Synthesis and structural study of long-chain hydrocarbon alkylphosphonic acids

Article abstract of DOI:10.1080/10426500210664

Long-chain dialkyl alkylphosphonates were synthesized by radical addition of dialkyl hydrogenphosphonates onto alkenes in presence of di(t-butyl) peroxide. This synthetic route leads to high yields between 94 and 97%. We performed chemical modifications of these phosphonates in order to obtain acidic derivatives. The structure of these compounds was characterized by NMR analyses and mass spectroscopy. We also studied their thermal behaviour and various crystalline phases were put in evidence by differential scanning calorimetry and optical microscopy. The thermal stability of these compounds was compared by thermogravimetric analyses.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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Synthese et Etude Structurale D'acides
Alkylphosphoniques a Longue Chaine Hydrocarbonee
a
a
a
M. Gaboyard , Y. Hervaud & B. Boutevin
a
Laboratoire de Chimie Macromoléculaire , Ecole Nationale Supérieure de Chimie de
Montpellier
Published online: 27 Oct 2010.
To cite this article: M. Gaboyard , Y. Hervaud & B. Boutevin (2002) Synthese et Etude Structurale D'acides Alkylphosphoniques
a Longue Chaine Hydrocarbonee, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 177:4, 877-891, DOI:
10.1080/10426500210664
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Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, Vol. 177:877–891
Copyright �C 2002 Taylor & Francis
1
042-6507/02 $12.00 + .00
SYNTHESE ET ETUDE STRUCTURALE D’ACIDES
ALKYLPHOSPHONIQUES A LONGUE CHAINE
HYDROCARBONEE
M. Gaboyard, Y. Hervaud, and B. Boutevin
Laboratoire de Chimie Macromol e´ culaire, Ecole Nationale
Sup e´ rieure de Chimie de Montpellier
(Received September 18, 2001; accepted October 9, 2001)
Long-chain dialkyl alkylphosphonates were synthesized by radical ad-
dition of dialkyl hydrogenphosphonates onto alkenes in presence of
di(t-butyl) peroxide. This synthetic route leads to high yields between 94
and 97%. We performed chemical modifications of these phosphonates
in order to obtain acidic derivatives. The structure of these compounds
was characterized by NMR analyses and mass spectroscopy. We also
studied their thermal behaviour and various crystalline phases were
put in evidence by differential scanning calorimetry and optical mi-
croscopy. The thermal stability of these compounds was compared by
thermogravimetric analyses.
Keywords: Crystalline phases; dialkyl alkylphosphonates; differential
scanning analysis; phosphonic acid; thermogravimetric analysis
RESUME: La synth e` se d’alkylphosphonates de dialkyle a` longue
cha ˆı ne hydrocarbon e´ e a e´ t e´ r e´ alis e´ e par addition radicalaire
d’hydrog e´ nophosphonates de dialkyle sur des alc e` nes en pr e´ sence de
peroxyde de ditertiobutyle. Cette voie de synth e` se conduit a` des ren-
dements compris entre 94 et 97%. Les phosphonates ainsi pr e´ par e´ s
ont alors fait l’objet de modifications chimiques de sorte a` obtenir
s e´ lectivement des d e´ riv e´ s monoacides et diacides phosphoniques. La
structure de ces compos e´ s a e´ t e´ caract e´ ris e´ e par analyses RMN et
par spectroscopie de masse. Nous avons e´ galement e´ tudi e´ leur com-
portement thermique et diff e´ rentes phases cristallines ont ainsi pu
eˆ tre mises en e´ vidence par analyses calorim e´ triques diff e´ rentielles a`
balayage et par microscopie optique. Une e´ tude thermogravim e´ trique
Address correspondence to B. Boutevin, Laboratoire de Chimie Macromol e´ culaire,
8
, rue de l’Ecole Normale, Ecole Nationale Sup e´ rieure de Chimie, F-34296 Montpellier
Cedex, France.
8
77

