnittsflaÈche eine Rolle spielen, da die Anla-
gerung des Hydrates am Rand der Blende erfolgen wird.
Ein Vergleich der Versuchspaare 1, 3, 5 zeigt, dass
der Effekt sowohl bei niedrigeren als auch bei hoÈheren Tem-
peraturen geringer wird. Ein ErklaÈrungsansatz hierfuÈ r kann
mit Hilfe von Abb. 6 erfolgen. Hierbei wird als Maû fuÈ r den
Effekt des Wassers die maximale Abweichung des BehaÈlter-
masseninhalts DMmax im Vergleich von Experimenten mit

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bildungsbedingungen vor. Jedoch unterscheidet sich die
Ønderung der WasserloÈslichkeit in CO2 entlang der Lei-
tung und die damit verbundene ÛbersaÈttigung als trei-
bende Kraft fuÈ r die Hydratbildung. Je niedriger die An-
fangsentropie ist, desto kleiner ist die LoÈslichkeitsaÈnde-
rung. LoÈslichkeitsdaten wurden von SO N G und KOBAYA SH I
[4] gemessen.
Dynamische Simulation
reaktiver Absorptionsprozesse
am Beispiel einer SauergaswaÈsche:
Modellentwicklung, -analyse
und -optimierung
Weiterhin wird auch die WaÈrmeentstehung bei
der Hydratbildung in der Abblasleitung eine zusaÈtzliche Re-
duzierung des Massenstroms bewirken. Allerdings ist dieser
Effekt zu gering, um die erhebliche Verlangsamung des Pro-
zesses allein zu erklaÈren.
R A L F S C H N E I D E R , E U G E N Y Y . K E N I G U N D
Â
A N D R Z E J G O R A K
*
1 Problemstellung
Die Absorption von Gasen in fluÈ ssigen Waschmitteln mit be-
gleitenden chemischen Reaktionen oder reaktive Absorption
stellt eines der wichtigsten industriellen Verfahren dar. Die
gestiegenen Umweltschutzauflagen der vergangenen Jahre
haben die reaktive Absorption als wichtigsten Prozessschritt
vieler industrieller GaswaÈschen wieder in den Mittelpunkt
des Interesses geruÈ ckt [1, 2]. Die reaktive Absorption beruht
auf einer Kombination verschiedener kinetisch kontrollier-
ter PhaÈnomene, wie z. B. chemischen Reaktionen und Stoff-
austausch in Vielkomponentengemischen. Daher ist eine
Beschreibung dieses Verfahrens auf der Basis des Gleich-
gewichtsmodells haÈufig unzutreffend und eine kinetisch
basierte Modellierung von entscheidender Bedeutung [1].
In der juÈ ngsten Literatur findet man einige Unter-
4 Schlussfolgerungen
Geringe Mengen in CO2 eingeloÈstes Wasser koÈnnen den
Druckentlastungsvorgang signifikant verzoÈgern. Dieser Ef-
fekt kann durch die Bildung von CO2-Hydrat in der Abblas-
leitung erklaÈrt werden. Die GroÈûe des VerzoÈgerungseffekts
wird durch die Entlastungsgeschwindigkeit und durch die
Anfangsentropie wesentlich beeinflusst. Damit ist es moÈg-
lich, kritische Bereiche bezuÈ glich des Anfangszustands hin-
sichtlich des VerzoÈgerungseffekts abzuschaÈtzen. Eine Ver-
ringerung des Risikos der Verblockung kann durch eine Ver-
groÈûerung des freien Querschnitts der Abblasleitung er-
reicht werden. Damit verbunden ist allerdings eine hoÈhere
AbkuÈ hlrate des BehaÈlters. Alternativ koÈnnte auch durch
eine Beheizung der Abblasleitung das Haften des Hydrates
an der Rohrwand vermindert werden.
suchungen der reaktiven Absorption, die von einer detail-
lierten Modellierung ausgehen [3 ± 5]. Die genannten Arbei-
ten befassen sich jedoch ausschlieûlich mit der stationaÈren
Modellierung des Prozesses. Diese ist nicht ausreichend,
wenn man mit Hilfe eines Prozessleitsystems auf diverse
ProzessstoÈrungen, z. B. eine Ønderung der FeedstroÈme
oder Betriebsbedingungen, stoÈût oder eine optimale Durch-
fuÈ hrung von Start-up- und Shut-down-Phasen gewaÈhrlei-
sten will. HierfuÈ r benoÈtigt man Kenntnisse uÈ ber das dynami-
sche Verhalten der reaktiven Absorption. Weiterhin ist eine
dynamische Beschreibung fuÈ r die On-line-Optimierung des
Verfahrens und bei der Untersuchung von Sicherheits-
aspekten erforderlich.
Wir bedanken uns fuÈ r die finanzielle FoÈrderung durch die
Max-Buchner-Forschungsstiftung.
Eingegangen am 23. Mai 2000 [K 2728]
Literatur
[1] Gmelin-Handbuch, 8th Edition, Kohlenstoff, Teil
C3, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 36ff.
[2] DOR STE WI TZ , F.; M E WE S, D.
The Influence of Heat Transfer on the Formation of
Hydrate Layers in Pipes, Int. J. Mass Transfer 37
(1994) S. 2131/2137.
Am Beispiel einer modernen SauergaswaÈsche zur
Reinigung von Kokereiabgasen sollen die Notwendigkeit
einer detaillierten Prozessbeschreibung verdeutlicht und
sinnvolle Modellreduktionen mit dem Ziel der dynamischen
Simulation innerhalb einer Regelungsstruktur aufgezeigt
werden. Zur Optimierung des Absorptionsschrittes der Am-
moniak-Schwefel-KreislaufwaÈsche [1] ist eine fast vollstaÈn-
dige Entfernung der Schadstoffkomponenten H2S und HCN
bei gleichzeitiger UnterdruÈ ckung der parallel ablaufenden
Absorption von im Ûberschuss vorhandenem Kohlendioxid
erforderlich.
[3] DE WA N, A . K . R .
Water Saturation Prediction of CO2-rich Mixtures
Containing Traces of CH4 and N2, National Spring
Meeting of AIChE, Houston 1985, March 24/28)
Paper 27B.
[4] SONG, K . Y.; KOBAYAS HI, R .
Water Content of CO2 in Equilibrium with Liquid
Water and/or Hydrates, Society of Petroleum Eng-
ineers, Formation Evaluation, December 1987, S.
500/508.
[5] GE BB E K EN, B.; EGGE R S, R.
Blowdown of Carbon Dioxide from Initially Super-
critical Conditions, J. Loss Prev. Proc. Ind. 9 (1996)
S. 285/293.
[6] SL OAN, E . D.; SU B R AM ANI AN, S.; M ATTH EW S, P. N.; LE DE RH OS,
J. P.; KH OK HAR , A. A .
Quantifying Hydrate Formation and Kinetic Inhibi-
tion, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) S. 3124/3132.
..............................................................................................................
Â
R. SCH N EI DE R, E. Y. KE NI G, A. G O RAK , Lehrstuhl
*
[7] SHI NDO, Y.; L UND, P. C.; F U JIOK A, Y.; KOM IYAM A, H .
Kinetics and Mechanism of Formation of CO2 Hy-
drate, Int. J. Chem. Kinetics 25 (1993) S. 777/782.
Thermische Verfahrenstechnik, Fachbereich
Chemietechnik, UniversitaÈ t Dortmund,
D-44221 Dortmund.