Production and decomposition of (NH4)[BF4] and H3N-BF3

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200208)628:8<1799::AID-ZAAC1799>3.0.CO;2-L

(NH₄)[BF₄] is produced as single crystals during the reaction of elemental boron and NH₄HF₂ (B:NH₄HF₂ = 1:2) and NH₄F (B:NH₄F = 1:4), respectively, in sealed copper ampoules at 300°C. The crystal structure (baryte type, orthorhombic, Pnma, Z = 4) was redetermined at ambient temperature (a = 909.73(18), b = 569.77(10), c = 729.47(11) pm, R_all = 0.0361) and at 140 K (a = 887.3(2), b = 574.59(12), c = 717.10(12)pm, R_all = 0.0321). Isolated (NH₄)⁺ and [BF₄]^- tetrahedra are the important building units. The thermal behaviour of (NH₄)[BF₄] was investigated under inert (Ar, N₂) and reactive conditions (NH₃) with the aid of DTA/TG and DSC measurements and with in-situ X-ray powder diffraction as well. Finally, (NH₄)[BF₄] is decomposed yielding NH₃ and BF₃, BN is not produced under the current conditions. Colourless single crystals of H₃N-BF₃ were prepared directly from the components NH₃ and BF₃. The crystal structure was determined anew at 293 and 170 K (orthorhombic, Pbca, Z = 8, a = 815.12(10), b = 805.91(14), c = 929.03(12) pm, R_all = 0.0367; a = 807.26(13), b = 800.48(10), c = 924.31(11)pm, R_all = 0.0292, T = 170 K). The crystal structure contains isolated molecules H₃N-BF₃ in staggered conformation with a B-N distance of 158 pm. The thermal behaviour of H₃N-BF₃ was studied likewise.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200208)628:8<1799::AID-ZAAC1799>3.0.CO;2-L

Aufbau und Abbau von (NH4)[BF4] und H3N-BF3
Dirk Göbbels und Gerd Meyer*
Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 15. März 2002.
Professor Dieter Naumann zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. (NH4)[BF4] wird durch Umsetzung von elementa-
rem Bor mit NH4HF2 (B : NH4HF2 ϭ 1 : 2) bzw. NH4F (B :
NH4F ϭ 1 : 4) in verschweißten Kupfer-Ampullen bei 300 °C ein-
kristallin erhalten. Die Kristallstruktur (Baryt-Typ, orthorhom-
bisch, Pnma, Z ϭ 4) wurde bei Raumtemperatur (a ϭ 909,73(18),
b ϭ 569,77(10), c ϭ 729,47(11) pm, Rall ϭ 0,0361) sowie bei 140 K
(a ϭ 887,3(2), b ϭ 574,59(12), c ϭ 717,10(12) pm, Rall ϭ 0,0321)
neu bestimmt. Es liegen isolierte (NH4)ϩ- und [BF4]Ϫ-Tetraeder
vor. Das thermische Verhalten von (NH4)[BF4] wurde unter inerten
(Ar, N2) und reaktiven (NH3) Bedingungen mittels DTA/TG- bzw.
DSC-Methoden und durch in-situ-Pulverdiffraktometrie unter-
sucht. Letztlich tritt Zersetzung zu NH3 und BF3 ein, BN wird
unter den gewählten Bedingungen nicht gebildet. Farblose Einkris-
talle von H3N-BF3 werden durch Umsetzung der Komponenten
NH3 und BF3 erhalten. Die Kristallstruktur wurde bei 293 und
170 K neu bestimmt (orthorhombisch, Pbca,
Z ϭ 8, a ϭ
815,12(10), b ϭ 805,91(14), c ϭ 929,03(12) pm, Rall ϭ 0,0367 bzw.
a ϭ 807,26(13), b ϭ 800,48(10), c ϭ 924,31(11) pm, Rall ϭ 0,0292).
Es liegen isolierte Moleküle H3N-BF3 in gestaffelter Konformation
mit einem B-N-Abstand von 158 pm vor. Auch das thermische
Verhalten von H3N-BF3 wurde untersucht.
Production and Decomposition of (NH4)[BF4] and H3N-BF3
Abstract. (NH4)[BF4] is produced as single crystals during the reac-
tion of elemental boron and NH4HF2 (B : NH4HF2 ϭ 1 : 2) and
NH4F (B : NH4F ϭ 1 : 4), respectively, in sealed copper ampoules
at 300 °C. The crystal structure (baryte type, orthorhombic, Pnma,
Z ϭ 4) was redetermined at ambient temperature (a ϭ 909.73(18),
b ϭ 569.77(10), c ϭ 729.47(11) pm, Rall ϭ 0.0361) and at 140 K
(a ϭ 887.3(2), b ϭ 574.59(12), c ϭ 717.10(12) pm, Rall ϭ 0.0321).
Isolated (NH4)ϩ and [BF4]Ϫ tetrahedra are the important building
units. The thermal behaviour of (NH4)[BF4] was investigated under
inert (Ar, N2) and reactive conditions (NH3) with the aid of
DTA/TG and DSC measurements and with in-situ X-ray powder
diffraction as well. Finally, (NH4)[BF4] is decomposed yielding
NH3 and BF3, BN is not produced under the current conditions.