8
78
M. Gaboyard et al.
a enfin permis de comparer la stabilit e´ thermique de tous ces
compos e´ s.
INTRODUCTION
Dans le but de pr e´ parer des additifs phosphon e´ s compatibles avec des
liants polym e` res de type polyol e´ fine, nous nous sommes int e´ ress e´ s
a` des compos e´ s poss e´ dant un caract e` re hydrophobe et comportant
des groupements r e´ actifs phosphon e´ s. La structure recherch e´ e est la
suivante:
La synth e` se de tels d e´ riv e´ s a d e´ j a` fait l’objet d’ e´ tudes au labora-
1
toire. Ainsi, P e´ laprat et al. ont envisag e´ la pr e´ paration de produits
0
de type RS (CH2)n P(O)(OR )2 par t e´ lom e´ risation d’alkylmercaptans
sur des vinyl- et allylphosphonates de dialkyle. Ils ont aussi compare´
la phosphonation directe d’halog e´ nures d’alkyle par r e´ action d’Arbuzov
et l’addition radicalaire d’hydrog e´ nophosphonate de di e´ thyle sur des
2
alc e` nes a` longue cha ˆı ne hydrocarbon e´ e.
C’est sur la base de ces travaux que nous nous sommes int e´ ress e´ s a`
une famille d’alkylphosphonates de dialkyle dont la formule g e´ n e´ rale
est la suivante:
�
CnH2n+1 P(O)(OR)2
R = CH , C2H5
3
Dans un premier temps, nous avons choisi de travailler avec des
cha ˆı nes comportant 12, 16, et 18 atomes de carbone (n = 12, 16, et 18).
Tous ces d e´ riv e´ s ont alors fait l’objet d’une modification chimique de
sorte a` obtenir des fonctions acides phosphoniques.
Afin de mieux comprendre le r oˆ le de ces additifs en mati e` re
d’adh e´ sion, dispers e´ s dans une matrice polym e` re, nous avons
e´ galement voulu mettre en e´ vidence leur structure sp e´ cifique par
analyse thermique et cristallographique comme l’ont fait par exemple
3
Schultz et al. avec les acides d e´ cyl et dod e´ cylphosphoniques, et aussi
4
les comparer a` leurs homologues phosphoriques et carboxyliques en
terme de stabilit e´ .

Long Chain Alkylphosphonates
879
RESULTATS ET DISCUSSION
Addition Radicalaire d’Hydrog e´ nophosphonates de
Dialkyle sur des Alc e` nes
Comme nous l’avons dit pr e´ c e´ demment, deux voies de synth e` se
d’alkylphosphonates sont envisageables: la phosphonation directe
d’halog e´ nures d’alkyle par la r e´ action d’Arbuzov5 et l’addition
radicalaire d’hydrog e´ nophosphonates sur des alc e` nes.
,6
Nous avons pr e´ f e´ r e´ mettre en œuvre l’addition radicalaire
d’hydrog e´ nophosphonates de dialkyle (t e´ log e` nes) sur des alc e` nes car
on limite la formation de produits secondaires et les rendements sont
meilleurs:
(
tBuO)2
CH3 (CH2)
CH CH2 + H P(O)(OR)2
→CnH2n+1 P(O)(OR)2
n� 3
R = CH3, C2H5
n = 12 1a–1b
n = 16 2a–2b
n = 18 3a–3b
Pour cela, profitant de notre exp e´ rience en mati e` re d’addition radi-
2
,7,8
calaire de ces t e´ log e` nes sur des d e´ riv e´ s insatur e´ s,
nous avons
�
choisi de travailler a` 135 C en pr e´ sence de peroxyde de diter-
tiobutyle ((tBuO)2). On op e` re avec 5% molaire d’amorceur par rap-
port au t e´ log e` ne. L’avancement de la r e´ action est suivi par chro-
matographie capillaire en phase gazeuse et par RMN 31P. Dans ce
dernier cas, on observe la disparition du pic caract e´ ristique des hy-
drog e´ nophosphonates de dim e´ thyle et de di e´ thyle respectivement a`
8
,5 et 7,8 ppm, et l’apparition vers 33 ppm d’un pic caract e´ ristique
de l’adduit form e´ . Les bruts r e´ actionnels sont purifi e´ s par distil-
lation sous pression r e´ duite. Le Tableau I rassemble les r e´ sultats
obtenus et montre que les rendements sont tr e` s satisfaisants (de 94 a`
9
7%).
En RMN 1H, outre la disparition des protons e´ thyl e´ niques des
alc e` nes, nous observons a` 1,6 ppm le signal du m e´ thyl e` ne li e´ au
groupement phosphonate, ainsi que les signaux caract e´ ristiques des
esters phosphoniques a` savoir un doublet a` 3,8 ppm pour les esters
m e´ thyliques, et un triplet 1,2 et un multiplet 4,0 ppm pour les esters
e´ thyliques (Figure 1).

