M3NS3 (M = La - Nd, Sm, Gd - Dy): Structure and magnetism of 3:1:3-type nitride sulfides of trivalent lanthanides

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600159

Nitride sulfides of the trivalent lanthanides with the composition M ₃NS₃ (M = La - Nd, Sm, Gd - Dy) can be prepared by the oxidation of the respective lanthanide metal with sulfur, sodium azide (NaN ₃), and the corresponding lanthanide tribromide (MBr₃) when an additional flux (NaBr) is used. Temperature ranges from 800 to 900 °C for the thermal treatment of the reaction mixtures in evacuated silica tubes secure the formation of bright to dark brown, transparent, lath shaped single-crystals. The orthorhombic crystal structure (Pnma, Z = 4) was determined from single-crystal X-ray diffraction data (La₃NS₃: a = 1215.13(5), b = 415.90(2), c = 1322.12(5) pm, Ce₃NS₃: a = 1206.28(4), b = 410.16(1), c = 1307.18(5) pm, Pr₃NS₃: a = 1205.45(7), b = 405.35(2), c = 1297.58(8) pm, Nd₃NS₃: a = 1207.82(5), b = 401.31(1), c = 1295.20(4) pm, Sm₃NS₃: a = 1201.58(6), b = 394.84(2), c = 1285.63(7) pm, Gd₃NS₃: a = 1197.17(7), b = 388.22(3), c = 1286.92(8) pm, Tb₃NS₃: a = 1191.62(7), b = 385.07(3), c = 1282.44(8) pm, and Dy₃NS₃: a = 1187.66(7), b = 382.55(3), c = 1276.77(8) pm). There are three crystallographically different M³⁺ cations present in coordination of both the N^3- and the S^2- anions. However, [NM ₄]⁹⁺ tetrahedra connected via two common corners (c) to form linear chains _∞¹{[N(M1)_1/1 ^t(M2)_1/1^t(M3)_2/2^c] ⁶⁺} along [010] build up the main structural feature. A non-linear behaviour for the decreasing lattice constants of the pseudo-isotypic series from La₃NS₃ to Dy₃NS₃ concerning the a- and c-axes is observed along with the lanthanoid contraction caused by the diminishing coordination sphere of (M1)³⁺ (CN = 7) and (M3) ³⁺ (CN = 7) moving from the light to the heavier lanthanides. Curie-Weiss-type magnetic behaviour for Dy₃NS₃ with μ_eff = 10.3(1) μ_B for DyN_1/3S corresponding to a ⁶H_15/2 groundstate for Dy³⁺ at higher temperatures and antiferromagnetic ordering of the Dy³⁺ moments below 5 K is observed.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600159

DOI: 10.1002/zaac.200600159
M3NS3 (M ؍ La ؊ Nd, Sm, Gd ؊ Dy): Struktur und Magnetismus von
3:1:3-Typ-Nitridsulfiden dreiwertiger Lanthanide
M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy): Structure and Magnetism of
3:1:3-Type Nitride Sulfides of Trivalent Lanthanides
Falk Lissnera), Monika Meyerb), Reinhard K. Kremerc) und Thomas Schleida),*
a) Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität,
b) Hannover, Institut für Anorganische Chemie der Universität,
c) Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 2006.
Professor Herbert Jacobs zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract. Nitride sulfides of the trivalent lanthanides with the com-
position M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) can be prepared
by the oxidation of the respective lanthanide metal with sulfur, so-
dium azide (NaN3), and the corresponding lanthanide tribromide
(MBr3) when an additional flux (NaBr) is used. Temperature
ranges from 800 to 900 °C for the thermal treatment of the reaction
mixtures in evacuated silica tubes secure the formation of bright to
dark brown, transparent, lath shaped single-crystals. The ortho-
rhombic crystal structure (Pnma, Z ϭ 4) was determined from
single-crystal X-ray diffraction data (La3NS3: a ϭ 1215.13(5), b ϭ
415.90(2), c ϭ 1322.12(5) pm, Ce3NS3: a ϭ 1206.28(4), b ϭ
410.16(1), c ϭ 1307.18(5) pm, Pr3NS3: a ϭ 1205.45(7), b ϭ
405.35(2), c ϭ 1297.58(8) pm, Nd3NS3: a ϭ 1207.82(5), b ϭ
401.31(1), c ϭ 1295.20(4) pm, Sm3NS3: a ϭ 1201.58(6), b ϭ
394.84(2), c ϭ 1285.63(7) pm, Gd3NS3: a ϭ 1197.17(7), b ϭ
388.22(3), c ϭ 1286.92(8) pm, Tb3NS3: a ϭ 1191.62(7), b ϭ
385.07(3), c ϭ 1282.44(8) pm, and Dy3NS3: a ϭ 1187.66(7), b ϭ
382.55(3), c ϭ 1276.77(8) pm). There are three crystallographi-
cally different M3ϩ cations present in coordination of both
the N3Ϫ and the S2Ϫ anions. However, [NM4]9ϩ tetrahedra
connected via two common corners (c) to form linear chains
1ϱ{[N(M1)1t /1(M2)1t /1(M3)2c/2 6ϩ} along [010] build up the main struc-
]
tural feature. A non-linear behaviour for the decreasing lattice con-
stants of the pseudo-isotypic series from La3NS3 to Dy3NS3 concer-
ning the a- and c-axes is observed along with the lanthanoid con-
traction caused by the diminishing coordination sphere of (M1)3ϩ
(CN ϭ 7) and (M3)3ϩ (CN ϭ 7) moving from the light to the
heavier lanthanides. Curie-Weiss-type magnetic behaviour for
Dy3NS3 with µeff ϭ 10.3(1) µB for DyN1/3S corresponding to a
6H15/2 groundstate for Dy3ϩ at higher temperatures and antiferro-
magnetic ordering of the Dy3ϩ moments below 5 K is observed.
Keywords: Lanthanides; Nitride Sulfides; Crystal structures;
Magnetism
Einleitung
fung dieser [NM4]9ϩ-Baueinheiten über zwei Ecken zu ein-
dimensional unendlichen 1ϱ{[N(M1)t1/1(M2)t1/1(M3)e2/2 6ϩ}-
]
Seit 1993 über das erste Nitridsulfid der Lanthanide
(Sm3NS3) berichtet wurde [1], sind eine ganze Fülle von
Nitridsulfiden, -seleniden und -telluriden dieser bemerkens-
werten Verbindungsklasse mit neuen interessanten Kristall-
strukturen dargestellt und charakterisiert worden [2]. Als
markantes Strukturmerkmal liegen sämtlichen Nitridchal-
kogeniden einschließlich ihrer Alkalimetall- und Halogenid-
derivate N3Ϫ-zentrierte [(M3ϩ)4]-Tetraeder zu Grunde.
