High-Pressure synthesis of BaSr2P6N12 and BaCa2P6N12 and comparison of the structures of BaP2N4, BaCa2P6N12, and BaSr2P6N12

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500362

The novel nitridophosphates BaCa₂P₆N₁₂ and BaSr₂P₆ N₁₂ were obtained by means of high-pressure high-temperature synthesis utilizing the multianvil technique (1200°C, 5 GPa). The complex anion [PN₂^-] of the title compound is formally isoelectronic with silica. The crystal structure was solved from powder data and refined by the Rietveld method (BaCa ₂P₆N₁₂: Pa3, Z = 4, a = 9,9578(2) A; BaSr₂P₆N₁₂: Pa3, Z = 4, 10,0705(2) A). The crystal structures are derived from that of BaP₂N₄ which is isotypic with a high pressure phase of CaB₂O₄ and BaGa₂S₄. For each compound the ³¹P solid state NMR spectrum yielded a single resonance (BaCa₂P₆N ₁₂: 7.4 ppm; BaSr₂P₆N₁₂:3.9 ppm).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500362

DOI: 10.1002/zaac.200500362
Hochdrucksynthese von BaSr P N und BaCa P N und Strukturvergleich der
2
6
12
2 6 12
Reihe BaP N , BaCa P N und BaSr P N
2
4
2 6 12
2 6 12
High-Pressure Synthesis of BaSr P N and BaCa P N and Comparison of
2
6
12
2 6 12
the Structures of BaP N , BaCa P N , and BaSr P N
2
4
2 6 12
2 6 12
Friedrich Karau und Wolfgang Schnick*
München, Department Chemie und Biochemie der Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 7. September, 2005.
Abstract. The novel nitridophosphates BaCa
12 were obtained by means of high-pressure high-temperature
synthesis utilizing the multianvil technique (1200 °C, 5 GPa). The
2
P
6
N
12 and BaSr
2
P
6
crystal structures are derived from that of BaP
with a high pressure phase of CaB and BaGa
pound the P solid state NMR spectrum yielded a single resonance
(BaCa 12: 7.4 ppm; BaSr 12:3.9 ppm).
2
N
4
which is isotypic
S . For each com-
N
2
O
4
2 4
3
1
Ϫ
complex anion [PN
2
] of the title compound is formally isoelec-
2
P
6
N
2 6
P N
tronic with silica. The crystal structure was solved from powder
¯
˚
data and refined by the Rietveld method (BaCa
2
P
6
N
12: Pa3, Z ϭ
Keywords: Nitridophosphates; Crystal structure; Powder diffrac-
tion; High-pressure synthesis
˚
¯
4, a ϭ 9,9578(2) A; BaSr
2
P
6
N
12: Pa3, Z ϭ 4, 10,0705(2) A). The
1
Einleitung
bereits ab 850 °C. Deswegen sind diese Vertreter der Nitri-
dophosphate mit SiO -isoelektronischem Netzwerk nach
2
In den letzten Jahren haben wir metallhaltige Nitrido-
phosphate und Phosphornitride intensiv untersucht [1Ϫ10].
Zudem konnten wir zwei Modifikationen der binären
Stammverbindung der Phosphornitride, P N , vollständig
charakterisieren [11Ϫ13]. Bei diesen Untersuchungen waren
besondere präparative wie auch kristallographische Heraus-
forderungen zu überwinden: Üblicherweise lassen sich nur
die niedrig kondensierten Nitridophosphate mit einem mo-
laren Verhältnis P:N < 1:2 durch konventionelle Festkör-
persynthese aus den binären Randphasen erhalten [5]. Eine
unseren Erfahrungen nur unter Hochdruck-Hochtempera-
turbedingungen durch Umsetzung der entsprechenden
Metallazide mit P N zugänglich. Bei diesen Reaktionsbe-
3
5
3
5
dingungen (3,5 Ϫ 15 GPa; 900 Ϫ 1800 °C), wird das Azid
pyrolysiert, wobei Stickstoff und intermediäres Metallnitrid
entstehen. Letzteres reagiert mit P N unter Bildung des
3
5
Nitridophosphates wärend der hohe Stickstoffpartialdruck
die Thermolyse von P N unterbindet.
3
5
Auf diese Weise ließen sich zahlreiche neue Verbindungen
in Form mikrokristalliner Pulver darstellen. Einkristalle
konnten trotz großer Bemühungen unter diesen drastischen
Reaktionsbedingungen bislang nicht erhalten werden. Da-
her ist man bei der Strukturuntersuchung solcher Verbin-
dungen auf Röntgen-Pulvermethoden und nicht selten auf
die Kombination mehrerer Methoden wie Pulverdiffrakto-
metrie, Festkörper-NMR, Elektronenmikroskopie und
Elektronenbeugung angewiesen.