8
80
M. Gaboyard et al.
TABLEAU I R e´ sultats des Additions Radicalaires
d’Hydrog e´ nophosphonates de Dialkyle sur des
�
Alc e` nes a` 135 C en pr e´ sence de (tBuO)
2
(
5% mol./T e´ log e` ne)
Compos e´ s
Temps (h) Rendement (%)
1a
1b
2a
2b
3a
3b
C12H25P(O)(OCH3)2
C12H25P(O)(OC2H5)2
C16H33P(O)(OCH3)2
C16H33P(O)(OC2H5)2
C18H37P(O)(OCH3)2
C18H37P(O)(OC2H5)2
15
15
8
8
8
96
95
95
96
94
97
6
Clivage des Esters Phosphoniques
Le plus souvent afin de lib e´ rer les fonctions acides, on r e´ alise le clivage
hydrolytique acide ou basique des esters. Dans de nombreux cas, ces
m e´ thodes ne sont pas applicables notamment si le substrat poss e` de des
groupements fonctionnels sensibles a` ces traitements. Ainsi, de nom-
breuses m e´ thodes plus douces et plus s e´ lectives ont e´ t e´ d e´ velopp e´ es et
d e´ crites dans la litt e´ rature.
Les principales m e´ thodes mises en œuvre sont les suivantes :
r
Hydrolyse acide ou basique: elle n e´ cessite l’emploi d’acides ou de bases
fortes, ainsi que des conditions draconiennes de concentration et de
temp e´ rature.8
� 14
1
FIGURE 1 Spectre RMN H (CDCl
3
) du dod e´ cylphosphonate de di e´ thyle 1b.

Long Chain Alkylphosphonates
881
r
r
Clivage par silylation: cette m e´ thode consiste a` substituer les esters
phosphoniques par des esters silyl e´ s sous l’action d’halog e´ nures de
trim e´ thylsilyle, puis a` les cliver en pr e´ sence d’alcool.1
5� 19
0
RP(O)(OR )2
→ RP(O)(OSiMe3)2
→ RP(O)(OH)2
MeOH
Me3SiX
Cette voie de synth e` se est s e´ lective et conduit quantitative-
ment aux diacides si l’on utilise les r e´ actifs silyl e´ s en proportions
stœchiom e´ triques.
Clivage par des halog e´ nures de m e´ taux alcalins: il est r e´ alis e´ en
pr e´ sence de chlorure de sodium, de potassium ou des bromures
et iodures correspondants. Il est principalement r e´ serv e´ aux esters
m e´ thyliques et conduit s e´ lectivement aux monacides.2
0� 23
0
0
0
RP(O)(OR )2 → RP(O)(OR )(ONa)
→ RP(O)(OR )(OH)
+
NaI
r e´ sine H
Clivage en Monoacides Phosphoniques
Nous avons appliqu e´ la m e´ thode de clivage par action de l’iodure de
sodium aux compos e´ s 1a, 2a, et 3a suivant le sch e´ ma ci-dessous:
NaI
CnH2n+1P(O)(OCH3)2 → CnH2n+1P(O)(OCH3)(ONa)
MEC
0
0
1
a–3a
1 a–3 a
Les alkylphosphonates de dim e´ thyle sont solubilis e´ s dans la MEC
m e´ thyle e´ thyle c e´ tone) en pr e´ sence de NaI et le tout est port e´ a` reflux
90 C) pendant 16 h. Apr e` s refroidissement du m e´ lange, on recueille
(
(
�
un solide blanc qui est filtr e´ et lav e´ a` l’ e´ ther di e´ thylique. On le s e` che
sous vide et on isole ainsi le monosel de sodium avec des rendements
sup e´ rieurs a` 90%.
1
La RMN H confirme la structure du produit attendu. En effet,
l’int e´ gration du signal des esters m e´ thyliques a` 3,8 ppm montre que
l’on a bien eu monod e´ m e´ thylation. D’autre part, la RMN 31P met en
e´ vidence un pic a` 15 ppm ce qui signifie bien qu’un sel d’acide phospho-
nique s’est form e´ .
0
0
Les sels de sodium de monoacide phosphonique 1 a–3 a sont alors
solubilis e´ s dans le m e´ thanol et acidifi e´ s par passage sur une r e´ sine
sulfonique e´ changeuse d’ions. Le m e´ thanol est e´ vapor e´ et on recueille
quantitativement les monoacides 4–6 correspondants sous la forme de
solides blancs. Les points de fusion sont donn e´ s dans le Tableau II.
1
31
L a` encore, les RMN H et P confirment la structure de nos produits.
31
Le d e´ placement chimique des monoacides en RMN P en solution dans
le THF vaut alors 35,6 ppm (Tableau III).