Während in der Kristallstruktur von Sm3NS3 die Verknüp-
Ketten (t ϭ terminal, e ϭ eckenverknüpfend) erfolgt, liegt
in den Nitridchalkogeniden des nitridreicheren Formeltyps
M4N2Ch3 ein zwangsweise höherer Kondensationsgrad der
[NM4]9ϩ-Tetraeder vor. In den Kristallstrukturen von
Sm4N2S3 [3] und Tb4N2Se3 [4, 5] (Sm4N2S3-Typ) bilden
die beteiligten [NM4]9ϩ-Tetraeder ebenfalls Ketten
1ϱ{[N(M)t1/1(MЈ)3k/3
]
6ϩ} (t ϭ terminal, k ϭ kantenverknüp-
fend), die hier jedoch durch cis-Kantenverknüpfung der
1
Baueinheiten erfolgt. Gemäß {[NMk4/2 3ϩ} (k ϭ kantenver-
]
ϱ
knüpfend) kann dies aber auch durch trans-Kantenver-
knüpfung wie in den Kristallstrukturen der Nitridtelluride
M4N2Te3 (M ϭ La Ϫ Nd) [6] (Ce4N2Te3-Typ) realisiert wer-
den. Eindimensionalität bezüglich der Tetraederkondensa-
tion findet man auch in dem erst kürzlich beschriebenen
La4N2S3-Strukturtyp [7] vor. Hier liegen neben kanten-
zusätzlich noch eckenverknüpfte [NM4]9ϩ-Tetraeder vor.
* Prof. Dr. Thomas Schleid
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
D-70569 Stuttgart
Telefax: ϩ49(0)711/685-64241
E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1995Ϫ2002
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1995

F. Lissner, M. Meyer, R. K. Kremer, Th. Schleid
Tetraederdoppel [N2M6]12ϩ aus zwei [NM4]9ϩ-Einheiten
derivatisierte Nitridchalkogenid, Cs2Gd6N2Te7 [15], berich-
ten, in dem, wie auch im einfach zusammengesetzten For-
meltyp M3NS3 mit Sm3NS3-Struktur, eckenverknüpfte
[NM4]9ϩ-Tetraeder den Aufbau dominieren. Generell fielen
bei Versuchen zur Synthese von Nitridsulfiden jeglicher Art
hin und wieder auch solche der Zusammensetzung M3NS3
(M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) als Nebenprodukte an,
wobei sich die Zellmetrik oftmals nicht in den klassischen
Gang der Lanthanoiden-Kontraktion einfügte. Systemati-
sche Untersuchungen an Einkristallen dieser Verbindungen
sollten diesbezüglich nun Klärung bringen.
mit gemeinsamer Kante bilden dabei über die verbleibenden
vier “freien” Ecken gemäß 1ϱ{[N2M2MЈ4/2 6ϩ} einen Dop-
]
pelstrang aus. Strukturell lassen sich davon die miteinander
nicht isotyp kristallisierenden Verbindungen Pr4N2S3
(Pr4N2S3-Typ) [8] und M4N2Se3 (M ϭ La Ϫ Nd) [5, 8]
(Nd4N2Se3-Typ) ableiten. Durch Verknüpfung von nicht-
linear über Ecken kondensierten Tetraederdoppeln wird
hier erstmals auch die Bildung von Schichten beobachtet,
die sich in beiden Strukturtypen lediglich durch das Ver-
knüpfungsmotiv unterscheiden. Isolierte Tetraederdoppel
[N2M6]12ϩ gemäß [N2M6]M4Se12 beobachtet man dagegen
in der Kristallstruktur von Nitridseleniden des Formeltyps
M5NSe6 (M ϭ Pr) [9]. Durch Halogenid-Derivatisierungen
konnten wir zudem die Strukturvielfalt auf ein noch höhe-
res Maß erweitern. Verbindungen wie z. B. M4NCh3X3
(M ϭ La Ϫ Gd; Ch ϭ S, Se; X ϭ Cl, Br) [10] oder auch
M6N3S4X (M ϭ La Ϫ Nd; X ϭ Cl, Br) [11], M5N3S2Cl2
(M ϭ La, Pr) [12], M5N2Se4Br (M ϭ Ce) [13] und
M3N2SeBr (M ϭ Nd) [14] zeigen dabei Strukturelemente,
die mit isolierten [NM4]9ϩ-Einheiten [10] angefangen und
über Aufbauten mit zwei translationskommensurablen Sor-
ten von Tetraedersträngen [11, 12] bis hin zu noch kompli-
zierteren eindimensional aufgebauten Tetraedergefügen [12,
14] reichen. Kürzlich konnten wir über das erste kationisch
Experimentelles
Bei der Umsetzung von Selten-Erd-Metall (M ϭ La Ϫ Nd, Sm,
Gd Ϫ Dy: jeweils ChemPur; 99,9 %) mit Schwefel (S: ChemPur;
99,9999 %), dem entsprechenden Lanthanid-Tribromid (MBr3: ge-
wonnen aus den betreffenden Oxiden (Johnson-Matthey; 99,999 %)
nach der Ammoniumbromid-Methode [16]) und Natriumazid
(NaN3: E. Merck; 99,9 %) in evakuierten Kieselglasampullen erhält
man unter Verwendung von Natriumbromid (NaBr: ChemPur;
99,9 %) als Flussmittel nach sieben Tagen bei etwa 850 °C
transparente Stäbchen, die je nach Stärke Farbnuancen von hell-
bis dunkelbraun aufweisen. Obwohl die Umsetzungen der
Reaktanden gemäß
26 M ϩ 27 S ϩ 3 NaN3 ϩ MBr3 Ǟ 9 M3NS3 ϩ 3 NaBr