Colourless single crystals of H3N-BF3 were prepared directly from
the components NH3 and BF3. The crystal structure was deter-
mined anew at 293 and 170 K (orthorhombic, Pbca, Z ϭ 8, a ϭ
815.12(10), b ϭ 805.91(14), c ϭ 929.03(12) pm, Rall ϭ 0.0367; a ϭ
807.26(13), b ϭ 800.48(10), c ϭ 924.31(11) pm, Rall ϭ 0.0292, T ϭ
170 K). The crystal structure contains isolated molecules
H3N-BF3 in staggered conformation with a B-N distance of
158 pm. The thermal behaviour of H3N-BF3 was studied likewise.
Keywords: Boron; Ammonium; Ammoniates; Fluorides; Crystal
structure; Thermal behaviour
Einleitung
Bei der Umsetzung von Bor mit (NH4)F oder (NH4)HF2
in verschweißten Monel-Ampullen (Cu32Ni68) erhält man
tiefblaue Einkristalle von [Ni(NH3)6][BF4]2 neben farblosen
Kristallen von (NH4)[BF4] [4]. Um die offenbar ablaufende
Konkurrenzreaktion zu vermeiden, wurde das inertere Am-
pullenmaterial Kupfer für die weiteren Untersuchungen
verwendet. In der Tat erhält man bei der Umsetzung von
Bor mit Ammoniumfluoriden reines, einkristallines, farblo-
ses (NH4)[BF4].
Da man vermuten könnte, daß beim thermischen Abbau
von (NH4)[BF4] unter „reaktiven Bedingungen“, also unter
Ammoniak-Gas, H3N-BF3 als Zwischenprodukt gebildet
würde, haben wir auch H3N-BF3 hergestellt und in die Un-
tersuchungen mit einbezogen.
Hinreichend unedle Metalle werden von Ammoniumhalo-
geniden oxidiert und in Komplexe eingebunden [1]. Auch
das Halbmetall Silicium reagiert mit Ammoniumfluorid un-
ter Bildung von u.a. [Si(NH3)2F4] und NH4[Si(NH3)F5] [2].
Beim thermischen Abbau solcher Komplexe unter Ammo-
niak („Ammonolyse“) können über Zwischenstufen Nitride
gebildet werden, z.B. GaN unter anderem über
Ga(NH3)(NH2)F2 aus (NH4)3[GaF6] [3].
* Prof. Dr. G. Meyer
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
Greinstraße 6
D-50939 Köln
FAX: (49)221 470 5083
e-mail: gerd.meyer@uni-koeln.de
Experimentelles
Zur Darstellung von (NH4)[BF4] wurden Bor-Pulver
(Merck) und NH4HF2 bzw. NH4F (beide Merck, p.a.; aus
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/1799Ϫ1805 $ 20.00ϩ.50/0
1799

D. Göbbels, G. Meyer
Tabelle 1 Kristallographische Daten von (NH4)[BF4] bei 293 K
Tabelle 3 Kristallographische Daten von H3N-BF3 bei 293 K
(links) und 140 K (rechts) und ihre Bestimmung
(links) und 170 K (rechts) und ihre Bestimmung
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
a ϭ 909,73(18) pm
b ϭ569,77(10) pm
c ϭ 729,47(11) pm
56,93 cm3/mol
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62)
a ϭ 887,3(2) pm
b ϭ 574,59(12) pm
c ϭ 717,10(12) pm
55,04 cm3/mol
Z ϭ 4
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
a ϭ 815,12(10) pm
b ϭ 805,91(14) pm
c ϭ 929,03(12) pm
45,94 cm3/mol
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
a ϭ 807,26(13) pm
b ϭ 800,48(10) pm
c ϭ 924,31(11) pm
44,96 cm3/mol
Z ϭ 8
molares Volumen
Anzahl der Formeleinheiten Z ϭ 4
Röntgenographische Dichte
Kristallfarbe
molares Volumen
Anzahl der Formeleinheiten Z ϭ 8
Röntgenographische Dichte
Kristallfarbe
1,842 g/cm3
farblos
1,905 g/cm3
1,847 g/cm3
farblos
1,887 g/cm3
farblos
farblos
Meßgerät
Strahlung
Stoe IPDS
Stoe IPDS
Meßgerät
Strahlung
Stoe IPDS
Stoe IPDS
Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ ϭ 71,07 pm)
Mo-Kα (Graphit-Monochromator, λ ϭ 71,07 pm)
Scan-Modus
100 Bilder in 2°-
Schritten
100 Bilder in 2°-
Schritten
Scan-Modus
125 Bilder in 2°-
Schritten
100 Bilder in 2°-
Schritten