Weisen die niedrig kondensierten Nitridophosphate und
Phosphornitride (P:N < 1:2) häufig Strukturverwandschaf-
ten mit entsprechenden Oxosilicaten auf, zeigen jene mit ei-
nem molaren Verhältnis P:N ϭ 1:2 eher Strukturverwand-
schaften mit Oxo- und Thiogallaten sowie Hochdruck-Oxo-
Ausnahme ist LiPN [9, 14] als einziger Vertreter der Nitri-
2
dophosphate mit einem Verhältnis P:N ϭ 1:2. Ansonsten
konnten höher kondensierte Phosphornitride (SiPN3 [1],
HPN [15] und HP N [16]) nur in Ausnahmefällen über
Precursor-Routen dargestellt werden, oder wie NaPN2
durch Komproportionierung von NaH und HPN [17]. Da-
her liegt unser Augenmerk nun besonders auf der Synthese
hochkondensierter Nitridophosphate mit einem molaren
Verhältnis P:N ϭ 1:2. Einerseits erfordert die Kristallisation
solcher Verbindungen hohe Temperaturen von mehr als
2
4
7
2
1000 °C, andererseits beginnt die Thermolyse von P N5
3
boraten. Einzige Ausnahme bildet LiPN [9] und NaPN2
2
*
Prof. Dr. W. Schnick
[17] (Chalkopyrit-Struktur) sowie die Normaldruckphase
Department Chemie und Biochemie
Lehrstuhl für Anorganische Festkörperchemie
Ludwig-Maximilians-Universität München
Butenandtstraße 5 Ϫ 13 (D)
D-81377 München, Germany
Fax: ϩ49-(0)89-2180-77440
von HPN [15, 18] (PN-Gerüst: Abart des Cristobalits).
2
Im Folgenden beschreiben wir die Darstellung zweier
neuer, vom BaP N [8] abgeleiteter Nitridophosphate Ba-
2
4
Ca P N und BaSr P N und schließen eine ausführliche,
2
6
12
2
6
12
E-mail: wolfgang.schnick@uni-muenchen.de
vergleichende Strukturdiskussion an.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 231Ϫ237
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
231

F. Karau, W. Schnick
2
Synthese
30 min wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dekom-
pression des Assemblies erfolgte binnen acht Stunden bei
Raumtemperatur.
Man erhält die Titelverbindungen nach folgender Reak-
tionsgleichung (Gl. (1)):
Die Synthese von BaCa P N und BaSr P N erfolgt in
Analogie zur Synthese von BaP N [8]. Mit Hilfe einer
2
6
12
2
6
12
2
4
Multianvil-Apparatur wird ein Gemenge aus den enspre-
chenden Metallaziden und Phosphor(V)-nitrid unter ho-
hem Druck und hoher Temperatur zur Reaktion gebracht.
Nach Dekompression erhält man einen harten Pressling,
der in einer Achatreibschale fein zerrieben wird. An dem so
erhaltenen Pulver wurden alle Untersuchungen durchge-
führt.
Ba(N
3
)
2
ϩ 2 M(N
3
)
2
ϩ 2 P
3
N
5
Ǟ BaM
2
P
6
N
12 ϩ 8 N
2
(1)
(
M ϭ Sr, Ca)
Durch Änderung der Mengenverhältnisse von Ba(N ) /
3
2
Sr(N ) bzw. Ba(N ) /Ca(N ) konnte keine Mischkristall-
3
2
3 2
3 2
reihe erhalten werden, d.h. es konnten keine Phasen mit ei-
ner Zusammensetzung zwischen BaP N und BaM P N
12
2
.1 Darstellung von Phosphor(V)-nitrid, P N5
3
2
4
2
6
Phosphor(V)-nitrid erhält man durch Reaktion von gasförmigem
Ammoniak (Messer Griessheim, 3.8) mit Hexachlortricyclopho-
sphazen (Phosphornitrilchlorid-Trimer, Merck, pa.) nach [5]. Die
Reaktion wurde bei 950 °C im Ammoniakstrom durchgeführt. Das
Ammoniak wurde zuvor durch eine mit KOH-Plätzchen gefüllte
Trockensäule (l ϭ 1000 mm, л ϭ 50 mm) zur Entfernung etwaiger
Feuchtigkeitsspuren geleitet.
(M ϭ Sr, Ca) bzw. BaM P N und den bereits bekannten
2 6 12
Verbindungen SrP N /CaP N hergestellt werden.
2
4
2
4
3 Strukturbestimmung aus Pulverdaten
Die Kristallstruktur von BaCa P N12 und BaSr P N
2 6 2 6 12
wurde aus Röntgenpulverdaten ermittelt. Die Pulverdiffrak-
togramme wurden an zwei Pulverdiffraktometern vom Typ
2
.2 Darstellung von Ba(N ) und Sr(N )
3 2 3 2
StadiP der Firma Stoe, Darmstadt mit CuK -Strahlung im
α1
Falle von BaSr P N (Abb. 1) sowie mit MoK - und
2
6
12
α1
Barium- und Strontiumazid wurden durch Reaktion von Barium-
bzw. Strontiumhydroxid mit wässriger Stickstoffwasserstoffsäure
nach [19] gewonnen. Die Stickstoffwasserstoffsäure Lösung wurde
CuK -Strahlung bei BaCa P N (Abb. 2 u. 3) registriert.
α1
2
6
12
Die Reflexindizierung ergab in beiden Fällen eine kubische
˚
Elementarzelle (BaCa P N12 (CuKα1): a ϭ 9,9578(2) A,
2 6
durch Destillation aus NaN
3
und H
2
SO
4
nach [20] hergestellt.