Tabelle 1 Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy): Kristallographische Daten und ihre Bestimmunga)
La3NS3
Ce3NS3
Pr3NS3
Nd3NS3
Sm3NS3
Gd3NS3
Tb3NS3
Dy3NS3
Gitterkonstanten,
a/pm
b/pm
c/pm
1215,13(5)
415,90(2)
1322,12(5)
100,593(8)
5,238
1206,28(4)
410,16(1)
1307,18(5)
97,369(6)
5,449
1205,45(7)
405,35(2)
1297,58(8)
95,455(9)
5,583
1207,82(5)
401,31(1)
1295,20(4)
94,516(6)
5,744
1201,58(6)
394,84(2)
1285,63(7)
91,828(8)
6,112
1197,17(7)
388,22(3)
1286,92(8)
90,047(9)
6,463
1191,62(7)
385,07(3)
1282,44(8)
88,593(9)
6,625
1187,66(7)
382,55(3)
1276,77(8)
87,333(9)
6,844
Molvolumena), Vm/cm3·molϪ1
Dichtea), Dx/g·cmϪ3
Z
Ϫ 4 Ϫ
Kristallsystem
Raumgruppe
Messgerät
Ϫ orthorhombisch Ϫ
Ϫ Pnma (Nr. 62) Ϫ
Ϫ Kappa-CCD (Fa. Bruker-Nonius) Ϫ
Strahlung
Messbereich (Θmax/grd)
Indizierungsbereich,
Ϫ Mo-Kα (Graphitmonochromator; λ ϭ 71,07 pm) Ϫ
27,50
15
5
27,45
15
5
27,53
15
27,50
15
27,48
15
27,44
15
27,51
15
4
27,50
15
4
hmax
lmax
5
5
5
5
kmax
17
904
19,65
16
916
21,59
16
928
23,54
16
940
25,30
16
964
29,39
16
988
33,78
16
1000
36,58
16
1012
39,18
F(000)
µ/mmϪ1
Datenkorrekturen
Absorption
gemessene Reflexe
Ϫ Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren Ϫ
Ϫ Programm XϪSHAPE [18] Ϫ
9015
150(17)
873
0,057
0,025
10167
120(13)
844
0,053
0,023
9426
101(20)
832
9796
9553
120(15)
799
8792
Ϫ
781
6338
Ϫ
772
0,082
0,041
8485
12(13)
762
0,075
0,030
Extinktionskoeffizient (g/10Ϫ4
)
116(21)
819
symmetrieunabhängige Reflexe
Rint
Rσ
0,066
0,028
0,073
0,026
0,060
0,028
0,069
0,030
Strukturbestimmung und -verfeinerung
Streufaktoren
Goodness-of-Fit
Ϫ Programmsystem SHELXϪ97 [19] Ϫ
Ϫ International Tables, Vol. C [20] Ϫ
1,182
1,102
1,167
1,114
1,150
1,070
1,040
1,111
R1 (alle Reflexe)
0,025
0,023
832
0,055
0,027
0,023
789
0,051
0,033
0,031
789
0,071
0,033
0,030
779
0,074
0,032
0,029
755
0,063
0,043
0,039
735
0,098
0,053
0,042
655
0,084
0,036
0,032
714
0,077
R1 (mit 4σ(Fo)-Schranke)
Reflexe über 4σ-Schranke
wR2 (alle Reflexe)
Restelektronendichte
(eϪ·106 pm3, max./min.)
1,53/Ϫ1,44
1,64/Ϫ1,41
2,34/Ϫ1,58
2,18/Ϫ2,96
2,86/Ϫ1,37
4,24/Ϫ2,58
2,36/Ϫ2,28
2,86/Ϫ2,00
a) weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSDϪ416221 (La3NS3), CSDϪ416218 (Ce3NS3), CSDϪ416223 (Pr3NS3),
CSDϪ416222 (Nd3NS3), CSDϪ416224 (Sm3NS3), CSDϪ416220 (Gd3NS3), CSDϪ416217 (Tb3NS3) und CSDϪ416219 (Dy3NS3) angefor-
dert werden.
1996
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1995Ϫ2002

Struktur und Magnetismus von 3:1:3-Typ-Nitridsulfiden dreiwertiger Lanthanide
stets nahezu phasenreine Nitridsulfide M3NS3 liefert und sich die
Produkte als hydrolysebeständig erweisen, bereitet das Auffinden
von geeigneten Einkristallen für Röntgenstrukturuntersuchungen
zumindest bei den Vertretern mit den schwereren Lanthaniden (Ga-
dolinium, Terbium und Dysprosium) einige Probleme. Die Reak-
tionsprodukte bestehen besonders in letzteren Fällen aus feinen,
sehr hellen Nadeln, die häufig zu filzigen Büscheln verwachsen und
bei mechanischer Belastung zu noch dünneren Fasern aufspalten.
Nur zahlreiche und zeitintensive Variationen der Reaktionsdauer
(zwischen 7 Tagen und 2 Monaten) und des Temperaturprofils
(mehrtägiges Tempern zwischen 800 und 900 °C) ermöglichten
letztendlich, dass von allen Nitridsulfiden der Zusammensetzung
M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) auch geeignete Einkristalle
auf einem Kappa-CCD-Diffraktometer der Fa. Bruker-Nonius
(Karlsruhe) vermessen werden konnten. Dass die Einkristalle der
schwereren Nitridsulfide, nämlich Gd3NS3, Tb3NS3 und Dy3NS3,
nur mit mangelhafter Qualität angefallen sind, spiegelt sich in den
schlechter ausfallenden Standardabweichungen der Gitterkonstan-
ten und der Lageparameter sowie in den höheren Residual-Werten
der Strukturverfeinerungen wider (vgl. Tab. 1 und 2a).
Von Dy3NS3 gelang es, größere Mengen eines röntgenographisch
phasenreinen Produkts herzustellen, so dass an diesem Material
erstmals auch magnetische Untersuchungen vorgenommen werden
konnten. Die magnetischen Suszeptibilitäten von Pulverproben (ca.