Belichtungszeit
Detektorabstand
Meßtemperatur
Meßbereich
µ (MoKα)
Indexbereich
3 min
60 mm
293 K
4° Յ θ Յ 52°
0,248 mmϪ1
Ϫ11 Յ h Յ 11
Ϫ6 Յ k Յ 6
Ϫ8 Յ l Յ 8
4 min
60 mm
140 K
Belichtungszeit
Detektorabstand
Meßtemperatur
Meßbereich
µ (MoKα)
Indexbereich
3 min
60 mm
293 K
4° Յ θ Յ 52°
0,239 mmϪ1
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ9 Յ k Յ 9
Ϫ11 Յ l Յ 11
4 min
60 mm
170 K
4° Յ θ Յ 52°
4° Յ θ Յ 52°
0,257 mmϪ1
0,245 mmϪ1
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ7 Յ k Յ 7
Ϫ8 Յ l Յ 7
Ϫ9 Յ h Յ 9
Ϫ9 Յ k Յ 9
Ϫ11 Յ l Յ 11
Anzahl der gemessenen Reflexe 2676
Unabhängige Reflexe 373
Beobachtete Reflexe [I0 > 2σ(I)] 315
1941
382
337
4170
577
502
Rint
0,0361
0,0508
0,0374
Strukturbestimmung
Absorptionskorrektur
Streufaktoren
Daten / Restraints / Parameter 373 / 0 / 44
Goodness-of-fit
SHELXS-97 und SHELXL-97 [5]
numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [6]
nach International Tabels, Vol. C
Strukturbestimmung
Absorptionskorrektur
Streufaktoren
Daten / Restraints / Parameter 588 / 0 / 58
Goodness-of-fit
SHELXS-97 und SHELXL-97 [5]
numerisch nach Kristallgestaltoptimierung [6]
nach International Tabels, Vol. C
382 / 0 / 44
1,112
577 / 0 / 58
1,247
1,115
1,414
R1; wR2 [I0 > 2σ(I)]
R1; wR2 (alle Daten)
CSD-Nummer
0,0312; 0,0833
0,0361; 0,0859
411914
0,0285; 0,0692
0,0321; 0,0712
411913
R1; wR2 [I0 > 2σ(I)]
R1; wR2 (alle Daten)
CSD-Nummer
0,0311; 0,0914
0,0367; 0,0942
411912
0,0241; 0,0651
0,0292; 0,0666
411911
absolutem Methanol zur Entfernung des Restwassers unter
Argon (Schlenk-Technik) umkristallisiert) im molaren Ver-
hältnis 1 : 2 (200 mg NH4HF2, 19,0 mg B) bzw. im molaren
Verhältnis 1 : 4 (200 mg NH4F, 14,6 mg B) jeweils in eine
Ampulle aus Kupfer-Metall unter Schutzgas eingewogen
(Handschuhbox, M. Braun, Garching). Die Ampullen wur-
den mit einem He-Lichtbogenschweißer verschlossen, in
evakuierte Kieselglasampullen eingeschmolzen und in ei-
nem Widerstandsofen mit einer mittleren Heizrate von
3 °C/h auf 300 °C aufgeheizt. Nach vier Wochen Reaktions-
dauer kühlte man die Ampullen mit einer mittleren Ab-
kühlrate von 5 °C/h ab. Erhalten wurden neben mikrokris-
tallinem, farblosen Pulver farblose Kristalle ohne charakte-
ristischen Habitus.
Zur Darstellung von H3N-BF3 wurde in einem evakuier-
ten und ausgeheizten Schlenkrohr bei Ϫ50 °C Ammoniak
(6.0, Linde) einkondensiert. Anschließend wurde auf
Ϫ110 °C abgekühlt. Nach nochmaligem Evakuieren wurde
Bortrifluorid (Aldrich, 99,5 %) auf das feste Ammoniak
aufkondensiert. Man beobachtete eine sofortige Weißfär-
bung an der Schlenkrohrinnenwand, die sich langsam nach
unten ausdehnte. Nach Beendigung der Einkondensation
von BF3 wurde langsam aufgetaut. Dabei entwichen über-
schüssiges BF3 und/oder NH3. Als Rückstand blieb ein wei-
ßer, kristalliner Feststoff zurück, der im Ölpumpenvakuum
(10Ϫ4 mbar) „getrocknet“ wurde.
Tabelle 2 (NH4)[BF4]: Atomkoordinaten und äquivalente Tempe-
raturfaktoren bei 293 K und 140 K (kursiv)
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq (10Ϫ4 pm2)
Geeignete Einkristalle von (NH4)[BF4] und H3N-BF3 wurden in
einer Argon-Handschuhbox (M. Braun, Garching) mit einem Pola-
risationsmikroskop ausgewählt, in Glaskapillaren eingeschmolzen
und mit Filmaufnahmen auf ihre Güte hin untersucht. Die Kris-
tallstrukturen wurden anhand von Einkristall-Intensitätsdatensät-
zen, aufgenommen bei 293 K und 140 K bzw. 170 K (IPDS, Fa.