˚
BaCa P N (MoK ): 9,9581(5) A; BaSr P N (CuK ):
2 6 12 α1 2 6 12 α1
Beide Azide wurden im Vakuumexsikkator über Phosphorpento-
xid getrocknet.
a ϭ 10,0705(2) A˚ ; Z ϭ 4). Anhand der beobachteten Regeln
für das systematische Auftreten von Beugungsreflexen wurde
¯
für beide Verbindungen die Raumgruppe Pa3 (Nr. 205) be-
stimmt.
2
.3 Darstellung von BaCa P N und BaSr P N
2 6 12 2 6 12
Als Startmodell für die Rietveldverfeinerung mit dem
Für die Hochdruck-Hochtemperatursynthese von Ba-
Ca P N und BaSr P N kommt wie auch bei der Dar-
Programm GSAS [24] diente ein von der BaP N -Struktur [8]
2
4
2
6
12
2
6
12
abgeleitetes Strukturmodell. Sind beim BaP N die Wyckoff-
stellung von BaP N [8] die Multianvil-Technik zum Ein-
2
4
2
4
ϩ
Lagen 4a und 8c mit Ba2 besetzt, so ist in den davon abge-
satz [21Ϫ23]. Verwendet wurde Cr O dotierte MgO-Oktae-
2
3
der (Ceramic Substrates & Components LTD., Isle of
Wight) mit einer Kantenlänge von 18 mm. Als Drucküber-
träger kamen acht gestutzte Wolframcarbidwürfel (Kanten-
länge der Dreiecksfläche 11 mm) zur Anwendung (18/11er
Assembly). Die mit Hilfe einer Kugelmühle innig vermengte
Mischung aus den Aziden und P N befand sich in einer
3
5
etwa 35 mm fassenden Kapsel aus hexagonalem Bornitrid
Henze, Kempten) und wurde mittig in zwei ineinander ge-
(
steckte Graphitröhrchen, die als elektrische Widerstands-
heizung dienten, plaziert. Der verbleibende Freiraum wurde
mit Scheibchen aus Magnesiumoxid aufgefüllt. Dieses Ar-
rangement bestehend aus der Widerstandsheizung und dem
Probenbehälter wurde in eine Hülse aus Zirkoniumdioxid
verbracht, die die geheizte Probe thermisch gegen das Ok-
taeder isoliert. Diese Anordnung wurde mittig in das durch-
bohrte Oktaeder plaziert und elektrisch leitend mit zwei
Molybdänscheiben abgeschlossen.
Das Assembly wurde nun bei Raumtemperatur innerhalb
von 3,5 h auf einen Druck von 5 GPa gebracht. Bei diesem
Druck wurde die Probe innerhalb von 15 min auf 1200 °C
erhitzt, 20 min dort belassen und schließlich innerhalb
Abb. 1 Beobachtetes (Kreuze) und berechnetes (Linie) Röntgen-
Pulverdiffraktogramm (CuKα1-Strahlung) sowie Differenz-Profil
der Rietveldverfeinerung von BaSr P N . Die erlaubten Reflexe
2
6
12
sind durch senkrechte Balken markiert.
232
zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237

2 6 2 6 12
Hochdrucksynthese von BaSr P N12 und BaCa P N
2 6 12
Tabelle 1 Kristallographische Daten für BaCa P N .
Strahlung
CuKα1
MoKα1
chemische Formel
Kristallsystem,
Raumgruppe
Gitterparameter
Formeleinheiten
Zellvolumen
2 6 12
BaCa P N
kubisch, Pa3
(Nr. 205)
¯
˚
˚
9,9578(2) A
9,9581(5) A
4
˚
3
˚
3
987,38(3) A
988,09(9) A
Formelmasse
röntgen. Dichte
Diffraktometer
Detektor
571,406 g/mol
3,844 g/cm
Stoe StadiP
linear PSD,
Δ2;gTH ϭ 5°
0,01°
3
interne Schrittweite
N
beob.
108
321
4750
gemessene Datenpunkte 7499
Schrittweite
0,01°
2θ-Bereich
5° Ϫ 80°
2,5° Ϫ 50,0°
Untergrundfunktion
Koeffizienten
Profilfunktion
R-Werte
Shifted Chebyshev
24
14
Pseudo Voigt
wRp ϭ 0,1015
Rp ϭ 0,0804
Abb. 2 Beobachtetes (Kreuze) und berechnetes (Linie) Röntgen-
Pulverdiffraktogramm (MoKα1-Strahlung) sowie Differenz-Profil
wRp ϭ 0,0424
Rp ϭ 0,0322
wRpBknd ϭ 0,0651 wRpBknd ϭ 0,0954
RpBknd ϭ 0,0490 RpBknd ϭ 0,0793
2 6
der Rietveldverfeinerung von BaCa P N12. Die erlaubten Reflexe
sind durch senkrechte Balken markiert.
2
2
R(F ) ϭ 0,0622
R(F ) ϭ 0,0794
leiteten Verbindungen BaCa P N und BaSr P N nur die
Wyckoff-Lage 4a mit Ba besetzt. Die Analyse der iso-
2
6
12
2
6
12
chinformationszentrum Karlsruhe, D-76334 Eggenstein-
Leopoldshafen, Deutschland (Fax: ϩ(49)7247-808-666),
oder per e-mail (crysdata@fiz-karlsruhe.de) angefordert
werden.
2
ϩ
tropen Auslenkungsparameter zeigt bei BaCa P N und
2
6
12
BaSr P N , dass demgegenüber die Position 8c vollständig
2
6
12
2
ϩ
2ϩ
mit Ca bzw. Sr besetzt ist.
