Y16I19C8B4 - A yttrium boride carbide halide containing B2C4 units

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(1998110)624:11<1834::AID-ZAAC1834>3.0.CO;2-A

The new compound Y₁₆I₁₉C₈B₄ was prepared from Y, YI₃, C and B at 1050-1150°C. The structure of a twinned crystal was determined by means of X-ray diffraction (space group P 1, a = 12.311(2) A, b = 13.996(3) A, c = 19.695(3) A, α = 74.96(2)°, β = 89.51(2)°, γ = 67.03(2)°, Z = 2). Y₁₆I₁₉C₈B₄ is a semiconductor and contains nearly planar B₂C₄ units which are located in cages built up by 12 yttrium atoms. Assuming (B₂C₄)^12-, these units can be regarded as isoelectronic with B₂F₄. The yttrium cages are connected via faces to form rods, which are surrounded by iodine atoms. Bridging iodine atoms connect the rods so that layers are formed. The characteristic twinning observed can be understood from the geometry of the crystal structure.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(1998110)624:11<1834::AID-ZAAC1834>3.0.CO;2-A

Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 1834±1838
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
WILEY-VCH Verlag GmbH 1998
Y16I19C8B4 ± ein Yttriumboridcarbidhalogenid mit B2C4-Einheiten
Oliver Oeckler, HansjuÈrgen Mattausch und Arndt Simon*
Stuttgart, Max-Planck-Institut fuÈr FestkoÈrperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Mai 1998.
Professor Bernt Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Verbindung Y16I19C8B4 wurde bei
1050±1150 °C aus Y, YI3, C und B synthetisiert. Die Kristall-
struktur wurde aus RoÈntgenbeugungsdaten eines verzwilling-
fast planare B2C4-Einheiten, die als (B2C4)12± (isoelektro-
nisch mit B2F4) aufgefaût werden koÈnnen. Die KaÈfige sind
uÈber FlaÈchen zu StraÈngen verknuÈpft, die von Iodatomen um-
geben sind und uÈber verbruÈckende Iodatome zu Schichten
verbunden werden. Aus der Kristallstruktur wird die typi-
sche Verzwillingung verstaÈndlich.
Ê
ten Einkristalls bestimmt (Raumgruppe P 1, a = 12.311(2) A,
Ê
Ê
b = 13.996(3) A, c = 19.695(3) A, α = 74.96(2)°, b = 89.51(2)°,
c = 67.03(2)°, Z = 2). Die Struktur der halbleitenden Verbin-
dung enthaÈlt von KaÈfigen aus 12 Yttriumatomen umgebene,
Y16I19C8B4 ± a Yttrium Boride Carbide Halide Containing B2C4 Units
Abstract. The new compound Y16I19C8B4 was prepared from
Y, YI3, C and B at 1050±1150 °C. The structure of a twinned
crystal was determined by means of X-ray diffraction (space
group P 1, a = 12.311(2) A, b = 13.996(3) A, c = 19.695(3) A,
α = 74.96(2)°, b = 89.51(2)°, c = 67.03(2)°, Z = 2). Y16I19C8B4
is a semiconductor and contains nearly planar B2C4 units
which are located in cages built up by 12 yttrium atoms. As-
suming (B2C4)12±, these units can be regarded as isoelectro-
nic with B2F4. The yttrium cages are connected via faces to
form rods, which are surrounded by iodine atoms. Bridging
iodine atoms connect the rods so that layers are formed. The
characteristic twinning observed can be understood from the
geometry of the crystal structure.
Ê
Ê
Ê
Keywords: Yttrium boride carbide iodide; preparation; single
crystal structure; B2C4 units; twinning
Einleitung
fast lineare NBN-Einheiten [6]. In Borid- oder Silicid-
halogeniden [7, 8] koÈnnen auch groÈûere Bor- oder Si-
liciumverbaÈnde vorliegen, die dann kaum mehr als
¹Interstitielleª bezeichnet werden koÈnnen. In Borid-
carbidhalogeniden von Seltenerd- oder Erdalkali-
metallen [9, 10] koÈnnen CB-Hanteln, gewinkelte
CBC-Einheiten oder zickzackfoÈrmige CBBC-Ketten
vorliegen. FuÈr das Boratom ist die trigonal-pyrami-
dale Koordination stark bevorzugt, an Bor gebunde-
nen Kohlenstoff findet man quadratisch-pyramidal
von Metallatomen koordiniert. Diese Koordination
entsteht durch Ûberkappung trigonaler borzentrierter
Prismen. Øhnlich koordinierte BindungsverbaÈnde aus
Bor- und Kohlenstoffatomen findet man u. a. auch in
Seltenerdmetallboridcarbiden [11].