B
B
4c
4c
4c
4c
4c
4c
8c
8c
4c
4c
4c
4c
4c
4c
8c
8c
0,9395(2)
0,9299(2)
0,0753(2)
0,0634(1)
0,8268(2)
0,8056(1)
0,9251(1)
0,9239(1)
0,3139(2)
0,3162(1)
0,227(14)
0,232(4)
0,309(8)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,0509(2)
0,0518(1)
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,151(9)
0,138(4)
0,6927(3)
0,6919(2)
0,6111(3)
0,5909(2)
0,5649(2)
0,5721(1)
0,8034(1)
0,8057(1)
0,3354(3)
0,3317(2)
0,382(16)
0,381(4)
0,206(10)
0,210(5)
0,376(7)
0,0330(5)
0,0154(4)
0,0716(6)
0,0335(3)
0,0575(5)
0,0236(3)
0,0475(4)
0,0209(3)
0,0372(5)
0,0161(3)
0,25(4)
F1
F1
F2
F2
F3
F3
N
Stoe
& Cie, Darmstadt) unter Anwendung der Programme
SHELXS-97 und SHELXL-97 [5] bestimmt und verfeinert, bez. der
Ergebnisse vgl. Tab. 1Ϫ4.
N
H1
H1
H2
H2
H3
H3
0,064(8)
0,17(3)
0,063(8)
0,19(2)
Die erhaltenen Produkte von (NH4)[BF4] und H3N-BF3 wurden
durch pulverdiffraktometrische Untersuchungen (Θ/2Θ-Diffrakto-
meter mit Kapillarprobenträger, Stoe & Cie, Darmstadt) auf ihre
Reinheit hin untersucht. Anhand der erhaltenen Diffraktogramme
konnte eine Verunreinigung von (NH4)[BF4] mit elementarem Bor
0,305(3)
0,342(6)
0,370(3)
0,354(3)
0,072(6)
Ueq ϭ 1/3 (U11 ϩ U22 ϩ U33) [7]
1800
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805

Aufbau und Abbau von (NH4)[BF4] und H3N-BF3
Die Bildung von H3N-BF3 wäre durchaus denkbar gemäß:
3(NH4)F ϩ B Ǟ H3N-BF3 ϩ 2NH3 ϩ 3/2H2.
Tabelle 4 Atomkoordinaten und äquivalente Temperaturfaktoren
bei 293 K und 170 K (kursiv) für H3N-BF3
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq(10Ϫ4 pm2)
Auch die folgende Reaktion wäre denkbar:
(NH4)[BF4] ϩ NH3 Ǟ H3N-BF3 ϩ (NH4)F,
B
B
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
0,3403(2)
0,3395(2)
0,1965(1)
0,1935(1)
0,4239(1)
0,4241(1)
0,3082(1)
0,3068(1)
0,4527(2)
0,4530(1)
0,469(3)
0,1071(2)
0,1057(2)
0,0931(1)
0,0899(1)
0,9580(1)
0,9545(1)
0,1588(1)
0,1603(1)
0,2413(2)
0,2393(1)
0,216(3)
0,3303(2)
0,1702(1)
0,4080(1)
0,0917(1)
0,3311(1)
0,1711(1)
0,1914(1)
0,3093(1)
0,4051(1)
0,0929(1)
0,496(3)
0,0298(4)
0,0150(3)
0,0500(4)
0,0259(2)
0,0503(4)
0,0259(2)
0,0490(4)
0,0248(2)
0,0328(3)
0,0163(3)
0,065(6)
F1
F1
F2
F2
F3
F3
N
doch scheint der hierfür nötige hohe NH3-Partialdruck un-
ter den hier vorliegenden Bedingungen nicht erreicht wor-
den zu sein. Vielmehr entsteht aus H3N-BF3 unter 1 bar
NH3 bei etwas erhöhten Temperaturen (NH4)[BF4], etwa
nach folgender Reaktionsfolge:
N
H1
H1
H2
H2
H3
H3
0,470(2)
0,550(3)
0,552(2)
0,409(3)
0,212(2)
0,258(4)
0,248(2)
0,333(3)
0,003(2)
0,357(3)
0,137(2)
0,407(3)
0,039(4)
0,081(8)
0,042(4)
0,064(7)
H3N-BF3 (ϩ NH3) Ǟ „H2NϭBF2“ ϩ HF
H3N-BF3 ϩ HF Ǟ (NH4)[BF4].
0,409(2)
0,341(3)
0,091(2)
0,043(5)
Bei hinreichend hohem NH3-Druck (im Autoklaven) wird
H3N-BF3 wohl über Zwischenstufen wie „H2NϭBF2“ und
„HNϵBF“ schließlich zu BN umgesetzt. Solche Ammo-
niakdrücke können wir unter unseren experimentellen Be-
dingungen in den Kupferampullen bzw. in der DTA/TG
oder in der „Bühler-Kammer“ des Hochtemperatur-Dif-
fraktometers nicht erreichen. Es wurde demzufolge auch
niemals BN beobachtet.
Ueq ϭ 1/3 (U11 ϩ U22 ϩ U33) [7]
nachgewiesen werden. Bei Verwendung von Monel-Ampullen
(Ni68Cu32) konnte neben Bor auch [Ni(NH3)6][BF4]2 als Verunrei-
nigung nachgewiesen werden. H3N-BF3 war mit (NH4)[BF4] verun-
reinigt.