8
82
M. Gaboyard et al.
TABLEAU II Point de Fusion des Acides
Alkylphosphoniques de M e´ thyle 4, 5, et 6
�
Point de fusion ( C)
Compos e´ s
4
5
6
C12H25P(O)(OCH3)(OH)
C16H33P(O)(OCH3)(OH)
C18H37P(O)(OCH3)(OH)
44
55
68
Clivage en Diacides Phosphoniques
Nous avons effectu e´ le clivage des esters phosphoniques sur les
compos e´ s 1b–3b par action du bromotrim e´ thylsilane selon le sch e´ ma
suivant:
2
Me3SiBr
CnH2n+1P(O)(OC2H5)2
→ CnH2n+1P(O)(OSiMe3)2
CH2Cl2
n = 12 1b
n = 16 2b
n = 18 3b
→
MeOH CnH2n+1P(O)(OH)2
n = 12
n = 16
n = 18
7
8
9
Apr e` s e´ vaporation du m e´ thanol, on recueille un solide de couleur
jaune qui apr e` s lavage sur fritt e´ a` l’ e´ ther conduit a` une poudre
cristalline blanche avec un rendement quantitatif dans les trois cas
que nous avons trait e´ s.
1
Bien que leur solubilit e´ soit r e´ duite, l’analyse RMN H montre la
disparition compl e` te des signaux caract e´ ristiques des esters e´ thyliques.
En RMN 31P, l’atome de phosphore r e´ sonne a` 33,3 ppm en solution dans
le THF.
M eˆ me si l’hydrolyse en milieu acide concentr e´ est possible sur ces
compos e´ s, nous avons pr e´ f e´ r e´ la m e´ thode par silylation afin d’ e´ viter
toute pr e´ sence d’eau au cours du mode op e´ ratoire qui pourrait conduire
a` des structures hydrat e´ es et g eˆ ner les autres analyses envisag e´ es.
TABLEAU III D e´ placements Chimiques 31P (ppm) des diff e´ rents
Alkylphosphonates synth e´ tis e´ s
R1 R2 CH3 R1 R2 C2H5 R1 CH3, R2
H
R1 R2
H
1
2
C12H25P(O)(OR )(OR )
34,6 1a
34,5 2a
34,6 3a
33,3 1b
33,4 2b
33,3 3b
35,6 4
35,5 5
35,6 6
33,2 7
33,3 8
33,4 9
1
2
C16H33P(O)(OR )(OR )
1
2
C18H37P(O)(OR )(OR )

Long Chain Alkylphosphonates
883
Caract e´ risation Structurale et Thermique des Acides
Alkylphosphoniques
Afin de confirmer la structure et d’ e´ tudier le comportement ther-
mique de nos additifs phosphon e´ s a` longue cha ˆı ne hydrocarbon e´ e,
nous les avons caract e´ ris e´ s par spectrom e´ trie de masse, mais aussi
par analyses calorim e´ triques diff e´ rentielles a` balayage (DSC) et
thermogravim e´ triques (ATG).
Spectrom e´ trie de Masse
L’analyse par spectrom e´ trie de masse est un bon moyen de ca-
ract e´ risation de la structure de nos compos e´ s. Elle permet de visualiser
la fragmentation de la cha ˆı ne hydrocarbon e´ e. En effet, en mode posi-
tif, sous l’action d’un bombardement atomique, l’ion mol e´ culaire M + H
se fragmente selon deux voies distinctes. Ainsi, pour le compos e´ 9, on
observe les fragments suivants (Figure 2):
�
Voie (1): arrachement de H , suivi d’une perte successive d’ e´ thyl e` ne.
�
Voie (2): arrachement de CH , suivi d’une perte successive d’ e´ thyl e` ne.
3
De la superposition des deux fragmentations r e´ sulte le spectre de
masse suivant (Figure 2).
Ainsi, quelque soit la longueur de la cha ˆı ne hydrocarbon e´ e, on
retrouve les fragments 82 et 96 correspondants au groupement phos-
phon e´ apr e` s perte d’ e´ thyl e` ne selon les voies (1) et (2) respectivement.
Chaque pic est s e´ par e´ d’une valeur e´ gale a` 14 qui correspond a` la
masse d’un motif “CH2.” Ce type de fragmentation est caract e´ ristique
des compos e´ s a` longue cha ˆı ne et confirme donc la structure lin e´ aire de
nos produits.