Metallreiche Halogenide der Seltenerdmetalle, die
durch interstitielle Atome stabilisiert werden, sind in
groûer Zahl bekannt [1±3]. In den meisten FaÈllen ent-
halten sie interstitielle Atome wie H, C, N, O, B oder
auch Ûbergangsmetalle (Co, Fe, Ru, . . .) im Zentrum
von Metallatompolyedern, die ihrerseits isoliert oder
zu groÈûeren BindungsverbaÈnden kondensiert vor-
liegen koÈnnen [4, 5]. Die BindungsverbaÈnde aus
Metallatomen sind uÈber Halogenatome miteinander
verknuÈpft. Man kennt aber auch interstitielle Atom-
gruppen, etwa C2-Hanteln im Zentrum von Metall-
atomoktaedern oder (bei Erdalkalimetallhalogeniden)
Das Auftreten von Supraleitung in einigen Carbid-
und Boridcarbidhalogeniden der Seltenerdmetalle [12,
13] gab den Anstoû fuÈr weitere strukturchemische
Untersuchungen innerhalb dieser Verbindungsgruppe.
Wir berichten hier uÈber die relativ kompliziert aufge-
baute Verbindung Y16I19C8B4. Im Gegensatz zu den
Korrespondenzadresse:
Prof. Dr. A. Simon
Max-Planck-Institut fuÈr FestkoÈrperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: (07 11) 6 89-16 42
E-mail: hermann@simpow.mpi-stuttgart.mpg.de

O. Oeckler u. a., Y16I19C8B4 ± ein Yttriumboridcarbidhalogenid mit B2C4-Einheiten
1835
Tabelle 1 Angaben zur Datensammlung und Struktur-
bestimmung von Y16I19C8B4
uÈbrigen Boridcarbidhalogeniden der Seltenerdmetalle
liegt in diesem Fall keine typische Schichtverbindung
mit zweidimensionaler Metallatomteilstruktur vor.
Summenformel, Molmasse
Temperatur
KristallgroÈûe
Y16I19C8B4, 3972.98 g/mol
20 °C
0.40 × 0.15 × 0.05 mm3
Experimentelles
Ê
Ê
Gitterkonstanten
a = 12.311(2) A
α = 74.96(2)°
b = 89.51(2)°
c = 67.03(2)°
b = 13.996(3) A
PraÈparation
Ê
c = 19.695(3) A
3
Ê
Volumen
3000.9(9) A
Alle PraÈparationsschritte erfolgen in gereinigter Argonatmo-
sphaÈre (Schlenktechnik oder Handschuhkasten). Das ver-
wendete Yttriummetall (99.9%, Johnson Matthey, Karlsru-
he) wird nach Hydrierung, MoÈrsern und Dehydrieren (bei
850 °C im dynamischen Hochvakuum) als feines Pulver ein-
gesetzt. Yttriumiodid wird durch Umsetzung des Metalls mit
Iod (suprapur, Merck, Darmstadt) in einer Kieselglas-
ampulle bei 1050 °C (ca. 12 Stunden nach langsamem Auf-
heizen) dargestellt und unter Hochvakuum in einem Tantal-
gefaÈû zweimal destilliert. Graphitpulver (Aldrich) und Bor
(99% mit ca. 0.5% C, Aldrich) werden unter Hochvakuum
bei ca. 1000 °C ausgeheizt. Zur Darstellung von Y16I19C8B4
werden die Edukte im stoÈchiometrischen VerhaÈltnis unter
Argon im Lichtbogen in gereinigte und ausgeheizte Tantal-
ampullen eingeschweiût, die unter Vakuum in Kieselglasam-
pullen eingeschmolzen werden. Die Reaktion erfolgt bei
1050±1150 °C, nach 150 Stunden werden die Ampullen ab-
geschreckt. Man erhaÈlt Y16I19C8B4 mit Ausbeuten > 95%;
die PraÈparate erscheinen roÈntgenrein. Die sehr luft- bzw.