In-situ-Pulver-Röntgen-Diffraktometrie erfolgte mit Hilfe eines
Θ/Θ-Diffraktometers (STADI P, Stoe & Cie, Darmstadt) mit einer
Hochtemperatur-Diffraktometer-Kammer (HDK S2.4, Edmund
Bühler, Bodelshausen); die Messungen wurden unter strömender
Stickstoff- (5.0, Linde) bzw. Ammoniak-Atmosphäre (6.0, Linde)
durchgeführt. Für (NH4)[BF4] erfolgten die Messungen unter NH3-
Atmosphäre bei Raumtemperatur, 50 °C, anschließend in 25 °C-
Schritten bis 425 °C, unter inerten Bedingungen bei Raumtempera-
tur, 40 °C, anschließend in 10 °C-Schritten bis 290 °C. Für
H3N-BF3 erfolgten die Messungen bei Raumtemperatur sowie von
50Ϫ350 °C in 25 °C-Schritten. Zur Auswertung der Diffrakto-
gramme diente das Programmpaket VISUEL WINXPow [8]. Um
die Probenpräparation unter inerten Bedingungen zu gewährleis-
ten, ist das gesamte Diffraktometer mit aufgesetzter Hochtempera-
tur- Kammer in einen Stickstoff-Handschuhkasten (M. Braun,
Garching) eingebaut.
DTA/TG-Untersuchungen unter Argon-Atmosphäre erfolgten mit
Hilfe eines Thermoanalyzers (STA 409, Netzsch, Selb), gekoppelt
mit einem Quadropol-Massenspektrometer (QMG 421, Balzers).
Hierzu wurden etwa 10 mg (NH4)[BF4] bzw. H3N-BF3 in Korund-
tiegel gefüllt, die mit 10 K/min bzw. 5 K/min geheizt wurden, Tem-
peraturbereich: 30 bis 500 °C. Charakteristische Temperaturen lie-
ßen sich aus den DTA-Kurven nach gängigen Methoden bestim-
men [9]. DTA/TG-Untersuchungen unter Ammoniak-Atmosphäre
erfolgten mit einem modifizierten Thermoanalyzer TA1 (Fa.
Mettler, Schweiz). Hierzu wurden etwa 15 mg Probensubstanz in
Korundtiegel eingewogen, die mit 4 K/min geheizt wurden, Bereich
30 bis 500 °C.
Kristallstrukturen
(NH4)[BF4] kristallisiert sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei 140 K im orthorhombischen Kristallsystem,
Raumgruppe Pnma (Nr. 62) (vgl. Tab. 1), im Baryt-Typ
(Abb. 1a). Es ist isotyp zu analogen Tetrafluoroboraten mit
hinreichend großen Kationen, AI[BF4] (M ϭ K,Rb,In,Tl)
[10Ϫ13]. In der Struktur liegen isolierte (NH4)ϩ- und
[BF4]Ϫ-Tetraeder vor, zwischen denen schwache Wasser-
stoffbrückenbindungen des Typs N-(H)-F vorliegen (Abb.
1b). Die kürzeste Wasserstoffbrückenbindung ist mit
292 pm um ca. 30 pm größer als jene in NH4F [14]. Die
interatomaren Abstände und Winkel innerhalb des [BF4]Ϫ-
Tetraeders entsprechen jenen, die auch für KBF4 bzw.
RbBF4 [10] gefunden werden (Tab. 5). Wie für den Baryt-
Typ typisch wird das Kation, hier (NH4)ϩ, unsymmetrisch
zwölffach von Fluoridionen koordiniert (Tab. 5).
Da früher über eine Phasenumwandlung berichtet wurde
[15], die bei ca. 170 K ablaufen soll, wurde bei 140 K ein
weiterer Intensitätsdatensatz aufgenommen. Hieraus kön-
nen aber zunächst keine dramatischen Veränderungen attes-
tiert werden; auch bei 140 K kristallisiert (NH4)[BF4] dem-
nach im Baryt-Typ (Tab. 1,2,5). Aufgrund kleiner Verdre-
hungen und Verkippungen der (NH4)ϩ- und [BF4]Ϫ-Tetra-
eder gegeneinander kommt es jedoch zur Ausbildung
weiterer Wasserstoffbrücken (Abb. 1b). Deutlich wird dies
an der Wasserstoffbrücke N1-(H3)-F3. Bei Raumtempera-
tur beträgt der Winkel 127,8° und die Abstände F3-H3 bzw.