6 mg und 150 mg) wurden in einem MPMS-SQUID-Magnetometer
(Fa. Quantum Design, San Diego, U.S.A.) in Magnetfeldern zwi-
schen 0,0012 Tesla und 1 Tesla bei Temperaturen von 2 K bis 330 K
Tabelle 2a Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy): Atomlagena)
Lageparameter
La3NS3
Ce3NS3
Pr3NS3
Nd3NS3
Sm3NS3
Gd3NS3
Tb3NS3
Dy3NS3
M1
M2
M3
N
(4c)
(4c)
(4c)
(4c)
(4c)
(4c)
(4c)
x/a
z/c
x/a
z/c
x/a
z/c
x/a
z/c
x/a
z/c
x/a
z/c
x/a
z/c
0,09647(3)
0,62402(3)
0,73154(3)
0,63030(3)
0,53425(3)
0,34835(3)
0,0546(5)
0,7981(4)
0,8532(2)
0,9966(1)
0,0724(1)
0,3928(1)
0,7655(1)
0,2945(1)
0,09431(4)
0,62442(3)
0,73030(3)
0,63092(3)
0,53514(3)
0,34900(3)
0,0513(6)
0,7982(5)
0,8546(2)
0,9971(1)
0,0749(2)
0,3932(2)
0,7664(2)
0,2957(1)
0,09011(4)
0,62509(4)
0,72724(4)
0,63226(4)
0,53727(4)
0,34989(4)
0,0497(7)
0,7975(6)
0,8579(2)
0,9987(2)
0,0787(2)
0,3941(2)
0,7681(2)
0,2985(2)
0,08574(4)
0,62617(3)
0,72446(4)
0,63342(3)
0,53959(4)
0,35091(3)
0,0486(6)
0,7962(5)
0,8593(2)
0,0011(2)
0,0810(2)
0,3940(2)
0,7697(2)
0,3007(2)
0,08022(4)
0,62750(4)
0,72122(4)
0,63503(4)
0,54222(4)
0,35287(4)
0,0439(7)
0,7974(7)
0,8622(2)
0,0031(2)
0,0856(2)
0,3954(2)
0,7715(2)
0,3034(2)
0,07327(6)
0,62962(5)
0,71693(5)
0,63788(5)
0,54538(5)
0,35567(5)
0,0403(8)
0,7976(9)
0,8646(3)
0,0065(2)
0,0896(3)
0,3989(3)
0,7728(2)
0,3060(3)
0,07152(6)
0,63005(5)
0,71587(6)
0,63848(5)
0,54584(6)
0,35655(6)
0,0376(9)
0,7980(9)
0,8655(3)
0,0066(3)
0,0912(3)
0,3998(3)
0,7732(3)
0,3070(3)
0,06982(5)
0,63026(5)
0,71464(5)
0,63941(5)
0,54668(5)
0,35724(5)
0,0378(9)
0,7977(9)
0,8657(3)
0,0072(2)
0,0932(3)
0,4017(3)
0,7741(3)
0,3071(3)
S1
S2
S3
1
a) für alle Teilchen gilt: y/b ϭ
/
4
Tabelle 2b Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy): Koeffizienten der anisotropen Auslenkungsparametera)
La3NS3
Ce3NS3
Pr3NS3
Nd3NS3
Sm3NS3
Gd3NS3
Tb3NS3
Dy3NS3
M1:
M2:
M3:
N:
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
U11
U22
U33
U13
151(2)
111(2)
99(2)
Ϫ19(1)
125(2)
105(2)
108(2)
10(1)
124(2)
105(2)
114(2)
4(1)
190(30)
92(24)
36(24)
Ϫ8(20)
185(9)
130(8)
106(7)
21(6)
147(8)
129(8)
124(8)
1(6)
133(8)
117(7)
151(8)
Ϫ11(6)
150(2)
100(2)
108(2)
Ϫ18(2)
117(2)
99(2)
120(2)
7(2)
117(2)
93(2)
193(3)
145(3)
137(3)
Ϫ16(2)
154(3)
144(3)
152(3)
6(2)
153(3)
139(3)
165(3)
0(2)
174(40)
146(38)
149(39)
Ϫ23(31)
211(12)
157(12)
160(11)
2(9)
183(11)
163(12)
163(12)
Ϫ16(9)
153(12)
169(11)
176(11)
Ϫ6(9)
177(3)
125(3)
93(3)
Ϫ15(2)
137(3)
121(3)
109(3)
8(2)
130(3)
122(3)
116(3)
2(2)
138(34)
158(34)
79(30)
Ϫ26(25)
195(10)
132(10)
98(8)
166(3)
135(3)
116(3)
Ϫ17(2)
133(3)
128(3)
136(3)
3(2)
120(3)
128(3)
143(3)
4(2)
131(38)
185(44)
112(39)
15(31)
147(11)
156(12)
114(10)
22(9)
115(10)
153(13)
155(12)
Ϫ10(9)
128(11)
159(12)
142(12)
8(9)
175(4)
236(4)
196(4)
Ϫ7(2)
146(4)
228(4)
208(4)
2(2)
137(3)
225(4)
220(4)
4(2)
70(43)
297(59)
276(58)
12(38)
163(14)
243(14)
228(15)
8(12)
166(13)
257(16)
244(16)
18(12)
127(13)
219(13)
236(15)
Ϫ14(11)
213(4)
208(5)
216(4)
0(3)
199(4)
195(4)
228(4)
3(3)
176(4)
192(5)
250(4)
8(3)
112(54)
368(77)
205(65)
Ϫ62(48)
186(17)
228(21)
255(19)
31(16)
168(17)
197(19)
278(20)
32(15)
173(16)
220(18)
261(19)
7(15)
219(3)
186(4)
169(3)
Ϫ5(2)
199(3)
176(4)
186(3)
3(2)
183(3)
167(4)
202(3)
3(2)
196(50)
151(52)
193(52)
Ϫ8(39)
204(14)
174(16)
174(14)
7(12)
187(13)
190(17)
224(16)
0(12)
204(14)
191(16)
196(15)
21(11)
129(2)
4(2)
178(32)
65(27)
129(32)
Ϫ30(25)
184(9)
115(9)
117(9)
21(7)
118(9)
132(9)
150(10)
0(7)
S1:
14(8)
S2:
149(11)
146(10)
129(10)
12(7)
148(11)
132(9)
123(9)
8(7)
S3:
120(9)
118(8)
144(9)
Ϫ15(7)
a) definiert als Temperaturfaktor in der Form exp[Ϫ2π2(a*2h2U11 ϩ b*2k2U22 ϩ c*2l2U33 ϩ 2b*c*klU23 ϩ 2a*c*hlU13 ϩ 2a*b*hkU12)]; Uij in pm2, für alle
Teilchen gilt: U23 ϭ U12 ϭ 0
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1995Ϫ2002
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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1997

F. Lissner, M. Meyer, R. K. Kremer, Th. Schleid
Abb. 1 Abhängigkeit des molaren Volumens (Vm/cm3·molϪ1) der
Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) vom Ionen-
radius (ri/pm) der M3ϩ-Kationen für CN ϭ 7
vermessen. Dazu gelangten die Proben in loser Schüttung in Gelati-
nekapseln, deren Magnetisierung in einer separaten Messung eben-
falls bestimmt und von den aktuellen Messdaten subtrahiert wurde,
wobei es sinnvoll erschien, die molaren Suszeptibilitäten auf ein
Dy3ϩ-Kation normiert, also für die Formeleinheit DyN1/3S, zu be-
rechnen. Zur Bestimmung des effektiven magnetischen Moments
aus den Messdaten oberhalb 100 K fanden folgende diamagneti-
schen Inkremente der abgeschlossenen Elektronenschalen Berück-
sichtigung: Dy3ϩ: Ϫ19 ϫ 10Ϫ6, N3Ϫ ϵ O2Ϫ: Ϫ12 ϫ 10Ϫ6 und S2Ϫ
Ϫ38 ϫ 10Ϫ6 cm3/mol [17].