feuchtigkeitsempfindliche Verbindung bildet charakteristi-
sche blaumetallisch glaÈnzende Kristallaggregate, in der Re-
gel werden BuÈschel aus gebogenen Nadeln beobachtet. Bis-
weilen treten groÈûere lattenfoÈrmige Kristalle auf. Solche
wurden fuÈr die Strukturbestimmung unter getrocknetem Pe-
troleum ausgesucht und in Glaskapillaren eingeschmolzen.
Raumgruppe
Formeleinheiten pro Zelle
F(000)
berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
Strahlung
P 1 (Nr. 2)
2
3398
4.397 g/cm3
25.045 mm±1 (MoKα)
MoKα, Graphitmonochromator
(k = 0.71073 A)
Ê
Meûmodus
400 Schwenkaufnahmen uÈber je 0.5°,
Detektorabstand 80 mm,
Belichtungszeit 4 min je Aufn.
3.8° < 2 h < 45°
±13 < h < 13, ±15 < k < 15, ±19 < l < 19
6626, davon 3733 unabhaÈngig
(Rint = 0.060)
empirisch (ABSCOR [15])
Direkte Methoden [21]
volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
in F2 [22], Y und I anisotrop,
B und C isotrop
Winkelbereich
Indexbereich
Anzahl der Reflexe
Absorptionskorrektur
StrukturloÈsung
Strukturverfeinerung
Parameter
364
R-Werte [I > 2r(I)]
R-Werte (alle Daten)
Goodness of fit (F2)
R1 = 0.076
R1 = 0.123
1.049
wR2 = 0.191
wR2 = 0.218
3
Ê
max./min. Restelektronendichte 2.81 bzw. ±1.81 e/A
Chemische Analyse: Halbquantitative EDXS-Analysen
(Rasterelektronenmikroskop Cambridge Stereoscan 600,
EDAX 711) zeigen, daû die Kristalle Yttrium und Iod im
VerhaÈltnis von ungefaÈhr 1 : 1 enthalten. Die exakte Zusam-
mensetzung ergibt die Strukturanalyse und wird durch die
hohe Ausbeute bei der PraÈparation belegt.
Charakterisierung
RoÈntgenographische Methoden: Die Reinheit der Proben
wurde anhand von Pulverdiagrammen (modifizierte Guinier-
technik [14], Detektion mit Image-plate, Fuji BAS-5000)
beurteilt, wegen der bei hoÈheren Winkeln sehr eng beieinan-
derliegenden Reflexe war eine genaue Gitterkonstanten-
bestimmung aus Pulverdaten jedoch nicht moÈglich.
Elektrische LeitfaÈhigkeit: Die Messung der elektrischen Leit-
faÈhigkeit erfolgte an einem Pulverpreûling mit der Vier-
punktmethode [16] unter SchutzgasatmosphaÈre. Es wird
halbleitendes Verhalten mit einem spezifischen Widerstand
von etwa 30 Xcm bei Raumtemperatur gefunden. Aus der
TemperaturabhaÈngigkeit im Bereich 40 K < T < 300 K ergibt
sich ein Bandabstand von etwa 0.18 eV.
Die Untersuchung zahlreicher Einkristalle (Buerger-Pre-
cession-Kamera, Einkristalldiffraktometer) zeigte, daû diese
notorisch verzwillingt vorliegen. IntensitaÈtsdaten eines sol-
chen Kristalls wurden auf einem Einkreisdiffraktometer (Stoe
IPDS) mit Image-plate-FlaÈchendetektor gemessen. Mit Hilfe
des Programms RECIPE [15] wurde festgestellt, in welcher
Weise die nicht-meroedrische Verzwillingung erfolgt und die
Orientierungsmatrizen der Zwillingsindividuen bestimmt.