H3-N1 betragen 247 bzw. 69 pm. Bei 140 K kommt es zu
einer Verschiebung des Protons H3 in Richtung auf F3, wo-
durch der Abstand F3-H3 um ca. 30 pm auf 216 pm ab-
nimmt und der H3-N1-Abstand auf 82 pm zunimmt. Des-
weitern beobachtet man eine Streckung der Wasserstoff-
Ergebnisse und Diskussion
Bei der Einwirkung von (NH4)F bzw. (NH4)HF2 auf Bor
entsteht in glatter Reaktion bei etwa 300 °C in Kupfer-Am-
pullen nahezu rein (lediglich etwas unumgesetztes Bor
konnte nachgewiesen werden) Ammoniumtetrafluoroborat,
(NH4)[BF4], z.B. gemäß
4(NH4)F ϩ B Ǟ (NH4)[BF4] ϩ 3NH3 ϩ 3/2H2.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805
1801

D. Göbbels, G. Meyer
Tabelle 5 Interatomare Abstände (in pm) und -winkel (in grd) in
(NH4)[BF4] bei 293 K (links) und 140 K (rechts)
B
-F1
-F2
-F3 (2x)
137,1(2)
138,6(3)
139,87(16)
86(12)
95(7)
B
-F1
-F2
-F3 (2x)
138,85(17)
139,83(17)
140,2(1)
82(3)
N -H1
-H2
N -H1
-H2
88(3)
-H3 (2x)
N -(H)-F1
69(6)
-H3 (2x)
N -(H)-F1
82(3)
295,93
343,65
292,24
320,66
293,84
294,80
304,16
291,31
351,81
289,68
314,61
289,14
291,81
299,56
N -(H)-F1 (2x)
N -(H)-F2
N -(H)-F2 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
N -(H)-F1 (2x)
N -(H)-F2
N -(H)-F2 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
N -(H)-F3 (2x)
F1 -B-F2
F1 -B-F3
F2 -B-F3
F3 -B-F3
H1-N-H2
H1-N-H3
H2-N-H3
112,0(2)
109,61(11)
108,59(10)
108,38(17)
110(9)
100(6)
117(4)
F1 -B-F2
F1 -B-F3
F2 -B-F3
F3 -B-F3
H1-N-H2
H1-N-H3
H2-N-H3
110,63(12)
109,64(7)
109,12(7)
108,65(12)
109(3)
116(2)
105,2(18)
Tabelle 6 Interatomare Abstände (in pm) und -winkel (in grd) in
H3N-BF3 bei 293 K (links) und 170 K (rechts)
B-F1
B-F2
B-F3
B-N
N-H1
N-H2
N-H3
N-(H)-F1
N-(H)-F3
138,08(17)
138,17(18)
138,06(17)
157,93(18)
88(3)
92(3)
82(3)
B-F1
B-F2
B-F3
B-N
N-H1
N-H2
N-H3
N-(H)-F1
N-(H)-F3
139,03(14)
139,00(14)
138,37(13)
157,88(15)
87,2(19)
90(2)
89(2)
313,0(0)
312,9(0)
308,5(0)
310,5(0)
B-N-H1
B-N-H2
B-N-H3
H1-N-H2
H1-N-H3
H2-N-H3
N-B-F1
N-B-F2
N-B-F3
F1-B-F2
F1-B-F3
F2-B-F3
110,5(15)
112,9(19)
112,0(16)
112,2(16)
104,7(22)
104,9(26)
108,55(11)
107,88(12)
108,36(11)
110,16(12)
110,65(12)
111,15(12)
B-N-H1
B-N-H2
B-N-H3
H1-N-H2
H1-N-H3
H2-N-H3
N-B-F1
N-B-F2
N-B-F3
F1-B-F2
F1-B-F3
F2-B-F3
110,7(11)
111,4(12)
113,2(11)
108,3(16)
106,0(16)
106,9(16)
108,5(1)
107,94(9)
108,52(9)
109,92(9)
110,61(10)
111,27(9)
Tabelle 7 Interatomare Abstände (in pm) und Winkel (in grd)
einiger σ-σ-Komplexe von BF3
d(B-N)
d(B-F)
<(F-B-F)
Abb.
1 Perspektivische Darstellung der Kristallstruktur von
(NH4)[BF4] bei 140 K entlang [010] sowie der Wasserstoffbrücken
des Typs N-(H)-F bei 293 K (oben) und 140 K (unten)
BF3 [17]
H3N-BF3
(H3C)3N-BF3 [18]
H3CH2N-BF3 [19]
H3CCN-BF3 [19]
Ϫ
158
158,5
157
163,5
131
138
139
139
133
120
110,6
107
110,5
114
brücke um 20° auf 149,5°. Die recht hohen Temperaturfak-
toren der Wasserstoffatome und des Stickstoffatoms, die
auf eine statistische Fehlordnung der Ammoniumionen hin-
deuten, nehmen bei 140 K erheblich ab. Dies weist darauf
hin, daß ein allmähliches „Ausfrieren“ der Ammonium-
ionen in der Struktur stattfindet.
Pbca, Z ϭ 8 (Tab. 3,4). Im Kristall liegen voneinander iso-
lierte Moleküle H3N-BF3 in gestaffelter Konformation vor,
die durch schwache Wasserstoffbrückenbindungen des Typs
N-(H)-F miteinander verknüpft sind (Abb. 2). Die trigonal-
planare Koordination des Boratoms in BF3 [17] geht in eine
nahezu tetraedrische Koordination über (vgl. Bindungswin-
H3N-BF3 kristallisiert, wie bereits früher gezeigt wurde
[16], im orthorhombischen Kristallsystem, Raumgruppe
1802
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805

Aufbau und Abbau von (NH4)[BF4] und H3N-BF3
Abb. 2 Perspektivische Darstellung der Molekülstruktur sowie
der Kristallstruktur von H3N-BF3 mit Schwingungsellipsoiden
bzw. mit Wasserstoffbrückenbindungen des Typs N-(H)-F
Abb. 3 Zum thermischen Verhalten von (NH4)[BF4] bei höheren
Temperaturen unter Argon (oben, Mitte) bzw. unter Ammoniak
(unten) unter den Bedingungen der Differenz-Thermoanalyse
(DTA) bzw. der Thermogravimetrie (TG)
kel Tab. 6). Desweiteren nimmt die Länge der B-F-Bindung
von 131 pm in BF3 auf 138 pm zu. Analoge B-F-Abstände
beobachtet man für (NH4)[BF4].