:
Diskussion
Struktureller Aufbau
Obwohl die Erstsynthese und -beschreibung von Sm3NS3
[1] schon mehr als 10 Jahre zurückliegt, konnte die Darstel-
lung und Charakterisierung aller im Rahmen dieser Arbeit
vorgestellten formelgleichen Vertreter erst jetzt endgültig
abgeschlossen werden. Besonders die Kristallgestalt der
Vertreter mit den späten Lanthanoiden (M ϭ Gd Ϫ Dy)
erwies sich dabei als äußerst problematisch, da die gebilde-
ten Nadeln oftmals zu fein und zusätzlich noch entlang ih-
rer Hauptwachstumsrichtung faserig verwachsen waren.
Röntgenographische Pulverdaten wurden zunächst nicht
korrekt indiziert [1], deuteten dann aber später in Richtung
der schwereren Lanthanoide auf eine nicht-lineare Ab-
nahme der Gitterkonstanten hin, so dass die Verbindungen
nicht als streng isotype Reihe präsentiert werden konnten
und die Synthese von röntgentauglichen Einkristallen unab-
dingbar wurde. Mit Ausnahme des uns unzugänglichen
Promethiums und des Europiums, von dem kaum reine
EuIII-Sulfide (und Derivate davon) bekannt sind, konnten
letztendlich alle übrigen Vertreter des Formeltyps M3NS3
mit M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy einkristallin erhalten
werden, so dass sich ein tendenzieller Verlauf vom Lanthan-
hin bis zum Dysprosiumnitridsulfid dokumentieren lässt
(vgl. Abb. 1 Ϫ 3). Wie zu erwarten ist, nehmen dabei mit
Abb. 2 Abhängigkeit der Gitterkonstanten a, b und c (d/pm) der
orthorhombischen Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd
Ϫ Dy) vom Ionenradius (ri/pm) der M3ϩ-Kationen für CN ϭ 7
abnehmendem Ionenradius (nach Shannon für CN ϭ 7 [21])
gemäß Abbildung 1 das molare Volumen sowie, im unteren
Kurvenverlauf der Abbildung 2 zu ersehen, die Länge der
kurzen b-Achse der orthorhombischen Elementarzelle fast
linear ab. Dagegen zeigen die a- und c-Achsen im selben
Diagramm (Abb. 2) beim Übergang von der Praseodym-
zur Neodym- bzw. von der Samarium- zur Gadolinium-
Verbindung einen diskontinuierlichen Anstieg, der auch in
Tabelle 1 zwanglos nachvollziehbar ist. Die Lageparameter
(alle Teilchen nehmen in der Raumgruppe Pnma die
Wyckoff-Position 4c ein) weisen dagegen mit gewissen Ab-
strichen bezüglich der N3Ϫ-Lagen entweder einen kon-
tinuierlichen Anstieg oder eine stetige Abnahme auf (vgl.
Tab. 2a). Einzig der untypische Verlauf der a- und c-Achsen
ist daher also für die Unregelmäßigkeiten im strukturellen
Aufbau der M3NS3-Vertreter verantwortlich, wobei das
1998
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Struktur und Magnetismus von 3:1:3-Typ-Nitridsulfiden dreiwertiger Lanthanide
Abb.
3 Ϫ und
Abhängigkeit ausgewählter (M1)3ϩϪ, (M2)3ϩ
(M3)3ϩϪS2Ϫ-Abstände (d/pm) in den Kristallstrukturen der
Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) vom Ionen-
radius (ri/pm) der M3ϩ-Kationen für CN ϭ 7
Hauptaugenmerk im Folgenden auf die Koordinations-
sphären der Kationenpolyeder gelegt wird. Im Formeltyp
M3NS3 findet man drei kristallographisch unabhängige
M3ϩ-Kationen vor, die von einer Sorte N3Ϫ- und drei ver-
schiedenen S2Ϫ-Anionen koordiniert sind. Für die Kristall-
struktur von Sm3NS3 [1] wurden seinerzeit die betreffenden
Polyeder als ein verzerrtes Oktaeder um (Sm1)3ϩ, ein ein-
fach überkapptes trigonales Prisma um (Sm2)3ϩ und ein
ebenfalls einfach überkapptes trigonales Prisma um
(Sm3)3ϩ beschrieben. Das Nitridsulfid mit dem größten
M3ϩ-Kation, La3NS3, zeigt gemäß Abbildung 4 (oben) mit
(S1)2Ϫ einen zusätzlichen Liganden, der mit 350 pm um
43 pm weiter entfernt ist als (S2Ј)2Ϫ, dem bis dahin äußer-
sten Sulfid-Anion. Da (S1)2Ϫ einen ECoN-Wert nach
Hoppe (Effective Coordination Number [22]) von 0,10 auf-
weist, sollte es durchaus noch einen signifikanten Beitrag
zur Koordinationssphäre von (La1)3ϩ (CN ϭ 6ϩ1) leisten.
In Abbildung 3 ist bei den folgenden Lanthanoiden jedoch
der schwindende Einfluss dieses Liganden durch die Zu-
nahme des entsprechenden Abstandes d(M1ϪS1) unüber-
sehbar. Spätestens in der Kristallstruktur von Nd3NS3 kann
man bei einem ECoN-Wert von 0,01 und einem Abstand
von 369 pm kaum mehr von einer koordinativen Beteili-
gung dieses (S1)2Ϫ-Teilchens sprechen. Die Koordinations-
sphäre um (M2)3ϩ (vgl. Abb. 4, Mitte) ist dagegen als kon-
stant zu bezeichnen. Wie man es aufgrund der Lanthano-
Abb.