Die Integration der Reflexprofile erfolgte mit Hilfe des Pro-
gramms TWIN [15], wobei uÈberlappende Reflexe der Zwil-
lingsdomaÈnen verworfen wurden. FuÈr die StrukturloÈsung
und -verfeinerung wurde der Datensatz der Zwillingsdo-
maÈne mit mehr und staÈrkeren Reflexen verwendet. Einzel-
heiten zur Datensammlung und Strukturbestimmung sind in
Tabelle 1 angegeben.1)
Ergebnisse und Diskussion
Kristallstruktur
Die Struktur der triklin kristallisierenden Verbindung
Y16I19C8B4 konnte trotz des aufgrund uÈberlappender
Reflexe der Zwillingsindividuen unvollstaÈndigen Da-
tensatzes zufriedenstellend verfeinert werden. Die er-
haltenen Orts- und Auslenkungsparameter der Atome
sowie ausgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde sind in den
Tabellen 2 und 3 aufgefuÈhrt. Die Positionen der Bor-
und Kohlenstoffatome konnten eindeutig aus Diffe-
renzfouriersynthesen lokalisiert und aufgrund der
Koordinationsgeometrie den entsprechenden Atom-
sorten zugeordnet werden, die entsprechenden (iso-
tropen) Auslenkungsparameter lieûen sich jedoch nur
mit wenig befriedigender Genauigkeit verfeinern.
1)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung koÈn-
nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eg-
genstein-Leopoldshafen (E-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de),
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-408701 ange-
fordert werden.

1836
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Ê
Tabelle 2 Atomkoordinaten und isotrope (uiso: C, B) bzw.
Tabelle 3 AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde/A und Bin-
aÈquivalente isotrope Auslenkungsparameter (ueq: Y, I)
[10 A ] fuÈr Y16I19C8B4 (ueq ist definiert als ein Drittel der
Spur des orthogonalisierten uij-Tensors)
dungswinkel/° fuÈr Y16I19C8B4
4
2
Ê
I1±Y2
3.064(6)
3.238(6)
3.279(6)
3.040(6)
3.243(6)
3.276(6)
3.091(6)
3.091(6)
3.428(6)
3.052(7)
3.090(6)
3.388(6)
3.003(7)
3.108(6)
3.343(6)
3.032(7)
3.301(6)
3.427(7)
3.057(7)
3.149(7)
3.247(6)
3.046(6)
3.167(6)
3.238(6)
2.987(7)
3.116(6)
3.087(6)
3.123(6)
3.265(6)
3.056(7)
3.179(7)
3.222(6)
3.060(7)
3.079(6)
3.077(7)
3.165(7)
3.244(7)
3.095(6)
3.103(6)
3.023(7)
3.123(7)
3.311(7)
3.054(7)
3.248(7)
3.553(7)
3.007(7)
3.021(7)
2.999(7)
3.046(6)
3.040(7)
3.083(6)
Y1±Y2
Y1±Y2
Y1±Y3
Y1±Y8
Y1±Y10
Y1±Y12
Y1±Y13
Y1±Y15
Y2±Y4
Y2±Y6
Y2±Y8
Y2±Y12
Y2±Y13
Y2±Y15
Y3±Y6
Y3±Y7
Y3±Y8
Y3±Y10
Y3±Y16
Y4±Y5
Y4±Y6
Y4±Y9
Y4±Y10
Y4±Y12
Y5±Y6
Y5±Y7
Y5±Y9
Y5±Y11
Y5±Y14
Y5±Y16
Y5±Y16
Y6±Y7
Y6±Y8
Y7±Y9
Y7±Y11
Y7±Y14
Y7±Y16
Y8±Y12
Y8±Y13
Y8±Y15
Y9±Y10
Y9±Y11
Y9±Y14
Y9±Y16
3.388(7)
3.652(7)
3.595(7)
3.478(7)
3.615(7)
3.532(6)
3.705(7)
3.743(7)
3.722(7)
3.714(7)
3.450(6)
3.452(7)
3.764(7)
3.712(7)
3.217(8)
3.861(7)
3.843(7)
3.745(7)
3.628(7)
3.701(7)
4.073(7)
3.687(7)
3.223(7)