8
84
M. Gaboyard et al.
FIGURE 2 Fragmentation de l’ion mol e´ culaire M + H du compos e´ 9.
Stabilit e´ Thermique Compar e´ e
Pour cela, nous avons r e´ alis e´ des analyses thermogravim e´ triques de
�
chacun de nos additifs r e´ actifs sous azote a` 10 C/min. Il faut savoir que
sous air, les d e´ riv e´ s phosphor e´ s acides s’oxydent et ont tendance a` for-
mer des cro uˆ tes qui finissent par emp eˆ cher la d e´ gradation compl e` te du
produit (propri e´ t e´ s d’intumescence). C’est pourquoi nous ne parlerons
ici que des analyses sous azote.
Les d e´ riv e´ s monoacides 4, 5, et 6 pr e´ sentent une d e´ gradation en
deux e´ tapes comme le montre la Figure 3. Une premi e` re perte mas-
�
sique intervient vers 215 C que l’on attribue a` la d e´ gradation subie par
l’ester phosphonique. Elle est suivie par la d e´ gradation principale de la
�
cha ˆı ne hydrocarbon e´ e vers 430 C. On note une l e´ g e` re augmentation de
stabilit e´ lorsque la longueur de la cha ˆı ne hydrocarbon e´ e augmente.
Les compos e´ s diacides 7, 8, et 9 pr e´ sentent une stabilit e´ remar-
�
quable jusqu’ a` 350 C. On n’observe qu’une seule d e´ gradation qui
�
intervient vers 400 C. On peut voir sur la Figure 4 la superposition des
diff e´ rents thermogrammes et les comparer a` celui de l’acide laurique
�
(
C12H25COOH) qui, dans les m eˆ mes conditions, se d e´ grade vers 180 C.
Phases Cristallines
Les acides alkylphosphoriques sont connus pour pr e´ senter deux
formes cristallines. La forme la plus stable est obtenue par re-
cristallisation tandis qu’une forme thermodynamiquement instable est
4
obtenue par cristallisation du solide fondu. Nous avons d e´ termin e´ les
temp e´ ratures de transition de phase par analyses DSC en r e´ alisant le
�
�
cycle fusion-cristallisation suivant: chauffage de 50 a` 110 C a` 20 C/min,

Long Chain Alkylphosphonates
885
FIGURE 3 Stabilit e´ thermique des acides alkylphosphonates de m e´ thyle 4,
�
5
, et 6 sous azote a` 10 C/min.
�
�
isotherme a` 110 C pendant 5 min et refroidissement de 110 a` 50 C a`
�
1
C/min.
Les courbes de refroidissement ( e´ tape 3) pour les compos e´ s 7, 8, et 9
sont pr e´ sent e´ es sur la Figure 5.
Les monoacides alkylphosphoniques 4, 5, et 6 ne pr e´ sentent pas deux
transitions de phase et donc ne sont pas soumis a` une organisation
interm e´ diaire intermol e´ culaire.
Les compos e´ s 7, 8, et 9 pr e´ sentent tout comme leurs homologues
phosphoriques deux transitions thermiques dont l’intervalle se r e´ duit
FIGURE 4 Stabilit e´ thermique des acides alkylphosphoniques 7, 8, et 9 sous
�
azote a` 10 C/min.