4
Koordinationspolyeder
um
(M1)3ϩ
(oben:
[(M1)N(S1)(S2)3(S3)2]), (M2)3ϩ (Mitte: [(M2)N(S1)2(S2)2(S3)2])
und (M3)3ϩ (unten: [(M3)N2(S1)3(S2)(S3)]) in den Kristallstruktu-
ren der Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy)
iden-Kontraktion erwarten kann, schrumpfen mit ab-
nehmendem M3ϩ-Radius alle Abstände d(M2ϪS)
kontinuierlich (vgl. Tab. 3). Für die letzten beiden Liganden
(S2)2Ϫ ist dies auch im graphischen Verlauf der Abbildung
3 unmissverständlich zu erkennen. Da sowohl (M2)3ϩ und
N3Ϫ als auch die S2Ϫ-Anionen S1, S2 und S3 jeweils in par-
allel zueinander verlaufenden Spiegelebenen liegen, handelt
es sich bei diesem Koordinationspolyeder um ein aus S2Ϫ
Ecken gebildetes trigonales Prisma mit einer Kappe, die von
N3Ϫ gestellt wird. Das Polyeder um (M3)3ϩ (Abb. 4, unten)
ist durchaus mit der erweiterten Koordinationssphäre um
-
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Tabelle 3 Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm,
Gd Ϫ Dy): Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel
(ѯ/grd)
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
M1 Ϫ N (1ϫ)
Ϫ S3 (2ϫ)
235,7 233,0 229,0 224,7 222,7 219,8 219,1 217,1
288,1 284,9 283,1 282,3 280,4 280,2 279,0 278,1
293,0 290,3 288,3 285,5 282,0 277,6 275,9 275,2
307,1 303,2 300,0 300,8 298,5 297,6 296,2 293,1
350,4 351,9 360,6 369,2 378,1 390,3 391,7 392,8
234,9 235,0 232,6 231,1 230,1 227,2 227,5 224,9
291,7 288,4 285,7 282,6 278,9 275,3 274,0 272,4
300,6 297,4 296,0 295,4 293,1 290,9 289,7 287,4
317,7 313,5 311,4 311,0 307,2 305,9 303,9 302,4
243,5 239,5 238,1 238,0 234,0 231,9 229,3 229,0
289,9 287,5 286,1 285,4 282,7 279,7 278,3 277,6
300,7 296,5 292,1 290,1 284,7 279,8 277,5 276,0
316,8 311,8 307,1 305,0 299,1 294,9 292,0 290,0
322,2 320,2 320,5 321,1 323,4 331,9 333,2 335,2
234,9 235,0 232,6 231,1 230,1 227,2 227,5 224,9
235,7 233,0 229,0 224,7 222,7 219,8 219,1 217,1
243,5 239,5 238,1 238,0 234,0 231,9 229,3 229,0
Ϫ S2 (2ϫ)
Ϫ S2Ј (1ϫ)
Ϫ S1 (1ϫ)
M2 Ϫ N (1ϫ)
Ϫ S1 (2ϫ)
Ϫ S3 (2ϫ)
Ϫ S2 (2ϫ)
M3 Ϫ N (2ϫ)
Ϫ S3 (1ϫ)
Ϫ S1 (1ϫ)
Ϫ S1Ј (2ϫ)
Ϫ S2 (1ϫ)
N Ϫ M2 (1ϫ)
Ϫ M1 (1ϫ)
Ϫ M3 (2ϫ)
M1 Ϫ N Ϫ M2 (1ϫ) 101,3 100,4 100,8 101,7 100,9 101,1 100,4 100,8
M2 Ϫ N Ϫ M3 (2ϫ) 107,2 106,9 107,1 107,1 107,1 107,1 106,7 106,9
M1 Ϫ N Ϫ M3 (2ϫ) 111,2 111,6 111,9 112,4 112,7 113,4 113,7 113,8
M3 Ϫ N Ϫ M3Ј (1ϫ) 117,3 117,8 116,7 115,0 115,0 113,7 114,2 113,3
Abb. 6 Projektion der Kristallstrukturen der Nitridsulfide M3NS3
(M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) auf (010)
ren experimentellen Bemühungen zur Darstellung dieser
noch unentdeckten Holmium-Verbindung zeigte das mikro-
kristalline Produkt keinerlei Anzeichen für das Vorliegen
dieser Kristallstruktur und wartet weiterhin auf die Klä-
rung seiner Zusammensetzung und seines strukturellen
Aufbaus. Auch die Koordinationssphäre um N3Ϫ bleibt
nicht völlig von den geschilderten Anomalien im Verlaufe
der Lanthanoiden-Kontraktion verschont. Gemäß Tabelle
3 sinken zwar die Abstände d(NϪM1), d(NϪM3) und auch
d(NϪM2) kontinuierlich, jedoch nimmt letzterer anfangs
nur langsam ab, so dass dieser nur noch für La3NS3 den
kürzesten aller Abstände d(NϪM) darstellt. Auf die Koor-
dinationszahl (CN ϭ 4), die Konnektivität oder gar für das
strukturelle Hauptmerkmal der Kristallstruktur hat dies je-
doch keinen Einfluss. Abbildung 5 zeigt die Verknüpfung
Abb. 5 Unendliche Kette aus eckenverknüpften [NM]9ϩ-Tetrae-
6ϩ
dern gemäß 1ϱ[N(M3)2e/2(M1)1t /1(M2)1t /1
]
entlang [010] in den Kri-
stallstrukturen der Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm,
Gd Ϫ Dy)
(M1)3ϩ vergleichbar, bei dem ebenfalls drei Anionen samt
Kation in einer Spiegelebene liegen und letztendlich ein un-
regelmäßiges, einfach überkapptes trigonales Prisma gebil-
det wird. Ein weiteres parallel verlaufendes, jedoch weniger
stark ausgeprägtes Verhalten der besagten Polyeder um
(M1)3ϩ und (M3)3ϩ zeigt sich auch bezüglich des Verlustes
der Koordinationsbeiträge bestimmter S2Ϫ-Anionen. Das
von (M3)3ϩ am weitesten entfernte Teilchen (S2)2Ϫ sta-
gniert zunächst bei etwa 320 pm bevor es beim Übergang
von der Samarium- zur Gadolinium-Verbindung zu einer
plötzlichen Zunahme des Abstandes auf 332 pm kommt.
Der betreffende ECoN-Wert von 0,12 bezüglich der letzten
Verbindung der untersuchten Serie (Dy3NS3) besagt einer-
seits, dass diesem (S2)2Ϫ-Anion zwar noch eine volle Beteili-
gung an der Umgebung von (Dy3)3ϩ zugewiesen werde
sollte, andererseits aber auch, dass das nächstfolgende Ele-
ment Holmium zumindest diesen Strukturtyp für die Zu-
sammensetzung Ho3NS3 nicht mehr bilden dürfte. Bei unse-
der [NM4]9ϩ-Tetraeder über (M3)3ϩ-Ecken zu Ketten ge-
6ϩ
mäß 1ϱ[N(M3)e2/2(M1)t1/1(M2)t1/1
]
mit ihrer zusätzlichen
Koordination durch die S2Ϫ-Anionen entlang [010]. Der zu-
mindest ab Nd3NS3 in Frage zu stellende Koordinationsbei-
trag des Teilchens (S1)2Ϫ bezüglich der Koordinations-
sphäre um (M1)3ϩ ist sowohl hier als auch in Abbildung 6
als fragmentierte Bindung hervorgehoben. Weiterhin zeigt
die Projektion auf (010) die hexagonal dichtest gepackte
1
Anordnung der kationischen Stränge [NM3]9ϩ, deren Ver-
ϱ
klammerung durch S2Ϫ-Anionen mit Koordinationszahlen
von fünf bzw. sechs gegenüber den M3ϩ-Kationen (vgl. Tab.