3.724(7)
3.757(7)
3.454(6)
3.435(7)
3.744(7)
3.731(7)
3.381(7)
3.633(7)
3.714(7)
3.653(7)
3.364(7)
3.760(7)
3.670(7)
3.521(7)
3.378(7)
3.764(7)
3.791(7)
3.864(7)
3.752(7)
3.767(7)
3.483(6)
B1±B3
B2±B2
B4±B4
B1±C1
B1±C4
B2±C3
B2±C6
B3±C2
B3±C5
B4±C7
B4±C8
1.66(10)
1.73(8)
1.69(10)
1.55(8)
1.69(7)
1.68(6)
1.56(6)
1.63(7)
1.69(8)
1.65(6)
1.66(6)
I1±Y15
I1±Y13
I2±Y5
I2±Y11
I2±Y14
I3±Y15
I3±Y8
I3±Y12
I4±Y15
I4±Y4
I4±Y12
I5±Y15
I5±Y3
Atom
x
y
z
ueq/uiso
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
0.1200(3)
0.1214(3)
0.4497(4)
0.3701(4)
0.7515(4)
0.3871(4)
0.7741(4)
0.3840(4)
0.1475(4)
0.1276(3)
0.1269(3)
0.1377(3)
0.9022(4)
±0.1437(3)
0.9018(4)
0.6888(4)
0.1925(4)
0.4945(5)
0.1776(4)
0.6398(4)
0.3625(4)
0.5775(5)
0.4434(5)
0.3631(4)
0.3075(5)
0.3954(4)
0.3956(4)
0.5983(4)
0.7031(5)
0.3180(4)
0.4013(4)
0.1308(4)
0.1331(4)
0.3213(4)
0.6412(4)
0.545(4)
0.5073(3)
0.5098(3)
0.9265(3)
0.2039(3)
0.6734(4)
0.8739(3)
0.6442(4)
0.1962(3)
0.9263(3)
0.8234(3)
0.8212(3)
0.1776(3)
0.3410(4)
0.8311(3)
0.3146(4)
0.1242(3)
0.5101(3)
0.9161(3)
0.9351(3)
0.4976(4)
0.5025(4)
0.6469(4)
0.3398(4)
0.5030(3)
0.6687(4)
0.7451(4)
0.7439(4)
0.2556(4)
0.3444(4)
0.2827(4)
0.7462(4)
0.7322(4)
0.7362(4)
0.2791(4)
0.4948(4)
0.395(4)
0.0525(2)
0.4478(2)
±0.0584(2)
0.2043(2)
0.1110(2)
0.1685(3)
0.3251(2)
0.4163(2)
±0.1433(3)
0.2951(2)
0.0827(2)
0.5636(2)
0.1739(2)
±0.0580(2)
0.3881(2)
0.3239(3)
0.2503(3)
0.3593(3)
0.4567(3)
0.0930(3)
0.0924(3)
0.2224(3)
0.2808(3)
0.4084(3)
0.2187(3)
0.3699(3)
0.0418(3)
0.4593(3)
0.2772(3)
0.5444(3)
±0.1301(3)
±0.0440(3)
0.4565(3)
0.0434(3)
0.4075(3)
0.359(3)
421(10)
447(11)
457(11)
485(11)
534(12)
556(12)
544(12)
544(12)
656(15)
487(11)
496(11)
462(11)
517(11)
466(11)
631(13)
655(15)
577(13)
850(20)
860(20)
243(12)
231(12)
290(13)
284(13)
211(11)
299(13)
249(12)
264(12)
253(12)
306(13)
262(12)
241(12)
299(13)
286(13)
275(12)
237(12)
330(130)
140(100)
200(110)
250(110)
380(140)
320(130)
70(90)
I9
C1±B1±C4
C1±B1±B3
C4±B1±B3
C6±B2±C3
C6±B2±B2
C3±B2±B2
C2±B3±C5
C2±B3±B1
C5±B3±B1
C7±B4±C8
C7±B4±B4
C8±B4±B4
114(5)
129(5)
117(4)
113(4)
129(5)
117(4)
116(5)
118(5)
125(5)
112(4)
124(5)
122(5)
I10
I11
I12
I13
I14
I15
I16
I17
I18
I19
Y1
Y2
Y3
Y4
Y5
Y6
Y7
Y8
Y9
Y10
Y11
Y12
Y13
Y14
Y15
Y16
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
B1
B2
B3
B4
I5±Y1
I6±Y3
I6±Y6
I6±Y8
I7±Y11
I7±Y3
I7±Y16
I8±Y11
I8±Y4
I8±Y9
I9±Y13
I9±Y12
I10±Y14
I10±Y6
I10±Y7
I11±Y13
I11±Y6
I11±Y8
I12±Y14
I12±Y11
I13±Y13
I13±Y10
I13±Y1
I14±Y13
I14±Y15
I15±Y14
I15±Y10
I15±Y16
I16±Y10
I16±Y4
I16±Y9
I17±Y6
I17±Y4
I18±Y11
I18±Y7
I19±Y14
I19±Y9
0.448(4)
0.331(4)
0.450(4)
0.450(5)
0.448(5)
0.554(3)
0.329(3)
0.502(5)
0.615(3)
0.644(3)
0.615(4)
0.613(4)
0.361(4)
0.639(3)
0.645(3)
0.495(5)
±0.188(2)
0.474(3)
0.313(3)
0.140(3)
0.528(3)
±0.030(2)