Der Abstand B-N in H3N-BF3 von 158 pm ist größer als
für einfach kovalente B-N-Bindungen zu erwarten. Ver-
gleicht man die B-N- und B-F-Abstände von H3N-BF3 mit
jenen in analogen σ-σ-Komplexen von BF3, wie z.B.
(H3C)3N-BF3 [18], H3CCN-BF3 [19] oder H3CH2N-BF3
[19], so beobachtet man mit zunehmender Donorstärke eine
Abnahme des B-N-Abstandes und eine Zunahme des B-F-
Abstandes (Tab. 7) [20].
Thermisches Verhalten
(NH4)[BF4] durchläuft bei höheren Temperaturen eine Pha-
senumwandlung von der orthorhombischen Modifikation
(siehe oben) zu einer kubischen Hochtemperatur-Form. So-
wohl unter N2- als auch unter NH3-Atmosphäre findet sie
in der Hochtemperatur-Diffraktometer-Kammer zwischen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805
1803

D. Göbbels, G. Meyer
der Gitterkonstanten b (Abb. 4), wenn man den Baryt-Typ
für den gesamten Temperaturbereich von 40 bis 280 K zu-
grunde legt, ein durchaus ungewöhnliches Verhalten: sie
zeigt zunächst kaum eine Temperatur-Abhängigkeit und
nimmt ab etwa 180 K mit fallender Temperatur stark zu (!).
Es können Aufspaltungen einiger Reflexe attestiert werden,
doch fehlt uns ein abschließender, röntgenographischer Be-
weis für diese Phasenumwandlung; sie könnte natürlich mit
dem Einfrieren von Schwingungen der (NH4)ϩ-Ionen zu-
sammenhängen und wäre dann röntgenographisch nicht be-
obachtbar, wenn die Symmetrieerniedrigung nur aufgrund
der Lage und Dynamik der Wasserstoff-Atome zustande
käme.
Abb. 4 Abhängigkeit der Gitterkonstanten von (NH4)[BF4] von
der Temperatur (40 bis 280 K)
H3N-BF3 bildet beim Erhitzen im geschlossenen System
neben (NH4)[BF4] auch BN [23] gemäß
4 H3N-BF3 Ǟ 3 (NH4)[BF4] ϩ BN.
Tabelle 8 Gitterkonstanten von (NH4)[BF4] in Abhängigkeit von
der Temperatur
Im offenen System beobachtet man hingegen bei 250 °C nur
die Bildung von (NH4)[BF4] [22,23]. Unter den Bedingun-
gen der in-situ-Pulverdiffraktometrie ist H3N-BF3 sowohl
unter N2- als auch unter NH3-Atmosphäre bis 125 °C ther-
misch beständig. Ab 125 °C wird neben H3N-BF3 auch
(NH4)[BF4] röntgenographisch erfaßt. Dieses Verhalten
kann nur erklärt werden, wenn sich H3N-BF3 bei dieser
Temperatur unter Bildung von HF (und einem röntgeno-
graphisch nicht identifizierbaren Produkt, etwa H2NϭBF2)
zersetzt, das dann mit unzersetztem H3N-BF3 zu
(NH4)[BF4] reagiert. Bis 175 °C liegen H3N-BF3 und
(NH4)[BF4] nebeneinander vor. Unter NH3-Atmosphäre
wird ab 175 °C nur noch (NH4)[BF4] detektiert, unter N2-
Atmosphäre dagegen erst ab 200 °C. Das weitere thermi-
sche Verhalten entspricht dann natürlich jenem von
(NH4)[BF4] (siehe oben).
In NH3-Atmosphäre werden fünf endotherme Effekte in
der DTA-Kurve und ein Zersetzungsschritt in der TG-
Kurve registriert (Abb. 5a). Die ersten drei Signale in der
DTA-Kurve sind mit keiner Massenänderung verbunden.
Bei 99 °C beginnt das H3N-BF3-Molekül vermutlich um die
Bor-Stickstoff-Bindung zu rotieren. Der thermische Effekt
bei 162 °C kann der Umsetzung von H3N-BF3 in
(NH4)[BF4] zugeordnet werden. Bei 202 °C wandelt sich
(NH4)[BF4] von der orthorhombischen in die kubische Mo-
difikation um. Die Zersetzung von (NH4)[BF4] beginnt bei
316 °C (DTA-Signale: 354 °C und 361 °C) mit einem Mas-
senverlust von 100 %.