Die Auslenkungsparameter aller Atome konnten isotrop
verfeinert werden. Alle kristallographischen Daten und Er-
gebnisse der Strukturbestimmung beider Verbindungen sind
in Tabelle 1 und 2zusammengefasst. Tabellen 3 und 4 zeigen
Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter für
BaCa P N und BaSr P N . Tabelle 5 enthält die relevan-
4 Strukturbeschreibung
Die Kristallstruktur (Abb. 4) der beiden isotypen Verbin-
dungen BaCa P N und BaSr P N leitet sich von der
2
6
12
2
6
12
Struktur von BaP N [8] ab, das in einer Hochdruckva-
2
4
2
6
12
2
6
12
riante des CaB O -Typs [25] kristallisiert. Im Kristall befin-
2
4
ten Atomabstände und Winkel. Weitere Einzelheiten zu den
Kristallstrukturuntersuchungen können unter Angabe der
Hinterlegungsnummern CSD-415714 und CSD-415715 für
BaCa P N und CSD-415716 für BaSr P N beim Fa-
den sich die Metallionen Ba2 und Sr /Ca in Hohlräu-
ϩ
2ϩ
2ϩ
men, die durch ein tetraedrisches Raumnetzwerk, bestehend
Ϫ
2
aus PN -Tetraedern gebildet werden. Zwar ist die [PN ]-
4
2
6
12
2
6
12
Teilstruktur bei BaCa P N , BaSr P N und BaP N iso-
2
6
12
2
6
12
2
4
2 6 12
Tabelle 2 Kristallographische Daten für BaSr P N .
Strahlung
CuKα1
2 6 12
BaSr P N
chemische Formel
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterparameter
Formeleinheiten
Zellvolumen
¯
kubisch, Pa3 (Nr. 205)
˚
10,0705(2) A
4
˚
3
1021,32(5) A
Formelmasse
666,416 g/mol
4,335 g/cm
Stoe StadiP
linear PSD, Δ2;gTH ϭ 5°
0,01°
108
3
röntgen. Dichte
Diffraktometer
Detektor
interne Schrittweite
N
beob.
gemessene Datenpunkte
Schrittweite
6999
0,01°
10° Ϫ 80°
2
θ-Bereich
Untergrundfunktion
Koeffizienten
Profilfunktion
R-Werte
Shifted Chebyshev
14
Pseudo Voigt
wRp ϭ 0,0773
Rp ϭ 0,0595
wRpBknd ϭ 0,0722
RpBknd ϭ 0,0646
Abb. 3 Beobachtetes (Kreuze) und berechnetes (Linie) Röntgen-
Pulverdiffraktogramm (CuKα1-Strahlung) sowie Differenz-Profil
der Rietveldverfeinerung von BaCa P N12. Die erlaubten Reflexe
2 6
2
R(F ) ϭ 0,0584
sind durch senkrechte Balken markiert.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
zaac.wiley-vch.de
233

F. Karau, W. Schnick
Abb. 5 Die Abbildung zeigt die charakteristischen 3er-Ring-
2
ϩ
einheiten, die über Ecken zu 7er-Ringen verknüpft sind. Die Ba
2
ϩ
2ϩ
bzw. Sr /Ca -Ionen sind der Übersichtlichkeit halber fort-
gelassen worden.
Ϫ124,84°, für BaCa P N mit q ϭ θ ϭ 0, q ϭ Q ϭ
2
6
12
2
2
3
t
0
,4380 und φ ϭ Ϫ79,30° und für BaP N mit q ϭ θ ϭ 0,
2
2
4
2
2
q ϭ Q ϭ 0,4094 und φ ϭ 1,69° jeweils für den Ring P1-
3
t
2
Abb. 4 Struktur von BaCa
2
P
6
N
12/ BaSr
2
P
6
N
12. Blick entlang [0 0 1].
N1-P2-N2-P3-N3 (Abb.5) angegeben (Ideale Sesselkonfor-
mation: θ ϭ φ ϭ0°). Die Torsionswinkel [27] N2-P1-N1-P3
in einem Dreier-Ring (Abb. 6) betragen 40,53° bei
BaSr P N bzw. 41,24° bei BaCa P N und 39,04° im
2ϩ
Die schwarzen Kugeln stellen die Ba -Ionen, die farblosen Kugeln
ϩ
die Ca2 -Ionen dar.
2
6
12
2
6
12
Falle von BaP N und sind somit vom Betrage her nahezu
2
4
elektronisch zu SiO , ihre Topologie unterscheidet sich je-
2
identisch mit den Torsionswinkeln N2-P2-N3-P3 mit
Ϫ41,49°, Ϫ41,92° und Ϫ39,28° (in derselben Reihenfolge).
Die Asymmetrie-Parameter [28], die ein Maß für die Abwei-
chung eines Ringes vom planaren, sechsgliedrigen Ring an-
geben bestätigen die leicht verzerrte Sesselkonformation der
Dreierringe sowohl der Titelverbindungen als auch von
BaP N . Sie sind in allen Fällen symmetriebedingt gleich
doch signifikant von derjenigen irgendeiner bekannten
SiO -Modifikation oder eines Alumosilicates.