±0.021(2)
0.293(3)
0.517(2)
±0.208(4)
±0.017(3)
Y10±Y12 3.859(7)
Y10±Y16 3.622(7)
Y11±Y7
3.761(7)
20(80)
Y11±Y16 3.688(7)
Y12±Y13 3.774(7)
Y12±Y15 3.681(7)
Y14±Y16 3.737(7)
320(150)
40(100)
360(160)
240(140)
0.523(4)
0.503(6)
0.472(5)
0.431(3)
0.501(5)
0.568(4)
Ein auffaÈlliges Strukturelement der Verbindung
sind annaÈhernd planare B2C4-Einheiten mit etwa tri-
gonal-planar koordiniertem Bor und einem Bor±Bor-
Ê
Abstand von 1.6±1.7 A. Die Boratome sind annaÈhernd
trigonal-pyramidal von Yttriumatomen in AbstaÈnden
Ê
zwischen 2.6 und 2.9 A umgeben. Je zwei dieser Pris-
men sind uÈber eine ViereckflaÈche verknuÈpft, wodurch
die Bor±Bor-Bindung ermoÈglicht wird. Die verblei-
benden vier ViereckflaÈchen eines Prismendoppels sind
von je einem weiteren Yttriumatom uÈberkappt. In
den etwa quadratisch-pyramidalen Kappen befinden
sich die vier Kohlenstoffatome der B2C4-Gruppe, die
somit von einem KaÈfig aus 12 Yttriumatomen umge-
ben ist (s. Abb. 1 a). Die Yttrium±Kohlenstoff-AbstaÈn-
Ê
de liegen zwischen 2.2 und 2.7 A. Diese Baueinheiten
Y12(B2C4) sind alternierend um 90° gegeneinander
verdreht uÈber quasi-planare rautenfoÈrmige FlaÈchen zu
StraÈngen verknuÈpft (s. Abb. 1 b), die parallel der kri-
stallographischen c-Achse verlaufen. Diese StraÈnge
werden von Iodatomen umgeben, wobei jedes Iod-
Abb. 1 Y12(B2C4)-Baueinheit (a) sowie Ausschnitt aus
einem Strang verknuÈpfter Baueinheiten (b) in der Struktur
von Y16I19C8B4

O. Oeckler u. a., Y16I19C8B4 ± ein Yttriumboridcarbidhalogenid mit B2C4-Einheiten
1837
Abb. 4 Projektion der Struktur von Y16I19C8B4 entlang der
c-Achse, B- und C-Atome sind nicht gezeichnet (man be-
achte, daû wegen b ≈ 90° die a-Achse fast in der Zeichen-
ebene verlaÈuft, nicht jedoch die b-Achse; Pseudo-
Spiegelsymmetrie der Schichten liegt also senkrecht a und
b* vor)
Abb. 2 Projektion der Struktur von Y16I19C8B4 entlang der
b-Achse, B- und C-Atome sind nicht gezeichnet
naÈherungsweise eine Spiegelebene senkrecht a enthaÈlt
(diese wird im wesentlichen von den Atomen I1, I2
und I17 durchbrochen). Die Pseudo-Spiegelsymmetrie
der Gesamtstruktur wird in erster Linie durch die Sta-
pelung der Schichten zerstoÈrt. Zwillingsbildung kann
somit erfolgen, wenn auf eine Schicht aus verknuÈpften
StraÈngen eine gespiegelte gestapelt wird. Die ent-
stehende Zwillingsgrenze unterscheidet sich nur un-
wesentlich von ¹normalª aneinandergrenzenden
Schichten. Durch eine relativ kleine Verschiebung der
Schichten gegeneinander unter Ønderung der Winkel
Y±I±Y an den verbruÈckenden Iodatomen koÈnnte auch
innerhalb einer Reihe von aufeinandergestapelten
Schichten lokal eine Pseudo-Spiegelebene senkrecht a
ermoÈglicht werden, so daû eine Verzwillingung inner-
halb der Schichten ebenfalls in Betracht zu ziehen ist.