8
86
M. Gaboyard et al.
FIGURE 5 Transitions de phases des acides alkylphosphoniques 7, 8, et 9.
lorsque la longueur de la cha ˆı ne augmente. Il faut remarquer que
�
bien que le refroidissement soit r e´ alis e´ a` une vitesse de 1 C/min, on
n’arrive pas totalement a` s’affranchir des ph e´ nom e` nes cin e´ tiques de
cristallisation. Ainsi, les transitions apparaissent d e´ doubl e´ es dans le
�
cas du compos e´ 8 vers 90 C. Il est aussi probable que la transition a`
8
�
6 C du compos e´ 9 r e´ sulte en fait de la superposition de deux transi-
tions voisines (Tableau IV).
Nous avons voulu confirmer ces mesures par observation de ces
ph e´ nom e` nes de transition de phase au microscope optique en lumi e` re
polaris e´ e. Les solides sont d e´ pos e´ s sur un porte- e´ chantillon qui est
plac e´ sur une plaque chauffante dont la temp e´ rature est programmable.
�
On porte ainsi l’ e´ chantillon vers 110 C (fusion compl e` te), puis en
�
le refroidissant a` une vitesse de 1 C/min, on note les temp e´ ratures
auxquelles on observe les ph e´ nom e` nes de cristallisation (Tableau IV).
La Figure 6 montre les photos des cristaux observ e´ s dans leurs
diff e´ rentes phases.
Les photos prises au microscope optique montrent bien les diff e´ rentes
phases cristallines observ e´ es a` diverses temp e´ ratures. On peut ainsi
TABLEAU IV Temp e´ ratures de Transition de
Phases des Acides Alkylphosphoniques 7, 8, et 9
1 e` re transition ( C)
�
2 e` me transition ( C)
�
Compose´
7
8
9
90,5
89,0
84,0
52,0
67,5
80,0

Long Chain Alkylphosphonates
887
FIGURE 5 Les diff e´ rentes phases cristallines des acides alkylphosphoniques
, 8, et 9.
7
comparer l’aspect des cristaux des m e´ sophases de chaque additif. On
observe une cristallisation par larges plaques pour le compos e´ 7, en
b aˆ tonnets pour le compos e´ 8 et en arborescence pour le compos e´ 9.
Cela met en e´ vidence la facilit e´ plus ou moins grande qu’ils ont a`
cristalliser. Si l’apparition des cristaux de 7 est quasi instantan e´ e
�
une fois la transition atteinte (90,5 C), elle est progressive pour le
compos e´ 9, la cin e´ tique de cristallisation e´ tant li e´ e a` la capacit e´ d’auto-
organisation des cha ˆı nes hydrocarbon e´ es (Figure 6).

8
88
M. Gaboyard et al.
On remarque une l e´ g e` re diff e´ rence entre les valeurs mesur e´ es par
DSC et celles observ e´ es au microscope. Cela dit, la m eˆ me tendance
appara ˆı t et comme on l’avait suppos e´ , on observe bien deux transitions
tr e` s proches pour le compos e´ 9. Les deux techniques confirment que les
transitions se rapprochent lorsque la longueur de la cha ˆı ne augmente.
D’autre part, la cin e´ tique de cristallisation est li e´ e a` la longueur de la
cha ˆı ne hydrocarbon e´ e puisque la cristallisation est plus lente lorsque
cette derni e` re augmente.
Ces ph e´ nom e` nes traduisent le fait qu’ a` partir d’une certaine
longueur, la cha ˆı ne ne permet plus d’engendrer un ph e´ nom e` ne d’orga-
nisation intermol e´ culaire. On tend alors vers un syst e` me amorphe.
Ces observations indiquent qu’il faut s’attendre a` des syst e` mes or-
ganis e´ s dans le cas des compos e´ s acides alkylphosphoniques a` cha ˆı ne
hydrocarbon e´ e de longueur limit e´ e a` 18 atomes de carbone.
CONCLUSION
Nous avons pr e´ sent e´ une voie synth e` se d’alkylphosphonates de dialkyle
par addition radicalaire d’hydrog e´ nophosphonates de dialkyle sur des
d e´ riv e´ s insatur e´ s a` longue cha ˆı ne hydrocarbon e´ e. Cette m e´ thode con-
duit s e´ lectivement aux structures d e´ sir e´ es avec de bons rendements (de
l’ordre de 90%).
Ces additifs ont fait l’objet de modifications chimiques de sorte a`
obtenir des groupements phosphoniques plus ou moins acides. Ainsi, il
faut particuli e` rement noter l’utilisation de l’iodure de sodium qui per-
met d’acc e´ der a` des monoacides de fa c¸ on s e´ lective et quasi quantitative.
Nous avons enfin e´ tudi e´ la stabilit e´ thermique et la structure de
ces additifs. Ainsi, les d e´ riv e´ s diacides phosphoniques pr e´ sentent une
meilleure tenue thermique que leurs homologues monoacides et large-
ment sup e´ rieure a` celle des d e´ riv e´ s carboxyliques correspondants
tel que l’acide laurique. D’autre part, les acides alkylphosphoniques
poss e` dent diff e´ rentes phases cristallines traduisant des arrangements
mol e´ culaires variables avec la temp e´ rature.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les r e´ actifs employ e´ s ont e´ t e´ fournis par la soci e´ t e´ Aldrich et n’ont pas
fait l’objet d’une purification pr e´ alable.
Les spectres RMN ont e´ t e´ enregistr e´ s sur des instruments Bruker AC
00 ou 250 a` 20 C en utilisant principalement le chloroforme deut e´ r e´
�
2