2
Dreier-Ringe [P N ], die ausschliesslich aus P(1) und
3
3
N(1)-Atomen aufgebaut werden, stellen die charakteristi-
sche Baueinheit dieses Strukturtyps dar (Abb. 5). Diese
Ringe sind über N(2)-Atome untereinander verknüpft. Die
Dreier-Ringe weisen symmetriebedingt nahezu ideale
Sesselkonformation auf. Dies wird durch Betrachtung der
Puckering-Parameter [26] deutlich. Diese werden für
BaSr P N mit q ϭ θ ϭ 0, q ϭ Q ϭ 0,4365 und φ ϭ
2
4
Null für die Spiegelebenen (Abb. 6) durch N1, P1 und N2
und nahezu Null und symmetriebedingt jeweils gleich für
die zweizähligen Achsen (Abb.6) durch N1-P3, P1-N1 und
P3-N3 (BaSr P N :. 0,0042, BaCa P N : 0,0066 und
2
6
12
2
2
3
t
2
2
6
12
2
6
12
BaP N : 0,0064). Alle Torsionswinkel, Puckering- und
Asymmetrie-Parameter wurden mit dem Programm
PARST97 [29] berechnet (vgl. hierzu auch [30, 31]).
2
4
Tabelle 3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
˚
2
2 6
(in A ·100) für BaCa P N12, erste Zeile jeweils für die CuKα1-Mes-
sung, zweite Zeile für die MoKα1-Messung.
2 6 12
BaCa P N
Atom
Wyckoff-Lage
x
y
z
U
iso
Ba(1)
Ca(1)
P(1)
4a
0
0
0
0
0
0
7,91(7)
2,3(1)
4,5(2)
0,8(1)
8,3(2)
2,4(1)
7,5(5)
0,8(3)
8,5(6)
2,0(4)
8c
0,3740(4)
,3762(3)
0,1897(5)
,1901(4)
0,330(1)
,3315(9)
0,208(1)
,2124(9)
0,3740(4)
0,3762(3)
0,3441(6)
0,3470(4)
0,268(1)
0,269(1)
0,503(2)
0,504(1)
0,3740(4)
0,3762(3)
0,1195(5)
0,1172(4)
0,115(1)
0,1164(9)
0,097(1)
0,0943(9)
0
24d
24d
24d
0
N(1)
N(2)
0
0
Tabelle 4 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter
˚
2
(
in A ·100) für BaSr P N .
2 6 12
2 6
BaSr P N12 (CuKα1)
Atom
Wyckoff-Lage
x
y
z
U
iso
Abb. 6 Projektion eines sechsgliedrigen Ringes in Sesselkonform-
ation. Eingezeichnet sind die zweizähligen Achsen und die Spiegel-
ebenen. Bei BaP N , BaSr P N12 und BaCa P N12 liegt nahezu
2 4 2 6 2 6
Sesselkonformation vor. Es bestehen lediglich geringe Ab-
weichungen von den zweizähligen Drehachsen.
Ba(1)
Sr(1)
P(1)
N(1)
N(2)
4a
8c
24d
24d
24d
0
0
0
3,17(8)
1,80(7)
2,8(2)
0,6(4)
0,7(5)
0,3726(2)
0,1888(4)
0,3284(9)
0,219(1)
0,3726(2)
0,3401(5)
0,263(1)
0,496(1)
0,3726(2)
0,1124(4)
0,111(1)
0,088(1)
234
zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237

Hochdrucksynthese von BaSr
2
P
6
N12 und BaCa
2 6 12
P N
˚
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen in A und Winkel P-N-P und
N-P-N in ° von BaCa
2
P
6
N12 und BaSr
2 6 12
P N .
BaCa
CuKα1
2
P
6
N
12
BaSr
CuKα1
2 6 12
P N
MoKα1
P(1)-N(1)
P(1)-N(2)
1,59(1)
1,611(8)
1,684(9)
1,60(1)
1,59(1)
3,08(1)
3,014(9)
2,83(1)
1,606(8)
1,71(1)
1,62(1)
1,66(1)
3,15(2)
2,96(1)
2,89(1)
1
,67(1)
1,60(2)
,57(2)
1
Ba(1)-N(1)
Ba(1)-N(2)
M-N(1), (M ϭ Ca, Sr)
3,08(2)
3,06(2)
2,82(2)
2
,80(1)
M-N(2), (M ϭ Ca, Sr)
P(1)-N(1)-P(1)
P(1)-N(2)-P(1)
N(1)-P(1)-N(1)
N(1)-P(1)-N(2)
N(1)-P(1)-N(2)
N(1)-P(1)-N(2)
N(1)-P(1)-N(2)
N(2)-P(1)-N(2)
2,67(2)
2.63(1)
2,70(1)
119,0(9)
127,6(8)
112,4(9)
111,3(7)
109,5(7)
105,0(7)
111,6(8)
106,8(8)
120,8(7)
123,8(6)
110,0(7)
110,6(5)
109,9(5)
106,2(5)
109,8(6)
110,3(7)
119,0(8)
121,3(6)
112,0(9)
107,5(6)
110,9(7)
106,9(5)
108,6(6)
111,0(8)
ϩ
Abb. 7 Koordination von Ba2 in BaSr
2 6
P N12. Blick entlang [-1 0
Dementsprechend ist jede 3er-Ringeinheit an weitere
sechs Dreier-Ringe gebunden. Das daraus gebildete Netz-
werk enthält Dreier- Sechser- und Siebener-Ringe. Das
Kreisklassenspektrum (d.h. die relative Häufigkeit des Auf-
tretens von [P N ]-Ringen im Netzwerk für n ϭ 1, 2, 3...)