Auûerdem sei bemerkt, daû eine einzelne Schicht zu-
saÈtzlich in guter NaÈherung die Punktsymmetrie 2/m
mit zweizaÈhliger Achse parallel b* aufweist, die bei
der Stapelung der Schichten fuÈr die Gesamtstruktur
verlorengeht. Abgesehen von den erwaÈhnten Atomen
I1, I2 und I17 haben also sowohl eine Schicht als auch
die einzelnen Yttrium-StraÈnge annaÈhernd die Punkt-
symmetrie 2/mmm.
Abb. 3 Projektion der Struktur von Y16I19C8B4 entlang der
a-Achse, B- und C-Atome sind nicht gezeichnet
atom mit zwei bis drei Yttriumatomen verknuÈpft ist.
Ûber wenige verbruÈckende Iodatome (I12, I14) wer-
den die StraÈnge in Richtung der a-Achse zu Schichten
verknuÈpft (Abb. 2). Diese Schichten sind in b-Rich-
tung gestapelt (Abb. 3).
Verzwillingung
Chemische Bindung
Die Kristalle von Y16I19C8B4 sind auf charakteristi-
sche Weise verzwillingt. Die reziproken Gitter der
Zwillingsindividuen haben b*- und c*-Achse gemein-
sam und gehen durch Spiegelung an der b*±c*-Ebene
ineinander uÈber. Folglich uÈberlappen alle 0kl-Reflexe.
Das Zwillingselement entspricht im Realraum einer
Spiegelebene senkrecht zur a-Achse (aufgrund der
Zentrosymmetrie gleichbedeutend mit einer zweizaÈh-
ligen Drehung um a). Aus Abb. 4 kann man ersehen,
daû jede der in der a±c-Ebene verlaufenden Schichten
Unter der Annahme, daû Y3+- und I±-Ionen vorliegen,
koÈnnte man in Y16I19C8B4 die verbleibenden Ladun-
gen formal gemaÈû (Y16
oder (Y16 ]
3+ 48+(I19± 19±[(B2C4)12± 24±(e±)5 aufteilen.
2
) ) ]
3+ 48+(I19± 19±[(B2C4)14± 28±(e±)
2
)
)
Eine (B2C4)14±-Einheit waÈre isoelektronisch mit Te-
trafluorethylen. Die fast planare Geometrie und die
etwa gleichen Bindungswinkel an den Boratomen
wuÈrden damit im Einklang stehen. Der Bor±Bor-Ab-
stand kann zwar nicht sehr genau bestimmt werden,

1838
Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
Ê
[4] A. Simon, Angew. Chem. 1981, 93, 23; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1981, 20, 1.
[5] A. Simon, Angew. Chem. 1988, 100, 164; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1988, 27, 159.
[6] F. E. Rohrer, R. Nesper, J. Solid State Chem. 1998, 135,
194 und dort zitierte Literatur.
[7] Hj. Mattausch, A. Simon, C. Felser, J. Phys. Chem. B
1997, 101, 9951.
[8] Hj. Mattausch, A. Simon, Angew. Chem. 1998, 110, 498;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 499.