T (K)
a (pm)
b (pm)
c (pm)
Vm (cm3/mol)
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
80
906,1(3)
904,3(3)
902,7(3)
901,2(3)
899,6(2)
897,6(4)
895,2(3)
892,5(3)
890,1(5)
889,0(5)
885,5(7)
883,4(5)
883,2(7)
567,8(2)
568,0(3)
567,6(3)
567,6(2)
567,6(2)
568,1(3)
568,4(2)
569,1(2)
569,9(3)
570,8(3)
572,2(3)
572,9(3)
573,8(4)
727,1(3)
726,2(3)
724,7(4)
724,1(3)
723,3(2)
722,7(4)
721,1(2)
719,9(3)
718,9(3)
718,1(4)
716,6(4)
716,3(4)
716,1(6)
56,32
56,16
55,90
55,76
55,60
55,49
55,24
55,04
54,91
54,86
54,67
54,59
54,64
60
40
225 und 250 °C statt, unter den Bedingungen der Differenz-
Thermoanalyse wird sie unter Argon bei 209 °C und bei
202 °C unter NH3 (Abb. 3), also bei deutlich niedrigeren
Temparaturen beobachtet, was mit der höheren Aufheizrate
zusammenhängt. Die Phasenumwandlung ist reversibel,
zeigt aber eine beträchtliche Hysterese von etwa 28 °C
(Abb. 3b). Die Ergebnisse der thermoanalytischen Untersu-
chungen an (NH4)[BF4] unter Argon-Atmosphäre stehen
im Einklang mit früheren Untersuchungen [21].
Aus der kubischen Form heraus zersetzt sich (NH4)[BF4]
in die gasförmigen Produkte BF3, NH3 und HF, und zwar
unter Argon bei 324 °C sowie bei 336 °C unter Ammoniak,
jeweils unter den Bedingungen des Hochtemperatur-Dif-
fraktometers; die DTA-TG-Signale werden bei 377 °C unter
Argon bzw. bei 379 °C unter Ammoniak beobachtet. Zur
Bildung von BN hätte es höherer Ammoniak-Partialdrücke
bedurft. Damit verhält sich (NH4)[BF4] analog zu
(NH4)3[AlF6] bzw. (NH4)AlF4, die sich auch unter Ammo-
niak zu AlF3 zersetzen und nicht wie (NH4)3[GaF6], das
unter den hier angewandten Bedingungen als Produkt der
Ammonolyse GaN bildet [3].
Die thermoanalytische Zersetzung von H3N-BF3 erfolgt
unter Ar-Atmosphäre nach DSC/TG/MS-Untersuchungen
in einem vierstufigen Prozeß (Abb. 5b). Bei 170 °C schmilzt
H3N-BF3. Ab 252 °C zersetzt sich H3N-BF3 vollständig in
drei Schritten. Im ersten Teilschritt bei 266 °C bildet sich
unter Abgabe von HF H2NϭBF2, dessen Masse im Mas-
senspektrometer einwandfrei detektiert wird (Abb. 5c). Das
intermediär gebildete HF reagiert mit noch verbliebenem
H3N-BF3 zu (NH4)[BF4]. In den zwei weiteren Teilschritten
(NH4)[BF4] soll bei 170 K eine weitere Phasenumwand-
lung durchlaufen [15]. Zwar zeigt insbesondere der Verlauf
1804
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805

Aufbau und Abbau von (NH4)[BF4] und H3N-BF3
Zusammenfassend läßt sich damit folgender Abbaume-
chanismus für die Zersetzung von F3B-NH3 unter Ar-At-
mosphäre formulieren:
170 °C
F3BϪNH3 (s)
F3BϪNH3 (l)
F3BϪNH3 (l)
Ǟ
Ǟ
Ǟ
266 °C
266 °C
HFȆ ϩ F2BNH2Ȇ
NH4BF4 (s)
F3BϪNH3 (l) ϩ HF
NH4BF4 (s)
307 °C und 327 °C
HFȆ ϩ BF3Ȇ ϩ NH3Ȇ
Ǟ
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
Bonn, im Rahmen des Schwerpunktprogramms „Reaktivität von
Festkörpern“ gefördert.
Literatur
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[2] C. Plitzko, G. Meyer, Z Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 1646.
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stal Optimisation for Numerical Absorption Correction,
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[19] J. L. Hoard, S. Geller, T. B. Brown, Acta Crystallogr. 1951,
4, 405.
Abb. 5 Zum thermischen Verhalten von H3N-BF3 bei höheren
Temperaturen unter Argon (Mitte) bzw. unter Ammoniak (oben)
unter den Bedingungen der DTA/DSC/TG sowie im angekoppelten
Quadrupol-Massenspektrometer unter Argon (unten)
[20] C. K. Prout, J. D. Wright, Angew. Chem., 1968, 80, 688.
[21] R. T. Mareno, J. L. McAtee, Thermochim. Acta, 1972, 4, 421;
P. W. Richter, C. W. F. T. Pistorius, J. Solid State Chem. 1971,
3, 434.
[22] A. W. Laubengayer, G. F. Condike, J. Am. Chem. Soc. 1948,
70, 2274.
(307 °C und 327 °C) zersetzt sich (NH4)[BF4] vollständig
unter Bildung von BF3, NH3 und HF, die im Massenspek-
trometer mit ihren typischen Fragmentierungsmustern re-
gistriert werden.
[23] I. G. Ryss, N. G. Parkhomenko, Zh. Neorg, Khim. 1966, 11,
103.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1799Ϫ1805
1805