4) eine elektroneutrale dreidimensionale Kristallstruktur
gewährleistet.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeigt die Kristallstruktur
von Cs2Gd6N2Te7 [15] gemäß 1ϱ{[N(Gd1)t1/1(Gd2)t1/1
-
-
(Gd3)e2/2 6ϩ} das gleiche Verknüpfungsmotiv der [NGd4]9ϩ
]
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 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Struktur und Magnetismus von 3:1:3-Typ-Nitridsulfiden dreiwertiger Lanthanide
Tabelle 4 Die Nitridsulfide M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm,
Gd Ϫ Dy): Motive der gegenseitigen Zuordnung
N
S1
S2
S3
CN
M1
M2
M3
CN
1/1
1/1
2/2
4
0ϩ1/0ϩ1
2/2
3/3
3/3
2/2
1/1
6
2/2
2/2
1/1
5
6؉1
7
7
5؉1
Tetraeder wie der strukturelle Aufbau der Nitridsulfide vom
Typ M3NS3. Der Vergleich mit Gd3NS3 selbst belegt klar,
dass die Tetraeder in der ternären Verbindung deutlich
weniger verzerrt sind. Da in beiden Kristallstrukturen die
Eckenverknüpfung der Tetraeder entlang der kurzen Repe-
titionsperiode (b ഠ 388 pm für Gd3NS3 bzw. b ഠ 424 pm
für Cs2Gd6N2Te7) erfolgt, resultiert im Tellurid naturgemäß
eine längere Tetraederkante (ϵ b) und dadurch bewirkt ein
größerer “Tetraederwinkel” (ѯ(Gd3ϪNϪGd3) ϭ 121°)
und Bindungsabstand (d(NϪGd3) ϭ 244 pm) als im Sulfid
mit entsprechenden Werten von 114° und 232 pm. Zweifel-
los lässt sich die starke Verzerrung der [NGd4]9ϩ-Tetraeder
im Tellurid auf den Einbau von ebenfalls entlang der b-
Achse verlaufenden und über ihre Dreiecksflächen ver-
knüpften, großvolumigen, zweifach überkappten trigonalen
Prismen [CsTe8]15Ϫ zurückführen. Sehr viel besser ist dage-
Abb. 7 Magnetische Suszeptibilität einer Probe von Dy3NS3, wo-
bei sich die molare Suszeptibilität auf die Formeleinheit DyN1/3
S
bezieht. Der Einschub zeigt die reziproke Suszeptibilität (᭺), die
bei einem Messfeld von 1 T erhalten wurde, das Hauptbild die mo-
lare Suszeptibilität gemessen bei 0,0012 T. Die Aufspaltung der
nach Kühlung im Nullfeld (zfc) (ᮀ) und bei Kühlung im äußeren
Messfeld (᭺) (fc) aufgezeichneten Messzweige unterhalb von etwa
5 K durch langreichweitige antiferromagnetische Ordnung der
Dy3ϩ-Momente ist deutlich erkennenbar.
Magnetisches Verhalten
Abbildung 7 zeigt die molaren Suszeptibilitäten von
DyN1/3S (ϵ Dy3NS3 auf ein Dy3ϩ-Kation normiert). Ober-
halb 100 K lässt sich die Suszeptibilität sehr gut mit einem
modifizierten Curie-Weiss-Gesetz gemäß
gen das kürzlich erhaltene Selenid Ce3NSe3 (a
ϭ
1273,61(8); b ϭ 418,43(3); c ϭ 1344,62(9) pm) [23] mit dem
isotyp kristallisierenden und hier vorgestellten Sulfid,
Ce3NS3, (Tab. 1) zu vergleichen. Die b-Achsen zeigen dabei
im direkten Vergleich von allen drei Achsen prozentual den
geringsten Zuwachs (2 %), was bei der Gegenüberstellung
der [NCe4]9ϩ-Tetraeder auch sinnvoll erscheint, da sich die
Abstände d(NϪCe) und Winkel ѯ(CeϪNϪCe) maximal
nur um 6 pm und weniger als 2° voneinander unterschei-
den. Was die Koordinationssphären der Ce3ϩ-Kationen be-
trifft, lässt sich das Selenid allerdings besser mit Sm3NS3
vergleichen, da der maßgebliche siebte Ligand, (Se1)2Ϫ, mit
einem Abstand von 396 pm und einem ECoN-Beitrag von
0,01 nicht mehr zur Umgebung von (Ce1)3ϩ gezählt werden
sollte. Demgegenüber zeigt sich der in Abbildung 3 als rele-
vant erkannte Abstand d(Ce3ϪSe2) mit 328 pm (ECoN ϭ
0,71) als positives Argument, um im Falle des (Ce3)3ϩ-Kat-
ions das betreffende (Se2)2Ϫ-Anion als siebten Liganden
mit in die Koordinationssphäre aufzunehmen. Selbst im
Sulfid Gd3NS3 ist der besagte Abstand länger (332 pm) als
im Selenid Ce3NSe3. Letztendlich lässt sich nicht nur auf
den Abbildungen 2 und 3 basierend zusammenfassen, dass
es sich bei den untersuchten Nitridsulfiden vom Formeltyp
M3NS3 (M ϭ La Ϫ Nd, Sm, Gd Ϫ Dy) um eine Reihe von
pseudo-isotyp kristallisierenden Verbindungen handelt, die
sich strukturell in drei Varianten (La3NS3 bis Pr3NS3,
Nd3NS3 bis Sm3NS3 und Gd3NS3 bis Dy3NS3) unterglie-
dern lassen, die wir in Zukunft als La3NS3-, Sm3NS3- und
Dy3NS3-Typ bezeichnen wollen.