[9] Hj. Mattausch, A. Simon, Angew. Chem. 1995, 107,
1764; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1633.
[10] O. Reckeweg, H.-J. Meyer, UniversitaÈt TuÈbingen, per-
soÈnliche Mitteilung.
[11] D. Ansel, J. Bauer, F. Bonhomme, G. Boucekkine,
G. Frapper, J.-F. Halet, P. Gougeon, J.-Y. Saillard,
B. Zouchoune, Angew. Chem. 1996, 108, 2245; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2098.
[12] R. W. Henn, W. Schnelle, R. K. Kremer, A. Simon, Phys.
Rev. Lett. 1996, 77, 374.
erscheint aber mit etwa 1.7 A fuÈr eine Bor±Bor-Dop-
pelbindung deutlich zu lang (nach [17] wuÈrde man da-
Ê
fuÈr 1.42 A erwarten). Naheliegender ist daher ein Ver-
gleich von (B2C4)12± mit B2F4. Das MolekuÈl ist im
FestkoÈrper ebenfalls planar und der Bor±Bor-Abstand
Ê
betraÈgt 1.67 A [18]. Die ¹uÈberzaÈhligenª Elektronen
sind nicht dreidimensional metallisch delokalisiert.
Da LeitfaÈhigkeitsmessungen nur an Pulverpreûlingen
durchgefuÈhrt werden konnten, kann zwar ein eindi-
mensional-metallischer Charakter nicht ganz ausge-
schlossen werden, es erscheint uns aber wahrscheinli-
cher, daû aÈhnlich wie bei Gd2Cl3 [19], welches eine
vergleichbare eindimensionale Metallatomteilstruktur
besitzt, eine Lokalisierung der in der Verbindung am
Metall verbliebenen Valenzelektronen bevorzugt wird.
DafuÈr spricht auch das Auftreten extrem kurzer Yttri-
um±Yttrium-AbstaÈnde an einigen Kanten borzentrier-
ter quasi-trigonaler Prismen. Diese sind mit 3.21±
3.38 A in der GroÈûenordnung der kuÈrzesten AbstaÈnde
in Y2Cl3 (3.27 A) [20], wo eine aÈhnliche Lokalisierung
¹uÈberzaÈhligerª Elektronen in Metall±Metall-binden-
den ZustaÈnden wie in Gd2Cl3 angenommen werden
kann.
Ê
[13] Hj. Mattausch, A. Simon, C. Felser, R. Dronskowski,
Angew. Chem. 1996, 108, 1805; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1996, 35, 1685.
[14] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 11.
[15] Stoe IPDS Software, Version 2.80, Stoe & Cie GmbH,
Darmstadt 1997.
Ê
[16] L. J. van der Pauw, Philips Res. Rep. 1958, 13, 1.
[17] L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Verlag
Chemie, Weinheim 1973, S. 221.
[18] P. L. Timms, Acc. Chem. Res. 1973, 6, 118.
[19] W. Bauhofer, A. Simon, Z. Naturforsch. 1982, 37 a, 568.
[20] Hj. Mattausch, J. B. Hendricks, R. Eger, J. D. Corbett,
A. Simon, Inorg. Chem. 1980, 19, 2128.
[21] G. M. Sheldrick, SHELXS97, Program for the Solution
of Crystal Structures, UnversitaÈt GoÈttingen 1997.
[22] G. M. Sheldrick, SHELXL97, Program for the Refine-
ment of Crystal Structures, UnversitaÈt GoÈttingen 1997.
Wir danken Frau V. Duppel fuÈr die rasterelektronenmikro-
skopische Untersuchung und EDXS-Analyse und Frau
G. Siegle fuÈr die Messung der elektrischen LeitfaÈhigkeit.
Literatur
[1] A. Simon, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer,
R. K. Kremer, Handbook on the Physics and Chemistry
of Rare Earths, Vol. 15; Hrsg.: K. A. Gscheidner Jr.,
L. Eyring, Elsevier, Amsterdam 1991, S. 191±285.
[2] J. D. Corbett, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 239.
[3] G. Meyer, Chem. Rev. 1988, 88, 93.