Long Chain Alkylphosphonates
889
comme solvant. Les r e´ f e´ rences pour les RMN H et 31P sont respec-
tivement le TMS et H3PO4. Les lettres s, d, t, q, et m correspondent
respectivement a` singulet, doublet, triplet, quadruplet et multiplet.
Les analyses chromatographiques en phase gazeuse ont e´ t e´ r e´ alis e´ es
avec un appareil Hewlett Packard 5890 series II avec une colonne capil-
laire DB210 (1 �m, 30 m) et un programme de temp e´ ratures de 60 a`
1
�
�
2
00 C a` 20 C/min.
Les spectres de masse ont e´ t e´ obtenus sur un appareil CEC
1–110C e´ quip e´ d’une source a` ionisation de flamme. Les valeurs m/z
2
sont donn e´ es pour les pics principaux avec leur abondance relative au
pic de base entre parenth e` ses.
Le microscope optique utilis e´ est un mod e` le ZEISS Axioskop. Il est
e´ quip e´ d’une plaque chauffante METTLER FP82HS reli e´ a` un pro-
cesseur central METTLER FP90.
Les analyses DSC ont e´ t e´ r e´ alis e´ es sur un appareil PERKIN-ELMER
Pyris-1. Quant aux thermogrammes, ils ont e´ t e´ enregistr e´ s sur un ap-
pareil TA 2000.
Les analyses e´ l e´ mentaires ont e´ t e´ faites au service central de micro-
analyses du CNRS de Montpellier ou de Lyon.
Addition Radicalaire D’hydrog e´ nophosphonates de
Dialkyle sur des Alc e` nes
Dans un tricol muni d’un r e´ frig e´ rant, d’une ampoule a` brome et d’une ar-
riv e´ e d’argon, on introduit l’alc e` ne. On d e´ gaze pendant 15 min. Le ballon
�
est port e´ a` 135 C et on ajoute goutte a` goutte l’hydrog e´ nophosphonate
de dialkyle et le peroxyde a` l’aide de l’ampoule. Le m e´ lange est laiss e´
�
sous agitation a` 135 C durant une p e´ riode allant de 6 a` 15 h. Le brut
�
2
r e´ actionnel est distill e´ sous vide (3 � 10 mbar) de sorte a` e´ liminer les
r e´ actifs r e´ siduels.
Les quantit e´ s de r e´ actifs introduites sont telles que R = [HP(O)-
(
OR)2]/[alc e` ne] = 1,1 et C0 = [(tBuO)2]/[alc e` ne] = 0,05. Par exemple
2
�
pour la synth e` se du compos e´ 3a, nous avons introduit 100 g (39,7 � 10
�
2
mol) d’octad e´ c e` ne, 48 g (43,6 � 10 mol) d’hydrog e´ nophosphonate de
�
2
dim e´ thyle et 2,9 g (1,98 � 10 mol) de peroxyde.
Les rendements et les analyses RMN des compos e´ s 1–3 sont donn e´ s
dans le texte.
´
Analyses El e´ mentaires
Dod e´ cylphosphonate de Dim e´ thyle 1a
Trouv e´ : C, ; H, 10,80; O, 17,31%. C14H31O3P (278) th e´ orique:
C, 60,43; H, 11,15; O, 17,27%.