2
]. Ba(1) ist verzerrt-oktaedrisch von sechs N(2)-Atomen (schwarz)
˚
koordiniert (Ba(1)-N(2) 2,96(1) A) und von sechs weiteren N(1)-
˚
Atomen (grau) (Ba(1)-N(1) 3,15(2) A) überkappt.
n
n
wurde mit dem Programm TOPOLAN [32] berechnet und
ist wie bei BaP N {-, 0, 8, 0, 0, 4, 24, 72, ...}.
tern der Atome. Aufgrund der schlechteren Auflösung un-
seres MoK -Diffraktometers gegenüber dem CuK -Dif-
2
4
α1
α1
Die Bindungslängen P-N (Tab. 5) liegen zwischen 1,57(2)
fraktometer gehen wir, insbesondere was die Leichtatompo-
sitionen betrifft, von einer größeren Verlässlichkeit der mit
˚
und 1,71(1) A und somit in dem für Phosphornitride zu er-
˚
wartenden Bereich (HPN2: 1,599(4) A [15], LiPN2:
CuK -Strahlung erhaltenen Beugungsdaten aus.
α1
˚
˚
Ϫ
2ϩ
1
,645(7) A [9], BaP N : 1,630(6)-1,661(7) A [8]). Die N-P-
Die Hohlräume im [PN ] -Netzwerk werden durch Ba
2
4
2
und Ca2 /Sr -Ionen ausgefüllt. Hierbei ähnelt die Ba(1)-
ϩ
2ϩ
N Winkel variieren um den idealen Tetraederwinkel von
09,5° (Tab. 5). Der Winkel P(1)-N(2)-P(1) (Tab. 5) ist im
Falle von BaCa P N deutlich größer als derjenige von
1
Koordination bei BaSr P N erwartungsgemäß mehr der
2
6
12
Ba(1)-Koordination von BaP N [8] als derjenigen von Ba-
2
6
12
2
4
BaSr P N . Dies wird auf eine größere Deformation des
Ca P N : Ba(1) ist bei BaSr P N verzerrt oktaedrisch
2
6
12
2 6 12 2 6 12
Netzwerkes durch die größere Ionenradiendifferenz zwi-
schen Ba und Ca gegenüber Ba und Sr zurückge-
führt.
von sechs N(2)-Atomen koordiniert (Abb. 7, (Ba(1)-N(2)
2
ϩ
2ϩ
2ϩ
2ϩ
˚
2,96(1) A)) und in etwas größerem Abstand von weiteren
˚
sechs N(1)-Atomen (Ba(1)-N(1) 3,15(2) A, 6ϩ6 Koordina-
˚
Auffällig ist, dass die Ergebnisse der Rietveldverfeinerun-
gen der Messungen mit MoK - und CuK -Strahlung bei
tion). Hierbei beträgt die Abstandsdifferenz rund 0,19 A
(Tab. 5) und ist somit etwas kleiner als bei BaP N [8] mit
α1
α1
2
4
˚
0,31 A. Bei BaCa P N ist wegen der geringeren Differen-
2 6 12
BaCa P N voneinander abweichen und dass die Abwei-
2
6
12
˚
chung bei den Lageparametern größer ist, als die Summe
der Standardabweichungen der Lageparameter bei den ein-
zelnen Messungen. Diese Phänomen war zu erwarten. Es
ist bekannt [33], dass durch den Least Squares Algorithmus
der Verfeinerungsroutine vor allem statistische Fehler er-
fasst werden, die umso kleiner werden, je besser die Zähl-
statistik, je größer die Dichte der Messpunkte und der d-
Werte Bereich sind [34] (Was besonders bei Messungen mit
zierung der Ba-N-Abstände (0,02 bzw. 0,06 A, Tab. 5) nicht
mehr von einer 6ϩ6 Koordination zu sprechen (Abb. 8).
˚
Ba(1)-N(1) beträgt 3,08(2) und Ba(1)-N(2) 3,06(2) A (Tab.
˚
5). Somit ist die Abstandsdifferenz 0,02 A und KZ ϭ 12
(Abb. 8). Ba(1) liegt in BaCa P N verzerrt kuboktae-
2
6
12
drisch koordiniert vor.
Die Koordination der Sr(1)/Ca(1)-Atome ist in beiden
Verbindungen sehr ähnlich (Abb. 9, 10) und kann nicht von
einem regelmäßigen Koordinationspolyeder abgeleitet wer-
MoK -Diffraktometern eine größere Genauigkeit vor-
α1
täuscht). Systematische Fehler, wie falsche Profilform, Ab-
weichungen in der Untergrundanpassung oder Schwächen
im Strukturmodell, fließen jedoch nur unzureichend in die
Berechnung der Standardabweichungen ein. Die tatsächli-
chen Standardabweichungen dürften also beträchtlich grö-
ßer sein als hier angegeben. Insofern relativiert sich unter
diesen Voraussetzungen der bei diesen Daten nicht immer
gegebene Überlapp der Fehlerbalken bei den Lageparame-
den. Im Gegensatz zur ternären Stammverbindung BaP N4
2
[8] liegt jeweils in den beiden Titelverbindungen das Kation
auf Wyckoff-Position 8c nicht 12-fach koordiniert vor, son-
dern nur 9-fach. Der Abstand Ca(1)-N(1) in BaCa P N
12
2
˚
6
˚
beträgt 2,82(2) A, der Abstand Ca(1)-N(2) 2,67(2) A (Tab.