χmol ϭ C / (TϪθ) ϩ χdia
(1)
beschreiben. Die Curie-Konstante C ergibt sich aus dem ef-
fektiven magnetischen Moment µeff gemäß der Formel
C[cm3/mol] ϭ (µeff [µB])2 ϫ 0,125051
(2).
χdia berücksichtigt dabei die diamagnetischen Suszeptibili-
täten der abgeschlossenen Elektronenschalen und wurde für
DyN1/3S mit Ϫ61 ϫ 10Ϫ6 cm3/mol angenommen (siehe
oben). Ein Fit der Gleichung (1) an die Messdaten für T >
100 K (siehe Abb. 7, Einschub) ergibt ein effektives Mo-
ment von 10,3(1) µB, was in guter Übereinstimmung mit
dem nach der Russell-Saunders-Kopplung zu erwartenden
Wert von 10,6 µB des freien Dy3ϩ-Kations mit einer elektro-
6
nischen Konfiguration [Xe]4f9 und einem H15/2-Grundzu-
stand steht. Die Curie-Weiss-Temperatur Θ erhält man aus
diesem Fit zu Ϫ11(1) K, was auf schwache prädominant
antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den
Momenten der Dy3ϩ-Kationen untereinander hinweist.
Unterhalb von etwa 30 K beobachtet man ein Abweichen
der Suszeptibilität vom Curie-Weiss-Gesetz. Dieses Verhal-
ten kann entweder als Folge der Kristallfeldaufspaltungen
des Grundzustands J ϭ 15/2 verstanden werden oder auch
auf allmählich einsetzende kurzreichweitige magnetische
Korrelationen hinweisen. Für sehr tiefe Temperaturen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1995Ϫ2002
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
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F. Lissner, M. Meyer, R. K. Kremer, Th. Schleid
[3] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 2003.
[4] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2179.
[5] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1027.
[6] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1119.
[7] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1167.
[8] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 427.
[9] F. Lissner, O. Janka, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2005, Suppl.
22, 166.
[10] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1998;
Th. Schleid, M. Meyer, Z. Kristallogr. NCS 1996, 211, 187;
M. Meyer, Dissertation, Univ. Hannover 1996; F. Lissner, M.
Meyer, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
[11] F. Lissner, M. Meyer, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996,
622, 275; M. Meyer, Th. Schleid, Z. Kristallogr. NCS 1999,
214, 23; F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch. 2002, 57 b,
1079.
(unterhalb etwa 5 K) tritt eine schwache thermische Hyste-
rese der Suszeptibilität auf, die nach Abkühlen im Nullfeld
(zfc ϵ zero-field cooling) und der Suszeptibilität, die bei
Kühlung im Feld (fc ϵ field cooling) bestimmt wird, resul-
tiert. Die zfc- und fc-Suszeptibilitäten spalten unterhalb
von etwa 5 K auf und zeigen eine Schulter bei etwa 3 K.
Dieses Verhalten wird sowohl bei sehr kleinen Messfeldern
(0,0012 T) als auch bei deutlich größeren Feldern von 0,1 T
beobachtet, was eine geringe ferromagnetische Verunreini-
gung z. B. mit geringen Spuren einer Fremdphase eher un-
wahrscheinlich erscheinen lässt. Als mögliche Fremdphasen
kämen aber z. B. DyN oder Dy2S3 in Frage. DyN zeigt
ferromagnetische Ordnung schon unterhalb 21 K [24], wo-
gegen für Dy2S3 noch keine Literaturdaten vorliegen. Wir
schließen daher, dass die thermische Hysterese der Suszepti-
bilität ihre Ursache in langreichweitiger magnetischer
Ordnung der Dy3ϩ-Momente innerhalb der Dy3NS3-
Struktur selbst findet. Magnetische Ordnung bei solch
niedrigen Temperaturen ist bei elektrisch isolierenden
Dysprosium(III)-Verbindungen nicht ungewöhnlich (vgl.
z.B. DySBr und DySI [25]), allerdings sollten Untersuchun-
gen mit komplementären Methoden z. B. Neutronen-
beugung Aufschluss über den genauen Charakter dieser
Ordnung der Dy3ϩ-Momente geben.
[12] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1747;
S. Strobel, F. Lissner, Th. Schleid, Z. Naturforsch., in Vorberei-
tung.
[13] M. Meyer, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 1999, Suppl. 16, 49.
[14] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Kristallogr. 2002, Suppl. 19, 112; F.
Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbereitung.
[15] F. Lissner, Th. Schleid, J. Alloys Compds. 2006, 418, 68.
[16] G. Meyer, Inorg. Synth. 1989, 25, 146.
[17] P. W. Selwood, “Magnetochemistry”, 2nd edit., Interscience,
New York 1956.
[18] W. Herrendorf, H. Bärnighausen, HABITUS: Programm zur
Optimierung der Kristallgestalt für die numerische Absorp-
tionskorrektur als Version XϪSHAPE (Version 1.06, Fa. Stoe,
Darmstadt 1999), Karlsruhe 1993, Gießen 1996.
[19] G. M. Sheldrick, SHELXϪ97: Programm zur Bestimmung
und Verfeinerung von Kristallstrukturen aus Röntgenbeu-
gungsdaten, Göttingen 1997.
[20] Th. Hahn, A. J. C. Wilson (eds.), “International Tables for Cry-
stallography”, Vol. C, Kluwer Academic Publishers, Dord-
recht, Boston, London 1992.
Den zahlreichen Praktikanten des Anorganisch-Chemischen
Praktikums für Fortgeschrittene, die gewissenhaft und geduldig im
Rahmen der Abarbeitung ihrer Präparateliste (mit “M3NS3, M ϭ
Gd Ϫ Dy” als Evergreen) zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen
haben, möchten wir an dieser Stelle unseren aufrichtigen Dank aus-
sprechen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Bonn), dem
Fonds der Chemischen Industrie (Frankfurt/Main) und dem Land
Baden-Württemberg (Stuttgart) sind wir für die finanzielle Unter-
stützung durch Sach- und Personalmittel zu Dank verpflichtet.
[21] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A 32, 751.
[22] R. Hoppe, Z. Kristallogr. 1979, 150, 23.
[23] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1741.
[24] G. Busch, P. Junod, O. Vogt, F. Hulliger, Phys. Lett. 1963, 6,
79; G. Busch, J. Appl. Phys. 1967, 38, 1386.
Literatur
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[2] Th. Schleid, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996, 33, 227;
Mater. Sci. Forum 1999, 315Ϫ317, 163; F. Lissner, Th. Schleid,
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[25] G. Kleeff, H. Schilder, H. Lueken, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995,
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www.zaac.wiley-vch.de
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