8
90
M. Gaboyard et al.
Dod e´ cylphosphonate de Di e´ thyle 1b
Trouv e´ : C, 62,80; H, 10,97; O, 15,66%. C16H35O3P (306) th e´ orique: C,
2,75; H, 11,44; O, 15,69%.
6
Hexad e´ cylphosphonate de Dim e´ thyle 2a
Trouv e´ : C, 65,01; H, 11,51; O, 14,46%. C18H39O3P (334) th e´ orique:
C, 64,67; H, 11,68; O, 14,37%.
Hexad e´ cylphosphonate de Di e´ thyle 2b
Trouv e´ : C, 66,03; H, 11,74; O, 14,06%. C20H43O3P (362) th e´ orique:
C, 66,30; H, 11,88; O, 13,26%.
Octad e´ cylphosphonate de Dim e´ thyle 2a
Trouv e´ : C, 66,58; H, 11,75; O, 13,10%. C20H43O3P (362) th e´ orique:
C, 66,30; H, 11,88; O, 13,26%.
Octad e´ cylphosphonate de Di e´ thyle 2b
Trouv e´ : C, 67,12; H, 12,13; O, 12,29 %. C22H47O3P (390) th e´ orique:
C, 67,69; H, 12,05; O, 12,31%.
Clivage par NaI
Typiquement, le phosphonate de dim e´ thyle et l’iodure de sodium sont
solubilis e´ s dans la m e´ thyle e´ thyle c e´ tone. Le m e´ lange est port e´ au reflux
�
(
90 C) pendant 16 h. Apr e` s refroidissement de la solution, on recueille
le sel de sodium par filtration. Il est rinc e´ a` l’ e´ ther et s e´ ch e´ sous vide.
Dans tous les cas les rendements massiques d e´ passent 90%.
Par exemple, 36,2 g (0,1 mol) de 3a et 16,5 g (0,11 mol) de NaI
sont dissous dans 250 ml de MEC. Aucun sel ne pr e´ cipite en cours de
r e´ action, cependant apr e` s refroidissement, le sel de sodium pr e´ cipite.
0
On r e´ cup e` re 33,20 g de sel 3 a (rendement 90%).
0
0
Les sels de sodium 1 a–3 a sont solubilis e´ s dans le m e´ thanol et pass e´ s
sur une colonne garnie de r e´ sine AMBERLITE 120 IR plus (fournie par
Aldrich). La solution est alors e´ vapor e´ e et on recueille les monoacides 4,
5
, et 6 correspondants avec des rendements quantitatifs. Les analyses
sont donn e´ es dans le texte.
Clivage par Silylation
Dans un tricol muni d’un r e´ frig e´ rant, d’une ampoule a` brome et d’une
arriv e´ e d’argon, on introduit 78,1 g (0,2 mol) de phosphonate 3b en so-
lution dans 200 ml de dichlorom e´ thane. On met l’ensemble du montage
sous atmosph e` re inerte (ampoule a` brome y compris). On place alors

Long Chain Alkylphosphonates
891
dans l’ampoule 52 ml (61,2 g, 0,4 mol) de bromotrim e´ thylsilane a` l’aide
d’une seringue elle aussi d e´ gaz e´ e. On additionne au goutte a` goutte
l’agent silylant a` temp e´ rature ambiante. En fin d’ajout, on laisse 2 h
sous agitation a` temp e´ rature ambiante puis on e´ vapore le solvant.
On introduit alors 200 ml de m e´ thanol et on agite pendant 1 h. Enfin,
apr e` s e´ vaporation compl e` te du solvant, on recueille un solide orang e´
qui est lav e´ sur fritt e´ avec de l’ e´ ther di e´ thylique. Finalement, le d e´ riv e´
�
diacide 9 est r e´ cup e´ r e´ apr e` s s e´ chage sous vide (60 C, 50 mmHg) sous
la forme d’une poudre blanche cristalline avec un rendement global
de 75% (ces acides phosphoniques e´ tant partiellement solubles dans la
plupart des solvants organiques, on observe une perte de produit lors
du rin c¸ age des poudres ce qui entra ˆı ne une baisse du rendement).
1
Les analyses RMN H des compos e´ s 7, 8, et 9 sont semblables a`
celles des compos e´ s 1, 2, et 3 si ce n’est la disparition des signaux ca-
ract e´ ristiques des groupements esters phosphoniques. Les d e´ place-
3
1
ments chimiques P (en ppm) (THF/sonde DMSO-d6) de ces compos e´ s
sont regroup e´ s dans le Tableau IV.
REFERENCES
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