˚
5). Die Abstandsdifferenz ist mit 0,15 A deutlich kleiner als
die betreffende Abstandsdifferenz Ba(2)-N(1)/Ba(2)-N(2) in
˚
BaP N [8] mit 0,64 A. Bei BaSr P N beträgt die entspre-
2
4
2
6
12
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
zaac.wiley-vch.de
235

F. Karau, W. Schnick
ϩ
Abb. 8 Koordination von Ba2 durch Stickstoff (N(1) grau, N(2)
Abb. 10 Koordination von Sr2ϩ (N(2) schwarz, N(1) grau) in
schwarz) in BaCa 12. Alle Abstände Ba-N sind nahezu gleich
2
P
6
N
BaSr P N . Blick entlang [-1 0 2].
2
6
12
lang (Tab. 5). Blick entlang [-1 0 2].
nicht mit einer nennenswerten Deformation der Dreierringe
einhergeht, sondern im wesentlichen durch Verkippung der
gesamten Baueinheiten gegeneinander verursacht wird. Im
chende Abstandsdifferenz Sr(1)-N(1)/Sr(1)-N(2) maximal
˚ ˚
,19 A (Sr(1)-N(1) 2,89(1) bzw. 2,80 A; Sr(1)-N(2)
0
2
˚
Gegensatz dazu findet beim Übergang von BaSr P N
,70(1) A; Tab. 5) und liegt somit zwischen denjenigen von
2 6 12
nach BaP N durchaus eine Deformation des Dreierringes
BaP N und BaCa P N .
2
4
2
4
2
6
12
statt, was an den Puckering-Amplituden und am Winkel
P(1)-N(2)-P(1) erkennbar ist.
Es besteht also in der Reihe BaP N , BaSr P N , Ba-
2
4
2
6
12
Ca P N die Tendenz zur Nivellierung der Kation/Stick-
2
6
12
stoff-Kontakte. Betrachtet man die sehr ähnlichen Pucke-
ring-Amplituden Q von BaSr P N und BaCa P N und
T
2
6
12
2
6
12
5
Festkörper NMR-Spektroskopie
die demgegenüber recht große Änderung des Winkels P(1)-
N(2)-P(1) in dieser Reihe, kommt man zu dem Schluss, dass
die Nivellierung der Kation/Stickstoff-Kontakte ebenso wie
die Kontraktion des Gitterparameters a bei BaCa P N
12
Mit Hilfe der 31P-Festkörper NMR-Spektroskopie konnte
die einzige, durch Beugungsmethoden gefundene kristallo-
graphische P-Atomposition (Wyckoff-Lage 24d) in beiden
Verbindungen bestätigt werden. Die Spektren wurden mit
einem BRUKER DSX-Avance NMR-Spektrometer mit
2
6
2,5 mm Doppelresonanzprobenkopf bei Rotationsfre-
quenzen νrot. zwischen 1 und 25 kHz (Konstanz 2 Hz) auf-
genommen. Bedingt durch die Feldstärke des Magneten
von 11,75 T, betrug die Resonanzfrequenz der 31P-Kerne
202,54 MHz. Die Wartezeit zwischen den einzelnen Experi-
menten betrug typischerweise 500 s. Die chemischen Ver-
schiebungswerte sind gegen 85 %ige Phosphorsäure auf ei-
ner Entschirmungsskala angegeben. Im Spektrum von Ba-
Ca P N und BaSr P N ist jeweils ein Signal der einzigen
2
6
12
2
6
12
31
31
P-Atomlage zuzuordnen (δ( P, BaCa P N )ϭ 7,4; δ( P,
2
6
12
BaSr P N )ϭ 3,9).
2
6
12
Zusätzlich wurden die Anisotropie der chemischen Ver-
schiebung δaniso und der Asymmetrieparameter η für beide
Substanzen durch Minimierung der quadratischen Diffe-
renz zwischen Experiment und Simulation unter Verwen-
dung der SIMPSON MINUIT [35] Routinen bestimmt. Für
die Parameter der chemischen Verschiebung gelten diesel-
ben Konventionen, die im Programmpaket SIMPSON [36]
Verwendung finden. Der δaniso-Wert beträgt bei Ba-
Ca P N Ϫ33 und bei BaSr P N Ϫ31. Der η-Wert be-
ϩ
Abb. 9 Koordination von Ca2 mit Stickstoff (N(1) (grau), N(2)
schwarz) in BaCa 12. Blick entlang [-1 0 2].
2 6
P N
2
6
12
2
6
12
236
zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237

2 6 2 6 12
Hochdrucksynthese von BaSr P N12 und BaCa P N
trägt bei BaCa P N 0,85 und bei BaSr P N 0,78. Diese
[7] K. Landskron, W. Schnick, J. Solid State Chem. 2001, 156,
90.
2
6
12
2
6
12
3
Messdaten sollen in zukünftigen Arbeiten über Phosphor-
nitride in einen größeren Zusammenhang gestellt werden.
Ähnlich wie in [37] und [38] gezeigt, erhoffen wir uns durch
den Vergleich der Daten zahlreicher Phosphornitride wich-
tige einschränkende Zusatzinformationen für eine Struktur-
lösung zu erhalten.
[
[
8] F. Karau, W. Schnick, J. Solid State Chem. 2005, 178, 135.
9] W. Schnick, J. Lücke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 588, 19.
[
10] W. Schnick, Angew. Chem. 1993, 105, 846; W. Schnick, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1993 32, 806.
11] S. Horstmann, E. Irran, W. Schnick, Angew. Chem. 1997, 109,
[
1938; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1873.
[12] P. Kroll, W. Schnick, Chem. Eur. J. 2003, 8, 3530.
[
13] K. Landskron, H. Huppertz, J. Senker, W. Schnick, Angew.
Chem. 2001, 113, 2713; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2643.
14] P. Eckerlin, C. Langereis, I. Maak, A. Rabenau, Angew. Chem.
6
Zusammenfassung und Ausblick
[
Die Nitridophosphate BaSr P N und BaCa P N wur-
2
6
12
2
6
12
1960, 7, 268.
den mittels Hochdruck-Hochtemperatursynthese dargestellt
und ihre Kristallstruktur durch Röntgenpulvermethoden
ermittelt. Sie kristallisieren in einer Abart der BaP N -
Struktur (Hochdruck-CaB O -Typ). In der Reihe BaP N ,
BaSr P N , BaCa P N besteht die Tendenz zur Nivellie-
rung der Kation/Stickstoff-Kontakte. Der Gitterparameter
a nimmt von BaP N bis BaCa P N erwartungsgemäß ab.
Ebenso wurde die Natur der Deformation des PN2 -Netz-
werkes untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mit der
gewählten Synthesemethode keine Mischkristalle mit einer
Zusammensetzung zwischen BaP N und BaM P N
[
15] W. Schnick, J. Lücke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 610, 121.
[16] S. Horstmann, E. Irran, W. Schnick, Angew. Chem. 1997, 109,
2085; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1992.
[17] A. Vitola, J. Ronis, T. Millers, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis,
Kim. Ser. 1990, 35.
2
4
2
4
2
4
2
6
12
2
6
12
[
18] N. Jacobs, R. Nymwegen, S. Doyle, T. Wroblewski, W. Kockel-
mann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1467.
19] P. Remy-Gennete, Ann. Chim. 1933, 19, 289.
2
4
2
6
12
[
[
[
Ϫ
20] L. F. Audrieth, C. F. Gibbs, Inorg. Synth. 1939, 1, 77.
21] D. Walker, M. A. Carpenter, C. M. Hitch, Am. Mineral. 1990,
75, 1020.
2
4
2
6
12
[22] D. Walker, Am. Mineral. 1991, 76, 1092.
[23] H. Huppertz, Z. Kristallogr. 2004, 219, 330.
[24] A. C. Larson, R. B. v. Dreele, Los Alamos National Laboratory
Report LAUR 86 2000, 768.
(M ϭ Sr, Ca) bzw. BaM P N und Sr/CaP N hergestellt
2 6 12 2 4
werden können. Mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektro-
skopie wurden beide Kristallstrukturen betätigt. Ferner
wurden die Anisotropie der chemischen Verschiebung δaniso
und der Asymmetrieparameter η für BaSr P N und Ba-
[25] M. Marezio, J. P. Remeika, D. D. Dernier, Acta Crystallogr.
1969, B25, 965.
2
6
12
[
[
26] D. Cremer, J. A. Pople, J. Am. Soc. 1975, 97, 1354.
27] W. Klyne, V. Prelog, Experientia 1960, 16, 521.
Ca P N bestimmt.
2
6
12
Für die finanzielle Unterstützung danken die Autoren der DFG
Projekt SCHN 377/11-1) und dem Fonds der Chemischen Indu-
[28] M. Nardelli, Acta Crystallogr. 1983, C39, 1141.
[29] M. Nardelli, J. Appl. Crystallogr. 1995, 28, 659.
(
strie. Für die Durchführung der NMR-Messungen sei Herrn Dr.
Jörn Schmedt auf der Günne gedankt.
[30] S. Correll, W.Schnick, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2347.
[31] S. Correll, N. Stock, W. Schnick, Solid State Sci. 2004, 6, 953.
[
32] G. Thimm, S. Schumacher, W. Uhr, W. E. Klee, TOPOLAN,
Topological, analysis of crystal structures, Institut für Kristallo-
graphie der Universität, Karlsruhe, Germany 2001.
33] D. L. Bish, J. E. Post, in Modern Powder Diffraction, Vol. 20
(Ed.: P. H. Ribbe), The mineralogical Society of America, Wa-
shington, D.C., 1989.
References
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Chem. Mater. 1993, 5, 845.
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3] W. Schnick, N. Stock, J. Lücke, M. Volkmann, M. Jansen, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 987.
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[36] M. Bak, J. T. Rasmussen, N. C. Nielsen, J. Magn. Reson. 2000,
147, 296.
6
23, 69.
6] K. Landskron, E. Irran, W. Schnick, Chem. Eur. J. 1999, 5,
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2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 231Ϫ237
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
zaac.wiley-vch.de
237